JP2002203568A

JP2002203568A - 膜／電極接合体及びそれを用いた燃料電池

Info

Publication number: JP2002203568A
Application number: JP2001322558A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Muto; 保武藤; Shinichi Kinoshita; 信一木下
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】電圧降下を削減して出力電力の高い燃料電池用
膜／電極接合体及び燃料電池を提供する。【解決手段】イオン交換膜の両面に触媒層が形成され、
該触媒層の外側にそれぞれアノード燃料拡散層及びカソ
ードガス拡散層が一体に形成された膜／電極接合体であ
って、カソード側触媒層中にアニオン交換樹脂を含むこ
とを特徴とする膜／電極接合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用途に用
いられる膜／電極接合体（ＭＥＡ）およびそれを用いた
燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に燃料電池は使用する電解質によっ
て分類され、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、固
体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池
（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固
体酸化物形（固体電解質形）燃料電池（ＳＯＦＣ）に分
けられる。

【０００３】これら燃料電池のうち、電解質としてイオ
ン交換樹脂膜を用いたものが、固体高分子形燃料電池と
呼ばれている。このイオン交換樹脂膜としてはナフィオ
ン（デュポン社製、商品名）に代表されるパーフルオロ
アルキルスルホン酸樹脂膜が主に使用されている。ま
た、類似のものとして、パーフルオロビニールエーテル
側鎖の異なるパーフルオロアルキルスルホン酸などの提
案がある。そして、パーフルオロアルキルスルホン酸樹
脂膜の両面に触媒層、さらにその両外側にガス・燃料拡
散層が一体に配置されたものが、膜／電極接合体（ＭＥ
Ａ）であり、燃料電池の性能を決める最も重要な部品で
ある。

【０００４】この触媒層において、触媒として白金が用
いられるが、白金が高価なため、カーボン粉末の表面に
白金微粒子を配置して、白金担持カーボンとして使用し
て、白金使用量を軽減するのが通例である。この白金担
持カーボンと、プロトンの伝導経路を確保するために電
解質に使用されるイオン交換樹脂を混合して触媒層を構
成する。従って、使用されるイオン交換樹脂は、実質的
にナフィオンが大半を占めているのが現状である。

【０００５】アノード及びカソードを構成するガス・燃
料拡散電極は、良好な電子伝導性，反応ガスの拡散性及
び耐食性が要求されるため、主にカーボンペーパー，カ
ーボンクロスといったカーボンの多孔体が使用されてい
る。

【０００６】

【発明の解決しようとする課題】ＰＥＦＣのアノード活
物質は水素であり、カソード活物質は酸素である。この
酸素−水素の理論起電力は、１．２３Ｖであるが、燃料
電池を組立て、カソードに空気，アノードに水素を供給
した時、発現する電圧（開回路電圧）は、従来、０．９
５Ｖ程度に低下してしまう。この電圧降下は、アノード
に供給された水素がパーフルオロアルキルスルホン酸樹
脂膜中を拡散（＝クロスオーバー）して、カソードであ
る酸素極に到達し酸素極の電位を下げる事が原因と言わ
れている。また、燃料電池から電力を取り出した場合、
たとえその電流値が小さくても活性化過電圧と呼ばれる
大幅な電圧の降下が認められる。さらに、電流を大きく
していくと燃料電池の内部抵抗に比例して出力電圧が降
下していく。

【０００７】以上、数種類の電圧降下要素があるため
に、理論起電圧１．２３Ｖに対して０．６〜０．７Ｖと
いう低い電圧での発電を行っているのが現状である。こ
れらの電圧降下を削減し出力電力を向上することは、燃
料電池にとって重大な課題である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を改良すべく鋭意検討した結果、これまで、イオン交換
膜として使用されていたカチオン交換樹脂と同じ樹脂材
料を用いることで、プロトンの伝導経路の連続性を確保
できると考えられて、白金カーボン触媒とナフィオン等
のカチオン交換樹脂の混合物で形成されていたＭＥＡ中
の触媒層に、意外にもアニオン交換樹脂を含有させるこ
とにより燃料電池の出力電圧を向上することができるこ
とを見出して本発明を完成した。

【０００９】なお、特開平７−３３５２３３号公報に
は、イオン交換膜を、アノードに接して配置したカチオ
ン交換性部分と、カソードに接して配置したアニオン交
換性部分とから構成することによって、電解質膜中のカ
チオン交換性部分とアニオン交換性部分の界面、即ち、
電解質膜中で水を生成する電池反応を行なわせることに
よって、生成した水がカソード中の気体の通路となる空
孔を閉ざすことを防ぐことが記載されているが、触媒層
にアニオン交換樹脂を含むものではない。

