CN104577142B - 一种固体氧化物燃料电池梯度结构阴极膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有梯度多孔结构的固体氧化物燃料电池阴极膜的制备方法，属于电极设计和制备的技术领域。本发明对固体氧化物燃料电池阴极进行梯度设计，将其分为内层、中间层和外层，利用叠层流延成型工艺制备颗粒粒径、气孔尺寸以及气孔率梯度变化的阴极膜。该制备方法工艺简单、成本低廉，所制得的单电池具有良好的电化学性能，有望在中低温平板式固体氧化物燃料电池的商业化生产中得到应用与发展。

Description

一种固体氧化物燃料电池梯度结构阴极膜的制备方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池的制备，特别涉及一种具有梯度多孔结构的固体氧化物燃料电池阴极膜及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料(SOFC)是以致密氧化物陶瓷为电解质膜，在高温下将燃料的化学能直接转变成电能的高效能量转换装置。SOFC相对于其它几类燃料电池(碱性燃料电池、磷酸型燃料电池、质子膜交换燃料电池、直接甲醇燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池)还具有以下有点：燃料适应性广，可以直接使用碳氢化合物作为燃料；采用全固态的电池结构，有效解决了液体电解质带米的腐蚀和电解液流失等问题；无需要使用贵金属电极，可以大大降低电池的生产成本；综合利用排放的高质量余热，大大提高了电池的电效率。研究和开发在中低温(600-800℃)工作的固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)，可以扩大组元材料的选择范围并且有效地提高电池长期运行的稳定性和可靠性，是目前固体氧化物燃料电池的发展方向。但是，工作温度的降低使电解质的欧姆阻抗迅速增加，同时电极的界面阻抗增大。通过采用阳极支撑的电池结构以及电解质薄膜化技术可以解决电解质欧姆阻抗随温度降低而升高的问题，因此，降低中低温下电极极化损失，尤其是氧在阴极的还原反应所导致的极化，是提高IT-SOFC性能的一种有效方法。
发明内容
为了解决固体氧化物燃料电池阴极在中低温下极化损失较大的问题，本发明提出了一种梯度多孔阴极膜的制备方法，从而显著降低阴极的极化损失，提高电池输出效率。
本发明的技术方案如下：
一种固体氧化物燃料电池梯度结构阴极膜的制备方法，步骤如下：
(1)不同颗粒粒径粉体的合成
以溶胶凝胶法或共沉淀法合成的阴极粉体粒径为0.05～0.5μm，采用凝胶注模合成法合成的阴极粉体粒径为0.8～1.5μm，采用固相反应法合成阴极粉体的粒径为1～2μm。上述阴极材料为锰酸锶镧LaxSr1-xMnO3-δ或者钴酸锶镧LaxSr1-xCoO3-δ或者镧锶钴铁LaxSr1- xCoyFe1-yO3-δ或者或者钐锶钴SmxSr1-xCoO3。
(2)浆料制备
1)采用颗粒尺寸为1～2μm的阴极粉体，与造孔剂玉米淀粉、稻米淀粉、木薯淀粉中的一种或几种按1∶0.01～0.25的质量比例组成混合粉料，加入有机溶剂、分散剂后球磨5～30h，然后加入塑化剂、粘结剂后，继续球磨10～40h，制成均匀分散的浆料，经真空脱气后浆料即可用于流延成型。此浆料中有机溶剂体积百分数为浆料的20～60％，粘结剂质量百分数为浆料的1～10％，塑化剂质量百分数为浆料的1～10％，分散剂的质量百分数为浆料的1～10％；
2)采用颗粒尺寸为0.05～0.5μm的阴极粉体，与造孔剂石墨、炭黑中的一种或两种种按1∶0.25～0.5的质量比例组成混合粉料，加入有机溶剂、分散剂后球磨5～30h，然后加入塑化剂、粘结剂后，继续球磨10～40h，制成均匀分散的浆料，经真空脱气后浆料即可用于流延成型。此浆料中有机溶剂体积百分数为浆料的20～60％，粘结剂质量百分数为浆料的1～10％，塑化剂质量百分数为浆料的1～10％，分散剂的质量百分数为浆料的1～10％；
3)将颗粒尺寸为0.8～1.5μm的阴极粉体与造孔剂按1∶0.1～0.3的质量比例组成混合粉料，造孔剂由玉米淀粉、稻米淀粉、木薯淀粉中的一种和石墨、炭黑中的一种按质量比1∶1混合制备，加入有机溶剂、分散剂后球磨5～30h，然后加入塑化剂、粘结剂后，继续球磨10～40h，制成均匀分散的浆料，经真空脱气后浆料即可用于流延成型。此浆料中有机溶剂体积百分数为浆料的20～60％，粘结剂质量百分数为浆料的1～10％，塑化剂质量百分数为浆料的1～10％，分散剂的质量百分数为浆料的1～10％。
