KR20180034120A - 금속공기전지용 양극 및 이를 포함하는 금속공기전지 - Google Patents

금속공기전지용 양극 및 이를 포함하는 금속공기전지 Download PDF

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Abstract

금속공기전지용 양극 및 이를 포함하는 금속공기전지의 제조방법이 개시된다. 상기 금속공기전지용 양극은 전해질막 또는 세퍼레이터와 접촉하는 면에 배치된 제1 탄소재, 제1 전해질, 및 상기 제1 전해질에 대한 친화성을 갖는 제1 바인더를 포함하는 제1층; 및 상기 제1층 상부에 배치된 제2 탄소재, 제2 전해질, 및 상기 제2 전해질에 대한 친화성을 갖는 제2 바인더를 포함하는 제2층;으로 이루어져 있는 이층 구조일 수 있다. 상기 제1 탄소재는 상기 제2 탄소재와 서로 상이할 수 있으며, 상기 제1 탄소재는 상기 제2 탄소재의 BET 비표면적보다 큰 BET 비표면적을 가질 수 있으며, 상기 제1 바인더는 상기 제2 바인더의 함량보다 1.5배 내지 3배 많은 함량을 가질 수 있다.

Description

금속공기전지용 양극 및 이를 포함하는 금속공기전지{Positive electrode for metal-air battery and matal-air battery including the same}
금속공기전지용 양극 및 이를 포함하는 금속공기전지에 관한 것이다.
금속공기전지, 예를 들어, 리튬공기전지는 단위중량당 이론 에너지밀도가 3500Wh/kg 이상이며, 이는 리튬이온전지의 대략 10배에 해당한다.
리튬공기전지는 일반적으로 리튬이온의 흡장/방출이 가능한 음극과, 산소를 활물질로 하고 산소의 환원 및 산화반응이 일어나는 양극(공기극), 및 상기 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 구비한 것이 알려져 있다.
리튬공기전지는 방전시 리튬이온의 흡장/방출이 가능한 음극의 산화반응에 의해 리튬이온과 전자가 생성되고, 생성된 리튬이온은 전해질을 통해 이동하며, 전자는 외부 도선을 따라 양극(공기극)으로 이동하게 된다. 외부 공기에 포함된 산소는 양극(공기극)으로 유입되어 Li2O2와 같은 부산물이 생성된다. 충전시 이와 반대로 반응이 진행된다. 리튬공기전지는 충방전시 상기 반응들을 거치면서 사이클 수명특성이 저하될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 신규한 구조의 금속공기전지용 양극 및 이를 포함하는 금속공기전지에 대한 요구가 있다.
일 측면은 신규한 구조의 금속공기전지용 양극을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 양극을 포함하는 금속공기전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
전해질막 또는 세퍼레이터와 접촉하는 면에 배치된 제1 탄소재, 제1 전해질, 및 상기 제1 전해질에 대한 친화성을 갖는 제1 바인더를 포함하는 제1층; 및
상기 제1층 상부에 배치된 제2 탄소재, 제2 전해질, 및 상기 제2 전해질에 대한 친화성을 갖는 제2 바인더를 포함하는 제2층;으로 이루어져 있는 이층 구조의 양극이며,
상기 제1 탄소재는 상기 제2 탄소재와 서로 상이하며,
상기 제1 탄소재는 상기 제2 탄소재의 BET 비표면적보다 큰 BET 비표면적을 가지며,
상기 제1 바인더는 상기 제2 바인더의 함량보다 1.5배 내지 3배 많은 함량을 갖는, 금속공기전지용 양극이 제공된다.
다른 측면에 따라,
리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 음극;
전술한 양극; 및
상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 세퍼레이터;를 포함하는, 금속공기전지가 제공된다.
일 측면에 따른 금속공기전지용 양극은 이층 구조의 양극일 수 있다. 상기 이층 구조의 양극은 제1층의 제1 탄소재와 제2층의 제2 탄소재는 서로 상이할 수 있으며, 상기 제1 탄소재는 상기 제2 탄소재의 BET 비표면적보다 큰 BET 비표면적을 가질 수 있으며, 제1층의 제1 바인더는 제2층의 제2 바인더의 함량보다 1.5배 내지 3배 많은 함량을 가질 수 있다. 상기 양극을 포함하는 금속공기전지는 향상된 사이클 수명특성을 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 금속공기전지용 양극 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 비교되는 일 구현예에 따른 금속공기전지용 양극 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 4는 실시예 3, 실시예 4, 비교예 5, 비교예 6, 및 비교예 7에 의해 제작된 리튬공기전지의 사이클 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 8에 의해 제작된 리튬공기전지의 사이클 수명특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 금속공기전지용 양극 및 이를 포함하는 금속공기전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는, 예시로서 제시되는 것으로서 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 추가 또는/및 개재할 수 있음을 나타내도록 사용된다.
