CN107665997A - 可自支撑且具有梯度分布结构燃料电池催化层 - Google Patents

可自支撑且具有梯度分布结构燃料电池催化层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可自支撑且具有梯度分布结构燃料电池催化层，该催化层为可实现催化活性中心、质子通道和传质通道的梯度分布。与现有技术相比，本发明不仅可以提供尽可能多的活性中心、尽可能大的“气‑液‑固”三相反应界面，同时具有畅通的质子通道和产物/反应物传质通道的特点。本发明能提高催化活性中心的利用率和电化学循环稳定性、促进反应原料和产物的扩散，且具有制作过程简单，容易进行大规模制备的优点。可在提高催化层性能的同时降低制作成本。本方面得到的催化层不仅可以应用于能量存储与转化领域，如质子交换膜燃料电池(PEMFC)和其他电源系统，还可以应用于电化学有机合成、电化学反应工程、化学反应工程等领域。

Description

可自支撑且具有梯度分布结构燃料电池催化层
技术领域
本发明涉及一种燃料电池催化层，尤其是涉及一种可自支撑、具有梯度分布结构燃料电池催化层。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells,PEMFCs)能直接将化学能转化为电能，是一种高效、环境友好的能量转化装置，在交通动力、固定电站和移动电源等方面应用前景广阔。催化层是质子交换膜燃料电池的核心部件，它不仅要为燃料电池的电化学反应提供催化活性中心，还要为反应提供电子通道、质子通道和传质(反应气体和产物水)通道。其组成和结构不但直接决定燃料电池的活性和输出功率，还在很大程度上影响燃料电池的稳定性、可靠性和耐久性，并在燃料电池系统中占很高的成本份额。
常规的催化层一般由Pt/C等催化剂(提供催化活性中心)和Nafion(作为粘结剂和质子通道)采用墨水化方法制备而成。该方法一般先将催化剂和Nafion制成墨水化溶液，再涂覆到质子交换膜(Catalyst Coated Membrane,CCM)或者扩散层(Catalyst CoatedSubstrate,CCS)上。传统方法制备的催化层不能自我支撑，其结构易受墨水化过程中催化剂分散不均而导致催化剂分散不均等情况的影响，从而造成活性组分利用率低，催化活性层的耐久性也较差。
事实上，质子交换膜燃料电池的反应和传质过程对催化层的结构要求极为特殊。理想的催化层需要提供尽可能多的活性中心、尽可能大的“气-液-固”三相反应界面，也需要具有畅通的质子通道和产物/反应物的传质通道。而催化层内(尤其是在与电极垂直方向)发生的电化学反应和传质过程极不均匀，需要有相应的催化层结构与之匹配。催化层内非均相化学反应的特征要求在靠近质子交换膜处比另一端具有相对较高的催化活性中心密度。而利用传统方法制备的催化层中贵金属纳米颗粒呈均匀分布，使得靠近质子交换膜处贵金属利用率较高，而远离质子交换膜处贵金属的利用率较低，造成了贵金属的浪费。
为了能在保持燃料电池性能的基础上降低催化活性中心使用量，同时简化催化层的制作方法，达到降低燃料电池的制作成本的目的，需要在最大化地利用催化活性中心的同时，尽可能地促进电化学反应和传质过程，因此需要在催化层内实现催化活性中心、质子通道和传质通道的梯度分布。
公开号为CN 103326032A的专利公开了一种质子交换膜燃料电池Pt梯度分布的催化层结构的方法，该方法中采用了以质子交换膜作为基底进行了梯度分布的铂催化层的构建，提高了膜电极的功率密度。该催化层不能自我支撑，其催化剂含量在靠近扩散层处具有最高浓度，在靠近质子交换膜处具有最低浓度，且该专利未能解决传质通道梯度分布和质子通道梯度分布的问题，反应物和产物不能有效地进出催化层。
公开号为CN 103165915A的专利公开了一种有效降低燃料电池Pt担载量的催化层结构。该催化层结构中具有多层不同组成的单一催化层，每一层所采用的催化剂Pt载量，离子导体型号以及制备方法均有所不同，用以提高中低电流密度下的反应效率。但该催化层需要依附在质子交换膜上，不具有自我支撑的特性；由于每层的催化剂含量，离子导体型号，制备方法等均不同，导致了制备过程复杂，制作过程要求高的缺点。