所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲苯、三氯乙烯中的一种或几种的混合物。
所述分散剂为鲱鱼油、磷酸酯、三油酸甘油酯或辛二烯。
所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯或乙基纤维素。
所用塑化剂为酞酸丁苄酯、酞酸二丁酯、聚亚烷基乙二醇或邻苯二甲酸二甲酯中的一种或两种。
(3)叠层流延成型
将步骤(2)中1)步所制备的浆料流延成型形成梯度阴极膜的内层，内层膜厚度为10～50μm，在空气中充分干燥后，接着将步骤(2)中3)步所制备的浆料在内层膜的表面流延成型形成梯度阴极膜的中层，中层膜厚度约为20～60μm，待中层膜充分干燥后，继续将步骤(2)中2)步所制备的浆料在中层膜的表面流延成型形成梯度阴极膜的外层，外层膜厚度约为20～60μm。所制备的梯度阴极干燥温度为20～40℃，相对湿度为30～60％。
(4)对称电池制备
1)以纳米SDC(氧化钐掺杂氧化铈)为粉料、有机溶剂为悬浮剂，以PVB(聚乙烯醇缩丁醛)为分散剂，配制SDC浆料，浆料浓度为0.5～5g/ml，PVB的加入量为0.01～0.5g/ml浆料；
2)将上述SDC粉料、有机溶剂及有机添加剂球磨混合24～60小时制备SDC浆料；
3)取SDC浆料均匀地涂覆在YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)电解质基片上，在室温下干燥5-20min后，将裁剪后的梯度阴极坯体分别粘结在YSZ电解质上制备对称电池，待充分干燥后备用。
上述步骤1)中所述纳米SDC粉体采用液相法合成，其粉体粒径优选为10～50nm；
上述步骤1)中有机溶剂优选为乙醇、丙酮、异丙醇，乙酰丙酮；
上述步骤3)中所述的电解质材料YSZ粉体由市场购买，YSZ电解质片采用干压法或流延法成型或凝胶注模成型工艺制备，所制备的电解质薄膜厚度的优选为50～1000μm；
上述步骤3)中所述的SDC浆料作为梯度阴极和电解质之间过渡层主要有两方面的作用：(i)作为中间层阻止阴极材料与电解质YSZ在高温下反应；(ii)作为结合剂将梯度阴极生坯与电解质粘结。
(5)对称电池的烧结
将梯度阴极/电解质复合生坯烧结，其中烧结温度如下：
1)从室温升温至500℃，升温速率为30～60℃/h；
2)在500℃下保温2～6小时；
3)从500℃升温至1100℃，升温速度为120～300℃/h；
4)在1100℃下保温2～6小时；
5)随炉冷却型室温。
本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：本发明采用低成本叠层流延法制备具有梯度结构的固体氧化物燃料电池阴极膜，不仅省去将不同膜坯成型后再叠合的工序，而且能保证各层之间接触良好，同时通过调整各种浆料中造孔剂和添加剂的比例，并制定合适的烧结制度尤其是预烧制度，使各层在烧结时具有相近的收缩率，最终实现共烧结，简化了烧结工艺，提高了生产效率。本发明中通过微观结构的优化，显著降低了固体氧化物燃料电池阴极的界面阻抗，有望在中低温平板式固体氧化物燃料电池中得到进一步发展与应用。同时，固体氧化物燃料电池的产业化，需以降低成本为前提，本发明提供的廉价成型方法，有望在其产业化中加以应用。
附图说明
图1是本发明的实施例中不同造孔剂对LSCF多孔阴极表面形貌的影响：(a)石墨；(b)玉米淀粉。
图2是本发明的实施例中制备的梯度多孔LSCF阴极的断面微观形貌SEM图。
图3是本发明实施例中梯度多孔LSCF阴极(图1b)与单一结构的LSCF(图1a)在650-800℃的界面极化阻抗比较。
具体实施方式
下面以实施例的方式进一步详细地解释本发明，但本发明决不局限于实施例。
实施例1
1.不同颗粒粒径LSCF粉体的合成
以La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)3和Fe(NO3)3·9H2O为原料，采用溶胶凝胶法合成La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)粉体，充分球磨分散后所得粉体的颗粒粒径为0.1～0.3μm；以La2O3，SrCO3，CoCO3和Fe2O3为原料，采用凝胶注模工艺合成(LSCF)粉体，所合成粉体粒径为0.6～1μm；以La2O3，SrCO3，CoCO3和Fe2O3为原料，采用固相法合成LSCF粉体粒径为1～2μm。
