CN102318111B - 用于燃料电池的具有梯度孔隙率及催化剂密度的催化电极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于燃料电池(100)的膜电极组件(110)及制造该组件的方法，其中膜电极组件(110)包含梯度催化剂结构(120或140)。梯度催化剂结构(120或140)可以包含布置在多层巴克纸上的复数个催化剂纳米粒子(例如铂)。多层巴克纸可以至少包括第一层和第二层，第一层可以具有低于第二层的孔隙率。梯度催化剂结构(120或140)可以在第一层的多层巴克纸中包含单壁纳米管、碳纳米纤维或两者，可以在多层巴克纸的第二层中包含碳纳米纤维。膜电极组件(110)可以具有至少等于或小于0.35g_cat/kW的催化剂利用率。

Description

用于燃料电池的具有梯度孔隙率及催化剂密度的催化电极

关于联邦政府资助的研究或开发的声明

依照美国陆军通讯电子学研究、开发及工程中心与弗罗里达州立大学之间的023106号合同，美国政府在此发明中具有权利。

技术领域

本发明涉及用于质子交换膜燃料电池的膜电极组件的领域。

背景技术

燃料电池被许多人认为是有前途的用于大范围装置(包括汽车)的动力源、以及其它便携和固定用途的主体。燃料电池能够提供高能源效率和相对较快的启动。此外，燃料电池能够在不产生各种环境污染(这是许多其它动力源的特性)的情况下产生电力。因此，燃料电池是满足关键能量需要的解决方法，同时燃料电池也通过取代常规动力源来减轻环境污染。

尽管燃料电池应用的增加带来了一些优点，但是其广泛的商业化则可能取决于是否可以降低与燃料电池有关的单位功率成本(贵金属成本)及其降低程度。对于运输用途，美国能源部(DOE)已设定了电催化剂的2015技术指标，即在0.2mg/cm²的总Pt负载率下产生1W/cm²的额定功率，得到0.2gpt/kg的Pt利用率(美国能源部《氢燃料电池与基础设施技术规划-多年度研究、开发和示范计划》(2007年))。该水平的利用率将有可观的益处，包括由于相同或提高的燃料电池输出所需铂(Pt)量的减小而导致成本显著降低。实际上，实现商业化的一个特别有前途的途径是提高Pt利用率同时也优化电极结构，以便获得较高的Pt比功率密度。

然而，实现此目的的一个障碍是常规催化剂载体材料(如碳黑VulcanXC-72R)中有许多可以束缚Pt纳米粒子的微孔。这通常导致无法建立燃料电池的在气体、电解质和电催化剂之间的三相界面(TPB)。因此，不能利用Pt的相应部分(因为在这些部位不能发生电化学反应)，因而导致Pt利用水平的下降。此外，碳黑在燃料电池阴极中的固有苛刻条件下会被侵蚀，因而导致电池稳定性低和使用寿命缩短。

最近以来，已调查了碳纳米管和纳米纤维作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的催化剂载体的可能性，因为碳纳米材料通常显示较高的导电性和较大的比表面积。另外，这种碳纳米材料具有相对较低的微孔率并且通常显示优异的耐电化学腐蚀性。

制造质子交换膜燃料电池(PEMFC)中所使用的基于碳纳米管和碳纳米纤维的催化剂层的常规工艺，是将碳纳米管(CNT)或碳纳米纤维(CNF)分散于粘合剂(如Teflon或Nafion)中而形成浆料，然后用该浆料涂覆气体扩散层。然而，常规工艺中所固有的显著问题是在制造阶段添加粘合剂易于使电催化剂层中的碳纳米管发生分离，从而导致较差的电子传递性能以及Pt活性表面的退化或消除。

发明内容

因此，鉴于上述背景，本发明的一个特征是提供一种克服上述限制因素的、用于燃料电池的基于碳材料的膜电极组件(MEA)。根据本发明的一个方面，膜电极组件包括带催化剂纳米粒子(布置在具有特制梯度结构的巴克纸的表面上或附近)的多孔多层巴克纸膜。此文中所用的术语“巴克纸”是指一种膜状的稳定复合材料，该复合材料包括单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、碳纳米纤维(CNF)或其组合的网络。将巴克纸-纳米粒子催化剂复合材料用作膜电极组件(MEA)的催化剂层。

根据本发明，膜电极组件(MEA)的一个具体特征是基于至少具有第一层和第二层的多层巴克纸(LBP)膜的梯度孔径分布和催化剂纳米粒子分布。可以在使用少量粘合剂或者不使用粘合剂的情况下，由碳纳米管、纳米纤维或其混合物来制造多层巴克纸。

通过调整起始材料和纳米粒子分散液，可以定制出多层巴克纸(LBP)的微观结构，从而获得膜电极组件(MEA)催化剂层的期望的孔隙率、孔径、表面积和导电性。优选地，将催化剂纳米粒子直接沉积在多层巴克纸的最有效率的位置，由此使三相反应系数最大化。与用常规方法制造的燃料电池相比，以上述方式制造的膜电极组件可以具有在电极中的更高的催化剂利用率、可以提供更高的功率输出、可以具有增强的抗氧化性和更长的使用寿命。

在一个实施方式中，本文中公开的膜电极组件可以包括质子交换膜和梯度催化剂结构。梯度催化剂结构可以包含布置在至少包括第一层和第二层的多层巴克纸上的复数个催化剂纳米粒子。催化剂结构可以包含梯度结构，使得多层巴克纸第一层具有低于多层巴克纸第二层的孔隙率。膜电极组件的复数个催化剂纳米粒子的催化剂利用率可以等于或小于0.35g_cat/kW。

第一层的多层巴克纸可以包含单壁碳纳米管(SWNT)与碳纳米纤维(CNF)的混合物，第二层的多层巴克纸可以包含碳纳米纤维(CNF)。

在形成多层巴克纸之后，可以将复数个催化剂纳米粒子沉积在多层巴克纸上。所述复数个催化剂纳米粒子可以包含铂(Pt)。催化剂层也可以包含在形成多层巴克纸之后沉积在多层巴克纸上的全氟磺酸树脂。

