WO2009081931A1 - 直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法 - Google Patents

直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2009081931A1
WO2009081931A1 PCT/JP2008/073408 JP2008073408W WO2009081931A1 WO 2009081931 A1 WO2009081931 A1 WO 2009081931A1 JP 2008073408 W JP2008073408 W JP 2008073408W WO 2009081931 A1 WO2009081931 A1 WO 2009081931A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
anion exchange
group
membrane
fuel cell
diaphragm
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/073408
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takenori Isomura
Kenji Fukuta
Hiroyuki Yanagi
Original Assignee
Tokuyama Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokuyama Corporation filed Critical Tokuyama Corporation
Priority to JP2009547108A priority Critical patent/JP5386371B2/ja
Priority to EP08864562A priority patent/EP2226875A4/en
Priority to US12/810,469 priority patent/US20100279204A1/en
Publication of WO2009081931A1 publication Critical patent/WO2009081931A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/26—Nitrogen
    • C08F212/28—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C08J9/405—Impregnation with polymerisable compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2365/02—Polyphenylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a diaphragm for a direct liquid fuel type fuel cell and a method for producing the same, and more particularly to a diaphragm for a direct liquid fuel type fuel cell comprising an anion exchange membrane and a method for producing the same.
  • the solid polymer fuel cell is a fuel cell using a solid polymer such as an ion exchange resin as an electrolyte, and has a characteristic that the operating temperature is relatively low.
  • the solid polymer fuel cell has a space in the battery partition wall 1 having a fuel flow hole 2 and an oxidant gas flow hole 3 communicating with the outside, respectively, in the solid polymer electrolyte membrane 6.
  • the fuel chamber side diffusion electrode 4 and the oxidant chamber side gas diffusion electrode 5 are separated from each other by a joined body.
  • the fuel chamber 7 communicates with the outside through the fuel circulation hole 2 and the outside through the oxidant gas circulation hole 3. It has a basic structure in which a communicating oxidant chamber 8 is formed.
  • a fuel made of hydrogen gas or methanol is supplied to the fuel chamber 7 through the fuel circulation hole 2 and the oxidant gas circulation hole 3 is supplied to the oxidant chamber 8.
  • Electric energy is generated by the following mechanism by supplying oxygen-containing gas such as oxygen or air as an oxidant and connecting an external load circuit between both diffusion electrodes.
  • Patent Documents 1 to 3 the mechanism for generating electric energy is such that the ion species moving in the polymer electrolyte membrane 6 are different as follows. That is, by supplying liquid fuel such as hydrogen or methanol to the fuel chamber side and supplying oxygen and water to the oxidant chamber side, the catalyst contained in the oxidant chamber side gas diffusion electrode 5 and the oxygen And hydroxide ions come into contact with water.
  • the hydroxide ions are transferred to the fuel chamber 7 through the solid polymer electrolyte membrane 6 made of the hydrocarbon-based anion exchange membrane, and react with the fuel at the fuel chamber side diffusion electrode 4 to generate water. Along with this, electrons generated in the fuel chamber side diffusion electrode 4 are moved to the oxidant chamber side gas diffusion electrode 5 through an external load circuit, and the energy of this reaction is used as electric energy. Is.
  • the obtained direct liquid fuel type fuel cell not only has the above problem (i) but also usually has the problems (ii) to (iii).
  • the problem (iv) can be significantly reduced because the hydroxide ions with a large diameter move from the oxidizer chamber side to the fuel chamber side when energized. It is expected to become.
  • the anion exchange group used in the anion exchange membrane includes its excellent ion conductivity and the It is very advantageous to use a quaternary ammonium group in view of the availability of raw materials for producing an anion exchange membrane (Patent Documents 1 to 3).
  • an anion exchange membrane having a quaternary ammonium group as an anion exchange group is usually a polymerization comprising a polymerizable monomer having a halogenoalkyl group such as chloromethylstyrene and a crosslinkable polymerizable monomer.
  • the porous composition is brought into contact with the porous film, and the polymerizable composition is filled in the voids of the porous film, followed by polymerization and curing to a crosslinked hydrocarbon resin having a halogenoalkyl group,
  • a crosslinked hydrocarbon resin having a halogenoalkyl group In general, after the quaternary ammonium group is introduced into the halogenoalkyl group, the counter ion of the quaternary ammonium group is ion-exchanged with a hydroxide ion.
  • chloromethylstyrene is exclusively used because of its availability.
  • the electrical conductivity of the diaphragm is high, and (iv) the fuel permeability is low, in addition to the high heat resistance.
  • the electrode catalyst used in the fuel cell becomes more active as the operating temperature of the fuel cell is higher, and the higher the heat resistance of the diaphragm, the more the fuel cell can be operated at a higher temperature, so that a large battery output can be obtained. Therefore, the diaphragm is required to have high heat resistance.
  • the anion exchange resin produced using the bromo long chain alkyl styrene as described above suppresses the elimination of the quaternary ammonium group
  • the present inventors have found that When an anion exchange membrane was manufactured and used as a membrane for a fuel cell, the inventors considered that the membrane might be effective for the above problems.
  • the bromo long chain alkyl styrene, the crosslinkable polymerizable monomer, and an effective amount of polymerization are used.
  • the polymerizable composition containing the initiator is brought into contact with the porous film, and the polymerizable composition is filled in the voids of the porous film and then polymerized, and then the bromoalkyl group has a quaternary ammonium group.
  • this anion exchange membrane was useful in that it could be expected to satisfy the properties required for the above-mentioned membrane for fuel cells in terms of heat resistance, but this membrane was used for this fuel cell application. There was room for further improvement in the following points. That is, this diaphragm was inferior in density, and (iv) the permeability of the liquid fuel could not be reduced as expected, and as a result, it was difficult to obtain a sufficiently high battery output.
  • Such a phenomenon that the density of the membrane is lowered is a direct liquid fuel type fuel cell in which an anion exchange membrane produced by polymerizing a conventional polymerizable composition containing chloromethylstyrene and a crosslinkable polymerizable monomer is used.
  • an anion exchange membrane produced by polymerizing a conventional polymerizable composition containing chloromethylstyrene and a crosslinkable polymerizable monomer is used.
  • Japanese Patent Application No. 2007-272576 Japanese Patent Application No. 2007-272576
  • the present invention using the bromoalkylstyrene instead of chloromethylstyrene is used. In some cases, the decline was even more severe and serious.
  • the heat resistance of the above-mentioned direct liquid fuel type fuel cell membrane should be improved, the density of the membrane should be good, the liquid fuel permeability should be sufficiently low, and the membrane resistance should be low.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems. As a result, the present inventors succeeded in developing a quaternary ammonium type hydrocarbon anion exchange membrane for the fuel cell that can satisfactorily solve these problems, and proposed the present invention.
  • the present invention includes the following matters as a gist.
  • An anion exchange membrane in which a porous film is used as a base material and a void is filled with a crosslinked anion exchange resin, wherein the crosslinked anion exchange resin is a main chain or a side chain.
  • a diaphragm for a direct liquid fuel type fuel cell comprising an anion exchange resin formed by bonding an anion exchange group-containing group represented by the following formula (1):
  • A is a linear, cyclic or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkoxymethylene group having 5 to 7 carbon atoms
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and two of R 1 , R 2 and R 3 are combined with each other.
  • X ⁇ is an anion selected from the group consisting of hydroxide ion, carbonate ion and bicarbonate ion
  • Y represents a bond to the anion exchange resin.
  • the membrane resistance measured by the AC impedance method in a wet state at 40 ° C. is 0.005 to 1.2 ⁇ ⁇ cm 2
  • the methanol permeability at 25 ° C. is 30 to 800 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ hr ⁇ 1.
  • the membrane resistance measured by the AC impedance method in a wet state at 40 ° C. is 0.01 to 0.2 ⁇ ⁇ cm 2
  • the methanol permeability at 25 ° C. is 200 to 750 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ hr ⁇ 1.
  • a polymerizable composition containing a halogenated hydrocarbon group-containing styrene represented by the following formula (2), a crosslinkable polymerizable monomer, an acid trapping agent and an effective amount of a polymerization initiator is brought into contact with a porous film.
  • the polymerizable composition is filled in the voids of the porous film and then polymerized.
  • a quaternary ammonium group is introduced into the halogenated hydrocarbon group, and then the counter ion of the quaternary ammonium group is converted into water.
  • A represents a linear, cyclic or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an alkoxymethylene group having 5 to 7 carbon atoms
  • Z represents a halogen atom
  • the membrane for direct liquid fuel type fuel cells of the present invention is a quaternary ammonia type anion exchange membrane having a quaternary ammonium group as an anion exchange group, but has high heat resistance. Therefore, it is possible to generate power stably even at a high temperature of 80 ° C. or higher, the activity of the electrode catalyst is improved, and a higher battery output than before can be obtained.
  • the present invention by adding an acid trapping agent to the polymerizable composition that is brought into contact with the porous film, foaming of the film during polymerization is suppressed, the film is dense, has low methanol permeability, and film resistance.
  • a small quaternary ammonium type anion exchange membrane can be provided.
  • the quaternary ammonium type anion exchange membrane has not only unevenness on the surface and a uniform thickness, but all the pores of the base material are filled with anion exchange resin, so that it is wetted by water. No curling or wrinkling.
  • an electrode can be easily formed on the quaternary ammonium type anion exchange membrane, and peeling of the formed electrode hardly occurs.
  • the direct liquid fuel type fuel cell using this quaternary ammonium type anion exchange membrane as a diaphragm can suppress the crossover of alcohol as a fuel to a low value, and the internal resistance of the cell is also low. Is obtained.
  • the diaphragm of the present invention which can obtain a high battery output, a practical high output can be obtained even in a thin film thickness of 5 to 60 ⁇ m (more preferably 7 to 30 ⁇ m). Compactness can be achieved, which is extremely advantageous in a mode in which the device is mounted on a portable device or used by stacking a plurality of fuel cells.
  • the anion exchange membrane used in the membrane for a direct liquid fuel type fuel cell of the present invention has a porous film as a base material and an anion exchange group-containing group represented by the following formula (1) in the void portion as a main chain.
  • an anion exchange group-containing group represented by the following formula (1) in the void portion as a main chain.
  • a crosslinked anion exchange resin having a polymer unit in a side chain as a main polymerization unit is filled.
  • A is a linear, cyclic or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an alkoxymethylene group having 5 to 7 carbon atoms, preferably a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms (— ( CH 2 ) m- , m is an integer from 2 to 6), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and two of R 1 , R 2 and R 3 are combined with each other.