公开号为CN 102104155A的专利公开了一种燃料电池用低铂阴极催化层及其应用。该催化层制备采用喷涂的方法，第一层由比表面积为800～1200m2/g的碳载体制备的催化剂和质子导体构成；第二层为比表面积50～300m2/g的碳载体制备的催化剂和憎水物质构成。这种方法得到的催化出具有贵金属用量少，厚度薄等特点，主要解决了催化层内排水和催化剂利用率的问题，但催化层的结构有待进一步改善，同时制备方法有待优化。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可自支撑、具有梯度分布结构燃料电池催化层，不仅能使催化活性中心实现梯度分布，催化层内的质子通道和传质通道也实现了梯度分布，从而实现了催化层内“活性中心-质子通道-传质通道”的合理架构和有效利用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
可自支撑且具有梯度分布结构燃料电池催化层，该催化层可实现催化活性中心、质子通道和传质通道的梯度分布。这种催化层能提供尽可能多的活性中心、尽可能大的“气-液-固”三相反应界面，同时具有畅通的质子通道和反应物、产物的传质通道的特点。
这种催化层可实现催化活性中心、质子通道和传质通道的梯度分布。这种催化层能提供尽可能多的活性中心、尽可能大的“气-液-固”三相反应界面，同时具有畅通的质子通道和反应物、产物的传质通道的特点，利用这种方法制备的催化层可以应用于能量存储与转化领域，如质子交换膜燃料电池(PEMFC)和其他电源系统，还可以应用于电化学有机合成、电化学反应工程、化学反应工程等领域。
所述的负载有催化活性中心的负载层中，采用的负载材料为碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米管阵列、炭黑、以及巴基纸、石墨烯、聚吡咯、无机膜、有机多孔材料膜、二氧化钛、碳化钨、聚碳酸酯或聚丙烯及其衍生物。
所述的负载有催化活性中心的负载层中，采用的催化活性中心为铂、钯或金，或者铂、钯或金与其它金属的合金，或者其它活性成分，催化活性中心的担载量为0.01-1.50mg/cm2。
所述的铂、钯或金与其它金属的合金包括铂-钴合金、铂-铁合金或铂-钯合金，所述的其它活性成分为Ir、Ir-V或Fe-Co-C材料等。
所述的催化活性中心在负载材料上呈中心梯度分布，靠近质子交换膜处催化活性中心的丰度高于离开质子交换膜后催化活性中心处。所述的负载有质子导体的负载层中，采用的负载材料为碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米管阵列、炭黑、以及巴基纸、石墨烯、聚吡咯、无机膜、有机多孔材料膜、二氧化钛、碳化钨、聚碳酸酯或聚丙烯及其衍生物等。
所述的负载有质子导体的负载层中，采用的质子导体的主要成分包括但不限于Nafion或PBI(polybenzimidazoles)其含量占负载层质量的0-50wt％，但不为0。
所述的质子导体在负载材料上呈梯度分布，靠近质子交换膜处质子导体丰度高于离开质子交换膜处。传质通道分布情况和催化活性中心的梯度分布规律相反，即在靠近质子交换膜处传质通道最少，随着向扩散层靠近(远离质子交换膜)，传质通道的数量逐渐增加。传质通道最直接的表现形式是催化层内的孔隙率，催化层内孔隙率越大，传质的阻力越小，越有利于传质。
所述的燃料电池催化层的厚度在0.1-150um之间。
可自支撑且具有梯度分布结构燃料电池催化层的制备方法，采用以下步骤：