下面，对以上这些实施方式和其它实施方式作更详细的描述。

附图简要说明

在附图中图示了优选的实施方式。然而，应当注意的是本发明并不局限于附图中所示的精确布置和手段。

图1是包括膜电极组件(MEA)的示例性质子交换膜燃料电池(PEMFC)的示意图。

图2(a)-图2(d)是示例性多层巴克纸的图像和能量分散X射线数据，其中图2(a)是示例性多层巴克纸剖面的扫描电子显微镜(SEM)图像；图2(b)是图2(a)的多层巴克纸的能量分散X射线光谱(EDS)分析；图2(c)是图2(a)的多层巴克纸第一层的表面图像；图2(d)是图2(a)的多层巴克纸第二层的表面图像。

图3是具有示例性梯度催化剂结构(作为阴极催化剂层)的膜电极组件(MEA)的电池极化曲线和作为电流密度的函数的功率密度。

图4(a)是具有示例性梯度催化剂结构的膜电极组件(MEA)的极化曲线和作为电流密度的函数的功率密度、以及两个常规膜电极组件(MEA)的电池极化曲线和作为电流密度的函数的功率密度。

图4(b)是图4(a)的膜电极组件的电压与质量活性(mass activity)的关系图。

图4(c)是图4(a)的膜电极组件的电化学阻抗光谱(EIS)数据。

图5是带示例性膜电极组件的燃料电池在不同工作时间的极化曲线的图。

图6(a)是示例性多层巴克纸的透射电子显微镜(TEM)图像。

图6(b)是图6(a)的示例性多层巴克纸的Pt粒度分布。

图7(a)和7(b)是示例性膜电极组件(MEA)和常规膜电极组件(MEA)的电化学特性的图。

图8(a)是具有示例性梯度催化剂结构的膜电极组件和两个常规膜电极组件的电化学阻抗光谱(EIS)数据。

图8(b)是用于测定图8(a)的电化学阻抗光谱数据的改良Randles-Ershler等效电路模型。

具体实施方式

本文公开了新设计的具有梯度催化剂结构的燃料电池的膜电极组件(MEA)以及用于制造该组件的方法。膜电极组件中采用带催化剂纳米粒子的层状碳纳米材料巴克纸。多层巴克纸可以制造成使其具有梯度孔径分布、梯度孔隙率、梯度电解质浓度、和/或梯度催化剂纳米粒子分布。

此文中所用的“纳米粒子”是指长轴长度小于300nm的粒子。长轴长度可以小于200nm或者小于100nm。本文中所述的催化剂纳米粒子的长轴长度可以在0.1nm至100nm、或0.1nm至50nm、或1nm至25nm、或1nm至10nm的范围内。

图1显示使用本文中所公开的膜电极组件的示例性质子交换膜燃料电池(PEMFC)100。膜电极组件110可以包括阳极催化剂层120、质子交换膜130和阴极催化剂层140。质子交换膜130起到将阳极催化剂层120与阴极催化剂层140隔开同时又允许质子145通过的电绝缘体的作用。此外，膜电极组件(MEA)110可以包含阳极气体扩散层150和阴极气体扩散层160。阳极催化剂层120和阴极催化剂层140可以电连接到机电装置170，使得电子能够从阳极催化剂层120经过机电装置170流到阴极催化剂层140。示例性的电化学装置170包括但不限于电动机、电插座、和电能存储装置(如蓄电池和电容器)。

在一个实施例中，将质子交换膜燃料电池(PEMFC)100的阳极侧180设计成使燃料气体190(如氢气(H₂))与阳极催化剂层120接触。然后，将使用过的燃料200从阳极侧180的出口排出。将质子交换膜燃料电池(PEMFC)100的阴极侧210设计成使氧化剂220(如空气中的氧气(O₂))与阴极催化剂层140接触。氧气在阴极侧210的氧化可产生水并产生热240。空气与水的混合物230流出阴极侧210，同时可以利用水、冷却的空气、或者其它热交换技术去除过量的热240。当然，虽然已公开了示例性的质子交换膜燃料电池，但是还存在着可采用本文中所公开膜电极组件的其它质子交换膜燃料电池(PEMFC)设计。

如图1中所示，阳极催化剂层120和阴极催化剂层140可以布置在质子交换膜130的相对的两侧。阳极催化剂层120可以布置在阳极气体扩散层150与质子交换膜130之间。阴极催化剂层140可以布置在阴极气体扩散层160与质子交换膜130之间。阳极催化剂层120与阳极气体扩散层150可以是分离的或者一体形成。阴极催化剂层140与阴极气体扩散层160可以是分离的或者一体形成。

膜电极组件(MEA)催化剂结构可以包含分布在阴极催化剂层140和/或阳极催化剂层120内各自与质子交换膜130的界面处和/或在催化剂聚团的外表面上的催化剂纳米粒子(例如Pt)和固体电解质(例如聚合物)，用以强化活性部位并减小质子传输阻力。此外，膜电极组件(MEA)可以包含小的Pt/C聚团，从而有助于反应物到达活性部位。

本文中公开的膜电极组件(MEA)可以包括质子交换膜130、以及包含梯度催化剂结构的电极层120和/或140，所述梯度催化剂结构包括其上布置有复数个催化剂纳米粒子的多层巴克纸。多层巴克纸可以至少具有第一层和第二层，其中第一层的孔隙率低于第二层。膜电极组件可以具有至少等于或小于0.4g_cat/kW、等于或小于0.35g_cat/kW、等于或小于0.3g_cat/kW、等于或小于0.25g_cat/kW、或等于或小于0.2g_cat/kW的催化剂利用率。相对于常规的膜电极组件，根据本文中所公开设计的膜电极组件，具有改进的电极中催化剂利用效率、更高的功率输出、更好的抗氧化性、以及更长的使用寿命。