【００１０】即ち、本発明の要旨は、イオン交換膜の両
面に触媒層が形成され、該触媒層の外側にそれぞれアノ
ード燃料拡散層及びカソードガス・燃料拡散層が一体に
形成された膜／電極接合体であって、カソード側触媒層
中にアニオン交換樹脂を含むことを特徴とする膜／電極
接合体、に存する。また、本発明の要旨は、該膜／電極
接合体を用いた燃料電池、に存する。

【００１１】また、本発明の好ましい実施態様の要旨と
しては、カソード側触媒層中の、少なくともイオン交換
膜に接触する面において、カチオン交換樹脂が存在する
ことを特徴とする膜／電極接合体；カソード側触媒層中
の、イオン交換膜に接触する面においてカチオン交換樹
脂を含み、カソードガス・燃料拡散層と接触する面にお
いてアニオン交換樹脂を含むことを特徴とする膜／電極
接合体；カソード側触媒層が、イオン交換膜と接触する
面にカチオン交換樹脂を含有する層を有し、カソードガ
ス・燃料拡散層に接触する側にアニオン交換樹脂を含有
する層を有する２層構成であることを特徴とする膜／電
極接合体；アニオン交換樹脂として、耐熱性アニオン交
換樹脂が用いられることを特徴とする膜／電極接合体が
挙げられる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、燃料電池とは、アノードに燃料、カソ
ードに酸化剤を供給しアノード−カソードの電位差を電
圧として取り出し、負荷に供給する発電装置を指す。

【００１３】アノード燃料としては、水素、ヒドラジ
ン、メタノール、メタン、ブタン等の水素原子を含む有
機物が用いられる。これらの中で、ヒドラジンを用いる
技術は一応の完成が見られたが、出力電圧が低いことと
ヒドラジンが高価なため、現在では殆ど使用されなくな
っている。現在では出力電圧が高いため水素が負極燃料
として使用されるのが最も多く好ましいが、メタノー
ル，メタン，ブタン等の水素原子を含む有機物を燃料電
池内に直接導入する直接反応方式燃料電池についても急
速に検討されてきており、本発明においても好適に用い
ることができる。また、酸化剤としては一般的には空気
中の酸素が用いられ、宇宙船等の特殊用途では純酸素が
用いられる。

【００１４】本発明の膜／電極接合体及び該接合体が用
いられる固体高分子型燃料電池の構成を以下に説明す
る。本発明の膜／電極接合体は、電解質としてのイオン
交換膜の両面に触媒層が形成され、該触媒層の外側にそ
れぞれアノード燃料拡散層及びカソードガス・燃料拡散
層が一体に形成されてなる。

【００１５】電解質としてのイオン交換膜は、カチオン
交換能があればよいが、実用上、８０℃中での酸化還元
雰囲気に長期に耐えることが望まれることから、パーフ
ルオロアルキルスルホン酸樹脂がもっぱら用いられてい
る。具体的には、ナフィオン（デュポン社製登録商
標）、フレミオン（旭硝子社製登録商標）、Ａｃｉｐ
ｌｅｘ（旭化成社製登録商標）等のパーフルオロアル
キルスルホン酸樹脂膜が挙げられる。

【００１６】イオン交換膜の厚みとしては、１０μm程
度以上、数１００μm程度以下のものが用いられるが、
電気抵抗を下げるためにはより薄くすることが望まし
い。ナフィオンを例に取ると、厚み１２０μｍ程度のナ
フィオン１１５がよく使用されるが、補強材を入れて３
０〜５０μｍの電解質が開発され始めており、これらの
ものも同様に用いることができる。

【００１７】アノードでは水素，カソードでは、空気を
供給するためにガス・燃料拡散層を配置し、かつ、発生
した電圧を取り出すための集電体としての機能も併せ持
つ。よって、優れた電子伝導体でかつ水素，空気の両ガ
スが通流しかつ使用雰囲気に耐える材料が選択される。
アノード燃料拡散層及びカソードガス・燃料拡散層を構
成する材料としては、厚みが、通常、１００〜５００μ
ｍ、好ましくは１００〜２００μｍ程度の、カーボンペ
ーパー，カーボンクロス等のカーボン多孔体が用いられ
る。