금속공기전지, 예를 들어 리튬공기전지는 리튬이온의 흡장/방출이 가능한 음극과, 산소를 활물질로 하는 양극, 및 리튬이온을 전달할 수 있는 전해질로 구성될 수 있다.
전해질은 수계 전해질과 비수계 전해질을 포함할 수 있다. 전해질로서 수계 전해질을 포함하는 리튬공기전지는 리튬금속음극과 수계 전해질과의 접촉으로 인해 심한 부식 현상이 발생할 수 있다. 전해질로서 비수계 전해질을 포함하는 리튬공기전지는 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O+ 4e- E o =2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 + 2e- E o =3.10V
상기 반응식 1에 의하면 방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극(공기극)으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER).
방전시 양극에 포함된 탄소재는 산소와 리튬이온이 반응할 수 있는 표면을 제공하고 생성된 Li2O2와 같은 부산물은 양극의 기공을 채우는 한편 전해질을 양극 외부로 밀어낼 수 있다. 이러한 비가역적인 전해질의 유출로 인해 전해질막의 저항이 증가하며 리튬공기전지는 용량 및 사이클 수명특성이 저하될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 금속공기전지용 양극 구조를 나타낸 모식도이다.
도 1에서 보이는 바와 같이, 일 구현예에 따른 금속공기전지용 양극(20)은 전해질막 또는 (코팅층이 형성된) 세퍼레이터(10) 상에 이층으로 배치되어 있다. 일 구현예에 따른 금속공기전지용 양극(20)은 제1 탄소재, 제1 전해질, 및 상기 제1 전해질에 대한 친화성을 갖는 제1 바인더를 포함하는 제1층; 및 상기 제1층 상부에 제2 탄소재, 제2 전해질, 및 상기 제2 전해질에 대한 친화성을 갖는 제2 바인더를 포함하는 제2층;으로 이루어져 있는 이층 구조의 양극일 수 있다.
본 명세서에서 "친화성(affinity)"이라는 함은 화학적 친화성(chemical affinity)을 의미한다. 화학적 친화성(chemical affinity)은 상이한 화학적 종들이 화합물을 형성할 수 있거나 또는/및 일 원자 또는 일 화합물이 상이한 조성을 갖는 원자 또는 화합물과 화학적 반응에 의해 결합할 수 있는 성질을 의미한다.
상기 이층 구조의 양극은 방전시 생성되는 Li2O2와 같은 부산물에 의해 양극내 전해질이 양극 외부로 밀려 나는 것을 방지할 수 있다.
상기 제1 탄소재는 상기 제2 탄소재와 서로 상이할 수 있으며, 상기 제1 탄소재는 상기 제2 탄소재의 BET 비표면적보다 큰 BET 비표면적을 가질 수 있으며, 상기 제1 바인더는 상기 제2 바인더의 함량보다 1.5배 내지 3배 많은 함량을 가질 수 있다. 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 양극은 이러한 상이한 조성 및 상이한 BET 비표면적을 갖는 제1 탄소재와 제2 탄소재, 및 상이한 함량을 갖는 제1 바인더와 제2 바인더를 각각 제1층과 제2층에 포함하여 기공구조와 조성이 다른 이층 구조를 만들 수 있다. 양극 외부로 유출되는 전해질의 함량을 제어할 수 있다. 이로 인해, 리튬공기전지의 사이클 수명특성이 개선될 수 있다.
도 2는 비교되는 일 구현예에 따른 금속공기전지용 양극 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2에서 보이는 바와 같이, 비교되는 일 구현예에 따른 금속공기전지용 양극(20')은 전해질막 또는 (코팅층이 형성된) 세퍼레이터(10') 상에 단층으로 배치되어 있다. 비교되는 일 구현예에 따른 금속공기전지용 양극(20')은 방전시 비가역적인 전해질의 유출을 보완하기 위하여 과량의 전해질(예를 들어, 탄소재: 전해질 = 1: 10 ~ 1:50 중량비)을 사용하여 리튬금속전지의 사이클 수명특성이 확보될 수 있다. 반대로, 제한된 함량의 전해질(예를 들어, 탄소재: 전해질 = 1: 1.5 미만 중량비)을 사용하는 경우 방전시 양극 외부로 전해질이 유출됨으로써 리튬금속전지의 사이클 수명특성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 따른 금속공기전지용 양극의 상기 제1 바인더는 상기 제2 바인더의 함량보다 1.5배 내지 3배 많은 함량을 가지기에 상기 제1 탄소재가 제2 탄소재보다 강한 결착력을 가지도록 하여 상기 제1층은 상기 제2층보다 얇은 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1층은 상기 양극 전체 두께의 1 내지 20%의 두께를 가질 수 있다.