此文中所用的术语“巴克纸”是指膜状的稳定复合材料，该复合材料包含单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、碳纳米纤维(CNF)、或其组合的网络。在本文所公开的实施方式中，通过将有弹性的单壁纳米管和/或小直径多壁纳米管缠绕在更大更具刚性的纳米纤维和/或大直径多壁纳米管上，可以很大程度地稳定巴克纸。

多层巴克纸可以至少包含由不同的纳米材料、纳米材料的不同组合、或者纳米材料不同分散体所构成的两层。纳米材料可以至少包括纳米管或纳米纤维。

此文中所用的术语“碳纳米管”及其简写“纳米管”是指具有一般为圆柱形的形状并且通常具有在约840至大于1000万道尔顿范围内的分子量的碳富勒烯结构。碳纳米管是从例如碳纳米技术有限公司(CarbonNanotechnologies Inc.)(休斯顿，德克萨斯州，美国)购得，或者可以利用本领域已知的技术制造。单壁纳米管可以具有小于5纳米的直径和在100至1000纳米之间的长度。多壁纳米管是多壁结构，并且可以具有在小于10纳米至100纳米范围内的直径和在500纳米与500毫米之间的长度。碳纳米纤维是具有排列成堆叠的圆锥状、杯状或薄板状的石墨烯层的圆筒形纳米结构，并且可以具有50纳米至200纳米的直径和30毫米至100毫米的长度。

此文中所用的术语“小直径多壁碳纳米管(MWNT)”是指直径等于或小于10nm的多壁纳米管，术语“大直径多壁碳纳米管(MWNT)”是指直径大于10nm的多壁纳米管。小直径多壁碳纳米管可以具有至少为0.1nm的直径。

此文中所用的“孔隙率”是百分比表示的材料或层的孔或者间隙的体积在材料或层的总体积中所占的比率。多层巴克纸第一层的孔隙率可以比多层巴克纸第二层的孔隙率低至少5％、10％、15％、20％、30％或40％。例如，第一层的孔隙率可以为75％，而第二层的孔隙率可以为80％，因而第一层的孔隙率比第二层的孔隙率小5％。测定孔隙率的示例性方法包括压汞法、气体吸附法、光学法、和直接法。

通过调整起始材料和纳米材料分散液可以定制出多层巴克纸的微观结构，以获得目标孔隙率、孔径、表面积和导电性。例如，膜电极组件的梯度催化剂结构可以包括至少具有第一层和第二层的多层巴克纸。第一层可以包含小尺寸纳米材料和大尺寸纳米材料的混合物，其中(i)小尺寸纳米材料可以包括单壁碳纳米管、小直径多壁纳米管或两者；(ii)大尺寸纳米材料可以包括碳纳米纤维、大直径多壁纳米管或两者。第二层可以包含碳纳米纤维、大直径多壁纳米管或两者。除碳纳米纤维或大直径多壁纳米管或者两者之外，第二层还可以包含单壁纳米管或大直径多壁纳米管或两者。

因此，阴极催化剂层140、阳极催化剂层120或者两者均可以包含多层巴克纸(即，梯度催化剂结构)。多层巴克纸的第一层可以包含单壁纳米管与碳纳米纤维的混合物，第二层可以包含碳纳米纤维。第一层的孔隙百分率可以比第二层的孔隙百分率低至少5％、至少10％、至少15％、或至少20％。第一层的孔隙百分率可以比第二层的孔隙百分率低不大于40％、不大于35％、或不大于30％。例如，第一层的孔隙率可以为40％，第二层的孔隙率可以为80％，这意味着第一层的孔隙率比第二层的孔隙率低40％。

催化剂纳米粒子可以包含铂、铁、氮、镍、碳、钴、铜、钯、钌、铑及其组合。催化剂纳米粒子可以是铂或者铂(111)或Pt₃Ni(111)。

可以按以下方式将催化剂纳米粒子分布在多层巴克纸上：将第一重量百分率的催化剂纳米粒子布置在第一层上，将第二重量百分率的催化剂纳米粒子布置在第二层上。可以通过任何适当方式来计算第一重量百分率和第二重量百分率。例如，第一重量百分率可以是布置在第一层上的催化剂纳米粒子的重量除以巴克纸第一层的总重量的所得值。催化剂纳米粒子的第一重量百分率可以比第二重量百分率至少高5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％或40wt％(以重量百分率表示)。可利用下式计算这个高出的值：

(第一wt％-第二wt％)/(第一wt％+第二wt％)×100％

因此，如果第一重量百分率为5wt％且第二重量百分率为2.5wt％，那么第一重量百分率比第二重量百分率高33.3wt％(100％×(5-2.5)/(5+2.5))。

膜电极组件(MEA)可以包含Pt作为分别布置在阳极催化剂层120或阴极催化剂层140的多层巴克纸(Pt/LBP)上的复数个催化剂纳米粒子。图2显示Pt/LBP的示例性梯度催化剂结构的图像，其中第一层包括单壁碳纳米管(SWNT)和碳纳米纤维(CNF)，第二层仅包括碳纳米纤维(CNF)。图2(a)是多层巴克纸(LBP)的扫描电子显微镜(SEM)图像，图中显示在左边的薄的第一层(大约5μm)与在右边的第二层相比，具有较低的孔隙率和平均孔径。图2(b)是Pt/LBP的EDS分析，该图显示了Pt的密度分布。利用涂布工艺将大部分Pt纳米粒子沉积在第一层内的SWNT/CNF网络的表面上。图2(c)是第一层(SWNT/CNF混合物)的表面图像，图中显示有大量Pt纳米粒子沉积在表面上，图2(d)是第二层(CNF)的表面图像，图中显示有较少的Pt纳米粒子沉积在表面上。