【００１８】アノード触媒層に燃料（例えば、水素）が
到達すると電気化学的反応過程によりプロトンが生ず
る。ここで生成したプロトンは順次電解質中を移動して
カソードに達する。電子は、多孔体，隔壁板，外部負荷
を経由してカソードに送られ、カソード触媒層において
その電子と、酸化剤としての空気中の酸素と、電解質中
を移動してきたプロトンが電気化学的反応過程により結
合して水を生成する。

【００１９】このように、燃料電池においては、触媒層
において反応が進行するため、触媒層は燃料電池の性能
を決める最も重要な構成要素である。触媒としては、通
常、白金が用いられる。白金は、高性能な触媒であるだ
けでなく、電解質としてパーフルオロアルキルスルホン
酸樹脂等の強酸性のイオン交換膜が用いられることが多
く、また、触媒層中に、プロトンの伝導経路の連続性を
確保するために、該イオン交換膜と同様の樹脂材料を組
み合わせて用いるため、強酸性雰囲気中で触媒として存
在することになる。従って、強酸性雰囲気中での電気化
学的酸化還元反応に対する良好な耐久性を持っているの
が、金、白金といった貴金属に限られることからも、白
金が好適に使用される理由の１つとなっている。また、
白金は優秀な触媒ではあるが、負極に供給される水素
が、メタノール，メタン、ブタンといった有機化合物を
改質して得たものを用いる場合があるが、この場合、一
酸化炭素が含まれていて、白金の活性が著しく損なわれ
ることから、白金の一部をパラジウム、ルテニウム等の
他の貴金属で置き換えたり、合金化して使用する場合も
ある。

【００２０】白金等の貴金属触媒は高価なため、通常、
カーボンブラック，アセチレンブラック，ケッチェンブ
ラック、ファーネスブラック等のカーボン粉末の表面に
白金等の貴金属触媒微粒子を配置して、カーボンに触媒
微粒子を担持させて使用し、その使用量を軽減して用い
るのが通例である。使用されるカーボン粉末は、比表面
積（ＢＥＴ）が、数十〜数千ｍ²／ｇ、好ましくは、４
０〜１３００ｍ²／ｇのものがあり、中でも、２００ｍ²
／ｇ以上、１０００ｍ²／ｇ以下程度のものが主に用い
られ、ＤＢＰ吸油量としては、数十ｃｃ／１００ｇ以
上、５００ｃｃ／１００ｇ以下程度のものを用いること
ができる。

【００２１】本発明の膜／電極接合体は、カソード側触
媒層中にアニオン交換樹脂を含むことを特徴とする。該
アニオン交換樹脂としては、アニオン交換性を有するも
のであれば任意のものを用いることができ、例えば、ポ
リスチレンやアクリル酸ポリマー等にアンモニウム基、
ホスホニウム基、スルホニウム基等のイオン交換基を導
入した強塩基性アニオン交換樹脂、第一〜第三級アミン
等のイオン交換基を導入した弱塩基性アニオン交換樹脂
が挙げられる。

【００２２】また、アニオン交換樹脂の中でも、耐熱性
アニオン交換樹脂を用いることが望ましい。この耐熱性
は、下記の耐熱性試験（１００℃、６０時間）における
交換容量の残存率が、７０％以上、好ましくは８０％以
上、更に好ましくは９０％以上、体積保持率が８０％以
上、好ましくは９０％以上のものが挙げられる。耐熱試
験としては、クロル型基準で１０ｍｌのアニオン交換樹
脂をメスシリンダーではかり取り、カラム法によりクロ
ル型を遊離型に変換した後、セントル濾過を行って余分
な水分を除去した後、０．１規定の水酸化ナトリウム水
溶液４０ｍｌを含む試験管に入れて、オートクレーブに
配置し、このオートクレーブを１００℃で６０時間で加
熱した後の交換容量（加熱前の体積基準）と加熱前の交
換容量、及び加熱前後の体積を測定する。交換容量の残
存率は、加熱前の交換容量に対する加熱後の交換容量の
比率（％）であり、体積保持率は、加熱前の体積（１０
ｍｌ）に対する加熱後の体積の比率（％）を表す。