이러한 얇은 두께를 갖는 제1층의 양극은 충방전시 전해질이 충진된 일종의 얇은 계면층을 형성함으로써 방전시 비가역적인 전해질의 유출로 인한 전해질막과 양극 사이에 높은 계면저항을 낮출 수 있다. 이로 인해, 리튬공기전지의 사이클 수명특성이 개선될 수 있다.
상기 양극 전체 두께는 10 내지 100 마이크로미터(㎛)일 수 있다. 상기 양극 전체 두께는 예를 들어 10 내지 99 마이크로미터(㎛), 예를 들어 10 내지 98 마이크로미터(㎛), 예를 들어 10 내지 97 마이크로미터(㎛), 예를 들어 10 내지 96 마이크로미터(㎛), 10 내지 95 마이크로미터(㎛), 예를 들어 10 내지 94 마이크로미터(㎛), 예를 들어 10 내지 93 마이크로미터(㎛), 예를 들어 10 내지 92 마이크로미터(㎛), 예를 들어 10 내지 91 마이크로미터(㎛), 또는 예를 들어 10 내지 90 마이크로미터(㎛)일 수 있다.
상기 제1층의 두께는 예를 들어, 0.1 내지 20 마이크로미터(㎛)일 수 있다. 상기 제1층의 두께는 예를 들어 0.1 내지 19 마이크로미터(㎛), 예를 들어 0.1 내지 18 마이크로미터(㎛), 예를 들어 0.1 내지 17 마이크로미터(㎛), 예를 들어 0.1 내지 16 마이크로미터(㎛), 0.1 내지 15 마이크로미터(㎛), 예를 들어 0.1 내지 14 마이크로미터(㎛), 예를 들어 0.1 내지 13 마이크로미터(㎛), 예를 들어 0.1 내지 12 마이크로미터(㎛), 예를 들어 0.1 내지 11 마이크로미터(㎛), 또는 예를 들어 0.1 내지 10 마이크로미터(㎛)일 수 있다.
상기 제1 탄소재는 BET 비표면적 800 내지 1500m2/g을 가질 수 있다. 상기 제1 탄소재는 BET 비표면적 예를 들어 800 내지 1400m2/g, 예를 들어 800 내지 1300m2/g, 예를 들어 800 내지 1200m2/g, 예를 들어 800 내지 1100m2/g일 수 있다. 상기 BET 비표면적의 범위를 갖는 제1 탄소재는 제1층에 제2층의 제2 탄소재와 비교하여 많은 함량이 포함될 수 있다.
상기 제1 탄소재는 입자 형태일 수 있다. 상기 입자는 구형, 각형, 또는 다면체형 등 다양한 형태일 수 있다. 하기 평균입경(D50)은 입자가 구형인 형태로 가정하고 계산할 수 있다.
상기 제1 탄소재의 평균입경(D50)은 20nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 제1 탄소재의 평균입경(D50)은 예를 들어 20nm 내지 90nm일 수 있고, 예를 들어 20nm 내지 80nm일 수 있다. 여기서, "D50 값"이라 함은 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경의 값을 의미한다. D50 값은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 TEM 사진 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 D50 값을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 제1 탄소재는 활성탄, 메조포러스 카본, 및 그래핀으로부터 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함할 수 있다. 상기 제1 탄소재는 40 내지 80 %의 기공률을 가질 수 있다. 상기 제1 탄소재의 기공률은 제1층의 제1 탄소재 입자들 사이의 공간(기공, void) 비율을 말한다.
상기 제1 탄소재는 제2층의 제2 탄소재와 비교하여 높은 BET 비표면적을 가질 수 있어 그 표면에서 용이하게 전자 전달을 할 수 있고 상기 제2 탄소재에 비해 높은 기공률을 가질 수 있다. 이로 인해, 방전시 제1층의 제1 탄소재에 의해 형성된 기공에 전해질이 충진된 후 충전시 충진된 소정량의 전해질이 제2층의 제2 탄소재에 의해 형성된 기공으로 이동하게 될 수 있다. 그 결과, 충방전시 제1층은 전해질이 충진된 일종의 얇은 계면층을 형성함으로써 충방전시 양극과 계면층 간에 전해질 유지에 도움을 주며 리튬공기전지의 사이클 수명특성이 개선될 수 있다.
