CN103367757A - 三级梯度催化的燃料电池膜电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于质子交换膜氢燃料电池的膜电极(MEA)，特别是含具有三级梯度分布的催化层的膜电极，及其制备方法。该膜电极包括从左至右依次排列阳极电极、阳极憎水层、阳极催化层，质子交换膜、阴极催化层、阴极憎水层和阴极电极；并且，该阳极催化层和阴极催化层中均具有三级梯度分布的催化剂载量，在从原料进口至出口的宽度方向上，催化剂的载量逐级提高。

Description

三级梯度催化的燃料电池膜电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及采用氢为燃料的质子交换膜燃料电池。具体来说，本发明涉及用于质子交换膜氢燃料电池的膜电极(MEA)，特别是含具有三级梯度分布的催化层的膜电极，及其制备方法。

背景技术

燃料电池是通过燃料和氧化剂之间的化学反应、从而将储存的化学能直接转化为电能的装置。传统化学电池的原电池在发电时，电池内化学物质发生反应，当化学物质消耗光时，电池不再能够发电，与此相对应的是，燃料电池则是一个可连续发电的能量转换发生装置。只要不停地向燃料电池供给燃料和氧化剂，其就能够不停地发电，虽然在实际上，燃料电池由于存在部件老化等原因也有一定的使用寿命。

燃料电池按照电解质划分，可以分成以下几大类：碱性燃料电池、磷酸盐燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物型燃料电池、固体聚合物燃料电池。

其中，固体聚合物燃料电池又被称为质子交换膜燃料电池(ProtonExchange Membrane Fuel Cell)，其所采用的电解质是固体聚合物膜。这种电解质膜不传导电子，而是传导质子，即氢离子H+。所以，对于质子交换膜氢燃料电池而言，氢气和氧气分别进入阳极(或负极)和阴极(或正极)，并通过电极上的扩散层到达质子交换膜。在质子交换膜的阳极侧，氢气在阳极催化剂的作用下解离成氢离子和电子，而氢离子则在质子交换膜中被逐级传导到阴极，实现质子导电；而阴极则实现氧气分子与到达的氢离子及通过阴极催化剂激发的电子发生反应，生成水。

燃料电池的燃料可以使用如氢、烃类物质、醇类物质等，而氧化剂则使用从空气至不同比例混合的氧气/空气混合物及直至纯氧，以及过氧化氢等。根据所使用的燃料分类，燃料电池也可以被归类为例如氢燃料电池(以氢为燃料)、甲醇燃料电池(以甲醇为燃料)、以及生物燃料电池(以生物质为燃料)等。

燃料电池外表上也是由正极、负极以及电解质构成。以氢燃料电池为例，燃料氢被通入负极，并在其中发生氧化反应，氧气或空气被通入正极，并在其中发生还原反应，依据酸性和碱性反应介质条件，其总电池反应如下：

2H₂(g)+O₂(g)＝2H₂O(g)或2H₂O(l)

燃料电池原电池的理想电动势，就是其在无电流、无过电势时候的电动势，其也称为开路电压。氢燃料电池的开路电压的计算公式为：

$E=\frac{-\stackrel{\‾}{\mathrm{\Δ}{g}_f}}{2F}$

其中，Δg_f为反应产物与反应物之间的吉布斯自由能之差，F为法拉第常数，2表示在氢-氧燃料电池反应中有两摩尔电子(或氢离子)发生转移。

以氢气的高热值(HHV)-285.84(kJ/mol)计算：E＝1.48V

以氢气的低热值(LHV)-241.83(kJ/mol)计算：E＝1.25V

在燃料电池的实际运行过程中，其开路电压往往低于或大幅低于理论开路电压，这是由于燃料电池不可逆能量损失的存在造成的；燃料电池的不可逆性，是由以下四个大方面造成的：

1.活化损失(活化极化)

主要是因为发生在电极表面的反应速度过慢导致的。一个电极在可逆情况下，电极上有一定的带电程度，建立了相应的电极电势。当有电流通过电极时，若电极与电解质界面处的反应进行得不够快，将导致电极带电程度的改变，可使电极电势发生偏离。当有电流通过时，由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度与可逆情况时不同，从而导致电极电势偏离的现象，其称为“活化极化”或“电化学极化”。电极发生活化极化时，阴极电势总是变得低，而阳极电势总是变得高。因活化极化而造成的电极电势之差的绝对值，称为“活化过电势”。活化过电势的大小是电极活化极化的量度。