(1)梯度分布的催化活性中心和梯度分布的传质通道的构建。通过对催化活性中心比例、基体材料的比例、制备条件等进行调控，来实现梯度分布催化活性中心和传质通道的构建。将催化活性组分和催化层基体材料(如碳纤维、炭黑、二氧化钛、碳化钨等)在溶剂中超声分散后进行过滤，通过过滤-自组装的方法首先制备出单层、微结构可控的催化层。在上一步的基础上，通过多步、分层次的构架，形成具有梯度分布催化活性中心和孔隙率催化层。在此基础上，为了进一步增强催化活性中心的梯度分布，可以根据实际需要，利用催化剂表面沉积等技术，在其催化层表面负载高丰度、高分散性的催化剂纳米颗粒，从而进一步控制催化活性中心的分布。
(2)梯度分布质子通道的构建。通过多次的喷涂、过滤、浸渍、刷涂等方式，使质子导体(如Nafion)在催化层中不同位置具有不同的含量。
(3)将该催化层放到烘箱中进行干燥，干燥后即可得到能够自支撑的具有催化活性中心、传质通道、质子通道梯度分布催化层结构。
可以采用以下步骤：
(1)称量和分散：称取负载层、催化活性中心材料，负载层的加入量大于催化活性中心的加入量，置于容器中，加入DMF溶液，利用超声波细胞粉碎机，2kW功率下超声10min，使溶液充分分散；
(2)抽滤：溶液超声结束后，将溶液迅速倒入溶剂过滤器中进行真空抽滤，形成第一层结构；
(3)梯度结构的制备：在第一层结构的基础之上，再次重复前两步步骤，改变加入的负载层的含量，负载层的加入量小于催化活性中心的加入量，再次抽滤后可得到具有梯度分布特性的催化层，之后称取质子导体的溶液，用醇溶液稀释分散，均匀倒入溶剂过滤器的催化层中；
(4)后处理：抽滤结束后，用乙醇清洗催化层，然后再用去离子水清洗，最后将催化层连同滤纸一起放入真空干燥箱在80℃下干燥8h，干燥结束后，即可将催化层和滤膜剥离，得到可自支撑且具有梯度分布结构燃料电池催化层。
作为优选的实施方式，以制备的梯度结构的buckypaper催化层，具体的制备过程可以分为如下几步：
(1)称量和分散：根据实验需要称量一定量的碳纳米纤维(质量为上层的两倍)、碳纳米管和一定量的催化剂放入(少于上层)150mL烧杯中，加入125mLDMF溶液。随后将混合溶液置于探头式超声机环境下超声(超声波细胞粉碎机)，在2kW功率下超声10min，使得溶液充分分散。
(2)抽滤：待溶液超声结束后，需迅速将溶液倒入溶剂过滤器中进行真空抽滤。抽滤过程中碳材料尤其是碳纳米管会逐渐变的卷曲，然后将周围碳材料相互缠绕，从而形成一张薄膜。
(3)梯度结构的制备：在刚才已经制备出第一层结构(下层)的基础之上，再次重复前两步步骤，通过改变加入的碳材料的含量(较少的碳纳米纤维和较多的催化剂)，再次抽滤后即可得到具有梯度分布特性的催化层(由于下层具有较多的碳纳米纤维，所以结构中平均孔尺寸和孔隙率较大，构成了梯度分布的传质通道)。之后称取一定量浓度为5％的Nafion溶液，用一定量醇溶液稀释分散，均匀倒入溶剂过滤器中。由于第一层(下层)的结构较为疏松(多孔)，第二层(上层)的结构较为密实，因此，质子导体Nafion会更多的吸附在第二层(上层)中，形成质子导体梯度分布的结构。
(4)后处理(洗涤干燥)：两次抽滤结束后，用少量乙醇清洗催化层，然后再用少量去离子水清洗，以除去催化层中含有的DMF溶液。最后将催化层连同滤纸一起放入真空干燥箱在80℃下干燥8h。干燥结束后，即可将催化层和滤膜剥离，得到具有梯度布特性的催化层。
与现有技术相比，本发明具有催化活性中心、质子通道、传质通道的梯度分布，能够充分提高催化活性中心的利用率、有效促进反应原料的进入和产物的排出，提高催化层的效率及催化活性中心耐久性；降低催化层的制作成本，方便催化层的工业化应用。此外，若催化活性中心为贵金属，通过提高催化活性中心的利用率可以有效的降低催化剂的用量，同时保持良好的催化性能，从而有效的降低了催化层的原料成本。
附图说明
图1为实施例2中所示催化层的下侧的SEM图；
图2为实施例2中所示催化层的上侧的SEM图；
图3为实施例2中所示的催化层为阴极制备的膜电极的截面SEM图；
图4为实施例2制作成膜电极后，膜电极的截面贵金属铂元素线性能量色散X射线光谱(EDAX)图；
图5为图4阴极侧的贵金属铂元素分布频率统计图；
图6为铂载量分别为实施例1、实施例2、实施例3的催化层在N2饱和的0.1mol/L的HClO4溶液中的循环伏安图。