상기 제2 탄소재는 BET 비표면적 200 내지 800 m2/g 미만을 가질 수 있다. 상기 제2 탄소재는 BET 비표면적 예를 들어 200 내지 550m2/g, 예를 들어 200 내지 500m2/g, 예를 들어 200 내지 450m2/g일 수 있다.
상기 제2 탄소재는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노리본, 탄소나노벨트, 및 탄소나노막대로부터 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(rope carbon nanotube), 또는 이들 조합일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 평균직경은 예를 들어 1 내지 20 나노미터(nm)일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 평균종횡비(average aspect ratio, 평균길이/평균직경)는 1 내지 20,000일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 평균직경 및 평균종횡비는 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, TEM(Transmission electron microscopy), HR-TEM(high-resolution transmission electron microscope), SEM, 또는 FE-SEM(Field-emission scanning microscope) 사진으로부터 측정하거나 또는/및 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 평균종횡비가 상기 범위 내라면 전하가 그 표면으로부터 내부에 신속하게 전달되도록 허용한다.
경우에 따라, 상기 탄소나노튜브는 기능화된 탄소나노튜브일 수 있다. 예를 들어, 그 표면에 알코올기, 카르복실기, 아민기, 아미드기, 할로겐기와 같은 반응성기로 개질되거나 또는/및 올리고머 또는 폴리머가 공유결합으로 부착된 것과 같은 형태의 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 제2 탄소재는 30 내지 60%의 기공률을 가질 수 있다. 상기 제2 탄소재의 기공률은 제2층의 제2 탄소재들 사이의 공간(기공, void) 비율을 말한다.
상기 제2 탄소재는 제1층의 제1 탄소재와 상이한 조성 및 기공율을 가짐으로써 방전시 양극 내 전해질 이동공간을 확보할 수 있다.
상기 제1 탄소재 및 상기 제2 탄소재의 전체 함량은 예를 들어, 양극 전체 100 중량부를 기준으로 하여 50 중량부 내지 80 중량부일 수 있다.
상기 제1 전해질 및 상기 제2 전해질 중 적어도 하나는 이온성 액체를 포함할 수 있다. 상기 제1 전해질 및 상기 제2 전해질 중 적어도 하나는 이온성 액체와 리튬염을 함유할 수 있다. 상기 이온성 액체와 리튬염은 제1 전해질 또는/및 제2 전해질로 사용될 수 있다. 다르게는 상기 이온성 액체와 리튬염를 유기용매와 함께 제1 전해질 또는/및 제2 전해질로 사용될 수 있다. 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.1 내지 2.0, 예를 들어 0.2 내지 1.8, 예를 들어 0.4 내지 1.5일 수 있다. 이러한 몰비를 갖는 전해질은 이온 전도도를 더욱 개선할 수 있다.
상기 이온성 액체는 i) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, CH3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 이온성 액체는 i) N, N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온과, ii) (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, 및 (FSO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
경우에 따라, 사용되는 유기용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 또는 디옥소란계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 에틸메틸 카보네이트로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 글라임계 용매는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디옥소란계 화합물의 예로는 3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한 유기용매로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 또는 감마부티로락톤 등을 사용하는 것도 가능하다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiOH, LiI 및 LiB(C2O4)2 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있다면 가능하다.
상기 리튬염의 함량은 양극 전체 100 중량부를 기준으로 하여 30 중량부 내지 60 중량부일 수 있다. 상기 리튬염 함량의 범위 내에서 충분한 리튬 이온 전도도를 확보할 수 있다.
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 모두 소수성 바인더일 수 있다. 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 서로 독립적으로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 및 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP)로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 양극 내에 포함된 상기 제1 전해질 및 제2 전해질, 예를 들어 제1 전해질 및 제2 전해질에 포함된 상기 이온성 액체와 친화성이 높은 바인더일 수 있고 제1층의 제1 탄소재 및 제2층의 제2 탄소재의 결착력을 높여 양극의 기계적 강도가 개선되면서 동시에 이온 전도도가 개선될 수 있다.
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 전체 함량은 상기 제1 탄소재 및 상기 제2 탄소재 전체 중량을 기준으로 하여 10 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 전체 함량은 상기 제1 탄소재 및 상기 제2 탄소재 전체 중량을 기준으로 하여 20 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 양극에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 탄소 등일 수 있다. 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 탄소는 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 또는 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
다른 일 구현예에 따른 금속공기전지는 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 전술한 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 배치된 세퍼레이터;를 포함할 수 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬공기전지(100)의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3에서 보이는 바와 같이, 일 구현예에 따른 리튬공기전지(100)는 음극 집전체(미도시) 일면에 배치된 리튬금속(101)으로 구성된 음극, 상기 리튬금속(101) 일면에 배치된 음극 보호막(102), 상기 음극 보호막(102) 일면에 배치된 양극(103), 및 상기 양극(103) 일면에 배치된 가스확산층(104)으로 구성되어 있고, 상기 양극(103)이 배치되지 않은 음극 보호막 표면이 가스확산층과 접촉하도록 상기 음극 집전체 일면에 배치된 리튬금속(101)으로 구성된 음극 및 상기 음극 보호막(102)을 180도 절곡되어 있는 구조이다.