2.燃料穿透和内部短路电流

燃料在通过电解质时的浪费导致了能量的损失，通过电解质的电子传导在一定程度上也会导致能量的损失。电解质应该只允许离子通过，然而事实上，总会产生一定数量的燃料扩散和电子流。氢燃料损失和内部短路电流都非常小，通常影响都不是很大。

3.接触欧姆损失

这个电压损失是克服电子通过电极材料以及各种连接部件，由离子通过电解质的阻力引起的。其电压与电流密度成线性比例，所以叫欧姆损失，也叫阻抗损失。

4.浓差极化损失

这是由于燃料在使用时，电极表面反应物的浓度发生变化而导致的。浓度的降低是由于无法向电极表面提供足够的反应物而导致的。这种损失也叫传质损失，还可称为能斯特损失。

要解决燃料电池的活化损失和能斯特损失，最根本的是要大幅提高电极的交换电流密度，尤其是质子交换膜阴极侧的交换电流密度和提高反应物质的浓度。截止目前，现有技术通常采用以下几种方法：

1.提高反应物质的压力。这样会促使催化剂与反应物质有效地接触。也可增加可逆的开路电压，但是，此方法并不能解决反应物浓度差的问题，并且也受到装置的限制，压力不能无条件的高，并且加压操作对系统复杂性要求很高，因此大大增加了生产成本。

2.提高电池的工作温度。对于一个低温燃料电池其阴极的交换电流密度大约为0.1mA·cm^-2，而对于一个高温燃料电池其阴极的交换电流密度约为10mA·cm^-2，提高了约100倍，但是这种方法的适用范围非常有限，例如对于质子交换膜燃料电池就不适用，因为其工作温度不适用，并且，其需要设置专门的加湿回路，从而造成成本的提高。

3.使用更加有效的催化剂。电极上使用不同的金属催化剂，其效果应该是完全不同的和显而易见的，但是目前为止这只是研究的方向之一，在现有的质子交换膜氢燃料电池领域，铂Pt催化剂是公认的最为高效的。也就是说，至少目前来看，新的超过铂金属催化效率的催化剂还没有发现。

4.增加电极的粗糙程度。该方法可以增加电极的比表面积，从而增加反应面积；但是，这种方法的效果有限，并且受原料的限制较大。

5.增加反应物质的浓度。提高反应物质中的含氧量或者用纯氧代替空气，从而更加有效地使反应物质与催化剂接触，这样也同样会增加可逆的开路电压。

也就是说，目前在燃料电池领域，解决电池的活化损失和能斯特损失的各种方法都存在一定的缺陷或局限性。

因此，本发明的目的是提供一种具有高的开路电压的质子交换膜氢燃料电池的膜电极，以及制备该膜电极的方法。该膜电极应该具有相对简单的结构、相对容易的制备方法、以及相对较低的实施成本等多方面的优势。

发明内容

在氢燃料电池的发电过程中，当氢气或空气沿流场流道不断前进而发生反应，并向出气口推进时，氢气和氧气的浓度是不断降低的，这将会造成并增大在出气口附近的极化损失。本发明人发现，通过采用梯度催化技术，即随着反应的不断进行，逐步增加催化剂的载量，就可以简单地弥补了因反应物质浓度降低而带来的不可逆损失。

本发明的实现正是基于这一点。

本发明提供了一种具有三级梯度催化层的燃料电池膜电极，该膜电极包括从左至右依次排列阳极电极、阳极憎水层、阳极催化层，质子交换膜、阴极催化层、阴极憎水层和阴极电极；其特征在于，该阳极催化层和阴极催化层中均具有三级梯度分布的催化剂载量，在从原料进口至出口的宽度方向上，催化剂的载量逐级提高。

根据本发明的一个实施方案，以上所述的催化剂是铂催化剂。

根据本发明的一个实施方案，所述铂催化剂是载体负载的铂催化剂。

根据本发明的一个实施方案，所述载体选自：活性炭，二氧化硅SiO₂，三氧化二铝Al₂O₃，二氧化锆ZrO₂，二氧化钛TiO₂，以及沸石。

根据本发明的一个优选的实施方案，所述载体为活性炭。

根据本发明的一个实施方案，所述质子交换膜是全氟磺酸质子交换膜。

根据本发明的另一个实施方案，阳极侧一级催化层的催化剂载量为大于等于0.02mg/cm²至小于0.05mg/cm²；阳极侧二级催化层的催化剂载量为大于等于0.05mg/cm²至小于0.08mg/cm²；阳极侧三级催化层的催化剂载量为大于等于0.08mg/cm²至小于0.11mg/cm²；和