  • An aliphatic hydrocarbon ring may be formed, preferably each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X ⁇ is selected from the group consisting of hydroxide ion, carbonate ion and bicarbonate ion Anion, and Y represents a bond to the anion exchange resin.
  • an alkylene group or alkoxymethylene group (“A” in the above formula) having a long chain length is interposed between the quaternary ammonium group and the aromatic ring, so that the quaternary ammonium group is short in the aromatic ring.
  • the bonded state of the quaternary ammonium group is more stable and greatly superior in heat resistance than an anion exchange resin bonded only through a methylene group. Further, since the hydrocarbon-based anion exchange resin is filled in the voids of the porous film as the base material, the influence of heat is alleviated, and the heat resistance is further improved.
  • A is preferably a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms (— (CH 2 ) m -, M is an integer of 2 to 6, and more preferably a linear alkylene group having 3 to 5 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 constituting the quaternary ammonium group are excellent in conductivity of hydroxide ions which are particularly important when used as a diaphragm for a fuel cell, and a single amount of raw material for producing a resin
  • alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are particularly preferable as R 1 , R 2 and R 3 because they are easily available.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and the like. Among these, a methyl group is preferable because the above-mentioned effects can be exhibited most remarkably.
  • These alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms may be the same as or different from each other in R 1 , R 2 , and R 3 constituting one quaternary ammonium group. is there.
  • Anions (X ⁇ ) are mainly hydroxide ions immediately after ion exchange to the hydroxide ion type after quaternization, but with the carbon dioxide gas in the atmosphere over time, carbonate ions and bicarbonate ions. May be replaced. However, when the operation of the fuel cell is started, carbonate ions and bicarbonate ions are ion-exchanged into hydroxide ions, so there is no practical problem except in the initial stage of operation.
  • the porous film used in the present invention is not particularly limited as long as at least part of the pores of the porous film communicate with the front and back, and is a material that is usually used as a base material for an ion exchange membrane. And known ones in the form can be used without limitation.
  • a hydrocarbon-based one is used because of its good affinity with the hydrocarbon-based anion exchange resin filled in the voids.
  • the hydrocarbon-based polymer is substantially free of carbon-fluorine bonds, and most of the main chain and side chain bonds constituting the polymer are constituted by carbon-carbon bonds. The details are the same as the description of the hydrocarbon system in the anion exchange resin described later.
  • porous films include, for example, polyolefin-based porous films such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1 And those produced by polyolefin resins such as homopolymers or copolymers of ⁇ -olefins such as pentene and 5-methyl-1-heptene, and engineering plastic porous films include polycarbonates, Manufactured with engineering plastic resins such as polyamides, polyarylates, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polyether sulfones, polyether ketones, polyether ether ketones, polysulfones, polyphenylene sulfide The are exemplified. Of these, those made of polyethylene or polypropylene resin are particularly preferred, and those made of polyethylene resin are most preferred.
  • Such a porous film can be obtained by, for example, a method described in JP-A-9-216964, JP-A-2002-338721, or a commercially available product (for example, Asahi Kasei “Hypore”, Ube Industries, Ltd.). "Eupor”, “Upilex”, Tonen Tapils “Setera”, Nitto Denko “Exepor”, Mitsui Chemicals “Hillet”, etc.) are also available.
  • the average pore diameter of the porous film is generally 0.005 to 5.0 ⁇ m and 0.01 to 1.0 ⁇ m in view of the small membrane resistance and mechanical strength of the obtained anion exchange membrane. More preferably, the thickness is 0.015 to 0.4 ⁇ m.
  • the porosity of the polyolefin-based porous membrane is generally 20 to 95%, more preferably 30 to 80%, and more preferably 30 to 50% for the same reason as the average pore diameter. Is most preferred.
  • the film thickness of the porous film is generally selected from the range of 5 to 200 ⁇ m, preferably 5 to 60 ⁇ m from the viewpoint of obtaining a film having a lower membrane resistance, etc. Further, the methanol permeability is low. In consideration of providing balance and necessary mechanical strength, the thickness is most preferably 7 to 30 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the porous film is a value measured by a half dry method in accordance with ASTM-F316-86.
  • the anion exchange resin used in the present invention has a polymer unit having an anion exchange group-containing group represented by the above formula (1) in the main chain or side chain as a main polymer unit and is crosslinked.
  • Such cross-linking improves the mechanical strength of the resin and enables reliable filling and holding of the porous film in the voids.
  • the effect of reducing the permeability of liquid fuel such as methanol when used as a diaphragm for a direct liquid fuel type fuel cell is exhibited.
  • the crosslinking of the anion exchange resin is usually performed by polymerizing the anionic exchange resin by using a crosslinkable polymerizable monomer having two or more polymerizable groups.
  • the content ratio of the polymer unit having the anion exchange group-containing group represented by the above formula (1) in the main chain or the side chain, which is the main polymerization unit is usually 50% by mass or more. It is preferably 65% by mass or more from the viewpoint of improving the ion exchange capacity of the resin.
  • the content ratio of the unit based on the crosslinkable polymerizable monomer is too high, the content ratio of the anion exchange group-containing group represented by the formula (1) included in the main polymerization unit is decreased.
  • the anion exchange resin is not stably held in the voids of the base material, and is preferably 0.1 to 15% by mass, preferably 0.5 to More preferably, it is 5 mass%.
  • the anion exchange resin has a polymer unit having an anion exchange group-containing group represented by the above formula (1) in the main chain or side chain as a main polymerization unit, and is based on a crosslinkable polymerizable monomer or the like. If it is cross-linked, other units are contained in a range that does not significantly impair the effects of the present invention, specifically, in a range of 49.9% by mass or less, preferably in a range of 34.5% by mass or less. Also good. Such other units include a polymerizable monomer used for introducing a polymer unit having an anion exchange group-containing group represented by the above formula (1) in the main chain or side chain, and crosslinkable polymerization. Introduced from the use of other polymerizable monomers copolymerizable with each of the polymerizable monomers. However, even when other units are introduced in this way, it is desirable that the anion exchange resin be maintained in the hydrocarbon type.
  • the anion exchange resin is hydrocarbon-based, as described above, the polymer does not substantially contain a carbon-fluorine bond, and most of the bonds of the main chain and side chain constituting the polymer (however, (Excluding the quaternary ammonium base moiety in the anion exchange group-containing group represented by the formula (1)) means a carbon-carbon bond.
  • other atoms such as oxygen, nitrogen, silicon, sulfur, boron, and phosphorus are bonded between the bonds constituting the main chain and side chain of the anion exchange resin by ether bond, ester bond, amide bond, siloxane bond, etc. If it is a very small amount, it may be interposed.
  • the atoms bonded to the main chain and side chain need not be all hydrogen atoms, and if they are very small, they are substituted with other atoms such as chlorine, bromine, iodine, or substituents containing other atoms. May be.
  • the amount of these elements other than carbon and hydrogen is 10 mol in all elements constituting the resin (however, excluding the element of the quaternary ammonium base portion in the anion exchange group-containing group represented by the formula (1)). % Or less, more preferably 5 mol% or less.
  • the anion exchange membrane used in the present invention may be produced by any method as long as the above-described requirements are satisfied, but is usually produced by the following method. That is, a polymerizable composition containing a halogenated hydrocarbon group-containing styrene represented by the following formula (2), a crosslinkable polymerizable monomer, an acid trapping agent and an effective amount of a polymerization initiator is brought into contact with the porous film. Then, the polymerizable composition is filled in the voids of the porous film and then polymerized. Then, a quaternary ammonium group is introduced into the halogenated hydrocarbon group, and then the counter ion of the quaternary ammonium group is hydroxylated. This is a method of exchanging ions into product ions.
  • Z represents a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, preferably bromine.
  • the halogenated hydrocarbon group (AZ) -containing styrene represented by the above formula (2) is specifically bromoethyl styrene, bromopropyl styrene, bromobutyl styrene, bromopentyl styrene, bromo Xyl styrene is exemplified, and among these, bromopropyl styrene, bromobutyl styrene, and bromopentyl styrene are particularly effective, and bromobutyl styrene is most preferable from the viewpoint of availability.
  • the crosslinkable polymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include divinylbenzenes, divinylsulfone, butadiene, chloroprene, divinylbiphenyl, trivinylbenzenes, divinylnaphthalene, diallylamine, and divinylpyridines.
  • a divinyl compound such as
  • the polymerizable composition containing the halogenated hydrocarbon group-containing styrene represented by the above formula (2) and a crosslinkable polymerizable monomer can be copolymerized with these polymerizable monomers as needed.
  • Other polymerizable monomers may be added. Examples of such other monomers include styrene, acrylonitrile, methylstyrene, acrolein, methyl vinyl ketone, and vinyl biphenyl.
  • plasticizers dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dimethyl isophthalate, dibutyl adipate, triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, dibutyl sebacate and the like are used.
  • the membrane is inferior in density, and even if it is directly used as a liquid fuel type fuel cell diaphragm, the permeability of the liquid fuel cannot be reduced as expected and the cell output cannot be sufficiently increased.
  • the resulting anion exchange membrane has a good improvement in membrane density, without significantly impairing membrane resistance.
  • Membrane impermeability and membrane resistance are highly balanced.
  • Such an acid trapping agent has a property of chemically or physically absorbing a halogen gas such as bromine gas or a hydrogen halide gas such as hydrogen bromide gas, and is added to a halogenoalkyl group in the polymerizable composition.
  • a halogen gas such as bromine gas or a hydrogen halide gas such as hydrogen bromide gas
  • it is not particularly limited as long as it is inactive, it has compatibility with other components constituting the polymerizable composition, specifically, halogenated hydrocarbon group-containing styrene as a main component, and halogen etc.
  • a compound that maintains a liquid state even after absorption is preferably used.
  • a compound that is solubilized by reacting with an acid present in the polymerization composition even when the acid trapping agent is solid can be preferably used.
  • the acid trapping agent is compatible with the polymerizable composition, it is uniformly dispersed in the polymerizable composition, so that the halogen can be absorbed reliably. In addition, if it is in a liquid state after absorbing halogen or the like, the acid trapping agent that has absorbed halogen or the like can be removed from the anion exchange membrane after polymerization by simple washing.
  • an acid trapping agent for example, a compound having an epoxy group, a secondary amine compound, a primary amine compound and the like can be used, and a compound having an epoxy group is preferably used.
  • a known compound having one or more epoxy groups in the molecule can be used without limitation.
  • glycidyl etherified products of saturated polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether are particularly preferred.
  • Such an epoxy compound can be obtained, for example, by the method described in JP-A-11-158486, or is commercially available (for example, ADEKA “ADEKA SIZER”, Kao “Cabox”, Kyoeisha Chemical “Epolite”, Daicel Chemical) "Cyclomer”, “Dymak”, Nagase ChemteX “Denacol”).