음극 집전체(미도시)는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 코발트로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전도성이 우수한 금속성 기판이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 음극 집전체(미도시)는 전도성 산화물 기판 또는 전도성 고분자 기판 등일 수 있다. 또한, 음극 집전체(미도시)는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어진 구조 외에 절연성 기판의 일 표면에 전도성 금속, 전도성 금속산화물, 또는 전도성 고분자가 코팅된 형태 등 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 집전체는 유연성 기판일 수 있다. 따라서, 집전체는 쉽게 굽혀질 수 있다. 또한 굽혀진 후에, 집전체는 원래 형태로 복원이 용이할 수 있다.
음극은 리튬 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 리튬금속의 두께는 100㎛ 미만일 수 있다. 예를 들어, 리튬금속의 두께는 80㎛ 이하, 예를 들어 60㎛ 이하일 수 있다. 상기 리튬금속을 포함하는 전지는 안정적인 사이클 특성이 얻어질 수 있다. 상기 리튬 합금의 구체적인 예로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
음극 보호막(102)은 전해질막 또는 코팅층이 형성된 세퍼레이터일 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 형성된 세퍼레이터일 수 있다. 상기 세퍼레이터는 그 표면에 리튬 이온 전도성 고분자 및 리튬 이온 전도성 무기물질로부터 선택된 1종 이상을 포함한 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 0.01 내지 50 마이크로미터(㎛)의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 보호막(102)은 전해질과의 반응으로 인한 음극 표면저항을 낮출 수 있으며 이온 전도도가 개선될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 금속공기전지, 예를 들어 리튬공기전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자는 이온성 액체 고분자를 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체 고분자는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 이온성 액체 고분자는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더욱 개선할 수 있다.
상기 이온성 액체 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Figure pat00002
는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 탄소를 함유하는 3원자 내지 31원자 고리일 수 있으며,
X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)일 수 있고,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기일 수 있고,
Y-는 음이온일 수 있고,
a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고,
n은 500 내지 2800의 정수일 수 있다.
상기 "하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 탄소를 함유하는 3원자 내지 31원자 고리"는 비치환된 또는 치환된 C2-C30 헤테로고리 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C30 헤테로아릴고리이고, 헤테로원자는 질소, 산소, 인 및 황 중에서 선택된 하나이다.
상기 화학식 1의
Figure pat00003
는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00004
상기 화학식 2 중 Z는 N, S 또는 P를 나타내며, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기, C1-C30 알콕시기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, C3-C30 헤테로아릴기, C3-C30 헤테로아릴옥시기, C4-C30 사이클로알킬기, C3-C30 헤테로사이클로알킬기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 알키닐기 또는 C2-C100 알킬렌옥사이드기이다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자일 수 있다:
<화학식 3>
Figure pat00005
상기 화학식 3에서, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기일 수 있고, Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, n은 500 내지 2800의 정수일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3에서 R7 및 R8은 C1-C10 알킬기일 수 있고, R1 내지 R4는 수소 또는 C1-C10의 알킬기일 수 있고, a 및 b는 1일 수 있고, Y-는 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N- 또는 (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 일 수 있다.
예를 들어, 상기 이온성 액체 고분자는 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI)일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3에서 사용되는 치환(기)의 정의에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
상기 화학식 1 내지 3에서 사용되는 알킬기, 알콕시기, 알킬렌 옥사이드기가 갖는 “치환”은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C3-C20의 사이클로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 헤테로아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환된 것을 의미한다.
상기 할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
상기 C1-C30의 알킬기는 탄소수 1-30의 완전 포화된 분지형 또는 비분지형(또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말하며, 그 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, ter-부틸, neo-부틸, iso-아밀, 또는 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 “치환”에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 C1-C30의 알콕시기는 산소원자에 결합된 알킬기를 말하며, 그 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 “치환”에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 C2-C100의 알킬렌 옥사이드기는 산소원자에 결합된 알킬렌기를 말하며, 그 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 부틸렌 옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 치환된 기로서 사용되는 C2-C20의 알케닐기는 탄소수 2-20의 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말하며, 그 구체적인 예로는 비닐렌 또는 알릴렌 등을 들 수 있다.