2.浆料制备
(1)采用颗粒尺寸为0.1～0.3μm的LSCF粉体，与造孔剂石墨按1∶0.1的质量比例组成混合粉料，加入有机溶剂乙醇、分散剂后球磨20h，然后加入塑化剂、粘结剂后，继续球磨20h，制成均匀分散的浆料，经真空脱气后浆料即可用于流延成型。此浆料中有机溶剂为乙醇和二甲苯，其体积分数各占20％，粘结剂聚乙烯缩丁醛为浆料质量的8％，塑化剂聚亚烷基乙二醇为浆料质量的6％，分散剂鲱鱼油为浆料质量的5％；
(2)采用颗粒尺寸为0.6～1μm的LSCF粉体，与造孔剂按1∶0.25的质量比例组成混合粉料，造孔剂由玉米淀粉和石墨按质量比1∶1混合而成加入有机溶剂、分散剂后球磨20h，然后加入塑化剂、粘结剂后，继续球磨20h，制成均匀分散的浆料，经真空脱气后浆料即可用于流延成型。此浆料中有机溶剂为乙醇和二甲苯，其体积分数各占18％，粘结剂聚乙烯缩丁醛为浆料质量的7％，塑化剂聚亚烷基乙二醇为浆料质量的5％，分散剂鲱鱼油为浆料质量的6％；
(3)采用颗粒尺寸为1～2μm的LSCF粉体，与造孔剂玉米淀粉按1∶0.4的质量比例组成混合粉料，加入有机溶剂乙醇、分散剂后球磨20h，然后加入塑化剂、粘结剂后，继续球磨20h，制成均匀分散的浆料，经真空脱气后浆料即可用于流延成型。此浆料中有机溶剂为乙醇和二甲苯，其体积分数各占22％，粘结剂聚乙烯缩丁醛为浆料质量的8％，塑化剂聚亚烷基乙二醇为浆料质量的5％，分散剂鲱鱼油为浆料质量的8％。
3.叠层流延成型
将步骤(2)中1)步所制备的浆料流延成型形成梯度阴极膜的内层，内层膜厚度为20μm，在空气中充分干燥后，接着将步骤(2)中3)步所制备的浆料在内层膜的表面流延成型形成梯度阴极膜的中层，中层膜厚度为20μm，待中层膜充分干燥后，继续将步骤(2)中2)步所制备的浆料在中层膜的表面流延成型形成梯度阴极膜的外层，外层膜厚度为20μm。所制备的梯度阴极干燥温度为30℃，相对湿度为50％。
4.对称电池制备
梯度LSCF阴极是上述流延成型工艺制备。采用共沉淀法合成SDC纳米粉体，以纳米SDC(氧化钐掺杂氧化铈)为粉料、丙酮为悬浮剂，以PVB(聚乙烯缩丁醛)为分散剂，充分球磨混合48小时后得到SDC浆料，浆料浓度为2g/ml，PVB的加入量为0.1g/ml浆料。将SDC浆料均匀地涂覆在YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)电解质基片上，在室温下干燥10min后，后将裁剪后的梯度阴极坯体分别粘结在YSZ电解质制备对称电池，待充分干燥后备用。
5.对称电池的烧结
对称电极的烧结，温度如下：
1)从室温升温至500℃，升温速率为60℃/h；
2)在500℃下保温2小时；
3)从500℃升温至1100℃，升温速度为180℃/h；
4)在1050℃下保温2小时；
5)随炉冷却至室温。
6.对称电池的微观形貌和性能测试
从图1中可以看出，造孔剂对气孔的微观形貌和大小影响明显，石墨作为造孔剂时，孔径相对较小且分布均匀；相反，玉米淀粉作为造孔剂时，孔径较大，且大小不一，从而形成连通的多孔结构。图2是采用流延成型工艺制备的LSCF梯度多孔阴极与使用相同方法制备的单一结构LSCF阴极在开路状态下的阻抗图谱。由此可看出，具有梯度变化结构的LSCF阴极在相同条件下的的界面极化阻抗仅为单一结构LSCF阴极的60％左右，显示出较好的电化学性能。从图3中的断口形貌图可以看到，LSCF阴极的气孔率和颗粒粒径均呈现出梯度变化，且各层之间结合良好。
实施例2：如实施例1所述，不同的是梯度阴极材料为锰酸锶镧LaxSr1-xMnO3-δ(LSM)，烧结温度为1100℃，保温2小时自然冷却。

Claims (8)

1.一种固体氧化物燃料电池梯度结构阴极膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：(一)以合成阴极材料的硝酸盐或碳酸盐为原料，合成具有不同颗粒粒径的阴极粉体，利用叠层流延成型工艺制备颗粒粒径、气孔尺寸以及气孔率梯度变化的阴极薄膜；所述阴极薄膜的制备步骤如下：(1)采用颗粒尺寸为1～2μm的阴极粉体，与造孔剂玉米淀粉、稻米淀粉、木薯淀粉中的一种或几种按1∶0.01～0.25的质量比例组成混合粉料，加入有机溶剂、分散剂后球磨5～30h，然后加入塑化剂、粘结剂后，继续球磨10～40h，制成均匀分散的浆料，经真空脱气后浆料即可用于流延成型；此浆料中有机溶剂体积百分数为浆料的20～60％，粘结剂质量百分数为浆料的1～10％