  • the polymerization temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower.
  • Such polymerization initiators include octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxylaur Rate, t-hexyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide and the like.
  • the blending ratio of each component constituting the polymerizable composition is not particularly limited and can be selected from a wide range, but when the ratio of the halogenated hydrocarbon group-containing styrene is low, If the amount of the crosslinkable polymerizable monomer or polymerization initiator is not sufficient, the polymerization may not proceed sufficiently, or the direct bond type shadow that is a polymer in the base material may not be exhibited. Since the ion exchange resin may not be stably filled, the following ratio is preferable.
  • the halogenated hydrocarbon group-containing styrene is 85 to 99.9% by mass, more preferably 95 to 99.5% by mass.
  • the polymerizable polymerizable monomer is 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the blending ratio thereof is 49.9% by mass or less, preferably 34.5% by mass in the polymerizable composition. % Or less is preferable.
  • the blending ratio of the acid trapping agent in the polymerizable composition is preferably 1 to 12 parts by mass, more preferably 3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogenated hydrocarbon group-containing styrene.
  • the compounding ratio of the acid trapping agent is more than 1 part by mass, the density of the membrane is sufficiently high, and a membrane having a sufficiently high methanol non-permeability as a diaphragm for a direct liquid fuel type fuel cell is obtained.
  • the mixing ratio of the acid trapping agent is less than 12 parts by mass, the excess acid trapping agent hardly bleeds out from the anion exchange resin, and this bleedout causes the anion exchange to the porous membrane. It is possible to suppress the resin from being insufficiently filled and the methanol impermeability from greatly decreasing.
  • the blending ratio of the polymerization initiator is not limited as long as it is an amount sufficient for the polymerization reaction of the polymerizable composition to proceed, but in general, it is 1 per 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers to be used.
  • the amount is preferably 10 parts by mass, more preferably 2-5 parts by mass.
  • the method for filling the polymerizable composition into the voids of the porous film as the base material is not particularly limited. Examples thereof include a method in which the polymerizable composition is applied or sprayed on a porous film, or a method in which the porous film is immersed in the polymerizable composition.
  • the polymerization temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 40 to 75 ° C. or lower.
  • the film-like product obtained after polymerization introduces a quaternary ammonium group to the halogenated hydrocarbon group contained in the resin derived from the halogenated hydrocarbon group-containing styrene.
  • the quaternization method may be in accordance with a conventional method. More specifically, the film-like product obtained after polymerization is converted into a NR 1 R 2 R 3 as a raw material for a quaternary ammonium group, R 1, R 2 and R 3 which binds has the same meaning as R 1, R 2 and R 3 in each of the formulas (1).
  • a solution containing a tertiary amine such as trimethylamine, triethylamine, dimethylaminoethanol, etc.
  • a quaternary ammonium group having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is introduced, since the reactivity of the tertiary amine used as a raw material is low, a polar solvent such as acetonitrile is used as a solvent for the solution. It is preferable to impregnate at 60 to 90 ° C. under such a condition that the number of moles of tertiary amine is at least twice the mole amount of halogenoalkyl groups contained in the membrane to be reacted.
  • the anion exchange membrane thus obtained usually has a quaternary ammonium group having a halogeno ion as a counter ion.
  • the anion exchange membrane should be used as a hydroxide ion conductive membrane for fuel cells. Therefore, it is preferable to ion-exchange counter ions of the quaternary ammonium group to hydroxide ions in that it is easy to obtain a high output of the fuel cell.
  • the anion exchange membrane is immersed in an aqueous alkali hydroxide solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution.
  • concentration of the alkali hydroxide aqueous solution is not particularly limited, and is generally about 0.1 to 2 mol ⁇ L ⁇ 1
  • the immersion temperature is 5 to 60 ° C.
  • the immersion time is about 0.5 to 24 hours. .
  • the counter ion of the quaternary ammonium group is mainly hydroxide ion, but over time, it is converted into carbonate ion and bicarbonate ion by carbon dioxide gas in the atmosphere. May be exchanged.
  • carbonate ions and bicarbonate ions are ion-exchanged into hydroxide ions, so there is no practical problem except in the initial stage of operation.
  • a porous film is used as a base material, and a polymer unit having an anion exchange group-containing group represented by the above formula (1) in the main chain or side chain in the void is used as the main polymerization unit.
  • a polymerizable composition containing an acid trapping agent is used as a raw material.
  • the obtained anion exchange membrane has improved uniformity and denseness of the membrane, and is highly balanced between methanol impermeability and membrane resistance.
  • the anion exchange membrane uniformity index defined by the following is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably in the range of 10 to 1%.
  • the uniformity index is determined by the following method.
  • the anion exchange membrane is absolutely dried. The membrane is dried to such an extent that moisture is not substantially contained. The drying condition of the film is about 6 to 24 hours at 30 to 70 ° C. under reduced pressure of 10 Pa or less.
  • a 5 cm ⁇ 5 cm square sample is cut out from the central region of the absolutely dry film, and its weight (W0) is measured. The membrane is usually square or rectangular, and the central region indicates the intersection of diagonal lines.
  • the square sample is further divided into small pieces of 5 mm ⁇ 5 mm.
  • the weight of each piece is measured, the maximum weight and the minimum weight are obtained, and the difference (W1) is calculated.
  • the membrane for a fuel cell using the anion exchange membrane preferably has a membrane resistance of 0.005 to 1.2 ⁇ ⁇ cm 2 measured by an AC impedance method in a wet state at 40 ° C., and 25
  • the methanol permeability at 30 ° C. is 30 to 800 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ hr ⁇ 1 .
  • the polymerization temperature is preferably a low temperature of 80 ° C. or less.
  • the porous film to be used is preferably one having an average pore diameter of 0.001 to 1.0 ⁇ m, a porosity of 30 to 70%, and a film thickness of 3 to 200 ⁇ m.
  • the polymerizable composition is also carried out by using each component having the above-mentioned preferable blending ratio, and it is more effective in making the above-mentioned methanol non-permeability and membrane resistance highly balanced. Is.
  • the produced anion exchange membrane may have a membrane resistance of 0.005 to 0.5 ⁇ ⁇ cm 2 measured by an AC impedance method in a wet state at 40 ° C. More preferably, it can be 0.01 to 0.2 ⁇ ⁇ cm 2 , and is most preferable.
  • the methanol permeability at 25 ° C. is more preferable because it can be a low value in the range of 200 to 750 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ hr ⁇ 1 .
  • the anion exchange membrane used in the present invention obtained by the above production method has an anion exchange capacity of 0.2 to 3 mmol ⁇ g ⁇ 1 , preferably 0.5 to 2.5 mmol ⁇ g ⁇ 1. It is common that.
  • the moisture content is maintained at 7% or more, preferably about 10 to 90% at 25 ° C. so that the conductivity of hydroxide ions is not easily lowered by drying. In general, it is difficult for a decrease in conductivity to occur.
  • the anion exchange membrane produced as described above is washed and cut as necessary, and used directly as a diaphragm for a liquid fuel type fuel cell according to a conventional method.
  • the direct liquid fuel type fuel cell employing the diaphragm of the present invention is generally one having the basic structure shown in FIG. 1 described above, but of course, the direct liquid fuel type fuel cell having another known structure is also used. Can be applied.
  • the fuel liquid methanol is the most common, and the effect of the present invention is most prominent.
  • ethanol, ethylene glycol, dimethyl ether, hydrazine, and the like have the same excellent effect. Is done.
  • the same ion exchange membrane is immersed in a 0.5 mol ⁇ L ⁇ 1 -NaCl aqueous solution at 25 ° C. for 4 hours or more, washed thoroughly with ion exchange water, taken out of the membrane, wiped with a tissue paper, etc., and wetted with moisture. The time weight (Wg) was measured. Further, the membrane was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours and its weight was measured (Dg). Based on the measured values, the ion exchange capacity and water content were determined by the following equations.
  • Void ratio [(V ⁇ U / 0.9) / V] ⁇ 100 [%]
  • An anion exchange membrane prepared by the method described in Examples or Comparative Examples was allowed to stand for 24 hours or more in the air in a dry state, and was cut after being moistened with ion exchange water at 40 ° C.
  • a strip-shaped anion exchange membrane having a length of 6 cm and a length of 2.0 cm was prepared.
  • five platinum wires having a line width of 0.3 mm were arranged in the horizontal direction (same direction as the horizontal direction of the anion exchange membrane) at intervals of 0.5 cm, both parallel to each other and in the vertical direction (vertical direction of the anion exchange membrane).
  • An insulating substrate arranged in a straight line parallel to the same direction as the direction was prepared, and a measurement sample was prepared by pressing the platinum wire of the insulating substrate against the anion exchange membrane.
  • S resistance-to-resistance gradient
  • R membrane resistance
  • R 2.0 ⁇ L 2 ⁇ S
  • R membrane resistance [ ⁇ ⁇ cm 2 ]
  • L Film thickness [cm]
  • S resistance-to-resistance gradient [ ⁇ ⁇ cm ⁇ 1 ]
  • anion exchange membrane having a counter ion in the form of hydroxide ion was cut into a 5 cm square size, placed in a polytetrafluoroethylene container, and kept in an oven at 90 ° C. for 500 hours. The anion exchange capacity was measured. An anion exchange capacity retention rate was determined from the ratio of the anion exchange capacity of the membrane after heating to the anion exchange capacity of the membrane before heating, and evaluated as the durability of the anion exchange group.
  • the measurement cell has a structure in which the diaphragm 13 is sandwiched between a pair of separators 9 via gaskets 12 as shown in FIG.
  • Each separator 9 is a square plate-like body as shown in FIG. 3, and one side thereof is 10 cm.
  • a concave portion having a square cross section is provided on the back side of each separator, the depth of the concave portion is 1 mm, and one side of the square is 2.3 mm.
  • the gas flow path 10 is formed by the space partitioned by the recess and the diaphragm of one separator
  • the liquid flow path 11 is formed by the space partitioned by the recess and the diaphragm of the other separator.
  • circular holes having a cross section of 1 mm in diameter are provided on square diagonal lines at both ends of each flow path, specifically, at both ends of the recesses in each separator.
  • one hole serves as a circulation gas inlet 10a and the other hole serves as a circulation gas outlet 10b.
  • the other separator having the same structure as in FIG.
  • the two holes at both ends of the liquid flow path 11 form the flowing liquid inlet and the flowing liquid outlet, respectively.
  • the gasket 12 is made of silicone rubber, and is installed so as not to leak gas or liquid from the flow path without closing the concave groove when the cell is assembled.