阳极阴极催化剂层120和阴极催化剂层140的梯度催化剂结构也可以包含固体催化剂，如离子聚合物。示例性离子聚合物包括全氟磺酸树脂。可以在形成带复数个催化剂纳米粒子的多层巴克纸之后，涂布固体催化剂。全氟磺酸树脂也可以沿多层巴克纸的厚度方向以浓度梯度分布。已确定保持适当的催化剂和电解质的负载率是获得优良的催化剂利用率的关键因素。因此，多层巴克纸的第一层可以富含催化剂纳米粒子和全氟磺酸树脂，多层巴克纸的第二层可以具有较低浓度的催化剂纳米粒子和全氟磺酸树脂。用于本文所公开膜电极组件的全氟磺酸树脂包括：由杜邦公司(以商标NAFION)、由Dow Chemical公司(以商标DOW)、由Asahi Glass公司(以商标FLEMION)、由Asahi Chemical公司(以商标ACIPLEX)销售的全氟磺酸树脂，或者任何其它适当的全氟磺酸树脂代用品。

膜电极组件(MEA)可以包括质子交换膜130、梯度催化剂结构120和/或140、以及气体扩散层(GDL)150和/或160。梯度催化剂结构可以包含布置在多层巴克纸上的复数个催化剂纳米粒子，其中多层巴克纸至少具有第一层和第二层，第一层可以具有低于第二层的孔隙率，膜电极组件可以具有至少等于或小于0.3g_caJ/kW的催化剂利用率。可以将梯度催化剂结构120和/或140定向成使得多层巴克纸120和/或140的第一层与质子交换膜130接触并且多层巴克纸的第二层与气体扩散层150和/或160接触。

膜电极组件可以包含梯度催化剂结构作为阴极、阳极或两者。优选地，膜电极组件包含本文中公开的梯度催化剂结构，至少作为阴极层。

本文所公开的梯度催化剂结构的优点包括：(1)催化剂纳米粒子位于多层巴克纸的最易接近的外表面，从而使催化剂利用率最大化；(2)梯度催化剂结构的孔径一般是在中等尺寸(meso size)至宏观尺寸(macro size)的范围内，从而能够被全氟磺酸树脂电解质有效地覆盖，这有助于使发生电化学反应的三相界面最大化；以及(3)连接良好的多孔纳米材料网络可以确保用于质量转移和电荷转移的通道。意外地发现，具有非均匀(即梯度)的催化剂纳米粒子分布、孔隙率分布以及固体电解质(例如全氟磺酸树脂)的梯度催化剂结构，可以大大地改善电池性能和催化剂利用率。

虽然对于实施本发明是不必要的，但一般认为上述益处的原因是(至少部分地)，在催化剂层120和/或140的梯度催化剂结构的第一层与质子交换膜130之间的界面中，大部分催化剂纳米粒子分布在靠近质子交换膜130的位置，从而导致质子到达催化剂的迁移路径缩短。较高的固体电解质(例如全氟磺酸树脂)负载率也增大了在这两种介质中电解质相之间的接触面积。因此，以两种方法改善质子的质子传递限制。此外，分别在梯度催化剂层120和/或140的第二层与气体扩散层150和/或160之间的界面上，较大的孔和较低的固体电解质负载率降低了固体电解质将孔阻塞的可能性。这有助于经过气体扩散层150和/或160的气体扩散和水排除。另一个优点是第一层(例如碳纳米管/碳纳米纤维层)的良好化学稳定性可以大大提高电极的耐腐蚀性，从而形成更稳定的电极。

本文中公开的膜电极组件110的一个意外特征是它们显示布置在梯度阴极和/或阳极催化剂层140和/或120的多层巴克纸上的催化剂的极好的利用率。令人感兴趣的两个催化剂效率测量指标包括(i)表面积利用率和(ii)催化剂利用率。本文公开的催化剂层的催化剂纳米粒子的表面积利用率，可以为至少60％、或至少65％、或至少70％、或至少75％、或至少75％、或至少80％、或至少85％。本文公开的催化剂层的催化剂纳米粒子的催化剂利用率，可以等于或小于0.50gPt/kW、或者等于或小于0.45gPt/kW、或者等于或小于0.40gPt/kW、或者等于或小于0.35gPt/kW、或者等于或小于0.30gPt/kW、或者等于或小于0.25gPt/kW、或者等于或小于0.20gPt/kW。

此文中所用的“催化剂利用率”是催化剂负载率除以在膜电极组件中在80℃温度下在0.65V下在20磅/平方英寸(psi)的燃料和氧化气体背压下的电池输出功率的商。

本文中所用的“表面积利用率”是将如利用公式(1)所计算的电化学表面积(ECSA)(下文中)除以如公式(2)所计算的实际表面积(下文中)的商。公式(1)是Scherrer公式，如下所示：

$D\left(\mathrm{nm}\right)=\frac{0.9\mathrm{\λ}}{{\mathrm{\β}}_{1/2}\cos \mathrm{\θ}}---\left(1\right)$

其中，D是Pt粒子的平均粒径，λ是X射线的波长(Cu Ka线，在)，β_1/2是Pt(111)的半峰宽度(以弧度表示)，θ是与(111)峰相对应的角度。假设所有粒子均为均匀的球形，用以下方程式可以计算出Pt的实际表面积：

$\mathrm{SA}=\frac{\mathrm{surfacearea}}{\mathrm{mass}}=\frac{\mathrm{\π}{D}^2}{\frac{1}{6}\mathrm{\π}{D}^3\mathrm{\ρ}}=\frac{6}{\mathrm{\ρD}}---\left(2\right)$

其中，ρ是Pt的质量密度(21.4g/cm^-3)，D是催化剂中Pt粒子的平均直径。

本发明还涉及一种制造燃料电池的膜电极组件的方法。该方法可以包括通过形成多层巴克纸然后使复数个催化纳米粒子沉积在多层巴克纸上来制造梯度催化剂结构的方法。多层巴克纸可以至少包括第一层和第二层，第一层可以具有低于第二层的孔隙率。