【００２３】具体的には、例えば、下記一般式［Ｉ］で
示されるアニオン交換体を触媒層中に含むことが好まし
い。

【００２４】

【化１】

【００２５】（式中、Ｒは、炭素数１〜１８、好ましく
は３〜１８の２価の炭化水素基、更に好ましくは、炭素
数３〜８の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、
その連鎖中に３〜６員環程度の環状炭化水素部分を含有
していても良く、また、炭素数３〜１０程度の置換基を
有していても良い。また、Ｘ^-は、アニオンであれば特
に限定されないが、具体的には、例えば、Ｃｌ^-、Ｂ
ｒ^-、Ｉ^-等のハロゲン化物イオン、硫酸イオン、Ｎ
Ｏ₃ ^-、ＯＨ^-、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等のアニ
オンが挙げられる。なお、アニオンが硫酸イオンのよう
に２価である場合は、一般式［Ｉ］で表される構造単位
２分子に対してアニオン１分子が結合する。但し、燃料
電池における配管の腐食などを考慮すると、ＯＨ^-等の
非腐食性のアニオンが好ましい。

【００２６】また、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に炭素数
１〜８、好ましくは、炭素数１〜５、更に好ましくは、
炭素数１〜３の炭化水素基又はアルカノール基を表し、
該炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状いずれでもよ
く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、これらのアル
キル基に対応するアルケニル基等が挙げられる。これら
は、例えば、シクロヘキシルメチル基のように、環状炭
化水素基を有していても良い。また、該アルカノール基
としては、上記のアルキル基、アルケニル基等にヒドロ
キシル基を結合したもの各種のアルカノール基が挙げら
れる。

【００２７】本発明においては、カソード側の触媒層
の、イオン交換膜に接触する面においてカチオン交換樹
脂を含むことが、プロトン伝導経路の連続性確保の点で
好ましく、更に、ガス・燃料拡散層と接触する面におい
てアニオン交換樹脂を含むことが好ましい。具体的に
は、カソード側触媒層が、イオン交換膜と接触する面に
カチオン交換樹脂を含有する層を有し、カソードガス・
燃料拡散層に接触する側にアニオン交換樹脂を含有する
層を有する複数層の構成が挙げられるが、製造工程の簡
略化の点では、これら２層で構成されるものが更に好ま
しい。

【００２８】アニオン交換樹脂を含むカソード側触媒層
を作製する方法については、特に制限はないが、例え
ば、下記のようにして作製できる。まず、アニオン交換
樹脂を含む触媒スラリーを調製する。アニオン交換樹脂
は、粒径０．１〜０．７mmに平均粒径を持つ比較的大き
めの粒子として市販されていることがあるが、その場合
は乳鉢、あるいはボールミル等の粉砕機で粉砕して、平
均粒径が、３〜５０μｍ、好ましくは、５〜１０μｍ程
度に粒子を細かくする方が均一性の点で好ましい。上記
アニオン交換樹脂と白金カーボン触媒とを、通常、５：
９５〜９０：１０（重量比）、好ましくは、１５：８５
〜８０：２０の比率で混合する。

【００２９】混合については、乳鉢中で混合してもよい
し、適当な容器に入れ、分散媒を加えて攪拌してもよ
い。なお、アニオン交換樹脂は、作業性のために、予め
５〜３０重量％、中でも５〜２０重量％程度の濃度で、
アルコール，水等の媒体に溶解又は分散させておくこと
もできる。この攪拌中に、分散を良好に進行させるため
に、超音波振動をかける方がより好ましい。また、撥水
性を持たせたい、触媒層の剥がれを防ぎたい、等の目的
でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバイン
ダーを３〜３０重量％程度の範囲で加えることは勿論可
能である。また、内容物を凝集させて、ペースト化した
い場合、エタノール，イソプロピルアルコールといった
炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜４程度の低級アル
コールを水に対して０．２５〜１．０の比になるように
加えて凝集させることも出来る。

【００３０】このようにして得られる触媒スラリーを乾
燥して触媒層を形成すればよいが、その方法としては、
例えば、触媒層をイオン交換膜上に形成してからガス・
燃料拡散層材と積層する方法と、触媒層をガス・燃料拡
散層材上に形成してからイオン交換膜と積層する方法が
挙げられる。具体的には、該触媒スラリーを、用いるイオン交換膜に吹き付けて乾燥する、カーボンペーパー等のガス拡散電極材に吹き付けて乾
燥する、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体（ＦＥＰ）フィルム等の転写用フィルム材上に
スラリーを吹き付けて（展開処理）乾燥し、転写用フィ
ルム面と反対側の面をナフィオン等の所望のイオン交換
膜上に適宜圧接して触媒層を転写する、におけるのと同様に、ＦＥＰフィルム上に展開処理
した後、スラリー上にカーボンペーパー等のガス拡散電
極材を被せて乾燥する、等の方法でイオン交換膜上、又は、ガス拡散電極材上に
触媒層を形成する。