  • measurement was performed in the following procedure. That is, first, the diaphragm was cut into a square having a side of 4 cm with a cutter, and the diaphragm was clamped with a separator via a gasket to assemble a measurement cell.
  • a 30% by weight concentration aqueous methanol solution is supplied from the inlet of the circulating liquid to circulate the liquid flow path 11 at a rate of 2 ml ⁇ min ⁇ 1 , and a G3 grade having a pressure of 0.1 MPa from the circulating gas inlet 10a.
  • argon gas was supplied and circulated through the gas flow path 10 at a speed of 300 ml ⁇ min ⁇ 1 .
  • the argon gas discharged from the circulation gas outlet 10b was introduced into the gas chromatograph and analyzed to quantify the amount of permeated methanol.
  • the volume of the gas introduced into the gas chromatograph apparatus was measured using a 5 ml measuring tube so that a constant amount of gas could be analyzed for each measurement. All measurements were performed at 25 ° C. and atmospheric pressure.
  • the amount of methanol contained in 5 ml of argon gas to be analyzed is the amount of methanol that has permeated the membrane during a time of (5 / A) min. Therefore, when the detected amount of methanol is Xg and the area of the liquid contact part (gas contact part) of the anion exchange membrane in the cell is Bcm 2 , the methanol permeability [g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ hr] is given by the following equation: Can be calculated.
  • Methanol permeability X / [(5 / A / 60) ⁇ B / 10000]
  • Fuel cell output voltage A chloromethylstyrene-styrene copolymer having a molecular weight of 30,000 and a styrene content of 60% by weight is quaternized with trimethylamine and suspended in a large excess of 0.5 mol ⁇ L ⁇ 1 -NaOH aqueous solution.
  • the catalyst was applied to carbon paper with a thickness of 100 ⁇ m and a porosity of 80% treated with tetrafluoroethylene so that the catalyst was 2 mg ⁇ cm ⁇ 2, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 4 hours.
  • a diffusion electrode and an oxidant chamber side gas diffusion electrode were produced.
  • the fuel chamber side diffusion electrode and the oxidant chamber side gas diffusion electrode are set on both surfaces of the fuel cell diaphragm to be measured, respectively, and hot-pressed at 100 ° C. under a pressure of 5 MPa for 100 seconds. Left for a minute.
  • a power generation test was conducted at -1 to measure cell terminal voltages at current densities of 0 A ⁇ cm ⁇ 2 and 0.1 A ⁇ cm ⁇ 2 .
  • Examples 1 to 7 According to the composition table shown in Table 1, various monomers were mixed to obtain a polymerizable composition. 400 g of the obtained polymerizable composition was put in a 500 ml glass container, and the porous film shown in Table 1 was cut into 20 cm ⁇ 20 cm and immersed therein.
  • porous membranes were taken out from the polymerizable composition, coated on both sides of the porous membrane using a 100 ⁇ m polyester film as a release material, and then subjected to nitrogen MPa of 0.3 MPa at the temperatures shown in Table 1. Polymerization was carried out by heating for 5 hours.
  • the obtained film was immersed in an aqueous solution containing 6% by weight trimethylamine and 25% by weight acetone for 16 hours at room temperature, and then suspended in a large excess of 0.5 mol ⁇ L ⁇ 1 -NaOH aqueous solution. Ions were exchanged from bromide ions to hydroxide ions, and then washed with ion-exchanged water to obtain a fuel cell membrane.
  • Example 2 An anion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that no epoxy compound (ethylene glycol diglycidyl ether, Epolite 40E manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was added.
  • epoxy compound ethylene glycol diglycidyl ether, Epolite 40E manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the obtained anion exchange membrane was measured for anion exchange capacity, moisture content, membrane uniformity index, membrane resistance, anion exchange group durability, and methanol permeability.
  • the anion exchange membrane was non-uniform

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

　ハロアルキル基を有するスチレンと、架橋性重合性単量体、エポキシ基を有する化合物、および、有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、多孔質フィルムと接触させて、該重合性組成物を多孔質フィルムの有する空隙部に充填させた後重合させ、次いで上記ブロモアルキル基に４級アンモニウム基を導入した後、４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換した４級アンモニウム型陰イオン交換膜からなる直接液体燃料型燃料電池用隔膜、および、該４級アンモニウム型陰イオン交換膜の製造方法。

Description

直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法
　本発明は、直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法、詳しくは陰イオン交換膜からなる直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法に関する。
　固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池であり、動作温度が比較的低いという特徴を有する。該固体高分子型燃料電池は、図１に示されるように、それぞれ外部と連通する燃料流通孔２および酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電解質膜６の両面にそれぞれ燃料室側拡散電極４および酸化剤室側ガス拡散電極５が接合した接合体で仕切って、燃料流通孔２を通して外部と連通する燃料室７、および酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通する酸化剤室８が形成された基本構造を有している。そして、このような基本構造の固体高分子型燃料電池では、前記燃料室７に燃料流通孔２を通して水素ガスあるいはメタノール等からなる燃料を供給すると共に酸化剤室８に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる酸素や空気等の酸素含有ガスを供給し、更に両方の拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより次のような機構により電気エネルギーを発生させている。
　固体電解質膜６として陽イオン交換型電解質膜を使用した場合には、燃料室側拡散電極４において該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触することにより生成したプロトン（水素イオン）が固体高分子電解質膜６内を伝導して酸化剤室８に移動し、酸化剤室側ガス拡散電極５で酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、燃料室側拡散電極４においてプロトンと同時に生成した電子は外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極５へと移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。
　このような固体電解質膜として陽イオン交換型電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池において、該陽イオン交換型電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が最も一般的に用いられている。しかし、このようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いた陽イオン交換型燃料電池では、次のような問題が指摘されている。
（i）反応場が強酸性のため、貴金属触媒しか使用できず、また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜も高価であり、コストダウンに限界がある。
（ii）保水力が充分でないため水の補給が必要となる。