多层巴克纸可以包含纳米材料，如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维或者其混合物。如前所述，第一层可以包含小尺寸纳米材料与大尺寸纳米材料的混合物，第二层可以包含大尺寸纳米材料。可以利用多种技术(包括但不限于电化学沉积、溅射沉积、超临界沉积和化学还原)将复数个催化剂纳米粒子沉积在多层巴克纸上。

在已形成多层巴克纸之后将复数个催化剂纳米粒子沉积在多层巴克纸上，由此可以形成梯度催化剂结构。可以使用小于1wt％、或小于0.5wt％、或小于0.25wt％、或小于0.1wt％的粘合剂，如TEFLON或NAFION，来形成多层巴克纸。在用最小量的粘合剂形成多层巴克纸之后使催化剂纳米粒子沉积，可以使催化剂纳米粒子直接沉积在多层巴克纸的最有效率的部位，从而使三相反应系数最大化。本文中所用的“粘合剂”是指在巴克纸形成期间添加的、用以在构成巴克纸的纳米丝之间产生粘附力的化合物和组合物。示例性的粘合剂包括全氟化聚合物，如由杜邦公司(E.I.Du Pont De Nemoursand Company，以商标EFLON)销售的全氟化聚合物；以及全氟磺酸树脂，如由杜邦公司(以商标AFION)销售的全氟磺酸树脂。

一旦形成，则可以将梯度催化剂结构并入膜交换组件110中。例如，可以将阳极催化剂层120、阴极催化剂层140或两者压在质子交换膜130上。将固体电解质(如NAFION)涂布于梯度催化剂结构120和140以及/或者质子交换膜130上的操作可以在把构件组合入膜交换组件110之前或之后进行。当在形成多层巴克纸之后涂布于梯度催化剂结构120和/或140上时，固体电解质(例如全氟磺酸树脂)起着增加质子从阳极催化剂层120的催化剂纳米粒子经过质子交换膜130到达阴极催化剂层140的质子传导率的作用。意外地，在此工艺中，在此点并入固体电解质，能够使表面积利用率(利用率％)和催化剂利用率(g_cat/kW)大幅增加。

实施例

实施例1

按顺序在全真空下对25wt％单壁碳纳米管(SWNT)/75wt％碳纳米纤维(CNF)悬浮液和碳纳米纤维(CNF)悬浮液进行过滤，由此制备示例性的梯度催化剂结构。如图2(a)中所示，碳纳米纤维随机地缠上，从而形成孔隙率为90.8％且平均孔径为85nm的高孔隙度的第二层，而加入25wt％的微细尺寸的单壁碳纳米管在单壁碳纳米管/碳纳米纤维层中形成较小的孔。结果，由于单壁碳纳米管(SWNT)具有大的长径比，因此单壁碳纳米管(SWNT)/碳纳米纤维(CNF)第一层具有比碳纳米纤维(CNF)层的表面积(24m²/g)大得多的表面积(105m²/g)。在利用电化学沉积将Pt沉积在多层巴克纸上之后，图2(b)中的能量分散X射线光谱(EDS)分析显示Pt的梯度分布，超过70％的Pt分布于7微米厚的单壁碳纳米管(SWNT)/碳纳米纤维(CNF)第一层中。如图2(c)和图2(d)中所示，有大量的Pt沉积在第一层单壁碳纳米管/碳纳米纤维的表面，同时有较少的Pt纳米粒子沉积在第二层碳纳米纤维的表面。因此，图2提供了Pt在多层巴克纸内如何分布的定性指示和定量指示，因为Pt在各层内的分布是相当均匀的。表面形貌图像显示Pt更倾向于在单壁碳纳米管的表面上而不是在碳纳米纤维上生长。一般认为这是因为单壁碳纳米管具有大得多的表面积和更多的表面缺陷，从而形成更多的用于Pt成核的锚定位。然而，与用于Pt沉积的化学还原法相比，电化学沉积导致具有明显聚团的相对较大的Pt粒子(平均直径：5.4nm)。

在被涂布到膜电极组件上之前，Pt/多层巴克纸(LBP)在真空中浸渍于5％Nafion溶液，接着在80℃下干燥以导入质子传导相。在相同的制备条件下，Nafion的负载率在多层巴克纸中估计约为0.2g/cm³而在常规单层单壁碳纳米管/碳纳米纤维(1∶3wt./wt.)巴克纸中为0.29g/cm³，因此认为Nafion的梯度分布出现在沿巴克纸厚度方向，其中由于其较小的孔而有较多的Nafion位于单壁碳纳米管/碳纳米纤维层中，这有助于通过毛管力的作用来吸收Nafion溶液。

通过应用本文中公开的Pt/LBP梯度催化剂结构作为阴极催化剂层，示例性膜电极组件(MEA)可用相对较低的Pt负载率显示出优异的功率性能。如图3中所示，功率性能和Pt负载可以在0.11mg/cm²的阴极Pt负载率下产生至少为0.88W/cm²(在0.65V下)的额定功率。总Pt利用率为0.18gPt/kW(阴极和阳极)，这接近或超过美国能源部的2015指标。

实施例2

尽管Pt粒径相对较大，但具有定制梯度结构的Pt/多层巴克纸(LBP)已显示出有前途的Pt利用率和载体的稳定性。鉴于使用Pt/多层巴克纸(LBP)的对阳极氧还原反应(ORR)活性的改进可忽略不计，这种高电池性能被认为是由梯度催化剂结构的发明性的微观结构所造成。为了评价微观结构对燃料电池性能的作用，就极化曲线和电化学阻抗(EIS)方面对两种常规的单层巴克纸膜电极组件进行了比较。常规的巴克纸是由单壁碳纳米管与碳纳米纤维的混合物(重量比为1∶3，称为SF13，或重量比1∶9，称为SF19)构成，并且厚度为14μm。因为是在相同条件下将Pt分别沉积在各常规的巴克纸和Pt/多层巴克纸(LBP)上，所以各常规的巴克纸和Pt/多层巴克纸(LBP)具有几乎相同的催化剂纳米粒子尺寸。在相同条件下使Nafion浸渍在常规的巴克纸和Pt/多层巴克纸(LBP)上；然而，Nafion负载率因巴克纸的孔结构的差异而不同。