【００３１】その後、予備的な加圧成型を適宜行った
後、最終的な膜／電極接合体、即ち、イオン交換膜の片
側の面に上記したアニオン交換樹脂を含むカソード側触
媒層が形成され、該イオン交換膜の反対側の面に、後述
するアノード側触媒層を、更に、両触媒層の外側にそれ
ぞれアノード及びカソードを構成するガス・燃料拡散層
が積層されるように、プレス機を用いて、加圧加熱成型
（温度：１００℃以上で、用いられるイオン交換樹脂の
分解温度以下、通常は、１００〜２００℃、好ましく
は、１２０〜１６０℃、更に好ましくは、１２０〜１５
０℃、圧力：５〜５０ＭＰａ、好ましくは８〜３０ＭＰ
ａ、時間：数分〜３０分、好ましくは、３〜１０分、更
に好ましくは、４〜８分）して、膜／電極接合体が作製
される。なお、予備的な加圧成型の条件としては、触媒
層の崩壊を防げる範囲で後に行う本成型の条件より温
度，圧力は低く、時間は短く設定するのが好ましい。そ
れは、触媒粒子，ガス・燃料拡散層用多孔体の圧縮破壊
を起こさないためである。

【００３２】本発明の膜／電極接合体においては、カソ
ード側触媒層が、カソードガス・燃料拡散層と接触する
面においてアニオン交換樹脂を含むことが望ましいこと
から、上記〜の方法のうちでは、ガス・燃料拡散層
材上に触媒層が形成される又はが好ましい。また、
触媒層中のイオン交換膜に接触する面においてカチオン
交換樹脂を含み、ガス・燃料拡散層と接触する面におい
てアニオン交換樹脂を含むカソード側触媒層を形成する
方法としては、前記〜に記載したのと同様に、イオ
ン交換膜やガス・燃料拡散層材にカチオン交換樹脂やア
ニオン交換樹脂、或いはこれらの混合物を含む触媒スラ
リーを吹き付けたり、転写用フィルムに展開処理してイ
オン交換膜やガス・燃料拡散層層材に触媒層を転写後、
適宜予備加圧成型を行った後、所望の積層順序に重ね合
わせ、プレス機等を用いて加圧加熱成型すればよい。

【００３３】以下、カソード側触媒層が、イオン交換膜
と接触する面にカチオン交換樹脂を含有する層を有し、
カソードガス・燃料拡散層に接触する側にアニオン交換
樹脂を含有する層を有する２層構成である膜／電極接合
体を例に取り、その作製方法について具体的に説明す
る。まず、前記したアニオン交換樹脂を含む触媒スラリ
ーと同様に、イオン交換樹脂をナフィオン等のカチオン
交換樹脂に代えて、カチオン交換樹脂、或いはこれに更
に５〜８０重量％程度アニオン交換樹脂を含む触媒スラ
リーを調製し、ＦＥＰフィルム等の転写用フィルム上に
展開し、完全に乾燥しないうちに、前記した、アニオン
交換樹脂含有触媒層をガス拡散電極材上に形成させたも
のを、アニオン交換樹脂含有触媒層がカチオン交換樹脂
含有触媒層に面するように重ね、溶媒を乾燥させること
によって、ガス・燃料拡散層／アニオン交換樹脂含有触
媒層／カチオン交換樹脂含有触媒層の構造体が作製でき
る。

【００３４】この構造体を、イオン交換膜の両面に、カ
ソード側に、前記構造体のカチオン交換樹脂含有触媒層
が面するように、また、アノード側に、カチオン交換樹
脂を含む触媒スラリーを調製し、カチオン交換樹脂含有
触媒層を燃料拡散層材上に形成したカチオン交換樹脂含
有触媒層／燃料拡散層を、カチオン交換樹脂含有触媒層
が面するように積層して、プレス機により加圧加熱成型
する。