（iii）物理的な強度が低いため薄膜化による電気抵抗の低減が困難である。
（iv）燃料にメタノール等の液体燃料を用いた場合に、液体燃料の透過性が高く、酸化剤室側ガス拡散電極に到達した液体燃料がその表面で酸素または空気と反応するため過電圧が増大し、出力電圧が低下する。
　そこで、このような問題、特に上記（i）の問題を解決するためにパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて炭化水素系陰イオン交換膜を用いることが検討されており、幾つか提案されている（特許文献１～３）。この場合、固体高分子型燃料電池において、電気エネルギーが発生するための機構は、次のような固体高分子電解質膜６内を移動するイオン種が異なるものになる。すなわち、燃料室側に水素あるいはメタノール等の液体燃料を供給し、酸化剤室側に酸素および水を供給することにより、酸化剤室側ガス拡散電極５において該電極内に含まれる触媒と該酸素および水とが接触して水酸化物イオンが生成する。この水酸化物イオンは、上記炭化水素系陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜６内を伝導して燃料室７に移動し、燃料室側拡散電極４で燃料と反応して水を生成することになるが、これに伴って該燃料室側拡散電極４で生成した電子を外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極５へと移動させて、この反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用するものである。
　しかして、このような炭化水素系陰イオン交換膜を用いれば、得られる直接液体燃料型燃料電池は、上記（i）の問題だけでなく、通常、（ii）～（iii）の問題についても大きく改善できるものになり、さらに（iv）の問題も、通電時には酸化剤室側から燃料室側に、直径が大きな水酸化物イオンが移動することになるため、相当に低減させることが可能になるのではないかと期待されている。
　このような利点を有する炭化水素系陰イオン交換膜からなる直接液体燃料型燃料電池用隔膜において、該陰イオン交換膜に用いられている陰イオン交換基としては、その優れたイオン伝導性や該陰イオン交換膜を製造するための原料の入手のし易さ等から、４級アンモニウム基が用いられるのが大変有利である（上記特許文献１～３）。ここで、こうした４級アンモニウム基を陰イオン交換基とする陰イオン交換膜は、通常、クロロメチルスチレンなどのハロゲノアルキル基を有する重合性単量体と架橋性重合性単量体とからなる重合性組成物を、多孔質フィルムと接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後、ハロゲノアルキル基を有する架橋された炭化水素系樹脂に重合硬化させ、次いで上記ハロゲノアルキル基に４級アンモニウム基を導入した後、４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換することにより製造させるのが一般的である。前記したハロゲノアルキル基を有する重合性単量体としては、入手の容易さなどからクロロメチルスチレンが専ら用いられる。
　直接液体燃料型燃料電池において、発電性能の高出力化を達成するには、隔膜の電気伝導性が高いことや、前述の（iv）燃料透過率が低いことに加え、耐熱性が高いことが要求される。燃料電池で用いる電極触媒は、燃料電池の作動温度が高いほど高活性となり、隔膜の耐熱性が高いほど、燃料電池を高温で運転することができるため、大きな電池出力を得ることができる。そのため、隔膜には高い耐熱性が要求される。しかしながら、前述のクロロメチルスチレンを重合性単量体に用いた隔膜を直接液体燃料型燃料電池用隔膜として用いた場合、その耐熱性は不十分なものでしかなかった。この耐熱性向上のために、架橋度を増大することなどが改善方法として挙げられるが、隔膜の電気抵抗の増大が著しく、実用的なものではなかった。
　なお、陰イオン交換樹脂において、耐熱性の向上という要求に対し、重合性単量体として、炭素数が２以上のブロモアルキル基が結合するブロモアルキルスチレンを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。この方法を用いると、クロロメチルスチレンでは４級アンモニウム塩基が芳香環に短いメチレン基しか介さずに結合しているために４級アンモニウム塩基が脱離しやすいのに対し、このブロモアルキルスチレンでは４級アンモニウム塩と芳香環の間に、炭素数２以上の長いアルキレン鎖が導入されているため、４級アンモニウム塩基が脱離しにくくなる。また、クロロメチルスチレンとは異なり、反応性の高い臭素基が導入されていることから、鎖長の増大による反応性の低下が回避され、４級アンモニウム塩基の導入に際してはクロロメチルスチレンを用いた場合と同様、周知の方法によって行うことができる。しかしながら、このブロモ長鎖アルキルスチレンを用いる従来技術においては、該陰イオン交換樹脂を用いて陰イオン交換膜を製造することまでは行われておらず、これにより得られた陰イオン交換膜の用途についても何も言及されていない。
特開平１１－１３５１３７号公報 特開平１１－２７３６９５号公報 特開２０００－３３１６９３号公報 特開平９－２０８６２５号公報 特開２００２－３５６０７号公報
　以上から、陰イオン交換膜を用いた直接液体燃料型燃料電池用隔膜において、耐熱性を向上させて、高い温度で発電可能な高出力のものとすることが大きな課題であった。
　また、本発明者等は、前述の如くにブロモ長鎖アルキルスチレンを用いて製造した陰イオン交換樹脂は、４級アンモニウム基の脱離が抑制されるものであるため、この陰イオン交換樹脂により陰イオン交換膜を製造し燃料電池用隔膜として用いれば、該隔膜は、上記課題に対して有効なのではないかと考え検討してみた。上記のようなブロモ長鎖アルキルスチレンを用いて、多孔質フィルムを母材とする陰イオン交換膜を作成する際には、ブロモ長鎖アルキルスチレン、架橋性重合性単量体および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、多孔質フィルムと接触させて、該重合性組成物を多孔質フィルムの有する空隙部に充填させた後重合させ、次いで上記ブロモアルキル基に４級アンモニウム基を導入する。その結果は、この陰イオン交換膜は、耐熱性の点では前記燃料電池用隔膜に求められる性状を満足できる可能性が期待できる有用なものであったが、該隔膜はこの燃料電池用途に使用するには次の点で、さらに改良の余地があるものであった。すなわち、この隔膜は緻密性に劣り、前記した（iv）液体燃料の透過性が予想したほどに低減できず、結果として満足できるだけの高い電池出力が得難いものであった。このため該陰イオン交換膜に十分な液体燃料の非透過性を付与しようとすると、膜厚をかなり厚くするか、或いはその架橋度をかなり増大させる等しなければならなかった。これらの場合、上記物性の改善に相反して膜抵抗が大きく増加することが避けられず、やはり高い電池出力を得ることを困難にしていた。
　このような膜の緻密性の低下の現象は、従来の、クロロメチルスチレンおよび架橋性重合性単量体を含む重合性組成物を重合させて製造した陰イオン交換膜を直接液体燃料型燃料電池隔膜として使用した場合にも有意に発生する知見を、本発明者等は有しているが（特願２００７－２７２５７６号）、クロロメチルスチレンに変えて、上記ブロモアルキルスチレンを用いた本発明の場合では、その低下は一層に激しく深刻であった。
　この原因は、十分には明らかではないが、ブロモ長鎖アルキル基を有する重合性単量体は、重合時に、重合熱や生成したラジカルによって上記ブロモ長鎖アルキル基の一部が分解することが考えられ（この分解が、クロロメチルスチレンにおけるクロロメチル基の分解よりもより激しい）、これにより副生した臭素ガスや臭化水素ガスが、生成するイオン交換樹脂中で発泡し、膜の緻密性を大きく低下させるのではないかと予測される。このように発泡した膜は、表面の凹凸差が著しく、表面に電極を形成することが困難であるばかりでなく、何とか電極を形成し得た場合であっても、母材の孔に充填される樹脂量がばらつくことに起因して、水によって湿潤するとカールしたり皺がよったりして（大きな変形が起こり）電極が剥離してしまうため、もはや燃料電池用隔膜として使用することはできない。
　したがって、上記直接液体燃料型燃料電池用隔膜の耐熱性を向上させると共に、その膜の緻密性も良好なものにして、液体燃料の透過率が十分に低く、且つ膜抵抗も小さいものとすることが、前記高い電池出力を得るためには望ましく、これらの性状も両立させることが、さらなる課題であった。
　本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究を行ってきた。その結果、これらの課題を良好に解決可能な前記燃料電池用の４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜の開発に成功し、本発明を提案するに至った。
　すなわち、本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）多孔質フィルムを母材とし、その空隙部に、架橋された陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換膜であって、上記架橋された陰イオン交換樹脂は、主鎖または側鎖に、下記式（１）で示される陰イオン交換基含有基が結合してなる陰イオン交換樹脂を含む直接液体燃料型燃料電池用隔膜：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　但し、Ａは、炭素数２～１０の直鎖状、環状または分岐状アルキレン基、または炭素数５～７のアルコキシメチレン基であり、
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は夫々独立に炭素数が１～８の直鎖状、環状または分岐状アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つは互いに共同して脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、
　Ｘ－は、水酸化物イオン、炭酸イオンおよび重炭酸イオンからなる群から選択される陰イオンであり、
　Ｙは、前記陰イオン交換樹脂への結合手を示す。
（２）下記により定義される前記陰イオン交換膜の均一性指標が３０％以下である（１）記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜。
［１］ 前記陰イオン交換膜を絶乾する。
［２］ 絶乾膜の中心部領域から５ｃｍ×５ｃｍの正方形試料を切り出し、その重量（Ｗ０）を測定する。
［３］ 該正方形試料をさらに５ｍｍ×５ｍｍに小片に分割する。
［４］ 各小片の重量を測定し、最大重量と最小重量とを求めその差（Ｗ１）を算出する。
［５］ 各小片の平均重量（Ｗ０／１００）に対する、最大重量と最小重量との差（Ｗ１）の比率（百分率）［Ｗ１／（Ｗ０／１００）］×１００を膜の均一性指標とする。
（３）４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が０．００５～１．２Ω・ｃｍ２であり、且つ２５℃におけるメタノール透過率が３０～８００ｇ・ｍ－２・ｈｒ－１である（１）記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜。
（４）４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が０．０１～０．２Ω・ｃｍ２であり、且つ２５℃におけるメタノール透過率が２００～７５０ｇ・ｍ－２・ｈｒ－１である（１）記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜。
（５）下記式（２）で示されるハロゲン化炭化水素基含有スチレン、架橋性重合性単量体、酸トラップ剤および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、多孔質フィルムと接触させて、該重合性組成物を多孔質フィルムの有する空隙部に充填させた後重合させ、次いで上記ハロゲン化炭化水素基に４級アンモニウム基を導入した後、４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換することを特徴とする直接液体燃料型燃料電池用隔膜の製造方法：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　但し、Ａは、炭素数２～１０の直鎖状、環状または分岐状アルキレン基、または炭素数５～７のアルコキシメチレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子を表す。
（６）前記酸トラップ剤が、エポキシ基を有する化合物である（５）に記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜の製造方法。
（７）前記重合を８０℃以下で行う（５）または（６）に記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜の製造方法。
　本発明の直接液体燃料型燃料電池用隔膜は、４級アンモニウム基を陰イオン交換基とする、４級アンモニア型陰イオン交換膜でありながら、高い耐熱性を有している。したがって、８０℃以上の高温でも安定して発電することが可能であり、電極触媒の活性が向上し、従来よりも高い電池出力を得ることができる。