如图4(a)中所示，发现基于SF13的膜电极组件的极化曲线中的质量传递限制在中间电流区(＞0.5A/cm²)更为显著。图4(c)显示了在基于SF13的膜电极组件的电化学阻抗谱低频区的阻抗弧线，表示有明显的气体扩散阻力，其原因是Nafion对孔的阻塞从而限制了氧气输送和水排除。在基于Pt/多层巴克纸(LBP)的膜电极组件中未发现同样的质量传递限制，即使在多层巴克纸的单壁碳纳米管(SWNT)/碳纳米纤维(CNF)第一层中已发生了对孔的阻塞。这可以解释为，高孔隙度的碳纳米纤维第二层中的大孔不易被Nafion阻塞，从而有助于气体扩散和排水。

如图4(b)中所示，在三种催化剂结构中，Pt/多层巴克纸(LBP)显示在高过电位下的最低电荷转移电阻(R_CT)和质量活性，这表明形成了最多的用于氧还原反应(Pt与渗滤的离子聚合物之间的界面)的活性部位/单位。催化剂纳米粒子的梯度分布有助于在Pt/多层巴克纸(LBP)中形成相对较高的质量活性，因为大部分催化剂纳米粒子布置在多层巴克纸的薄的单壁碳纳米管/碳纳米纤维第一层上，从而贴近或接触质子交换膜。这大大地降低了质子达不到催化剂纳米粒子(离子电阻)的可能性。因此，具有功能性梯度的孔隙率、催化剂浓度和电解质密度的发明性的微观结构，意外地改善了Pt/多层巴克纸(LBP)催化剂结构中的质子和反应物的传递限制，从而产生出色的催化剂效率。

实施例3

在W.Zhu等人完成的用于质子交换膜燃料电池的单壁碳纳米管/纳米纤维巴克纸催化剂载体的耐久性研究(Journal of the Electrochemical Society《电化学社杂志》(2009年))中，在模拟的质子交换膜燃料电池阴极环境中的加速退化试验条件下，具有Pt催化剂纳米粒子的单壁碳纳米管(SWNT)/碳纳米纤维(CNF)巴克纸显示良好的耐久性。一般认为良好耐久性的原因在于因碳纳米纤维的高度石墨化所导致的高耐腐蚀性。随后，按照美国能源部的《氢气燃料电池与基础结构技术规划-多年度研究、开发和演示计划》(2007年)中描述的测试方案，来评价本文公开的基于Pt/多层巴克纸(LBP)的膜电极组件的催化剂载体的耐久性。图5显示在200小时耐久性试验期间在不同时程的极化曲线。在工作200小时之后在900mV下测定的质量活性仅损失了初始活性的57.6％，这比常规Pt/C中获得的质量活性(损失了初始活性的90％)好许多，并接近美国能源部的2015指标(损失≤初始活性的60％)。此结果表明梯度催化剂结构是催化剂载体的良好的潜在候选者，可获得具有优异催化剂效率的高度稳定性电极。

实施例4

多层巴克纸(LBP)的制备和性质

直径为0.8-1.2nm且长度为100-1000nm的单壁碳纳米管是从碳纳米技术有限公司(Carbon Nanotechnologies Inc.)购得。从应用科学有限公司(Applied Sciences Inc.)购得的直径为100-200nm且长度为30-100μm的碳纳米纤维，其通过化学气相沉积(CVD)并接着3,000℃高温处理而制造。所有材料无需进一步纯化而直接使用。

利用真空过滤法制造多层巴克纸。通常，对在500mL N，N-二甲基甲酰胺(Aldrich公司)中的10毫克单壁碳纳米管(SWNT)和碳纳米纤维(CNF)(wt./wt.＝1∶3)进行30分钟超声波处理，以获得均匀的悬浮液。还制备了仅包含10mg碳纳米纤维的悬浮液。然后，按顺序在真空下用尼龙滤膜(Millipore，孔径为0.45μm)对单壁碳纳米管(SWNT)/碳纳米纤维(CNF)和碳纳米纤维(CNF)悬浮液进行过滤。在干燥后，将薄膜层从过滤膜上剥离，而制造出具有第一层的单壁碳纳米管/碳纳米纤维层和第二层的碳纳米纤维层的多层巴克纸。也可以按同样方式仅过滤一个类型的悬浮液，而制备单层巴克纸。在单层巴克纸上进行表面分析。使用Tristar 3000(Micrometritics)以氮气吸附法来测定Brunauer-Emmelt-Teller(BET)表面积。使用Micromeritics公司的AutoPore 9520系统进行压汞孔隙度测量，以确定孔径分布。

Pt/LBP的制备和性质

利用脉冲电沉积技术(pulse electrodeposition technique)从10mMH₂PtCl₆、0.1M H₂SO₄和0.5M乙二醇的混合溶液在N₂气鼓泡下，将Pt纳米粒子沉积到多层巴克纸上。将空白巴克纸工作电极放置在联接了作为集电器的疏水性碳纤维纸的自制样品架上。将饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极，将Pt网用作对电极。巴克纸的电沉积面积为5cm²，将放置在样品架的窗面积上的巴克纸暴露于电解质中。以4秒的脉冲宽度使所施加的电位从0.3伏增加至-0.35伏(相对于饱和甘汞电极)，脉冲占空比为25％。重复给予脉冲，直至达到期望的Pt负载量。通过称量沉积前后的重量差来确定Pt负载量。