【００３５】加圧加熱成型の条件については、前記し
た、アニオン交換樹脂を含む触媒層を有するＭＥＡの作
製における加圧加熱成型条件と同様である。これによっ
て、カソード側触媒層が、イオン交換膜と接触する面に
カチオン交換樹脂を含有する層を有し、カソードガス・
燃料拡散層に接触する側にアニオン交換樹脂を含有する
層を有する２層構成である膜／電極接合体を作製するこ
とができる。

【００３６】なお、各層は必ずしも均一なアニオン交換
樹脂濃度、カチオン交換樹脂濃度である必要はなく、各
層をアニオン交換樹脂濃度及びカチオン交換樹脂濃度の
異なる複数の層で構成することも包含する。アノード，
カソード両方に共通して、触媒である白金は高価なため
使用量を低減する工夫がなされており、０．０１mg/cm²
程度〜数十mg/cm²から選択できるが、作製上、０．２〜
０．５mg/cm²が容易である。

【００３７】本発明の膜／電極接合体においては、アノ
ード側の触媒層中には、アニオン交換樹脂を用いず、カ
チオン交換樹脂を用いて触媒層を構成させることが望ま
しい。この場合、カチオン交換樹脂としては、カチオン
交換性を有するものであればよいが、具体的には、ナフ
ィオン（デュポン社登録商標）、フレミオン（旭硝子社
登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社登録商標）等の
パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂が挙げられ、使用
するイオン交換膜と同様の樹脂を用いることがプロトン
伝導経路の連続性確保の点で好ましいが、実用的には、
ナフィオンが主に用いられる。

【００３８】アノード側の触媒層の作製方法としては、
特に制限はないが、前記したアニオン交換樹脂を含む触
媒層（カソード側）の作製におけるのと同様に、カチオ
ン交換樹脂を含む触媒スラリーを調製し、この触媒スラ
リーを、用いるイオン交換樹脂膜に吹き付けて乾燥する、カーボンペーパー等の燃料拡散層材に吹き付けて乾燥
する、ＦＥＰフィルム等の転写用フィルム材上にスラリーを
吹き付けて（展開処理）乾燥し、転写用フィルム面と反
対側の面をナフィオン等の所望のイオン交換膜上に適宜
圧接して触媒層を転写する、におけるのと同様に、ＦＥＰフィルム上に展開処理
した後、スラリー上にカーボンペーパー等の燃料拡散電
極材を被せて乾燥する、等の方法でイオン交換膜上、又は、燃料拡散層材上にア
ノード側触媒層を形成する。

【００３９】また、スラリーの均一分散を助長するた
め、超音波振動をかける方がより望ましい。更に、分散
をより早めるためにエタノール，イソプロピルアルコー
ル等の炭素数２〜５程度の低級アルコール、又は、該低
級アルコールと水の混合溶液を固形分の５〜２０倍程度
を目安に、分散媒として加えてもよい。また、触媒層に
撥水性を付与したい、触媒層の剥がれを防ぎたい、等の
目的のために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）水懸濁液を固形分で５〜３０重量％程度加えること
もできる。

【００４０】乾燥が終了して、アノード触媒層と、イオ
ン交換膜又は燃料拡散層材が一体化したものを、適宜、
予備的な加圧成型（成型条件は、前記した、アニオン交
換樹脂を含有するカソード側触媒層を有するＭＥＡの予
備的な加圧成型条件と同様）を行った後、イオン交換膜
の両面にカソード側触媒層、アノード側触媒層が接触す
るように積層し、プレス機により加圧加熱成型を行って
ＭＥＡが完成する。

【００４１】本発明の膜／電極接合体を燃料電池に用い
る際には、その背後に水素と空気が混合しないように、
通常、カーボン、場合によってはステンレス，チタン等
の材料でできた隔壁板が配置される。この隔壁板には、
水素と空気の均一かつ安定供給を目的とした溝を形成し
たものを用いることが一般的である。隔壁板から隔壁板
までが単位セルであるが、用途に応じた所望の電圧にな
るまで、数十セルから数百セルを積層して用いる。

【００４２】

【実施例】次に、本発明を実施例により、更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、発電試験の方
法は下記の通りである。＜発電試験＞電極面積＝１cm²の膜／電極接合体（ＭＥ
Ａ）を、不浸透処理を施した等方性黒鉛製のバッキング
プレート（＝隔壁板）に挟んだものを燃料電池セルとし
て発電試験を行ない、電流−電圧特性を測定した。