，塑化剂质量百分数为浆料的1～10％，分散剂的质量百分数为浆料的1～10％；(2)采用颗粒尺寸为0.05～0.5μm的阴极粉体，与造孔剂石墨、炭黑中的一种或两种按1∶0.25～0.5的质量比例组成混合粉料，加入有机溶剂、分散剂后球磨5～30h，然后加入塑化剂、粘结剂后，继续球磨10～40h，制成均匀分散的浆料，经真空脱气后浆料即可用于流延成型；此浆料中有机溶剂体积百分数为浆料的20～60％，粘结剂质量百分数为浆料的1～10％，塑化剂质量百分数为浆料的1～10％，分散剂的质量百分数为浆料的1～10％；(3)将颗粒尺寸为0.8～1.5μm的阴极粉体与造孔剂按1∶0.1～0.3的质量比例组成混合粉料，造孔剂由玉米淀粉、稻米淀粉、木薯淀粉中的一种和石墨、炭黑中的一种按质量比1∶1混合制备，加入有机溶剂、分散剂后球磨5～30h，然后加入塑化剂、粘结剂后，继续球磨10～40h，制成均匀分散的浆料，经真空脱气后浆料即可用于流延成型，此浆料中有机溶剂体积百分数为浆料的20～60％，粘结剂质量百分数为浆料的1～10％，塑化剂质量百分数为浆料的1～10％，分散剂的质量百分数为浆料的1～10％；将步骤(1)所制备的浆料流延成型形成梯度阴极膜的内层，内层膜厚度为10～50μm，在空气中充分干燥后，接着将步骤(3)所制备的浆料在内层膜的表面流延成型形成梯度阴极膜的中层，中层膜厚度为20～60μm，待中层膜充分干燥后，继续将步骤(2)所制备的浆料在中层膜的表面流延成型形成梯度阴极薄膜的外层，外层膜厚度为20～60μm；(二)采用浆料涂覆法将裁剪后的梯度阴极坯体分别粘结在YSZ电解质制备对称电池；(三)将对称电池在以下温度下烧结：1)从室温升温至500℃，升温速率为30～60℃/h；2)在500℃下保温2～6小时；3)从500℃升温至1100℃，升温速度为120～300℃/h；4)在1100℃下保温2～6小时；5)随炉冷却至室温。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于采用溶胶凝胶法或共沉淀法合成的阴极粉体粒径为0.05～0.5μm，采用凝胶注模合成法合成的阴极粉体粒径为0.8～1.5μm，采用固相反应法合成阴极粉体的粒径为1～2μm；上述阴极材料为锰酸锶镧LaxSr1-xMnO3-δ或者钴酸锶镧LaxSr1-xCoO3-δ或者镧锶钴铁LaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ或者或者钐锶钴SmxSr1-xCoO3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，梯度阴极干燥温度为20～40℃，相对湿度为30～60％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对称电池的制备步骤如下：(1)以纳米SDC(氧化钐掺杂氧化铈)为粉料、有机溶剂为悬浮剂，以PVB(聚乙烯醇缩丁醛)为分散剂，配制SDC浆料，浆料浓度为0.5～5g/ml，PVB的加入量为0.01～0.5g/ml浆料；(2)将上述SDC粉料、有机溶剂及有机添加剂球磨混合24～60小时制备SDC浆料；(3)取SDC浆料均匀地涂覆在YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)电解质基片上，在室温下干燥5-20min后，后将裁剪后的梯度阴极坯体分别粘结在YSZ电解质制备对称电池，待充分干燥后备用。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，纳米SDC粉体采用液相法合成，其粉体粒径为10～50nm。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇，乙酰丙酮。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，YSZ电解质基片采用干压法或流延法成型或凝胶注模成型工艺制备，所制备的电解质薄膜厚度的为50～1000μm。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，SDC浆料作为梯度阴极和电解质之间过渡层有两方面的作用：(i)作为中间层阻止阴极材料与电解质YSZ在高温下反应；(ii)作为结合剂将梯度阴极生坯与电解质粘结。
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