　また、本発明によれば、多孔質フィルムに接触させる重合性組成物に酸トラップ剤を含有させることにより、重合時の膜の発泡が抑制され、緻密であり、メタノール透過率が低く且つ膜抵抗についても小さい４級アンモニウム型陰イオン交換膜も提供可能である。さらに、上記４級アンモニウム型陰イオン交換膜は、表面の凹凸が少なく厚さが均一であるばかりでなく、母材の全ての孔が陰イオン交換樹脂で填塞されているため水によって湿潤してもカールしたり皺がよったりすることがない。しかして、この４級アンモニウム型陰イオン交換膜に電極を容易に形成でき、形成された電極の剥離も起こり難い。さらに、この４級アンモニウム型陰イオン交換膜を隔膜として使用した直接液体燃料型燃料電池は、燃料であるアルコールのクロスオーバーが低い値に抑制でき、且つ電池の内部抵抗も低いため、高い電池出力が得られる。
　このようにして高い電池出力が得られる本発明の隔膜によれば、例えば、５～６０μｍ（さらには７～３０μｍ）の薄い膜厚においても実用的な高い出力を得ることができ、燃料電池のコンパクト化を可能にでき、携帯機器への搭載や複数の燃料電池セルを積層して使用する態様等において極めて有利になる。
固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。 メタノール透過率測定セルの断面図である。 メタノール透過率測定セルの平面図である。
　図中の各符号は、以下を示す。
　１；電池隔壁
　２；燃料流通孔
　３；酸化剤ガス流通孔
　４；燃料室側拡散電極
　５；酸化剤室側ガス拡散電極
　６；固体高分子電解質（陰イオン交換膜）
　７；燃料室
　８；酸化剤室
　９；セパレータ
　１０；ガス流路
　１０ａ；流通ガスの入口
　１０ｂ；流通ガスの出口
　１１；液体流路
　１２；シリコーンゴム製ガスケット
　１３；隔膜
　本発明の直接液体燃料型燃料電池用隔膜において使用する陰イオン交換膜は、多孔質フィルムを母材とし、その空隙部に、下記式（１）で示される陰イオン交換基含有基を主鎖または側鎖に有する重合体単位を主重合単位とする、架橋された陰イオン交換樹脂が充填されてなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　但し、Ａは、炭素数２～１０の直鎖状、環状または分岐状アルキレン基、または炭素数５～７のアルコキシメチレン基であり、好ましくは炭素数２～６の直鎖アルキレン基（－（ＣＨ２）ｍ－、ｍは２～６の整数）であり、
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は夫々独立に炭素数が１～８の直鎖状、環状または分岐状アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つは互いに共同して脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、好ましくは夫々独立に炭素数が１～３のアルキル基であり、Ｘ－は、水酸化物イオン、炭酸イオンおよび重炭酸イオンからなる群から選択される陰イオンであり、
　Ｙは、前記陰イオン交換樹脂への結合手を示す。
　この陰イオン交換樹脂は、４級アンモニウム基と芳香環との間に鎖長の長いアルキレン基またはアルコキシメチレン基（上記式の「Ａ」）が介在するため、４級アンモニウム基が芳香環に短いメチレン基しか介さずに結合している陰イオン交換樹脂よりも、該４級アンモニウム基の結合状態が安定であり、その耐熱性に大きく優れる。そして、さらに、この炭化水素系陰イオン交換樹脂は、母材である多孔質フィルムの空隙部に充填されているため熱の影響が緩和され、該耐熱性の良さは一層に高められている。かくして、上記構成の本発明の燃料電池用隔膜によれば、８０℃以上の高温でも安定して発電することが可能になる。一方、「Ａ」の鎖長が長くなるにつれて、単位重量当たりのイオン交換容量が減少し、陰イオン（Ｘ－）の伝導性が低下することがある。したがって、耐熱性の向上効果とイオン交換容量の低減による陰イオン（Ｘ－）の伝導性低下を勘案すれば、Ａは好ましくは炭素数２～６の直鎖アルキレン基（－（ＣＨ２）ｍ－、ｍは２～６の整数）であり、さらに好ましくは炭素数３～５の直鎖アルキレン基である。
　また、４級アンモニウム基を構成するＲ１、Ｒ２およびＲ３は特に燃料電池用隔膜として使用した際に重要になる水酸化物イオンの伝導性に優れ、樹脂を製造する際の原料単量体の入手が容易である点等から、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３としては、上記の中でも特に炭素数が１～３のアルキル基が好ましい。炭素数が１～３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうち上記効果が最も顕著に発揮できることからメチル基が好ましい。これらの炭素数が１～３のアルキル基は、一個の４級アンモニウム基を構成するＲ１、Ｒ２、およびＲ３において、各々同一であっても異なっていてもよいが、通常は同一である。
　また、陰イオン（Ｘ－）は、４級化後に水酸化物イオン型にイオン交換した直後は主として水酸化物イオンであるが、経時的に大気中の炭酸ガスにより、炭酸イオンおよび重炭酸イオンに交換されることがある。しかしながら、燃料電池の作動を開始すると、炭酸イオンおよび重炭酸イオンは、水酸化物イオンにイオン交換されるため、作動の初期段階を除けば実用上の問題はない。
　本発明で用いられる多孔質フィルムは、該多孔質フィルムの細孔の少なくとも一部が表裏を連通しているものであれば特に限定されず、通常イオン交換膜の基材として用いられている素材および形態からなる公知のものが制限なく使用できる。通常は、空隙部に充填される炭化水素系陰イオン交換樹脂との親和性の良さから、炭化水素系からなるものが使用される。ここで、炭化水素系とは、重合体が、実質的に炭素－フッ素結合を含まず、重合体を構成する主鎖及び側鎖の結合の大部分が、炭素－炭素結合で構成されている意味であり、詳細は後述する陰イオン交換樹脂での炭化水素系の説明と同じである。
　こうした多孔質フィルムとしては、具体的には、例えば、ポリオレフィン系多孔質フィルムとして、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－1－ペンテン、５－メチル－１－ヘプテン等のα－オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン系樹脂により製造されたものが挙げられ、また、エンジニアリングプラスチック系多孔質フィルムとして、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリアリレート類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルサルフォン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリサルフォン類、ポリフェニレンサルファイド類等のエンジニアリングプラスチック樹脂により製造したものが例示される。これらのなかでも特に、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂製のものが好ましく、ポリエチレン樹脂製のものが最も好ましい。
　このような多孔質フィルムは、例えば特開平９－２１６９６４号公報、特開２００２－３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできるし、あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」・「ユーピレックス」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等）として入手することも可能である。
　多孔質フィルムの平均孔径は、得られる陰イオン交換膜の膜抵抗の小ささや機械的強度を勘案すると、一般には０．００５～５．０μｍであり、０．０１～１．０μｍであることがより好ましく、０．０１５～０．４μｍであることが最も好ましい。また、ポリオレフィン系多孔質膜の空隙率は、上記平均孔径と同様の理由により、一般的には２０～９５％であり、３０～８０％であることがより好ましく、３０～５０％であることが最も好ましい。
　さらに、多孔質フィルムの膜厚は、一般には５～２００μｍの範囲から採択され、膜抵抗のより小さい膜を得る観点等から５～６０μｍであるのが好ましく、さらに、メタノール透過性の低さのバランスや必要な機械的強度を付与するということも加味すると７～３０μｍであるのが最も好ましい。
　なお、本発明において、多孔質フィルムの平均孔径は、ＡＳＴＭ－Ｆ３１６－８６に準拠し、ハーフドライ法にて測定した値をいう。また、多孔質膜の空隙率は、多孔質膜の体積（Ｖｃｍ３）と質量（Ｕｇ）を測定し、多孔質膜の材質の密度をＸ（ｇ・ｃｍ－３）として、下記の式により算出した値をいう。
　空隙率＝［（Ｖ－Ｕ／Ｘ）／Ｖ］×１００[％]
　本発明で使用する陰イオン交換樹脂は、上記式（１）で示される陰イオン交換基含有基を主鎖または側鎖に有する重合体単位を主重合単位とすると共に、架橋されている。このように架橋されているため、樹脂の機械的強度が向上し、多孔質フィルムの空隙部への確実な充填保持が可能になる。また、直接液体燃料型燃料電池用隔膜として用いた際のメタノール等の液体燃料の透過性が低減される効果が発揮される。この陰イオン交換樹脂の架橋は、その樹脂の製造に、重合性基を２個以上有する架橋性重合性単量体を用いてこれを重合させて行うのが普通である。
　上記陰イオン交換樹脂において、主重合単位である、上記式（１）で示される陰イオン交換基含有基を主鎖または側鎖に有する重合体単位の含有割合は、通常、５０質量％以上であり、６５質量％以上であるのが、樹脂のイオン交換容量を向上させる観点から好ましい。また、架橋性重合性単量体に基づく単位の含有割合は、高すぎる場合、主重合単位に含まれる前記式（１）で示される陰イオン交換基含有基の含有割合が低下するため、イオン交換容量の減少を招き、また低すぎる場合においては、該陰イオン交換樹脂が母材の空隙部に安定的に保持されないため、０．１～１５質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であるのがより好ましい。
　なお、上記陰イオン交換樹脂は、上記式（１）で示される陰イオン交換基含有基を主鎖または側鎖に有する重合体単位を主重合単位とし、架橋性重合性単量体等に基づき架橋されていれば、本発明の効果を大きく損なわない範囲、具体的には、４９．９質量％以下の範囲、好適には３４．５質量％以下の範囲で、他の単位を含んでいても良い。このような他の単位は、上記式（１）で示される陰イオン交換基含有基を主鎖または側鎖に有する重合体単位を導入させるために使用する重合性単量体、および架橋性重合性単量体のそれぞれと共重合可能な他の重合性単量体の使用に由来して導入される。ただし、このように他の単位を導入する場合であっても、陰イオン交換樹脂が炭化水素系のものに維持されるようにすることが望ましい。
　ここで、陰イオン交換樹脂が炭化水素系とは、前記したとおり重合体が、実質的に炭素－フッ素結合を含まず、重合体を構成する主鎖及び側鎖の結合の大部分（但し、前記式（１）で示される陰イオン交換基含有基における４級アンモニウム塩基の部分は除く）が、炭素－炭素結合で構成されることを意味する。この場合、陰イオン交換樹脂の主鎖及び側鎖を構成する結合の合間にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等により酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の他の原子が極少量であれば介在していても良い。また、上記主鎖及び側鎖に結合する原子は、その全てが水素原子である必要はなく極少量であれば塩素、臭素、ヨウ素等の他の原子、又は他の原子を含む置換基により置換されていても良い。これら、炭素と水素以外の元素の量は、樹脂を構成する全元素（但し、前記式（１）で示される陰イオン交換基含有基における４級アンモニウム塩基の部分の元素は除く）中１０モル％以下、より好適には５モル％以下であるのが好ましい。
　上記本発明で使用する陰イオン交換膜は、以上説明した各要件が満足される限りにおいて如何なる方法により製造しても良いが、通常は次の方法で製造される。すなわち、下記式（２）で示されるハロゲン化炭化水素基含有スチレン、架橋性重合性単量体、酸トラップ剤および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、多孔質フィルムと接触させて、該重合性組成物を多孔質フィルムの有する空隙部に充填させた後重合させ、次いで上記ハロゲン化炭化水素基に４級アンモニウム基を導入した後、４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換する方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　但し、Ａは、前記と同様であり、Ｚは、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表し、好ましくは臭素である。
　こうした製造方法において、上記式（２）で示されるハロゲン化炭化水素基（Ａ－Ｚ）含有スチレンは、具体的には、ブロモエチルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ブロモブチルスチレン、ブロモペンチルスチレン、ブロモへキシルスチレンが挙げられ、このうちブロモプロピルスチレン、ブロモブチルスチレン、ブロモペンチルスチレンが特に効果が高く、入手の容易性からブロモブチルスチレンを用いるのが最も好ましい。