阴极侧一级催化层的催化剂载量为大于等于0.08mg/cm²至小于0.20mg/cm²；阴极侧二级催化层的催化剂载量为大于等于0.20mg/cm²至小于0.32mg/cm²；阴极侧三级催化层的催化剂载量为大于等于0.32mg/cm²至小于0.44mg/cm²。

根据本发明的还另一个实施方案，阳极侧一级催化层的催化剂载量为大于等于0.03mg/cm²至小于0.06mg/cm²；阳极侧二级催化层的催化剂载量为大于等于0.06mg/cm²至小于0.09mg/cm²；阳极侧三级催化层的催化剂载量为大于等于0.09mg/cm²至小于0.12mg/cm²；和

阴极侧一级催化层的催化剂载量为大于等于0.12mg/cm²至小于0.24mg/cm²；阴极侧二级催化层的催化剂载量为大于等于0.24mg/cm²至小于0.36mg/cm²；阴极侧三级催化层的催化剂载量为大于等于0.36mg/cm²至小于0.48mg/cm²。

根据本发明的一个实施方案，阳极侧一级催化层的催化剂载量为大于等于0.04mg/cm²至小于0.07mg/cm²，优选为0.05mg/cm²；阳极侧二级催化层的催化剂载量为大于等于0.07mg/cm²至小于0.11mg/cm²，优选为0.09mg/cm²；阳极侧三级催化层的催化剂载量为大于等于0.11mg/cm²至小于0.13mg/cm²，优选为0.12mg/cm²；和

阴极侧一级催化层的催化剂载量为大于等于0.16mg/cm²至小于0.28mg/cm²，优选为0.20mg/cm²；阴极侧二级催化层的催化剂载量为大于等于0.28mg/cm²至小于0.44mg/cm²，优选为0.36mg/cm²；阴极侧三级催化层的催化剂载量为大于等于0.44mg/cm²至小于0.52mg/cm²，优选为0.48mg/cm²。

根据本发明的又另一个实施方案，三级催化层的每层的宽度可以是相等、大致相等、或稍有差别，只要后级的催化层宽度与前级的催化层宽度相同或比其稍大即可。在本发明优选的实施方案中，三级催化层的每层的宽度可以是相等的。

本发明还提供了一种制备以上所述的燃料电池膜电极的方法，其包括：

提供质子交换膜，

提供阳极电极和阴极电极，

在阳极电极和阴极电极上分别形成阳极憎水层和阴极憎水层，

在阳极憎水层和阴极憎水层上形成阳极催化层和阴极催化层，其中所述催化层制备如下：

首先向活性炭载铂中喷入分散剂，使活性炭载铂分散均匀；然后用喷涂设备将全氟溶液间歇式喷入铂/碳中，边喷边搅拌，使全氟溶液均匀地吸附在Pt/C上，成为催化剂乳液；再将催化剂乳液加入数字多喷头设备，按照在膜宽度方向上一级催化层、二级催化层和三级催化层的催化剂载量逐级增加的量，均匀地将所述催化剂乳液喷涂在形成在电极上的憎水层上，经干燥后制得三级梯度的阳极催化层和阴极催化层；和

将以上所述的阳极电极、阳极憎水层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层、阴极憎水层、阴极电极层叠在一起，形成膜电极。

根据本发明的一个实施方案，以上所述全氟离子交换树脂是全氟磺酸质子交换树脂。

根据本发明的一个实施方案，以上所述极性溶剂选自以下的至少一种N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜。

根据本发明的一个实施方案，以上所述分散剂是醋酸丁酯。

技术效果

本发明所提供的燃料电池膜电极及其制备方法，其特点以及所带来的益处好处如下：

其改变了传统MEA制作时，催化剂均匀催化的工艺，变为根据反应物质浓度的变化而实行梯度催化。催化层的制作是采用数字喷头技术，具有催化剂计量准确，催化剂浪费少，催化层薄而密，催化剂分布均匀等特点；这是传统MEA用丝网印刷制作所不能比拟的。

采用本发明提供的膜电极而制备的电堆，可以在约65℃的温度下在低压条件下运行，无需加湿回路，这些使燃料电池的系统大为简化，降低了系统控制的复杂性，也降低了系统成本。