【００４３】試験条件は、空気流量２０cc/min、水素流
量１０cc/min、とし、温度条件を２４〜２８℃の範囲に
保持し、カーボン製のバッキングプレートに熱電対を挿
入して測定したセル温度は室温＋３℃以内で推移した。実施例１＜カーボンペーパ／アニオン交換樹脂含有触媒層の製造
＞三菱化学（株）製架橋型アニオン交換樹脂ＴＳＡ１２
００（前記一般式［Ｉ］において、Ｒが（ＣＨ₂）₄、Ｘ
^-がＯＨ^-、Ｒ¹〜Ｒ³がそれぞれメチル基である架橋アニ
オン交換体であって、全アニオン交換基の９０％以上が
上記の４級アンモニウム基である）交換容量０．９０ｍ
ｅｑ／ｍｌ、３．９８ｍｅｑ／ｇ−ｄｒｙ、水分６３．
２％（本田ら編著、イオン交換樹脂（廣川書店、第１７
〜５６頁）に記載の方法による、以下同様））を乳鉢に
て粉砕した。

【００４４】なお、このアニオン交換樹脂の耐熱性試験
（１００℃、６０時間）による交換容量残存率は９３
％、体積保持率は９５％であった。この粉砕したアニオ
ン交換樹脂４０重量部と、白金カーボン触媒（ジョンソ
ンマッセイ社製）（Ｖｕｌｃａｎ（Ｃａｂｏｔ社登録
商標）ＸＣ−７２（比表面積（ＢＥＴ）２５４ｍ２／
ｇ，ＤＢＰ吸油量＝１７４ｃｃ／１００ｇのファーネス
ブラック））を担体カーボンとし、白金を２０重量％担
持）４０重量部をサンプル瓶に入れ、さらに分散媒とし
て、水６０％−イソプロピルアルコール４０％溶液８０
０重量部を加え、超音波洗浄機にかけながら、内容物を
３０分攪拌した。

【００４５】次に、これにＰＴＦＥ水懸濁液を、固形分
が２０重量部となるように加え、更に３０分攪拌し、触
媒スラリー（Ａスラリー）を得た。ＦＥＰフィルム
を、５０ｍｍ×５０ｍｍの塗布枠に固定し、塗布枠の開
口部（２２ｍｍ×２２ｍｍ）に前記のＡスラリーを全量
展開した。このスラリーが乾燥しないうちに１６０μｍ
厚みのカーボンペーパ（ガス・燃料拡散層）をＡスラリ
ーに被せ、スラリーが乾燥するまで放置した。こうし
て、カーボンペーパ／アニオン交換樹脂含有触媒層一体
化物ができた。＜カーボンペーパ／アニオン交換樹脂含有触媒層／カチ
オン交換樹脂含有白金触媒層の３層構造体の製造＞前記
と同様の白金カーボン触媒４０重量部と、ナフィオン溶
液（５％）（アルドリッチ社製）８００重量部と、分散
媒として、水６０％−イソプロピルアルコール４０％溶
液８００重量部をサンプル瓶に入れ、超音波洗浄機にか
けながら、内容物を３０分攪拌した。

【００４６】次に、固形分が２０重量部となるようにＰ
ＴＦＥ水懸濁液を加え、さらに、３０分攪拌し、カチオ
ン交換樹脂／触媒スラリー（Ｂスラリー）を得た。ＦＥ
Ｐフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの形状の塗布枠に固定
し、塗布枠の開口部２２ｍｍ×２２ｍｍに前記のＢスラ
リーを展開した。展開したスラリーが乾燥しないうち
に、カーボンペーパ／アニオン交換樹脂含有触媒層一体
化物を展開したスラリーに被せ、スラリーが乾燥するま
で放置して、カーボンペーパ／アニオン交換樹脂含有触
媒層／カチオン交換樹脂含有白金触媒層の３層構造体が
出来上がった。この３層構造体はカソードに用いる。

【００４７】さらに、前記Ｂスラリーを再度調整し、塗
布枠の開口部に展開したところで触媒層が付いてないカ
ーボンペーパーを被せ乾燥するまで放置して、カーボン
ペーパ／カチオン交換樹脂含有白金触媒層の２層構造体
を製造した。ナフィオンを前記の３層構造体（カソー
ド）及び２層構造体（アノード）で挟むように積層し、
プレス機により、温度１３０℃、圧力１０ＭＰａ、時間
５分で加圧加熱成型してＭＥＡを得た。