상기 치환된 기로서 사용되는 C2-C20의 알키닐기는 탄소수 2-20의 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말하며, 그 구체적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 또는 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 치환된 기로서 사용되는 C3-C20의 사이클로알킬기는 고리 탄소 원자로부터 하나의 수소 원자가 제거된 고리 시스템인 것을 말하며, 그 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실 등을 들 수 있다.
상기 C6-C30의 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템인 것을 말하며, 그 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 또는 테트라히드로나프틸 등을 들 수 있다.
상기 C6-C30의 아릴옥시기는 C6-C30의 아릴기에 산소원자가 결합된 화합물을 말하며, 그 구체적인 예로서 페닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 C3-C30의 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 유기 화합물인 것을 말하며, 그 구체적인 예로는 피리딜 등을 들 수 있다.
상기 C3-C30 헤테로아릴옥시기는 C6-C30의 헤테로아릴기에 산소원자가 결합된 화합물을 말한다.
상기 치환된 기로서 사용되는 C4-C30의 사이클로알킬기, 및 C3-C30의 헤테로사이클로알킬기는 각각 사이클로기 또는 헤테로사이클로기에 알킬기가 결합된 것을 말한다.
상기 리튬 이온 전도성 무기물질은 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹일 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹은 예를 들어, Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 -xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 또는 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 무기물질은 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹 성분 외에 무기 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 무기 고체 전해질로서 Cu3N, Li3N, 또는 LiPON 등을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 무기물질은 양극 (103)의 세퍼레이터와 대향하는 일 표면에 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(미도시)으로서 추가적으로 배치될 수 있다. 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(미도시)은 단층 또는 다층막으로 사용될 수 있다.
상기 양극(103)은 전술한 금속공기전지용 양극을 사용할 수 있다.
상기 가스확산층(104)은 외부로부터 공기를 확산시켜 금속공기전지, 예를 들어 리튬공기전지에 제공하는 역할을 한다. 상기 가스확산층(104)은 도전성을 가질 수 있다. 상기 가스확산층(104)이 도전성을 가짐에 의하여 양극 집전체로서도 작용할 수 있다. 상기 가스확산층(104)은 다공성 탄소계 재료 또는 다공성 금속 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전성 가스확산층에 사용될 수 있는 재료라면 모두 가능하다. 예를 들어, 다공성 탄소계 재료는 탄소 섬유 부직포 등이다. 도전성 탄소계 가스 확산층은 금속에 비하여 밀도가 낮으므로 리튬공기 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 금속공기전지는 폴드 타입일 수 있다. 또한 금속공기전지는 도시하지 않았지만 두께 방향으로 복수회 절곡되어 3차원(3D) 금속공기전지일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 상기 금속공기전지는 금속일차전지, 금속이차전지에 모두 사용 가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 또는 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 리튬공기전지용 양극의 제작
제1 카본재로서 BET 비표면적이 약 1100m2/g인 활성탄 분말(평균입경: 약 30 nm, 시그마 알드리치사), 제1 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)(시그마 알드리치사), 및 제1 전해질로서 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME) 시그마 알드리치사)에 혼합한 1M 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(LiTFSI)를 각각 1:0.3:2의 중량비로 칭량한 후 반죽(kneading)하여 제1 페이스트를 제조하였다. 상기 제1 페이스트를 테프론 기재상에 롤프레스로 압연 및 건조하여 약 3 ㎛ 두께의 제1층을 제조하였다.
제2 카본재로서 BET 비표면적이 약 450m2/g인 다중벽 탄소나노튜브(평균직경: 약 8 nm, 시그마 알드리치사), 제2 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)(시그마 알드리치사), 및 제2 전해질로서 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME) 시그마 알드리치사)에 혼합한 1M 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(LiTFSI)를 각각 1:0.2:2의 중량비로 칭량한 후 반죽(kneading)하여 제2 페이스트를 제조하였다. 상기 제2 페이스트를 테프론 기재상에 롤프레스로 압연 및 건조하여 약 27 ㎛ 두께의 제2층을 제조하였다.
이 때, 양극(공기극)의 총 무게는 3.5mg/cm2 이었다.
실시예 2: 리튬공기전지용 양극의 제작
제1 카본재로서 BET 비표면적이 약 1100m2/g인 활성탄 분말(평균입경: 약 30 nm, 시그마 알드리치사), 제1 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)(시그마 알드리치사), 및 제1 전해질로서 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME) 시그마 알드리치사)에 혼합한 1M 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(LiTFSI)를 1:0.4:2의 중량비로 칭량한 후 반죽(kneading)하여 제1 페이스트를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이층 구조로 이루어진 리튬공기전지용 양극(공기극)을 제작하였다.