利用扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM 7401F)来定性Pt/多层巴克纸(LBP)的表面和横截面形貌。利用三离子束削薄仪(Leica EM TIC020)来制备横截面样品。利用附接到JSM 7401F显微镜上的能量扩散X射线谱仪(EDS)，在Pt/LBP的横截面上进行铂(Pt)的元素分布像扫描。利用透射电子显微镜(TEM，JEM-2010，JEOL)来观察精细形貌，图6(a)显示了Pt/多层巴克纸(LBP)的透射电子显微镜图像。图6(b)显示了由对150个随机选择的Pt粒子进行分析的透射电子显微镜图像所获得的Pt粒度分布。

在三电极/一室电池中，采用循环伏安法(CV)确定Pt/多层巴克纸(LBP)催化剂的电化学表面积。为了制备工作电极，用一滴0.5％Nafion溶液将一张Pt/LBP粘在玻碳(GC)电极(0.196cm²)的顶部。电解质溶液是0.5M H₂SO₄，利用30分钟氮气鼓泡对该电解质溶液进行彻底脱气。测试期间在溶液上方保持氮气气氛。电位的范围为-0.25伏至+1.1伏(相对于饱和甘汞电极)，扫描速率为50mV/s。室温下在O₂饱和的0.1M HClO₄中，利用旋转圆盘电极(RDE)测定Pt/多层巴克纸(LBP)的氧还原反应(ORR)活性。以10mV/s的扫描速率，在400至1600rpm之间的转速下，在0-0.75伏(相对于饱和甘汞电极)的范围内记录线性伏安图。

膜电极组件(MEA)的制造和性质

在阴极侧和阳极侧均采用双层结构作为气体扩散层。外层是覆盖了聚四氟乙烯(在阴极为30wt％的聚四氟乙烯，在阳极为10wt％的聚四氟乙烯)的碳纸(TGPH-090，Toray公司)。将碳黑(Vulcan XC-72，Cabot公司)与30wt％或10wt％的聚四氟乙烯乳液(Aldrich公司)的异丙醇混合物喷雾至碳纸上，然后在340℃下烧结1小时，由此制备内层(在碳纸与催化剂层之间)。利用常规的墨法(ink process)制备阳极催化剂层。将适当量的Pt/C催化剂(20％Pt在Vulcan XC-72上，E-Tek)与10wt％Nafion在异丙醇中混合，然后用空气喷射法喷射到内气体扩散层上，形成0.05mg/cm²Pt负载率的阳极催化剂层。然后，将一层薄的Nafion溶液(0.5mg/cm²)喷雾至阳极催化剂层的表面上。在真空下用5％Nafion溶液(Aldrich公司)浸渍Pt/多层巴克纸(LBP)。在80℃下干燥后，将Pt/多层巴克纸(LBP)放置在阴极气体扩散层上起催化剂层的作用，其中将多层巴克纸(即单壁碳纳米管/碳纳米纤维层)的选定侧暴露。最终，将电解质膜(Nafion 212，Dupont公司)夹在阳极与阴极之间，在130℃温度下以30kg/cm²的压力对其进行3分钟热压，由此形成膜电极组件。由燃料电池测试系统(燃料电池技术)来操作膜电极组件，使用加湿氢气作为燃料并使用加湿氧气作为氧化剂。燃料电池温度为80℃，H₂/O₂加湿器温度为80/80℃，在燃料电池两侧的背压为20磅/平方英寸。将流率设定为氢气与氧气为2∶3的化学计量水平。利用装配在测试系统中的电子负载对电池性能进行记录。使用Solartron 1280B电化学工作站(Solartron)在恒电流模式中在0.1Hz至10kHz的频率范围内测定阴极反应的电化学阻抗谱。将阳极用作参比电极。

催化剂载体的耐久性试验

在膜电极组件中在95℃下，在分别向阳极和阴极提供氢气和氮气的情况下，进行Pt/多层巴克纸(LBP)的加速应力测试。将O₂氧化气体和H₂燃料气体的相对湿度(RH)设定为80％，将燃料电池两侧的背压保持在20磅/平方英寸。利用恒电位仪(Solartron 1280B)将燃料电池电压在1.2伏下保持200小时。按照前述美国能源部(DOE)的规程，在80℃下每24小时记录一次极化曲线。

Pt/LBP的电化学性质

由循环伏安图的氢区(-0.2至0.15伏，相对于饱和甘汞电极)的H₂吸收峰的积分获得Pt/LBP的电化学表面积(ECSA)，如图7(a)中所示，其中减去了由于双层充电所产生的电流。Pt/多层巴克纸(LBP)电催化剂的计算出的电化学表面积为56.0m²/g，由于与Pt/C中的2.2nm的平均Pt尺寸相比Pt/多层巴克纸(LBP)中的Pt粒子相对较大，因此该值小于在商品Pt/C中获得的值(70.1m²/g)。因此，图7(b)显示旋转圆盘电极(RDE)测量结构，Pt/多层巴克纸(LBP)催化剂的极限电流小于Pt/C催化剂的极限电流，表明对氧还原反应的催化活性较低。然而，考虑到大的Pt粒径，Pt/多层巴克纸(LBP)电极中的催化剂利用率相对较高。

阻抗分析

基于将实验数据进行复数非线性最小二乘拟合(CNLS)而拟合成改良的Randles-Ershler等效电路模型，利用拟合程序(用于Windows的Z-plot，美国Scribner Associates公司)，对阻抗谱进行定量分析。等效电路模型示于图8(b)，其中R_Ω代表欧姆电阻，R_CT代表电荷转移电阻，Ws代表有限长度瓦尔堡(Warburg)阻抗。用常相元件(CPE)取代常规的双电层电容，以形成非均匀电极。L是伪电感，其与由集电板、引线和电池测试系统的其它金属构件所产生的效应关联。有限长度瓦尔堡(Warburg)阻抗表示为

Zw(ω)＝Zw(0)[tanh(js)^1/2/(js)^1/2]    (3)

