CN111244467B - 一种稳定固体氧化物燃料电池阴极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稳定固体氧化物燃料电池阴极的方法，所述方法是在含钡或锶阴极材料中添加过渡金属氧化物，一方面降低制备温度，避免高温过程产生一级相变及扩散反应；另一方面过渡金属离子在烧结过程趋于富集电极表面，保护阴极不与酸性气体反应，因而有助于解决常见含钡或锶阴极材料在制备过程的不稳定问题，并且降低固体氧化物燃料电池制备成本，扩大其适用范围。

Description

一种稳定固体氧化物燃料电池阴极的方法
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池电极材料领域，具体涉及稳定固体氧化物燃料电池阴极的方法。
背景技术
常用固体氧化物燃料电池阴极材料，如BSCF、BSF、BSC等具有氧离子传导活化能低，对氧气催化活性高等特点，但在生产制备过程中需较高温度(850℃～1050℃)，一方面导致与电解质界面间发生扩散反应，生成BaZrO3等无电导高阻相，另一方面高温烧结会导致晶格氧大量失去而产生氧空位，造成结构不稳；另外如果电池的运行氛围含有酸性气体，如含CO2等，会与阴极表面层的钡或锶等碱土金属离子发生反应生成碳酸盐等不导电隔层，增大阴极极化电阻，降低电池整体性能。研究表明在阴极表面掺杂稳定性较好的氧离子传导材料，如SDC、GDC等或通过在B位掺杂不变价金属离子可提高稳定性，但存在操作复杂，成本高等缺点。因此，本领域迫切需要一种稳定固体氧化物燃料电池阴极的方法。
发明内容
为克服传统含钡或锶阴极材料在高温制备过程的一级相变及与电解界面反应，提高其在CO2氛围中运行稳定性，本发明提供一种稳定固体氧化物燃料电池阴极的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将含过渡金属氧化物与常见阴极材料按所需比例混合后，经过充分研磨，得到混合均匀的粉体；
(2)将步骤(1)制备的混合粉体添加适量有机溶剂，超声处理，得到混合阴极浆料；
(3)将步骤(2)得到的混合阴极浆料涂覆到阳极支撑半电池上，一定温度下焙烧数小时，得到多孔阴极。
所述方法的特征在于：步骤(1)所述过渡金属氧化物是Fe2O3、CuO、ZnO、NiO中的一种或两种，常见阴极材料为BSCF、BSC、BSF一种或两种以上。
所述方法的特征在于：步骤(1)所述过渡金属氧化物与常见阴极材料比例以金属氧化物与阴极的摩尔比在0.01～0.1之间，研磨处理时间为0.5h～4h。
所述方法的特征在于：步骤(2)所述有机溶剂为含质量分数为3％～9％的乙基纤维素的松油醇，添加有机溶剂量为混合粉体质量的20％～45％，超声处理时间为2h～3h。
所述方法的特征在于：步骤(3)所述的步骤(2)得到的阴极混合浆料通过丝网印刷或滴涂任一方法涂覆在优先制备的阳极支撑半电池上，在450℃～650℃焙烧1h～2h。
所述方法的特征在于：阳极支撑半电池组成为20微米YSZ电解质膜和0.8毫米质量分数为60％氧化镍混合质量分数为40％YSZ多孔阳极。
本发明的有益效果是：过渡金属氧化物具有助烧结作用，在含钡或锶阴极材料中添加极少量可降低阴极制备温度，削弱阴极与电解质间的不利扩散反应，提高阴极稳定性；另外，过渡金属原子离子半径小，易扩散覆盖在含钡或锶的离子层表面，对其进行有效保护，提高在含酸性气氛中的长期稳定性。
具体实施方式
实施例1
将Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d与ZnO按摩尔比1:0.03研磨混合均匀，加入含10％乙基纤维素的松油醇，与混合粉体质量比为0.3:1，搅拌均匀并超声8h。将浆料滴涂至二合一10微米YSZ膜表面，室温下干燥3h后，在650℃下烧结2h，得到多孔BSCF-ZnO阴极。对BSCF-ZnO/YSZ/YSZ-NiO电池进行测试，工作条件为：以H2为燃料气，流量为150mL/min，空气为氧化剂，流量为100mL/min，600℃开路电压为1.4321V，功率可达到724mW·cm2，稳定时间>200h。
实施例2
将Ba0.5Sr0.5CoO3-d与CuO按摩尔比1:0.03研磨混合均匀，加入含8％乙基纤维素的松油醇，其与混合粉体质量比为0.45:1，搅拌均匀并超声7h。将浆料滴涂至二合一10微米YSZ膜表面，室温下干燥3h后，在550℃下烧结3h，得到多孔BSC-CuO阴极。对BSC-CuO/YSZ/YSZ-NiO电池进行测试，工作条件为：以H2为燃料气，流量为100mL/min，空气为氧化剂，流量为80mL/min，500℃开路电压为1.4768V，功率可达到698mW·cm2，稳定时间>140h。
实施例3
将Ba0.5Sr0.5FeO3-d与NiO按摩尔比1:0.01研磨混合均匀，加入含6％乙基纤维素的松油醇，其与混合粉体质量比为0.5:1，搅拌均匀并超声6h。将浆料滴涂至二合一10微米YSZ膜表面，室温下干燥2h后，在600℃下烧结2.5h，得到多孔BSF-NiO阴极。对BSF-NiO/YSZ/YSZ-NiO电池进行测试，工作条件为：以H2为燃料气，流量为120mL/min，空气为氧化剂，流量为100mL/min，550℃开路电压为1.3768V，功率可达到538mW·cm2，稳定时间>180h。

Claims (4)

1.一种稳定固体氧化物燃料电池阴极的方法，其特征在于
采用一定比例的特定过渡金属氧化物优化碱性钙钛矿材料在含酸性气体气氛中的稳定性，并添加适当的有机溶剂，制备混合阴极浆料，涂覆到阳极支撑固体氧化物燃料半电池上；在较低温度下焙烧数小时，得到稳定的多孔阴极；所述特定过渡金属氧化物是Fe2O3、CuO、ZnO、NiO中的一种或两种以上；碱性钙钛矿阴极材料为BSCF、BSC、BSF一种或两种以上；酸性气体为CO2、SO2、H2S中的一种或两种以上；所述的阴极混合浆料通过丝网印刷或滴涂任一方法涂覆在优先制备的阳极支撑半电池上，在450℃～650℃焙烧1h～2h。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于所述过渡金属氧化物与碱性钙钛矿材料的摩尔比在0.01～0.1之间。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于所述有机溶剂为含质量分数为3%～9%乙基纤维素的松油醇，添加有机溶剂量为混合粉体质量的20%～45%。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于：阳极支撑半电池组成为20微米YSZ电解质膜和0.8毫米质量分数为60%氧化镍混合质量分数为40% YSZ多孔阳极。
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