附图说明

图1所示为根据现有技术的催化层均匀制作的膜电极示意图。

图2所示为本发明的具有三级梯度的催化层的膜电极示意图。

图3所示为三级梯度催化层阴极侧和阳极侧的局部放大示意图。

图4所示为分别由实施例1和2制备的膜电极的实际开路电压伏安曲线的测试对比结果。

图5所示为分别由实施例3和4制备的膜电极实际开路电压伏安曲线的对比测试结果。

图6所示为由实施例5的原电池组成电堆的示意图。

具体实施方式

膜电极是燃料电池的产生电能的核心，其通常是是由质子交换膜、催化层、憎水层、电极等组成。膜电极性能的好坏，关系到燃料电池的电性能好坏，它是质子交换膜燃料电池的核心。

1.电极是燃料电池阴极反应和阳极反应发生的场所。每个单电池有两片电极，氢气侧为阳极电极或称负极，氧气侧为阴极电极或称正极。其通常可由碳纸或碳布类电极材料做成，其间有许多的微孔，孔隙率约占75％，其作用是使进入燃料电池的气体燃料很好地扩散和将电子导出。

2.憎水层是在膜电极上用于疏水或排水的层，其作用是将燃料电池反应产生的水疏散，避免电极被水淹没，以确保燃料电池反应的持续性。

3.催化层即由催化剂形成的层，其作用是催化燃料电池的反应，加强传导质子的能力；催化层的设计工艺作用对于燃料电池的效率而言非常重要。

4.质子交换膜(聚合物电解质)是燃料电池产生的电子或质子的传导场所。常规的质子交换膜的材料是全氟磺酸质子交换膜，即在类似聚四氟乙烯的聚合物链上结合上磺酸基团，该磺酸基团固定在聚合物链上不能移动，在燃料电池发生电池反应后，其允许所产生的氢质子通过，电子则被阻挡，所以其具有高的选择透过性。

具体原料说明

根据本发明，在燃料电池的膜电极制备中，主要使用的具体原料如下所述：

全氟离子交换树脂膜：用于传导燃料电池反应产生的质子的核心部件，即以上所述的质子交换膜；其中该全氟离子交换树脂是指由碳氟主链和相当数量的带有离子交换功能基团的全氟聚醚侧链组成的一类共聚物。在这类全氟树脂聚合物中，最常见的是全氟磺酸树脂及全氟羧酸树脂等，本发明具体使用例如可商购自美国Dupont公司的Nafion

系列产品，这是商业上可得到的应用较为广泛的全氟磺酸型树脂的产品代表，本发明中可以采用其直接的膜产品，如Nafion

112膜。其它同样可商购的全氟树脂膜还包括Dow化学公司等的相应膜产品。

或者，所述全氟离子交换树脂膜也可以采用市场上购得的全氟离子交换树脂产品经加工得到，如采用山东东岳公司的全氟离子交换树脂经流延法制得。

全氟溶液：全氟溶液是用极性溶剂将全氟离子交换树脂溶解、并配合以其它如起分散剂作用的溶剂而制成，其用于制备催化剂乳液或分散体，以进行进一步的催化层涂布或喷涂。全氟溶液可采用市售现成的全氟溶液产品，或者，也可以采用市场上购买的全氟磺酸树脂自己制备。这里的全氟磺酸树脂与上面述及的全氟离子交换树脂可以是一致的。

用于溶解全氟离子交换树脂的极性溶剂没有特别限制，如二甲基甲酰胺、乙二醇、1，2-丙二醇、甘油、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、乙酰胺、N，N-二甲基乙酸胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、丁二腈、苄腈、二甲亚砜、环丁砜、甘醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等，其中，在本发明的一个优选实施方式中，所述极性溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。

本发明中优选为采用N，N-二甲基甲酰胺溶解山东东岳公司生产的全氟磺酸树脂而制得所述的全氟溶液。

催化剂：本发明中主要采用金属铂作为燃料电池电化学反应的催化剂，因为目前其是所发现的催化效率最高的催化剂。主要采用的是纳米级铂颗粒催化剂粉末，例如市售产品，如商购自英国Johnson Matthey公司用于燃料电池的纳米级铂催化剂。

所述铂催化剂通常是以负载在载体上的形式使用。常用的负载体较多，包括活性炭，二氧化硅SiO₂，三氧化二铝Al₂O₃，二氧化锆ZrO₂，二氧化钛TiO₂，沸石等等。本发明中优选使用活性炭负载的铂催化剂。

本发明中采用活性炭负载催化剂的好处在于，

1.活性炭具有很大的比表面积，可增加膜电极的比表面积；

2.可以减少铂金属的用量，从而降低发电成本，提高效率；

3.可以使Pt纳米颗粒获得均匀的分散；

4.具有比较大的孔隙率，易于气体扩散；和

5.可以增加催化剂在临界面上的反应活性。

实际中，将铂的纳米颗粒与活性炭粉混合，形成活性炭载铂形式的催化剂。本发明中所使用的活性炭的具体实例例如是美国CABOT(卡博特公司)的Vulcan XC72碳黑。