【００４８】得られたＭＥＡを発電試験した結果を表１
に示す。また、図１に、電流−電圧特性曲線を示す。実施例２〜７実施例１において、ＡスラリーのＰＴＦＥの量を２０重
量部に固定し、アニオン交換樹脂と白金触媒が計８０重
量部になるように量比を変化させてＭＥＡを作製した以
外は実施例１におけるのと同様に行った。

【００４９】得られたＭＥＡを発電試験した結果を表１
に示す。比較例１実施例１において得られた２層構造体を２つ作製し、ナ
フィオンの両面に配置してＭＥＡを製造した以外は同様
に行った。得られた実施例１〜７と、比較例１の触媒層
の組成とＭＥＡを発電試験した結果を表１に示す。ま
た、図１に、実施例１、比較例１の電流−電圧特性曲線
を示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１には、上記した実施例１〜７及び比較
例１の触媒層の組成と、性能試験結果のうち開回路電圧
と電流密度２０mA/cm²と１００mA/cm²の端子電圧の値を
併せて記した。また、図１には実施例１と比較例１の電
流−電圧特性曲線を示した。図１より、アニオン交換樹
脂を配合した実施例１はアニオン交換樹脂を配合しない
比較例１より全ての電流域において出力が向上したこと
がわかる。また、表１より、アニオン交換樹脂の量を変
化させても実施例７の電流密度１００mA/cm²の端子電圧
が低いもののその他は全て比較例１より出力が向上した
ことがわかる。

【００５２】実施例８実施例１における燃料電池セルを用い、試験条件のう
ち、水素の代わりに１Ｍメタノール水溶液（溶液流量
０．１cc/min）を流通させた以外は実施例１と同様に発
電実験を行い、電流−電圧特性を測定した。

【００５３】比較例２比較例１における燃料電池セルを用い、試験条件のう
ち、水素の代わりに１Ｍメタノール水溶液（溶液流量
０．１cc/min）を流通させた以外は比較例１と同様に発
電実験を行い、電流−電圧特性を測定した。実施例８と
比較例２の触媒層の組成と、ＭＥＡを発電試験した結果
を表２に示す。また、電流−電圧特性曲線を図２に示
す。

【００５４】

【表２】

【００５５】表２には、実施例８と比較例２の触媒層の
組成と、メタノール直接反応方式燃料電池として性能試
験した結果のうち開回路電圧と電流密度５ｍＡ／ｃｍ²
と２０ｍＡ／ｃｍ²の端子電圧の値を併せて記した。ま
た、図２には実施例８と比較例２の電流−電圧特性曲線
を示した。図２より、実施例８は、比較例２より全ての
電流域において出力が向上したことがわかる。実施例８
により、アニオン交換樹脂をカソード側触媒層に配合し
たＭＥＡはメタノール直接反応方式燃料電池としても好
適に用いることができることが判った。

【００５６】

【発明の効果】本発明の膜／電極接合体によれば、電圧
降下を削減して出力電力の高い燃料電池を提供すること
ができるので、工業的に極めて有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１と比較例１における燃料電池の電流−
電圧特性曲線図である。

【図２】実施例８と比較例２における燃料電池の電流−
電圧特性曲線図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン交換膜の両面に触媒層が形成さ
れ、該触媒層の外側にそれぞれアノード燃料拡散層及び
カソードガス・燃料拡散層が一体に形成された膜／電極
接合体であって、カソード側触媒層中にアニオン交換樹
脂を含むことを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項２】請求項１に記載の膜／電極接合体におい
て、カソード側触媒層の少なくともイオン交換膜に接触
する面において、カチオン交換樹脂が存在することを特
徴とする膜／電極接合体。
【請求項３】請求項１に記載の膜／電極接合体におい
て、カソード側触媒層が、イオン交換膜に接触する面に
おいてカチオン交換樹脂を含み、カソードガス・燃料拡
散層と接触する面においてアニオン交換樹脂を含むこと
を特徴とする膜／電極接合体。
【請求項４】請求項３に記載の膜／電極接合体におい
て、カソード側触媒層が、イオン交換膜と接触する面に
カチオン交換樹脂を含有する層を有し、カソードガス・
燃料拡散層に接触する側にアニオン交換樹脂を含有する
層を有する２層構成であることを特徴とする膜／電極接
合体。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の膜／電
極接合体において、アニオン交換樹脂として、耐熱性ア
ニオン交換樹脂を用いることを特徴とする膜／電極接合
体。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の膜／電
極接合体を用いた燃料電池。