비교예 1: 리튬공기전지용 양극의 제작
BET 비표면적이 약 450m2/g인 다중벽 탄소나노튜브(평균직경: 약 8 nm, 시그마 알드리치사), 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)(시그마 알드리치사), 및 전해질로서 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME) 시그마 알드리치사)에 혼합한 1M 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(LiTFSI)를 각각 1:0.2:2의 중량비로 칭량한 후 반죽(kneading)하여 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 테프론 기재상에 롤프레스로 압연 및 건조하여 약 30 ㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
이 때, 양극(공기극)의 총 무게는 3.5mg/cm2 이었다.
비교예 2: 리튬공기전지용 양극의 제작
제1 카본재로서 BET 비표면적이 약 1100m2/g인 활성탄 분말(평균입경: 약 30 nm, 시그마 알드리치사), 제1 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)(시그마 알드리치사), 및 제1 전해질로서 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME) 시그마 알드리치사)에 혼합한 1M 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(LiTFSI)를 각각 1:0.2:2의 중량비로 칭량한 후 반죽(kneading)하여 제1 페이스트를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이층 구조로 이루어진 리튬공기전지용 양극(공기극)을 제작하였다.
비교예 3: 리튬공기전지용 양극의 제작
제1 카본재로서 BET 비표면적이 약 450m2/g인 다중벽 탄소나노튜브(평균직경: 약 8 nm, 시그마 알드리치사), 제1 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)(시그마 알드리치사), 및 제1 전해질로서 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME) 시그마 알드리치사)에 혼합한 1M 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(LiTFSI)를 각각 1:0.4:2의 중량비로 칭량한 후 반죽(kneading)하여 제1 페이스트를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이층 구조로 이루어진 리튬공기전지용 양극(공기극)을 제작하였다.
비교예 4: 리튬공기전지용 양극의 제작
제1 카본재로서 BET 비표면적이 약 450m2/g인 다중벽 탄소나노튜브(평균직경: 약 8 nm, 시그마 알드리치사), 제1 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)(시그마 알드리치사), 및 제1 전해질로서 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME) 시그마 알드리치사)에 혼합한 1M 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(LiTFSI)를 각각 1:0.3:2의 중량비로 칭량한 후 반죽(kneading)하여 제1 페이스트를 제조하였으며 제1층의 두께는 9 um, 제2층의 두께는 21 um 임을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이층 구조로 이루어진 리튬공기전지용 양극(공기극)을 제작하였다.
실시예 3: 리튬공기전지의 제작
(음극보호막의 제작)
세퍼레이터(SKI사, 8㎛ 두께) 위에 고분자 이온성 액체 용액을 도포하고 진공하에 60℃에서 6시간 동안 건조하여 제조되었다. 이 때, 고분자 이온성 액체 용액은 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 폴리(디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드)-비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(TFSI), 아세토니트릴에 혼합한 1M 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(LiTFSI)를 각각 45:42.6:12.4의 중량비로 혼합한 용액이었다. 음극보호막의 총 무게는 3.0mg/cm2 이었다.
(리튬공기전지의 제작)
음극 집전체(2.4cm×3.4cm)상에 두께 30㎛의 리튬금속(2.4cm×3.4cm)을 배치하고, 리튬금속 상에 상기에서 제작된 음극보호막을 배치하였다.
상기 음극보호막 위에 음극보호막의 가장자리와 접하면서 음극보호막의 절반 면적을 차지하도록 실시예 1에 의해 제작된 양극(1cm×3cm)을 배치하고, 상기 양극 상에 가스확산층(1.5cm×3cm) (SGL사, 25BC, gas diffusion layer(GDL))을 배치하였다.
이어서, 양극이 배치되지 않은 음극보호막 표면이 가스확산층과 접촉하도록, 음극보호막, 리튬금속 및 음극 집전체를 180도 절곡하여 리튬공기전지를 제작하였다.
상기 리튬공기전지의 예시적인 구조는 도 3에 도시된다. 도 3에서 음극 집전체는 생략되었다. 가스확산층의 측면을 통하여 공기가 공급된다.
실시예 4: 리튬공기전지의 제작
실시예 1에 의해 제작된 양극(1cm×3cm) 대신 실시예 2에 의해 제작된 양극(1cm×3cm)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 리튬공기전지를 제작하였다.
비교예 5~8: 리튬공기전지의 제작
실시예 1에 의해 제작된 양극(1cm×3cm) 대신 비교예 1~4에 의해 제작된 양극(1cm×3cm)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 리튬공기전지를 제작하였다.