碳纸或碳层：可采用市场上可以购得的产品，在本发明的实施方案中将其作为阴极或阳极电极材料。其非限制性的具体实例是日本东丽公司的H090。

聚四氟乙烯乳液：可采用市售产品，例如山东东岳、上海三爱富、浙江巨化、韩国大金等公司的聚四氟乙烯乳液产品；通常产品为乳白色液体，其中聚四氟乙烯的固体含量在例如60％(wt)左右。利用聚四氟乙烯的疏水性，在燃料电池上将其用来与活性炭(碳黑)混合，以制作憎水层。

异丙醇：异丙醇可采用工业级的市售产品；在本发明的实施方案中，异丙醇与全氟溶液用作配合溶剂或分散剂，其作为催化剂的搅拌溶液。

醋酸丁酯：醋酸丁酯可采用工业级的市售产品；在本发明的实施方案中，用来作为催化剂的分散剂。

本发明中所使用的设备主要包括：

数字多喷头喷涂设备：可采用市售产品，例如，南京仕硕电子公司生产的膜电极喷涂机，其工作面积超过A4纸。其它可供选择的喷涂设备有例如美国Sonotek超声雾化喷涂机，型号为Exacta.Coat，工作面积为50×50cm；以及Sonotek超声雾化喷涂机，型号为Flexi.Coat，工作面积为50×50cm。

热压机：用于将膜电极的各个层层压在一起。可采用市售产品，如广州邦兴橡胶硫化设备有限公司的全自动双体30T热压机；以及宁波东毓油压机械股份有限公司的TYC-63-PCD热压机。

膜电极结构描述

附图1所示结构为现有技术中常见的单片膜电极MEA；其中，从图1中自左向右依次为阳极电极、阳极憎水层、阳极催化层、全氟质子交换膜、阴极催化层、阴极憎水层、阴极电极。

附图2所示为本发明的具有三级梯度的催化层的膜电极示意图，与附图1相似，其自左向右依次为阳极电极、阳极憎水层、阳极催化层、全氟质子交换膜、阴极催化层、阴极憎水层、阴极电极。

附图2与附图1的不同之处在于，附图2中所表示的依据本发明实施方案的催化剂层是具有三级浓度梯度形式的，沿该膜电极的整个宽度方向上，催化剂的有效载量逐级提高。

图3所示为图2中催化层的局部放大图，即，在燃料气体或氧气最初进入并流经的区域，即入口区的催化剂单位面积的载量最低，此为一级催化层；在气体进入的中间区域，催化剂单位面积载量明显提高，此为二级催化层；而在燃料气体最后流经并流出的区域，催化剂单位面积载量最高，此为三级催化层。

以下给出用于本发明的具体实施例，本领域技术人员应该理解，所述实施例只是示例性的，其并非用来限定本发明。

实施例

膜电极(MEA)的制备

实施例1(对比)

根据附图1所示结构制备单片式膜电极MEA；其中电极尺寸(即：阴极电极或阳极电极的尺寸)为100mm×200mm，反应面积为：200cm²。膜电极MEA的尺寸为：120mm×240mm。

其中，质子交换膜为市售产品Dupont的Nafion

112膜。

阴极电极或阳极电极为日本东丽公司的碳纸H090。

阴极憎水层和阳极憎水层具体采用山东东岳的聚四氟乙烯乳液，分别在阳极电极和阴极电极上进行涂布、干燥而制备，得到分别在阳极电极和阴极电极上的阳极憎水层和阴极憎水层。

全氟溶液采用N，N-二甲基甲酰胺溶解山东东岳公司生产的全氟磺酸树脂而制得，其浓度为5-8重量％。具体方法为本领域所熟知。

催化层在碳纸电极上涂布的憎水层上制备。

具体的铂催化剂的载量是：阳极侧(氢侧)为0.1mg/cm²；阴极侧(氧侧)为0.4mg/cm²。

阴极催化层和阳极催化层制备相同，只是催化剂载量不同，具体如下：

将60％或70％的活性炭载铂催化剂粉末(即，以重量计单位重量活性炭载有60％或70％的金属铂)根据上述用量与适量的异丙醇溶剂和全氟溶液混合，在超声波震荡器下混合成糊状。而后用丝网印刷机将其均匀印刷在前述步骤中制备的涂在电极上的憎水层上。在75℃-110℃温度下干燥25-35min，即制得涂布在包含憎水层的电极上的催化层。