图7为实施例10的催化层在N2饱和的0.1mol/L的HClO4溶液中的循环伏安图。
图8为用传统CCM法制备、和实施例2催化层采用相同的炭黑载铂催化剂制备的、且具有相同铂含量的膜电极的极化曲线对比图；
图9为实施例11制备得到的催化层的总体截面图；
图10为实施例11制备得到的催化层的元素线扫EDAX含量分布图；
图11为实施例11制备得到的催化层在N2饱和的0.1mol/L的HClO4溶液中的循环伏安图；
图12为实施例12的自制炭黑载铂催化剂(铂质量分数为40％)在N2饱和的0.1mol/L的HClO4溶液中的电化学循环伏安耐久性测试图；
图13为实施例12制备得到的催化层在N2饱和的0.1mol/L的HClO4溶液中的电化学循环伏安耐久性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
首先分别取4.4mg、1.1mg、1.0mg的自制碳纳米纤维、自制碳纳米管和自制炭黑载铂催化剂(铂质量分数为20％)，在烧杯中用50mL乙醇溶液混合，用超声机超声5min使其充分混合，随后将该混合物倒入溶剂过滤器进行抽滤，滤芯的直径为4cm，得到第一层催化层。
之后再取自制碳纳米纤维、自制碳纳米管和自制炭黑载铂催化剂(铂质量分数为20％)的质量分别是2.2mg、1.1mg、1.8mg，重复第一层的过程，得到具有双层结构的催化层。之后称取80mg，浓度为5％的Nafion溶液，用0.5mL甲醇稀释，均匀倒入溶剂过滤器中。由于第一层的结构较为疏松，第二层的结构较为密实，因此，质子导体Nafion会更多的吸附在第二层中，形成梯度分布的结构。
待甲醇蒸发完全后，将滤膜和滤膜上的催化层一起放入烘箱，在100℃进一步干燥2小时。待其干燥后，即可将滤纸和催化层剥离，剥离后即得梯度分布的催化层，其中催化活性中心Pt的含量为0.045mg/cm2。
通过热压机热压的方式，将催化层和质子交换膜、扩散层等热压在一起(其中靠近质子交换膜处具有较高铂含量)，制备出具有梯度分布的膜电极。
实施例2
首先分别取4.4mg、1.1mg、1.9mg的自制碳纳米纤维、自制碳纳米管和自制炭黑载铂催化剂(铂质量分数为20％)，在烧杯中用50mL乙醇溶液混合，用超声机超声5min使其充分混合，随后将该混合物倒入溶剂过滤器进行抽滤，滤芯的直径为4cm，得到第一层催化层。
之后再取自制碳纳米纤维、自制碳纳米管和自制炭黑载铂催化剂(铂质量分数为20％)的质量分别是2.2mg、1.1mg、3.7mg，重复第一层的过程，得到具有双层结构的催化层。之后称取160mg，浓度为5％的Nafion溶液，用1.0mL甲醇稀释，均匀倒入溶剂过滤器中。由于第一层的结构较为疏松，第二层的结构较为密实，因此，质子导体Nafion会更多的吸附在第二层中，形成梯度分布的结构。
待甲醇蒸发完全后，将滤膜和滤膜上的催化层一起放入烘箱，在100℃进一步干燥2小时。待其干燥后，即可将滤纸和催化层剥离，剥离后即得到梯度分布的催化层，其中催化活性中心Pt的含量为0.090mg/cm2。
通过热压机热压的方式，将催化层和质子交换膜、扩散层等热压在一起(其中靠近质子交换膜处具有较高铂含量)，制备出具有梯度分布的膜电极。
实施例3
首先分别取4.4mg、1.1mg、2.9mg的自制碳纳米纤维、自制碳纳米管和自制炭黑载铂催化剂(铂质量分数为20％)，在烧杯中用50mL乙醇溶液混合，用超声机超声5min使其充分混合，随后将该混合物倒入溶剂过滤器进行抽滤，滤芯的直径为4cm，得到第一层催化层。
之后再取自制碳纳米纤维、自制碳纳米管和自制炭黑载铂催化剂(铂质量分数为20％)的质量分别是2.2mg、1.1mg、5.7mg，重复第一层的过程，得到具有双层结构的催化层。之后称取240mg，浓度为5％的Nafion溶液，用1.5mL甲醇稀释，均匀倒入溶剂过滤器中。由于第一层的结构较为疏松，第二层的结构较为密实，因此，质子导体Nafion会更多的吸附在第二层中，形成梯度分布的结构。