평가예 1: 충방전 특성 평가
80℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 3~4, 및 비교예 5~8에 의해 제작된 리튬공기전지를 0.24 mA/cm2의 정전류로 1.7V~4.2V(vs. Li) 범위에서 4회까지 충방전시킨 후 충방전 프로파일 결과의 일부를 도 5및 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6의 세로축 비에너지에서 단위중량은 제1 탄소재, 제 2 탄소재, 제1 전해질, 제2 전해질, 제1 바인더, 제2 바인더, Li 음극, 음극 보호막 및 가스확산층을 포함하는 총 중량이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 3~4에 의해 제작된 리튬공기전지는 3회 충방전 사이클까지 비에너지밀도가 유지됨을 보여주었다. 이에 반해, 비교예 5~8에 의해 제작된 리튬공기전지는 1회 또는 2회 충방전 사이클시 비에너지밀도가 급격히 저하됨을 보여주었다. 이로부터, 실시예 3~4에 의해 제작된 리튬공기전지는 비교예 5~8에 의해 제작된 리튬공기전지와 비교하여 수명특성이 개선되었음을 알 수 있다.
10, 10': 전해질막 또는 (코팅층이 형성된) 세퍼레이터,
20, 20', 103: 양극
100: 리튬공기전지, 101: 리튬금속
102: 음극보호막, 104: 가스확산층

Claims (23)

  1. 전해질막 또는 세퍼레이터와 접촉하는 면에 배치된 제1 탄소재, 제1 전해질, 및 상기 제1 전해질에 대한 친화성을 갖는 제1 바인더를 포함하는 제1층; 및
    상기 제1층 상부에 배치된 제2 탄소재, 제2 전해질, 및 상기 제2 전해질에 대한 친화성을 갖는 제2 바인더를 포함하는 제2층;으로 이루어져 있는 이층 구조의 양극이며,
    상기 제1 탄소재는 상기 제2 탄소재와 서로 상이하며,
    상기 제1 탄소재는 상기 제2 탄소재의 BET 비표면적보다 큰 BET 비표면적을 가지며,
    상기 제1 바인더는 상기 제2 바인더의 함량보다 1.5배 내지 3배 많은 함량을 갖는, 금속공기전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1층은 상기 제2층보다 얇은 두께를 갖는, 금속공기전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1층은 상기 양극 전체 두께의 1 내지 20%의 두께를 갖는, 금속공기전지용 양극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양극 전체 두께는 10 내지 100 마이크로미터(㎛)인, 금속공기전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소재는 BET 비표면적 800 내지 1500 m2/g을 갖는, 금속공기전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소재는 활성탄, 메조포러스 카본, 및 그래핀으로부터 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함하는, 금속공기전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소재는 40 내지 80 %의 기공률을 갖는, 금속공기전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 탄소재는 BET 비표면적 200 내지 800 m2/g 미만을 갖는, 금속공기전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 탄소재는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노리본, 탄소나노벨트, 및 탄소나노막대로부터 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함하는, 금속공기전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 탄소재는 30 내지 60%의 기공률을 갖는, 금속공기전지용 양극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해질 및 상기 제2 전해질 중 적어도 하나는 이온성 액체를 포함하는, 금속공기전지용 양극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 i) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과,
    ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, CH3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물로부터 선택된 1종 이상인, 금속공기전지용 양극.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 i) N, N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온과, ii) (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, 및 (FSO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 금속공기전지용 양극.
  14. 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 모두 소수성 바인더인, 금속공기전지용 양극.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 서로 독립적으로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 및 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP)로부터 선택된 1종 이상인, 금속공기전지용 양극.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 전체 함량은 상기 제1 탄소재 및 상기 제2 탄소재 전체 중량을 기준으로 하여 10 중량% 내지 80 중량%인, 금속공기전지용 양극.
  17. 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 음극;
    제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 양극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 세퍼레이터;를 포함하는, 금속공기전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 그 표면에 리튬 이온 전도성 고분자 및 리튬 이온 전도성 무기물질로부터 선택된 1종 이상을 포함한 코팅층을 포함하는, 금속공기전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자는 이온성 액체 고분자를 포함하는, 금속공기전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 이온성 액체 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는, 금속공기전지:
    <화학식 1>
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    Figure pat00007
    는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 탄소를 함유하는 3원자 내지 31원자 고리이며,
    X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
    Y-는 음이온이고,
    a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    n은 500 내지 2800의 정수이다.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 무기물질은 리튬 이온 전도성 글라스-세라믹인, 금속공기전지.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 코팅층은 0.01 내지 50 마이크로미터(㎛)의 두께를 갖는, 금속공기전지.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 금속공기전지는 폴드 타입인, 금속공기전지.
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