由于反应面积为200cm²，所以实际上在阳极侧的铂催化剂总量为20mg，而阴极侧的铂催化剂总量为80mg。

具体地，

(1)采用60％活性炭载铂时的催化剂需要量：阳极侧为：0.167mg/cm²

                                       阴极侧为：0.667mg/cm²

(2)采用70％活性炭载铂时的催化剂需要量：阳极侧为：0.143mg/cm²

                                       阴极侧为：0.571mg/cm²

采用热压机，将制备的各层层压在一起，形成膜电极。

实施例2(根据本发明)

根据附图2所示结构制备单片膜电极MEA；与实施例1中的相似，其中电极的尺寸为：100mm×200mm，即电池反应的反应面积为：200cm²，膜电极MEA的尺寸为：120mm×240mm。

其中，质子交换膜、阴极电极或阳极电极、阴极憎水层或阳极憎水层、全氟溶液等制备与实施例1中完全一致。

催化层制备在涂布了憎水层的碳纸上进行，具体如下：首先向60％或70％的活性炭载铂中喷入醋酸丁酯，使铂(Pt)/碳(C)分散均匀。然后用多喷头喷涂设备将适量的全氟溶液间歇式喷入铂/碳中，边喷边搅拌，使全氟溶液均匀地吸附在Pt/C上，成为催化剂乳液。将催化剂乳液加入数字多喷头设备，按照一级、二级和三级催化层铂载量的要求，均匀地将其喷涂在涂布了憎水层的碳纸上，经干燥后制得三级梯度催化层。

其中在如图3所示从上至下的宽度方向上，依次设置不同且逐级升高铂载量的一级催化层、二级催化层和三级催化层；其中该一级催化层、二级催化和三级催化层的宽度分别是30mm、30mm、和40mm。

其中，各级催化层中的铂载量分别为：

阳极侧一级催化剂为0.05mg/cm²，

阳极侧二级催化剂为0.09mg/cm²，

阳极侧三级催化剂为0.12mg/cm²；

阴极侧一级催化剂为0.2mg/cm²，

阴极侧二级催化剂为0.36mg/cm²，

阴极侧三级催化剂为0.48mg/cm²。

(1)采用60％活性炭载铂时的催化剂需要量：

阳极侧(氢侧)一级催化剂为：0.05/60％＝0.0833mg/cm²

阳极侧(氢侧)二级催化剂为：0.09/60％＝0.15mg/cm²

阳极侧(氢侧)三级催化剂为：0.12/60％＝0.20mg/cm²

阴极侧(氧侧)一级催化剂为：0.20/60％＝0.333mg/cm²

阴极侧(氧侧)二级催化剂为：0.36/60％＝0.6mg/cm²

阴极侧(氧侧)三级催化剂为：0.48/60％＝0.8mg/cm²。

(2)采用70％活性炭载铂时的催化剂需要量：

阳极侧(氢侧)一级催化剂为：0.05/70％＝0.0714mg/cm²

阳极侧(氢侧)二级催化剂为：0.09/70％＝0.129mg/cm²

阳极侧(氢侧)三级催化剂为：0.12/70％＝0.171mg/cm²

阴极侧(氧侧)一级催化剂为：0.20/70％＝0.286mg/cm²

阴极侧(氧侧)二级催化剂为：0.36/70％＝0.514mg/cm²

阴极侧(氧侧)三级催化剂为：0.48/70％＝0.686mg/cm²。

由于总电池反应的反应面积为200cm²，且三级催化剂在阳极侧和阴极侧的宽度分别为30mm、30mm和40mm，所以，实际上在阳极侧的铂催化剂总量为18mg，而阴极侧的铂催化剂总量为72mg。

采用热压机，将制备的各层层压在一起，形成膜电极。

实施例3(对比)

其它都与实施例1中所述相同，制备具有相同结构的催化剂均匀分布的单片MEA。但是与实施例1不同之处在于，电极尺寸为：150mm×300mm，即电池反应的反应面积为：450cm²，膜电极MEA的尺寸，即质子交换膜或全氟磺酸离子膜的尺寸为170mm×350mm。并且，其中单位面积上的阳极和阴极催化层的催化剂铂的载量也与实施例1中一致：

阳极侧催化剂载量为0.10mg/cm²；

阴极侧催化剂载量为0.40mg/cm²。

由于反应面积为450cm²，所以，实际上在阳极侧的铂催化剂总量为45mg，而阴极侧的铂催化剂总量为180mg。

实施例4(本发明)