待甲醇蒸发完全后，将滤膜和滤膜上的催化层一起放入烘箱，在100℃进一步干燥2小时。待其干燥后，即可将滤纸和催化层剥离，剥离后即得梯度分布的催化层，其中催化活性中心Pt的含量为0.135mg/cm2。
通过热压机热压的方式，将催化层和质子交换膜、扩散层等热压在一起(其中靠近质子交换膜处具有较高铂含量)，制备出具有梯度分布的膜电极。
实施例4
首先分别取3.0mg、1.5mg的自制Pt负载量为20％碳纳米纤维、碳纳米管催化剂，在烧杯中用50mL乙醇溶液混合，用超声机超声使其充分混合，随后将该混合物倒入溶剂过滤器进行抽滤，滤芯的直径为4cm，得到第一层催化层。
其次称取自制Pt负载量为20％碳纳米纤维、碳纳米管催化剂的质量分别是1.5mg、1.5mg，重复第一层的过程，得到具有双层结构的催化层。
再次称取Pt负载量为20％碳纳米纤维、碳纳米管催化剂的质量分别是1.5mg、3.0mg，重复第一层的过程，得到具有三层结构的催化层。
之后称取120mg，浓度为5％的Nafion溶液，用0.8mL甲醇稀释，均匀倒入溶剂过滤器中。由于第一层碳纳米纤维的含量比较多，结构较为疏松，空隙率较多，之后逐层结构变得密实，空隙率变小，因此，质子导体Nafion会更多的吸附在第二层和第三层中，形成梯度分布的结构。
待甲醇蒸发完全后，将滤纸和滤纸上的催化层一起放入烘箱，在150℃下进一步干燥2小时。待其干燥后，即可将滤纸和催化层剥离，剥离后即得梯度分布的催化层。
实施例5
首先分别取4.0mg、2.0mg的自制Pt负载量为20％碳纳米纤维、碳纳米管催化剂，在烧杯中用100mL高纯水混合，用超声机超声使其充分混合，随后将该混合物倒入溶剂过滤器进行抽滤，滤芯的直径为4cm，得到第一层催化层。
其次称取自制Pt负载量为20％碳纳米纤维、碳纳米管催化剂的质量分别是2.0mg、2.0mg，重复第一层的过程，得到具有双层结构的催化层。
再次称取Pt负载量为20％碳纳米纤维、碳纳米管催化剂的质量分别是2.0mg、4.0mg，重复第一层的过程，得到具有三层结构的催化层。
之后称取120mg，浓度为5％的Nafion溶液，用1.2mL乙醇稀释，均匀倒入溶剂过滤器中。由于第一层碳纳米纤维的含量比较多，结构较为疏松，空隙率较多，之后逐层结构变得密实，空隙率变小，因此，质子导体Nafion会更多的吸附在第二层和第三层中，形成梯度分布的结构。
待乙醇蒸发完全后，将滤纸和滤纸上的催化层一起放入烘箱，在120℃下进一步干燥3小时。
待其干燥后，利用离子喷溅技术，在富催化剂侧通过离子真空溅射等方法来增加表面的催化活性中心分布，从而进一步增强催化层的催化活性中心的梯度分布程度。最后可将滤纸和催化层剥离，剥离后即得梯度分布的催化层。
实施例6
首先称取2.0mg炭黑(XC-72R)，称取自制Pt负载量为40％的碳纳米纤维、碳纳米管催化剂的质量分别是3.0mg、1.5mg，在烧杯中用50mL丙酮溶液混合，用超声机超声使其充分混合，随后将该混合物倒入溶剂过滤器进行抽滤，滤芯的直径为4cm，得到第一层催化层。
其次称取2.0mg炭黑(XC-72R)，称取自制Pt负载量为30％碳纳米纤维、碳纳米管催化剂的质量分别是1.5mg、1.5mg，重复第一层的过程，得到具有双层结构的催化层。
再次称取2mg炭黑(XC-72R)，称取自制Pt负载量为20％碳纳米纤维、碳纳米管催化剂的质量分别是1.5mg、3.0mg，重复第一层的过程，得到具有三层结构的催化层。
之后称取160mg，浓度为5％的Nafion溶液，用1.2mL甲醇稀释，均匀倒入溶剂过滤器中。由于第一层碳纳米纤维的含量比较多，结构较为疏松，空隙率较多，之后逐层结构变得密实，空隙率变小，因此，质子导体Nafion会更多的吸附在第二层和第三层中，形成梯度分布的结构。
待甲醇蒸发完全后，将滤膜和滤膜上的催化层一起放入烘箱，在120℃下进一步干燥3小时。待其干燥后，即可将滤纸和催化层剥离，剥离后即得梯度分布的催化层。
实施例7
首先分别取2.0mg、1.0mg、2.0mg的自制碳纳米纤维、碳纳米管和Pt/石墨烯催化剂，在烧杯中用80mL异丙醇溶液混合，用超声机超声使其充分混合，随后将该混合物倒入溶剂过滤器进行抽滤，滤芯的直径为4cm，得到第一层催化层。