　また、架橋性重合性単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン類、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタレン、ジアリルアミン、ジビニルピリジン類等のジビニル化合物が用いられる。
　前記式（２）で示されるハロゲン化炭化水素基含有スチレンおよび架橋性重合性単量体を含む重合性組成物には、必要に応じて他に、これらの重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量体を配合させても良い。こうした他の単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等が用いられる。また、上記重合性組成物には、可塑剤類を配合しても良い。こうした可塑剤類としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等が用いられる。
　ところで、この式（２）で示されるハロゲン化炭化水素基含有スチレンおよび架橋性重合性単量体を含む重合性組成物を、このまま用いて重合させて製造した陰イオン交換膜では、前記したように膜の緻密性が劣り、これを直接液体燃料型燃料電池隔膜として使用しても液体燃料の透過性が期待したほどに低減できず、電池出力を十分に高められない問題が発生する。
　これに対して、上記重合性組成物に、酸トラップ剤を配合すれば、得られる陰イオン交換膜は、膜抵抗を大きく損なうことがない程度で、膜の緻密性が良好に改善され、前記したメタノールの非透過性と膜抵抗とが高度にバランスされたものになる。
　このように酸トラップ剤を配合することにより膜の緻密性が向上する原因は、十分には明らかではないが、ハロゲン化長鎖炭化水素基を有する重合性単量体は、重合時に、重合熱や生成したラジカルによって上記ハロゲン化長鎖炭化水素基の一部が分解することが考えられる（この分解が、クロロメチルスチレンにおけるクロロメチル基の分解よりもより激しい）。これにより副生したハロゲンガスやハロゲン化水素ガス、たとえば臭素ガスや臭化水素ガスが、重合により生成する樹脂中で発泡し、生成するイオン交換樹脂の緻密性を大きく低下させるのではないかと予測される。そして、上記の如くに、上記重合性組成物に酸トラップ剤を配合させた場合、ハロゲン化炭化水素基含有スチレンの重合時に、前記臭素ガスや臭化水素ガスが副生しても、これらは直ぐに上記酸トラップ剤に捕捉されてしまい、膜の緻密性を低下させるような発泡等の悪影響を引き起こさなくなると推察される。
　このような酸トラップ剤は、臭素ガスなどのハロゲンガスや、臭化水素ガスなどのハロゲン化水素ガスを化学的ないし物理的に吸収する性質を有し、重合性組成物中のハロゲノアルキル基に対して不活性である限り特に限定はされないが、前記重合性組成物を構成する他の成分、具体的には主成分であるハロゲン化炭化水素基含有スチレンと相溶性を有し、ハロゲン等を吸収した後にも液状状態を維持する化合物が好ましく用いられる。もしくは酸トラップ剤が固体であっても重合組成物中に存在する酸と反応することで可溶化する化合物についても、好ましく用いることができる。重合性組成物と相溶性の酸トラップ剤であれば、重合性組成物中に均一に分散するため、ハロゲンの吸収を確実に行うことができる。また、ハロゲン等を吸収した後にも単独で液状状態であれば、簡単な洗浄によって、重合後の陰イオン交換膜からハロゲン等を吸収した酸トラップ剤を除去できる。
　このような酸トラップ剤としては、たとえばエポキシ基を有する化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等を使用することができ、好ましくはエポキシ基を有する化合物が用いられる。
　エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）としては、エポキシ基を分子内に一個または複数個有する公知の化合物が制限なく使用できる。具体的には、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキサイド）グリシジルエーテル、ｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（エチレンオキサイド）グリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸グリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油などのエポキシ化植物油やこれらの誘導体、テルペンオキサイド、スチレンオキサイドやこれらの誘導体、エポキシ化α－オレフィン、エポキシ化ポリマー等が挙げられる。このうち、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の飽和多価アルコールのグリシジルエーテル化物が特に好ましい。このようなエポキシ化合物は、例えば特開平１１－１５８４８６号公報記載の方法によって得ることも出来るし、市販品（例えば、ＡＤＥＫＡ「アデカサイザー」、花王「カボックス」、共栄社化学「エポライト」、ダイセル化学「サイクロマー」「ダイマック」、ナガセケムテックス「デナコール」）として入手することも可能である。
　さらに、上記重合性組成物に配合させる重合開始剤としては、従来公知のものが特に制限なく使用される。前記した重合時の膜の緻密性の低下をより防止するためには、重合温度は８０℃以下、より好適には７５℃以下の低温であるのが好ましく、そのためには、上記重合開始剤としては、１０時間半減期温度が１０～１００℃のものを用いるのが好ましく、２０～８０℃のものを用いるのがより好ましい。このような重合開始剤としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等が挙げられる。
　本発明において、重合性組成物を構成する各成分の配合割合は、特に制限されるものではなく広い範囲から採択可能であるが、ハロゲン化炭化水素基含有スチレンの割合が低い場合、本発明の効果を十分に発揮できない恐れがあり、また、架橋性重合性単量体や重合開始剤の量が十分でない場合、重合が十分に進まなかったり、母材中に重合物である直接結合型陰イオン交換樹脂が安定的に充填されなかったりする可能性があるため、以下の割合が好ましい。
　すなわち、重合性組成物中における、重合性単量体の合計量中において、ハロゲン化炭化水素基含有スチレンが８５～９９．９質量％、より好ましくは９５～９９．５質量％であり、架橋性重合性単量体が０．１～１５質量％であり、より好ましくは０．５～５質量％であるのが好ましい。これらの重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量体を含有させる場合、その配合割合は、重合性組成物中において、４９．９質量％以下、好適には３４．５質量％以下とするのが好ましい。
　また、上記重合性組成物における酸トラップ剤の配合割合は、ハロゲン化炭化水素基含有スチレン１００質量部に対して１～１２質量部、より好適には３～８質量部であるのが好ましい。ここで、酸トラップ剤の配合割合が１質量部より多いと、膜の緻密性が十分に高くなり、直接液体燃料型燃料電池用隔膜としてメタノールの非透過性が十分に高い膜になる。他方、酸トラップ剤の配合割合が１２質量部より少ないと、過剰の酸トラップ剤が陰イオン交換樹脂からブリードアウトするようなことがほとんどなく、このブリードアウトにより多孔質膜への該陰イオン交換樹脂の充填性が不十分になり、やはりメタノールの非透過性が大きく低下するようなことが抑制できる。
　また、重合開始剤の配合割合は、重合性組成物の重合反応が進行するに十分な量であれば制限されないが、一般には、使用する重合性単量体の総量１００質量部に対して１～１０質量部、より好ましくは２～５質量部が好適である。
　母材である多孔質フィルムの空隙部への上記重合性組成物の充填方法は、特に限定されない。例えば、重合性組成物を多孔質フィルムに塗布やスプレーしたり、あるいは、該多孔質フィルムを重合性組成物中に浸漬したりする方法などが例示される。
　斯様にして多孔質フィルムの空隙部に充填した重合性組成物を重合する方法としては、一般に膜をポリエステル等のフィルムに挟んで加圧下で常温から昇温する方法が好ましい。こうした重合条件は、関与する重合開始剤の種類、重合性組成物の組成等によって左右されるものであり、特に限定されるものではなく適宜選択すれば良い。前記した重合時の膜の緻密性の低下をより防止するためには、重合温度は８０℃以下、より好適には４０～７５℃以下の低温であるのが好ましい。
　重合後得られる膜状物は、前記ハロゲン化炭化水素基含有スチレンに由来して樹脂中に含まれるハロゲン化炭化水素基に４級アンモニウム基を導入する。その４級化方法は、定法に従えばよいが、詳述すれば、重合後得られる膜状物を、４級アンモニウム基の原料となるＮＲ１Ｒ２Ｒ３{式中、それぞれ窒素原子に結合するＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３と同義である。}で示される３級アミン、好ましくはトリメチルアミンやトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールなどの３級アミンを含む溶液に、１０時間以上含浸する方法が挙げられる。なお、炭素数４～８のアルキル基を有する４級アンモニウム基を導入する場合には、原料となる３級アミンの反応性が低いため、溶液の溶媒としてアセトニトリル等の極性溶媒を使用し、当該３級アミンのモル数を反応させる膜中に含まれるハロゲノアルキル基のモル量に対して２倍以上となるような条件下、６０～９０℃で含浸することが好ましい。
　このようにして得られた陰イオン交換膜は、通常、ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム基を有するが、当該陰イオン交換膜は水酸化物イオン伝導型の燃料電池用隔膜として用いることから、燃料電池の高出力を得やすいという点で４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換することが好ましい。
　４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換する方法としては、定法に従えばよい。通常は、上記陰イオン交換膜を、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液に浸漬することで行われる。水酸化アルカリ水溶液の濃度は、特に限定はされず、一般には０．１～２ｍｏｌ・Ｌ－１程度であり、また浸漬温度は５～６０℃、浸漬時間は０．５～２４時間程度である。４級化後に水酸化物イオン型にイオン交換した直後は、４級アンモニウム基の対イオンは主として水酸化物イオンであるが、経時的に大気中の炭酸ガスにより、炭酸イオンおよび重炭酸イオンに交換されることがある。しかしながら、燃料電池の作動を開始すると、炭酸イオンおよび重炭酸イオンは、水酸化物イオンにイオン交換されるため、作動の初期段階を除けば実用上の問題はない。
　以上の製造方法により、多孔質フィルムを母材とし、その空隙部に、前記式（１）で示される陰イオン交換基含有基を主鎖または側鎖に有する重合体単位を主重合単位とする、架橋された陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換膜からなる、耐熱性に優れる本発明の直接液体燃料型燃料電池用隔膜が得られる。すなわち、前記した式（２）で示されるハロゲン化炭化水素基含有スチレン、架橋性重合性単量体、および有効量の重合開始剤に加えて、酸トラップ剤を含む重合性組成物を原料として得られる陰イオン交換膜は、膜の均一性、緻密性が向上し、メタノールの非透過性と膜抵抗とが高度にバランスされたものになる。
　具体的には、下記により定義される前記陰イオン交換膜の均一性指標は、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０～１％の範囲にある。均一性指標が低いほど、多孔質フィルムにおける陰イオン交換樹脂の充填が均一に行われたことを意味し、水よって湿潤してもてカールしたり皺がよったりすることがない。
　均一性指標は下記の方法により決定される。
［１］ 前記陰イオン交換膜を絶乾する。膜の乾燥は、水分が実質的に含有されない程度にまで行われる。膜の乾燥条件は、１０Pa以下の減圧下、３０～７０℃で６～２４時間程度である。
［２］ 絶乾膜の中心部領域から５ｃｍ×５ｃｍの正方形試料を切り出し、その重量（Ｗ０）を測定する。膜は、通常は正方形状または長方形状であり、中心部領域とは、対角線の交点を示す。
［３］ 該正方形試料をさらに５ｍｍ×５ｍｍに小片に分割する。
［４］ 各小片の重量を測定し、最大重量と最小重量とを求めその差（Ｗ１）を算出する。
［５］ 各小片の平均重量（Ｗ０／１００）に対する、最大重量と最小重量との差（Ｗ１）の比率（百分率）［Ｗ１／（Ｗ０／１００）］×１００を膜の均一性指標とする。