如实施例2中所述，制备具有相同结构的催化剂分三级分布的单片膜电极MEA。与实施例2不同之处在于，电极尺寸为：150mm×300mm，即电池反应的反应面积为：450cm²，膜电极MEA的尺寸为：170mm×350mm，并且三级催化剂的宽度为在150mm的整个宽度上分别是50mm、50mm和50mm。

而且，三级催化剂分布的铂载量分别如下：

阳极侧一级催化剂为0.07mg/cm²，

阳极侧二级催化剂为0.10/cm²，

阳极侧三级催化剂为0.12mg/cm²，

阴极侧一级催化剂为0.28mg/cm²，

阴极侧二级催化剂0.40mg/cm²，

阴极侧三级梯度0.48mg/cm²；

由于总反应面积为450cm²，且三级催化剂在阳极侧和阴极侧的宽度分别为50、50和50mm，所以，实际上在阳极侧的铂催化剂总量为43.5mg，而阴极侧的铂催化剂总量为174mg。

试验结果伏安曲线的比较

在燃料电池测试夹具上，对实施例1-4中制得的燃料电池单电池结构测量其开路电压，结果见附图4和5中所示，其中附图4所示为实施例1和2的伏安曲线的对比，附图5所示为实施例3和4的伏安曲线的对比。

从图4中可明显看出，就实施例1和2对比而言，虽然在相同的燃料电池反应面积上，实施例2的铂催化剂实际用量比实施例1中均匀分布的铂催化剂实际用量要低，但是，其实现的开路电压比实施例的反而还要更高些。

图5中的试验结果是在具有更大电池反应面积上，实施例3和4的对比结果。所述结果与图3中所得到的结论相比是基本上一致的，虽然实施例4的铂催化剂实际用量比实施例3中均匀分布的铂催化剂实际用量要低，但是，其实现的开路电压比实施例的反而还要更高些。

实施例5(本发明)

电堆试验

所谓电堆是指燃料电池单电池结构以串联的方式组装起来所构成的金属板燃料电池的电堆，其是衡量燃料电池的单电池结构实际上能否成为燃料电池的放大试验。

按照附图6，将实施例2的采用三级梯度催化工艺的燃料电池单电池结构10个以串联的方式组装起来，构成一个金属板燃料电池的电堆。

其中，自左向右依次为金属阳极板、阳极电极、阳极憎水层、阳极催化层、全氟质子交换膜、阴极催化层、阴极憎水层、阴极电极，金属阴极板。

该电堆在低压、60℃下稳定运行了4小时，输出电压6.5±0.2V，输出功率约700±5W，平均功率密度约：0.35W/cm²，平均电流密度约：540mA/cm²。

实施例6(本发明)

类似于实施例5，将实施例4中采用三级梯度催化工艺的燃料电池单电池结构12个以串联的方式组装起来，构成一个金属板燃料电池的电堆。其尺寸为：280mm×350mm×170mm。

该电堆在低压、60℃下稳定运行了6小时，输出电压7.8V±0.2，输出功率约1944±5W，平均功率密度约0.36W/cm²。平均电流密度约：550mA/cm²。

工业实用性

通过本发明提供的具有三级催化梯度的膜电极MEA，使得可以以一种简单的方法得到燃料电池效率得到提高的燃料电池，相比于现有的燃料电池膜电极，其在使用相同或相对更少的催化剂的前提下，得到了具有更大开路电压的燃料电池，从而具有显著的工业应用前景。

本发明的三级梯度催化法制备MEA，根据实际电池面积的大小，以及实际需要，该梯度催化剂层还可以是四级梯度、或更多级梯度的催化。本发明并不限于此。

Claims (14)

1.具有三级梯度催化层的燃料电池膜电极，该膜电极包括从左至右依次排列阳极电极、阳极憎水层、阳极催化层，质子交换膜、阴极催化层、阴极憎水层和阴极电极；其特征在于，该阳极催化层和阴极催化层中均具有三级梯度分布的催化剂载量，在从原料进口至出口的宽度方向上，催化剂的载量逐级提高。