其次再取自制碳纳米纤维和碳纳米管、Pt/石墨烯催化剂的质量分别是1.0mg、1.5mg、2.0mg，重复第一层的过程，得到具有双层结构的催化层。
之后称取100mg，浓度为5％的Nafion溶液，用0.6mL甲醇稀释，均匀倒入溶剂过滤器中。由于第一层的结构较为疏松，第二层的结构较为密实，因此，质子导体Nafion会更多的吸附在第二层中，形成梯度分布的结构。
待甲醇蒸发完全后，将滤膜和滤膜上的催化层一起放入烘箱，在100℃下进一步干燥2小时。待其干燥后，即可将滤纸和催化层剥离，剥离后即得梯度分布的催化层。
实施例8
首先分别取15.0mg、10.0mg、10.0mg的自制铱载二氧化钛催化剂、碳纳米管、石墨烯，在烧杯中用400mL异丙醇溶液混合，用超声机超声使其充分混合，随后将该混合物倒入溶剂过滤器进行抽滤，滤芯的直径为9.5cm，得到第一层催化层。
其次再取自制铱载二氧化钛催化剂、碳纳米管、石墨烯质量分别是20.0mg、8.0mg、8.0mg，重复第一层的过程，得到具有双层结构的催化层。
之后称取1000mg，浓度为5％的Nafion溶液，用8.0mL异丙醇稀释，均匀倒入溶剂过滤器中，质子导体Nafion会更多的吸附在第二层中，形成梯度分布的结构。
待异丙醇蒸发完全后，将滤膜和滤膜上的催化层一起放入烘箱，在180℃下进一步干燥2小时。待其干燥后，即可将滤纸和催化层剥离，剥离后即得梯度分布的催化层。
实施例9
首先取自制Pt负载量为20％的Pt-Co/碳纳米管催化剂3.0mg，碳纳米纤维1.5mg，在烧杯中用50mL乙醇溶液混合，用超声机超声使其充分混合，随后将该混合物倒入溶剂过滤器进行抽滤，滤芯的直径为4cm，得到第一层催化层。
其次称取自制的Pt负载量为20％的Pt-Co/碳纳米管催化剂1.5mg，碳纳米纤维3.0mg，重复第一层的过程，得到具有双层结构的催化层。
之后称取70mg，浓度为5％的Nafion溶液，用0.8mL甲醇稀释，均匀倒入溶剂过滤器中。由于第一层碳纳米纤维的含量比较多，结构较为疏松，空隙率较多，之后逐层结构变得密实，空隙率变小，因此，质子导体Nafion会更多的吸附在第二层中，形成梯度分布的结构。
待甲醇蒸发完全后，将滤膜和滤膜上的催化层一起放入烘箱，在150℃下进一步干燥2小时。待其干燥后，即可将滤纸和催化层剥离，剥离后即得梯度分布的催化层。
实施例10
首先分别取4.0mg、2.0mg的自制Pt负载量为40％碳纳米纤维、碳纳米管催化剂，在烧杯中用100mL高纯水混合，用超声机超声使其充分混合，随后将该混合物倒入溶剂过滤器进行抽滤，得到第一层催化层。
其次称取自制Pt负载量为20％碳纳米纤维、碳纳米管催化剂的质量分别是2.0mg、2.0mg，重复第一层的过程，得到具有双层结构的催化层。
再次称取碳纳米纤维、碳纳米管催化剂的质量分别是2.0mg、4.0mg，重复第一层的过程，得到具有三层结构的催化层。
之后称取120mg，浓度为5％的Nafion溶液，用1.2mL乙醇稀释，均匀倒入溶剂过滤器中。由于第一层碳纳米纤维的含量比较多，结构较为疏松，空隙率较多，之后逐层结构变得密实，空隙率变小，因此，质子导体Nafion会更多的吸附在第二层和第三层中，形成梯度分布的结构。
待乙醇蒸发完全后，将滤纸和滤纸上的催化层一起放入烘箱，在120℃下进一步干燥3小时，可将滤纸和催化层剥离，剥离后即得梯度分布的催化层。
随后利用电化学沉积技术，对剥离的催化层进行电化学沉积贵金属铂。采用脉冲电化学沉积法，催化层放置在一个自制的具有疏水功能的样品台工作电极上，其表面具有纳米碳纤维，具有收集电流的功能。电沉积时的溶液为10mM的H2PtCl6，0.1M的硫酸，0.5M的乙二醇混合液，过程中N2鼓泡，沉积电压为-0.25V至0.2V(vs.SCE)，脉冲占空比为25％。经过200个循环之后，即可得到电化学沉积后的催化层，沉积结束后干燥。其中沉积上的Pt含量为0.05mg/cm2(通过称量沉积前后的质量确定)，即得到具有表面高丰度铂的催化层。通过热压的方式，将催化层和质子交换膜、扩散层等热压在一起(其中靠近质子交换膜处具有较高铂含量)，制备出具有梯度分布的膜电极。