其中，s＝l²(ω/D)，j＝(-1)^1/2；l和D分别是扩散长度和系数。Zw(0)是传质阻力，它是当ω→0时Zw(ω)的值。图8(a)显示测定基于Pt/LBP、Pt/SF13和Pt/SF19的膜电极组件的由符号代表的EIS(电化学阻抗谱)数据、以及由实线代表的拟合数据。

对于Pt/多层巴克纸膜(LBP)、Pt/SF13和Pt/SF19而言，由拟合过程获得的电荷转移电阻RCT分别为0.15Ω/cm²、0.19Ω/cm²和0.21Ω/cm²。由于大孔的存在，Pt/多层巴克纸膜(LBP)和Pt/SF19中的传质电阻是可忽略的(＜10^-9Ω/cm²)。相反，SF13催化剂载体的传质电阻为0.039Ω/cm²，这是因为相对较小的孔和相对较高的离子聚合物负载导致氧气扩散困难。

以说明为目的，已给出了对本发明优选实施方式的上述描述。这些描述并不意图将本发明限制于所公开的精确形式。实际上，根据上述描述，可容易地对以上描述的修改和变化。因此，无意于将本发明的范围限于本文所提供的详细描述。

Claims (18)

1.一种用于燃料电池(100)的膜电极组件(110)，包括：

质子交换膜(130)；以及

梯度催化剂结构(120或140)，其包含布置在多层巴克纸上的复数个催化剂纳米粒子，

其中沿与多层巴克纸的表面垂直的方向，该梯度催化剂结构具有非均匀孔径分布、非均匀孔隙率、和/或非均匀催化剂纳米粒子分布，

其中多层巴克纸至少包括第一层和第二层，

其中第一层具有低于第二层的孔隙率，并且

其中第一重量百分率的复数个催化剂纳米粒子布置在第一层上，且第二重量百分率的复数个催化剂纳米粒子布置在第二层上，其中第一重量百分率比第二重量百分率至少大5wt％，

其中第一层包含(i)和(ii)的混合物：(i)为单壁碳纳米管、小直径多壁纳米管中的至少一种，(ii)为碳纳米纤维、大直径多壁纳米管这两者，且

其中第二层包含碳纳米纤维和大直径多壁纳米管，

其中小直径多壁纳米管的直径小于10nm，且

其中大直径多壁纳米管的直径大于10nm。

2.根据权利要求1所述的膜电极组件(110)，其中所述复数个催化剂纳米粒子的催化剂利用率为≤0.35g_cat/kW。

3.根据权利要求1所述的膜电极组件(110)，其中第一层具有比第二层的孔隙率至少低5％的孔隙率。

4.根据权利要求1所述的膜电极组件(110)，其中所述复数个催化剂纳米粒子包含选自下组的元素：铂、铁、氮、镍、碳、钴、铜、钯、钌、铑及其组合。

5.根据权利要求1所述的膜电极组件(110)，其中所述梯度催化剂结构(120或140)进一步包含全氟磺酸树脂。

6.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中梯度催化剂结构(120或140)是阴极催化剂层(140)。

7.一种质子交换膜燃料电池(100)，包括：

权利要求1的膜电极组件(110)，其中梯度催化剂结构(120或140)是阴极催化剂层(140)；以及

阳极催化剂层(120)；

其中质子交换膜(130)设置在阴极催化剂层(140)与阳极催化剂层(120)之间。

8.根据权利要求7所述的质子交换膜燃料电池(100)，其中所述复数个催化剂纳米粒子的催化剂利用率为≤0.35g_cat/kW。

9.根据权利要求7所述的质子交换膜燃料电池(100)，其中多层巴克纸的第一层的孔隙率比多层巴克纸的第二层的孔隙率至少低5％。

10.根据权利要求7所述的质子交换膜燃料电池(100)，其中通过在已形成多层巴克纸之后将复数个催化剂纳米粒子沉积在多层巴克纸上，来形成阴极催化剂层(140)。

11.根据权利要求7所述的质子交换膜燃料电池(100)，其中阴极催化剂层(140)进一步包含全氟磺酸树脂，其中在已形成多层巴克纸之后涂布全氟磺酸树脂。

12.根据权利要求7所述的质子交换膜燃料电池(100)，进一步包括阴极气体扩散层(160)，其中将阴极催化剂层(140)定向成使得多层巴克纸的第一层与质子交换膜(130)接触并且多层巴克纸的第二层与阴极气体扩散层(160)接触。

13.一种制造燃料电池的催化剂层(120或140)的方法，该方法包括：

制备梯度催化剂结构，该制备步骤包括：

形成多层巴克纸，其中该多层巴克纸至少包括第一层和第二层，并且其中第一层具有低于第二层的孔隙率；以及

将复数个催化剂纳米粒子沉积在多层巴克纸上，

其中第一层包含(i)和(ii)的混合物：(i)为单壁碳纳米管、小直径多壁纳米管中的至少一种，(ii)为碳纳米纤维、大直径多壁纳米管这两者，且

其中第二层包含碳纳米纤维和大直径多壁纳米管，

其中小直径多壁纳米管的直径小于10nm，且

其中大直径多壁纳米管的直径大于10nm。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述复数个催化剂纳米粒子的催化剂利用率为≤0.35g_cat/kW。

15.根据权利要求13所述的方法，其中多层巴克纸的第一层的孔隙率比多层巴克纸的的第二层的孔隙率至少低5％。

16.根据权利要求13所述的方法，其中所述形成步骤发生在所述沉积步骤之前。

17.根据权利要求16所述的方法，其中第一重量百分率的复数个催化剂纳米粒子布置在第一层上，第二重量百分率的复数个催化剂纳米粒子布置在第二层上，其中第一重量百分率比第二重量百分率至少大10wt％。

18.根据权利要求13所述的方法，进一步包括：

将全氟磺酸树脂涂布于多层巴克纸上，其中所述涂布步骤发生在所述沉积步骤之后。