2.权利要求1的燃料电池膜电极，其特征在于，所述催化剂是铂催化剂。

3.权利要求2的燃料电池膜电极，其特征在于，所述铂催化剂是载体负载的铂催化剂。

4.权利要求3的燃料电池膜电极，其中所述载体选自：活性炭，二氧化硅SiO₂，三氧化二铝Al₂O₃，二氧化锆ZrO₂，二氧化钛TiO₂，以及沸石。

5.权利要求4的燃料电池膜电极，其中所述载体为活性炭。

6.权利要求1-5之一的燃料电池膜电极，其特征在于，其中所述质子交换膜是全氟磺酸质子交换膜。

7.权利要求1-5之一的燃料电池膜电极，其特征在于，

阳极侧一级催化层的催化剂载量为大于等于0.04mg/cm²至小于0.07mg/cm²；

阳极侧二级催化层的催化剂载量为大于等于0.07mg/cm²至小于0.11mg/cm²；

阳极侧三级催化层的催化剂载量为大于等于0.11mg/cm²至小于0.13mg/cm²；和

阴极侧一级催化层的催化剂载量为大于等于0.16mg/cm²至小于0.28mg/cm²；

阴极侧二级催化层的催化剂载量为大于等于0.28mg/cm²至小于0.44mg/cm²；

阴极侧三级催化层的催化剂载量为大于等于0.44mg/cm²至小于0.52mg/cm²。

8.权利要求1-5之一的燃料电池膜电极，其特征在于，

阳极侧一级催化层的催化剂载量为大于等于0.02mg/cm²至小于0.05mg/cm²；

阳极侧二级催化层的催化剂载量为大于等于0.05mg/cm²至小于0.08mg/cm²；

阳极侧三级催化层的催化剂载量为大于等于0.08mg/cm²至小于0.11mg/cm²；和

阴极侧一级催化层的催化剂载量为大于等于0.08mg/cm²至小于0.20mg/cm²；

阴极侧二级催化层的催化剂载量为大于等于0.20mg/cm²至小于0.32mg/cm²；

阴极侧三级催化层的催化剂载量为大于等于0.32mg/cm²至小于0.44mg/cm²。

9.权利要求1-5之一的燃料电池膜电极，其特征在于，

阳极侧一级催化层的催化剂载量为大于等于0.03mg/cm²至小于0.06mg/cm²；

阳极侧二级催化层的催化剂载量为大于等于0.06mg/cm²至小于0.09mg/cm²；

阳极侧三级催化层的催化剂载量为大于等于0.09mg/cm²至小于0.12mg/cm²；和

阴极侧一级催化层的催化剂载量为大于等于0.12mg/cm²至小于0.24mg/cm²；

阴极侧二级催化层的催化剂载量为大于等于0.24mg/cm²至小于0.36mg/cm²；

阴极侧三级催化层的催化剂载量为大于等于0.36mg/cm²至小于0.48mg/cm²。

10.权利要求7的燃料电池膜电极，其特征在于，

铂催化剂在阳极催化层的铂载量分别如下：

阳极侧一级催化层的催化剂载量为0.05mg/cm²；

阳极侧二级催化层的催化剂载量为0.09mg/cm²；

阳极侧三级催化层的催化剂载量为0.12mg/cm²；

和

催化剂在阴极侧的铂载量分别如下：

阴极侧一级催化层的催化剂载量为0.20mg/cm²；

阴极侧二级催化层的催化剂载量为0.36mg/cm²；

阴极侧三级催化层的催化剂载量为0.48mg/cm²。

11.制备权利要求1-10之一的燃料电池膜电极的方法，其包括：

提供质子交换膜，

提供阳极电极和阴极电极，

在阳极电极和阴极电极上分别形成阳极憎水层和阴极憎水层，

在阳极憎水层和阴极憎水层上形成阳极催化层和阴极催化层，其中所述催化层制备如下：

首先向活性炭载铂中喷入分散剂，使活性炭载铂分散均匀；然后用喷涂设备将全氟溶液间歇式喷入铂/碳中，边喷边搅拌，使全氟溶液均匀地吸附在Pt/C上，成为催化剂乳液；再将催化剂乳液加入数字多喷头设备，按照在膜宽度方向上一级催化层、二级催化层和三级催化层的催化剂载量逐级增加的量，均匀地将所述催化剂乳液喷涂在形成在电极上的憎水层上，经干燥后制得三级梯度的阳极催化层和阴极催化层；和

将以上所述的阳极电极、阳极憎水层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层、阴极憎水层、阴极电极层叠在一起，形成膜电极。

12.权利要求11的方法，其中所述全氟离子交换树脂是全氟磺酸质子交换树脂。

13.权利要求11或12的方法，其中所述极性溶剂选自以下的至少一种：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜。

14.权利要求11或12的方法，其中所述分散剂是醋酸丁酯。

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