实施例11
首先分别取4.4mg、1.1mg、1.1mg的自制碳纳米纤维、自制碳纳米管和自制碳纳米管载铂催化剂(铂质量分数为40％)，在烧杯中用50mL乙醇溶液混合，用超声机超声7min使其充分混合，随后将该混合物倒入溶剂过滤器进行抽滤，滤芯的直径为4cm，得到第一层催化层。
之后再取自制碳纳米纤维、自制碳纳米管和自制碳纳米管载铂催化剂(铂质量分数为40％)的质量分别是2.2mg、1.1mg、3.2mg，重复第一层的过程，得到具有双层结构的催化层。之后称取240mg，浓度为5％的Nafion溶液，用1.5mL甲醇稀释，均匀倒入溶剂过滤器中。由于第一层的结构较为疏松，第二层的结构较为密实，因此，质子导体Nafion会更多的吸附在第二层中，形成梯度分布的结构。
待甲醇蒸发完全后，将滤膜和滤膜上的催化层一起放入烘箱，在100℃进一步干燥2小时。待其干燥后，即可将滤纸和催化层剥离，剥离后即得梯度分布的催化层，其中催化活性中心Pt的含量为0.135mg/cm2。
通过热压机热压的方式，将催化层和质子交换膜、扩散层等热压在一起(其中靠近质子交换膜处具有较高铂含量)，制备出具有梯度分布的膜电极。
实施例12
首先分别取4.4mg、1.1mg、1.1mg的自制碳纳米纤维、自制碳纳米管和自制炭黑载铂催化剂(铂质量分数为40％)，在烧杯中用100mL乙醇溶液混合，用超声机超声10min使其充分混合，随后将该混合物倒入溶剂过滤器进行抽滤，滤芯的直径为4cm，得到第一层催化层。
之后再取自制碳纳米纤维、自制碳纳米管和自制炭黑载铂催化剂(铂质量分数为40％)的质量分别是2.2mg、1.1mg、3.2mg，重复第一层的过程，得到具有双层结构的催化层。之后称取240mg，浓度为5％的Nafion溶液，用1.5mL甲醇稀释，均匀倒入溶剂过滤器中。由于第一层的结构较为疏松，第二层的结构较为密实，因此，质子导体Nafion会更多的吸附在第二层中，形成梯度分布的结构。
待甲醇蒸发完全后，将滤膜和滤膜上的催化层一起放入烘箱，在100℃进一步干燥2小时。待其干燥后，即可将滤纸和催化层剥离，剥离后即得梯度分布的催化层，其中催化活性中心Pt的含量为0.135mg/cm2。
通过热压机热压的方式，将催化层和质子交换膜、扩散层等热压在一起(其中靠近质子交换膜处具有较高铂含量)，制备出具有梯度分布的膜电极。
图1为本发明实施例2中所示催化层的下侧的SEM图，此图中可以看到碳纳米纤维作为骨架结构，碳纳米管载铂和炭黑载铂催化剂则填充在碳纳米纤维组成的骨架之中。
图2为本发明实施例2中所示催化层的上侧的SEM图。可以看到，这一层的碳纳米纤维骨架明显变少，而纳米碳管载铂和炭黑载铂催化剂占主导。此外，本层的结构更加密实，空隙率明显比图3的空隙率小。
图3为用本发明实施例2中所示的催化层为阴极制备的膜电极的截面SEM图(利用常规的热压法制备)。阴极侧(右侧)为用本专利所述方法制备的催化层；中间为质子交换膜。为了突出对比效果，减少实验中与对照组参数的差别，阳极侧(左侧)用传统催化层制备方法制备。但应当指出的是，阳极同样可以采用梯度分布结构的催化层。
图4为用本发明实施例2制作成膜电极后，膜电极的截面贵金属铂元素线性能量色散X射线光谱(EDAX)图。可以看到阴极侧(右侧)上的铂元素呈现梯度分布。而阳极侧(左侧)采用传统的CCS方法制备的催化层，其Pt呈均匀分布。
图5为本发明中图4阴极侧的贵金属铂元素分布频率统计图。可以看到贵金属铂元素具有梯度分布的结构。
图6为铂载量分别为实施例1、实施例2、实施例3的催化层在N2饱和的0.1mol/L的HClO4溶液中的循环伏安图。
图7为实施例10的催化层在N2饱和的0.1mol/L的HClO4溶液中的循环伏安图。
图8为用传统CCM法制备、和实施例2催化层采用相同的炭黑载铂催化剂制备的、且具有相同铂含量的膜电极的极化曲线对比图。其中阳极侧(左侧)的铂载量均是0.20mg/cm2(为了突出对比，阳极侧的Pt载量为过量)，阴极铂载量均是0.09mg/cm2。可以看到，在两者具有相同铂载量的情况下，在相同的测试环境下，基于本发明催化层的膜电极具有更好的性能。
图9-11分别为实施例11的催化层总体截面图，元素线扫EDAX含量分布图，以及催化层在N2饱和的0.1mol/L的HClO4溶液中的循环伏安图。从EDAX含量分布图中可以看见各个元素呈现出梯度分布的特征。
图12与13为实施例12的自制炭黑载铂催化剂(铂质量分数为40％)和催化层在N2饱和的0.1mol/L的HClO4溶液中的电化学循环伏安耐久性测试图。通过计算，自制炭黑载铂催化剂的电化学活性面积ECSA为52.90m2/g，催化层的电化学活性面积ECSA为49.29m2/g，催化剂利用率为93.18％，体现出了较高的催化活性中心利用率。同时，在溶液中，经过3500圈加速循环后，自制炭黑载铂催化剂的衰减率为44.14％，而在梯度结构的催化层中，经过3500圈和7000圈循环后，催化剂衰减率分别降低为32.02％与39.82％，体现出了增强的循环稳定性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.可自支撑且具有梯度分布结构燃料电池催化层，其特征在于，该催化层可实现催化活性中心、质子通道和传质通道的梯度分布。
2.根据权利要求1所述的可自支撑且具有梯度分布结构燃料电池催化层，其特征在于，负载有催化活性中心的负载层中，采用的负载材料为碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米管阵列、炭黑、以及巴基纸、石墨烯、聚吡咯、无机膜、有机多孔材料膜、二氧化钛、碳化钨、聚碳酸酯或聚丙烯及其衍生物。
3.根据权利要求1所述的可自支撑且具有梯度分布结构燃料电池催化层，其特征在于，负载有催化活性中心的负载层中，采用的催化活性中心为铂、钯或金，或者铂、钯或金与其它金属的合金，或者其它活性成分，催化活性中心的担载量为0.01-1.50mg/cm2；所述的铂、钯或金与其它金属的合金包括铂-钴合金、铂-铁合金或铂-钯合金，所述的其它活性成分为Ir、Ir-V或Fe-Co-C材料等。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的可自支撑且具有梯度分布结构燃料电池催化层，其特征在于，所述的催化活性中心在负载材料上呈中心梯度分布，靠近质子交换膜处催化活性中心的丰度高于离开质子交换膜较远处。
5.根据权利要求1所述的可自支撑且具有梯度分布结构燃料电池催化层，其特征在于，负载有质子导体的负载层中，采用的负载材料为碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米管阵列、炭黑、以及巴基纸、石墨烯、聚吡咯、无机膜、有机多孔材料膜、二氧化钛、碳化钨、聚碳酸酯或聚丙烯及其衍生物。
6.根据权利要求1所述的可自支撑且具有梯度分布结构燃料电池催化层，其特征在于，负载有质子导体的负载层中，采用的质子导体的主要成分包括但不限于Nafion或PBI(polybenzimidazoles)其含量占负载层质量的0-50wt％，但不为0。
7.根据权利要求1所述的可自支撑且具有梯度分布结构燃料电池催化层，其特征在于，质子导体在负载材料上呈梯度分布，靠近质子交换膜处质子导体的丰度高于离开质子交换膜较远处，形成质子通道。
8.根据权利要求1所述的可自支撑且具有梯度分布结构燃料电池催化层，其特征在于，催化层上的传质通道呈梯度分布，靠近质子交换膜处孔隙率最少，随着向扩散层靠近，孔隙率逐渐增加。
9.根据权利要求1所述的可自支撑且具有梯度分布结构燃料电池催化层，其特征在于，所述的燃料电池催化层的厚度在0.1-150um之间。
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