　また、上記の陰イオン交換膜を用いた燃料電池用隔膜は、好ましくは、４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が０．００５～１．２Ω・ｃｍ２であり、且つ２５℃におけるメタノール透過率が３０～８００ｇ・ｍ－２・ｈｒ－１である。この場合、重合温度は、前記した８０℃以下の低温にするのが好ましい。また、使用する多孔質フィルムとしては、平均孔径が０．００１～１．０μｍであり、空隙率が３０～７０％であり、膜厚が３～２００μｍのものを用いるのが好ましく、さらに、平均孔径が０．０１５～０．２μｍであり、空隙率が３０～５０％であり、膜厚が５～６０μｍのものを用いるのが好ましい。また、重合性組成物も、各成分が前記好ましい配合割合であるものを用いて実施するのが、上記メタノールの非透過性と膜抵抗とが高度にバランスされたものにする上で、より効果的である。
　これらの好適条件の採択の結果、製造される陰イオン交換膜は、４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が、０．００５～０．５Ω・ｃｍ２のものにすることもできより好ましく、さらには０．０１～０．２Ω・ｃｍ２のものにすることもでき最も好ましい。他方、２５℃におけるメタノール透過率は、２００～７５０ｇ・ｍ－２・ｈｒ－１の範囲の低い値にすることもできより好ましい。
　なお、上記製造方法等により得られる、本発明で使用する陰イオン交換膜は、０．２～３ｍｍｏｌ・ｇ－１、好適には０．５～２．５ｍｍｏｌ・ｇ－１の陰イオン交換容量であるのが一般的である。また、乾燥による水酸化物イオンの伝導性の低下が生じ難いように含水率は、２５℃において７％以上、好適には１０～９０％程度で保持されており、乾燥による水酸化物イオンの伝導性の低下が生じ難いのが一般的である。
　上記製造された陰イオン交換膜は、必要に応じて洗浄、裁断などが行われ、定法に従って直接液体燃料型燃料電池用の隔膜として用いられる。
　本発明の隔膜が採用される直接液体燃料型燃料電池としては、前記した図１の基本構造を有するものが一般的であるが、その他の公知の構造を有する直接液体燃料型燃料電池にも勿論適用することができる。燃料の液体としては、メタノールが最も一般的であり、本発明の効果が最も顕著に発揮されるものであるが、その他、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等においても同様の優れた効果が発揮される。
　以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例、比較例において燃料電池隔膜の特性評価に用いた、陰イオン交換容量、含水率、膜抵抗、陰イオン交換基の耐久性、メタノール透過率、燃料電池出力電圧の各測定方法を以下に説明する。
　１）陰イオン交換容量および含水率
　陰イオン交換膜を、０．５ｍｏｌ・Ｌ－１－ＮａＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、塩化物イオン型とした後、０．２ｍｏｌ・Ｌ－１－ＮａＮＯ３水溶液で硝酸イオン型に置換させ遊離した塩化物イオンを、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ－９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、同じイオン交換膜を０．５ｍｏｌ・Ｌ－１－ＮａＣｌ水溶液に２５℃下で４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後膜を取り出しティッシュペーパー等で表面の水分を拭き取り湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。さらに膜を６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｄｇ）。上記測定値に基づいて、イオン交換容量および含水率を次式により求めた。
　　陰イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ・ｇ－１－乾燥重量］
　　含水率＝１００×（Ｗ－Ｄ）／Ｄ[％]
　２）多孔質膜の平均孔径
　ＡＳＴＭ－Ｆ３１６－８６に準拠し、ハーフドライ法にて測定した。
　３）多孔質膜の空隙率
　多孔質膜の体積（Ｖｃｍ３）と質量（Ｕｇ）を測定し、多孔質膜の材質であるポリエチレンの樹脂密度を０．９（ｇ・ｃｍ－３）として、下記の式により算出した。
　空隙率＝［（Ｖ－Ｕ／０．９）／Ｖ］×１００[％]
　４）膜の均一性指標
　陰イオン交換膜を２Paの減圧下、５０℃で１２時間乾燥した。絶乾膜の中心部領域から５ｃｍ×５ｃｍの正方形試料を切り出し、その重量（Ｗ０）を測定した。次いで、正方形試料をさらに５ｍｍ×５ｍｍに小片に分割した。各小片の重量を測定し、最大重量と最小重量とを求めその差（Ｗ１）を算出した。各小片の平均重量（Ｗ０／１００）に対する、最大重量と最小重量との差（Ｗ１）の比率（百分率）［Ｗ１／（Ｗ０／１００）］×１００から膜の均一性指標を求めた。
　５）膜抵抗
　実施例または比較例に記載した方法によって調製した陰イオン交換膜を大気中、乾燥状態で２４時間以上放置したものを４０℃のイオン交換水に湿潤させた後に切断し、横約６ｃｍ、縦２．０ｃｍの短冊状の陰イオン交換膜を準備した。次いで、線幅０．３ｍｍの白金線５本を、横方向（陰イオン交換膜の横方向と同じ方向）に０．５ｃｍ間隔で、何れも互いに平行で且つ縦方向（陰イオン交換膜の縦方向と同じ方向）に対して平行となる直線状に配置した絶縁基板を準備し、該絶縁基板の前記白金線を前記陰イオン交換膜に押し当てることにより測定用試料を作成した。
　上記測定用試料について、１本目と２本目の白金線間（白金線間隔＝０．５ｃｍ）、１本目と３本目の白金線間（白金線間隔＝１．０ｃｍ）、１本目と４本目の白金線間（白金線間隔＝１．５ｃｍ）および１本目と５本目の白金線間（白金線間隔＝２．０ｃｍ）についてそれぞれ交流インピーダンスを測定した。ｘ軸に白金線間距離をとりｙ軸に交流インピーダンスをとって各測定値をプロットしたときに得られるグラフから抵抗極間勾配（Ｓ）を求めると共に、下記式に基づき膜抵抗（Ｒ）を求めた。このとき、交流インピーダンスは、測定用試料を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中で陰イオン交換膜表面にイオン交換水の水滴が存在する状態に保持し、白金線間に１ｋＨｚの交流を印加したときの交流インピーダンスとして測定した。また、膜厚（Ｌ）は陰イオン交換膜をイオン交換水で湿潤させて測定した。
　Ｒ＝２．０×Ｌ２×Ｓ
　　　Ｒ　：膜抵抗［Ω・ｃｍ２］
　　　Ｌ　：膜厚［ｃｍ］
　　　Ｓ　：抵抗極間勾配［Ω・ｃｍ－１］
　なお、上記グラフにおいて、白金線間距離と交流インピーダンスとの間には直線関係（比例関係）が成立ち、測定試料における白金線と陰イオン交換膜との間の接触による抵抗（接触抵抗）はｙ切片として評価され、グラフの傾きから膜の比抵抗を意味する抵抗極間勾配（Ｓ）を算出することができる。本測定では、膜抵抗（Ｒ）は抵抗極間勾配（Ｓ）に基づいて求められているので、上記接触抵抗の影響は排除されている。
　６）陰イオン交換基の耐久性
　対イオンを水酸化物イオン型にした陰イオン交換膜を５ｃｍ角の寸法に切り出し、ポリテトラフルオロエチレン製容器に入れ、９０℃のオーブン中、５００時間保持し、陰イオン交換容量を測定した。加熱前の膜の陰イオン交換容量に対する過熱後の膜の陰イオン交換容量の割合からなる陰イオン交換容量保持率を求め、陰イオン交換基の耐久性として評価した。
　７）メタノール透過率
　陰イオン交換膜を介して互いに隣接する２つの流路に、それぞれメタノール水溶液およびアルゴンガスを流通させ、流路出口におけるアルゴンガスに含まれるメタノール濃度からメタノール透過率を求めた。このとき、上記濃度の測定は、図２及び図３に示す構造のメタノール透過率測定セルを用いて行った。
　この測定セルは、図２に示されるように、隔膜１３を一対のセパレータ９で夫々ガスケット１２を介して挟持した構造を有している。各セパレータ９は図３に示されるように正方形の板状体であり、その一辺が１０ｃｍである。そして、各セパレータの裏側には、断面正方形の凹部が設けられており、その凹部の深さは１mmであり、正方形の一辺が２．３ｍｍである。このセパレータを用いることにより、セルを組み立てたときに凹部と隔膜とで仕切られた空間よって直方体形状の流路が形成されるようになっている。すなわち、一方のセパレータの凹部と隔膜とで仕切られた空間よってガス流路１０を形成され、他方のセパレータの凹部と隔膜とで仕切られた空間で液流路１１が形成される。また、図３に示されるように、それぞれの流路両端、具体的には各セパレータにおける上記凹部の両端部には正方形の対角線上に直径１ｍｍの断面円形の孔が設けられており、さらに図３に示されるように、ガス流路１０においては、一方の孔が流通ガス入口１０ａとなり、他方の孔が流通ガス出口１０ｂとなっている。同様に、図３と同一の構造である、もう一方のセパレータに於いても液流路１１の両端の２つの孔がそれぞれ流通液入口および流通液出口を形成している。さらに、ガスケット１２は、シリコーンゴム製であり、セルを組み立てたときに前記凹溝を塞ぐことなくしかも流路からガスや液が漏れないように設置されている。
　上記測定セルを用い、次のような手順で測定を行った。すなわち、まず、隔膜をカッターで１辺の長さが４ｃｍの正方形になるように裁断し、該隔膜を、ガスケットを介してセパレータで挟持することにより測定セルを組み立てた。このセルにおける陰イオン交換膜の接液部の面積（＝接ガス部の面積）は５ｃｍ２である。
　次いでチューブポンプを用い、流通液入り口から３０質量パーセント濃度のメタノール水溶液を供給して２ｍｌ・ｍｉｎ－１の速度で液流路１１を流通させると共に、流通ガス入口１０ａから圧力０．１ＭＰａのＧ３グレードのアルゴンガスを供給して３００ｍｌ・ｍｉｎ－１の速度でガス流路１０を流通させた。メタノール水溶液およびアルゴンガスの流通開始から１時間後に、流通ガス出口１０ｂ排出されるアルゴンガスをガスクロマトグラフ装置に導入し、分析することにより、透過したメタノールの量を定量した。
　この際、ガスクロマトグラフ装置に導入するガスの体積は５ｍｌの計量管を用いて行い、毎測定ごとに一定量のガス量が分析できるようにした。また、測定はすべて２５℃、大気圧下で行った。
　アルゴンガスの流量がＡｍｌ・ｍｉｎ－１である場合、分析する５ｍｌのアルゴンガス中に含まれるメタノール量は（５／Ａ） ｍｉｎ の時間に膜を透過したメタノール量となる。したがって、検出されたメタノール量がＸｇであり、セルにおける陰イオン交換膜の接液部（接ガス部）の面積をＢｃｍ２とするとメタノール透過率［ｇ・ｍ－２・ｈｒ］は下記式により算出することができる。
　メタノール透過率＝ Ｘ ／［（５／Ａ／６０）×Ｂ／１００００］
　８）燃料電池出力電圧
　分子量３万、スチレン含量６０重量％からなるクロルメチルスチレン－スチレン共重合体をトリメチルアミンで４級化した後、大過剰の０．５ｍｏｌ・Ｌ－１－ＮａＯＨ水溶液中に懸濁して水酸化物イオンにイオン交換した陰イオン交換樹脂のテトラヒドロフラン溶液（樹脂濃度５重量％）と白金とルテニウム合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）５０重量％担持のカーボンブラックとを混合したものを、ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ１００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパー上に、触媒が２ｍｇ・ｃｍ－２となるように塗布し、８０℃で４時間減圧乾燥し、燃料室側拡散電極および酸化剤室側ガス拡散電極をそれぞれ製造した。
　次に、測定する燃料電池隔膜の両面に上記の燃料室側拡散電極および酸化剤室側ガス拡散電極をそれぞれセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置した。これを図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んで燃料電池セル温度５０℃に設定し、燃料極側に１０重量％メタノール水溶液を、酸化極側に大気圧の酸素を２００ｍｌ・ｍｉｎ．－１で供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ・ｃｍ－２、０．１Ａ・ｃｍ－２におけるセルの端子電圧を測定した。
（実施例１～７）
　表１に示した組成表に従って、各種単量体等を混合して重合性組成物を得た。得られた重合性組成物４００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、表１に示した多孔質フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍにカットして浸漬した。
　続いて、これらの多孔質膜を重合性組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、表１に示した温度で５時間加熱重合した。
　得られた膜状物を６重量％のトリメチルアミンと２５重量％のアセトンを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬し、次いで大過剰の０．５ｍｏｌ・Ｌ－１－ＮａＯＨ水溶液中に懸濁して対イオンを臭化物イオンから水酸化物イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し燃料電池隔膜を得た。
　これらの燃料電池隔膜の、陰イオン交換容量、含水率、膜の均一性指標、膜抵抗、陰イオン交換基の耐久性、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を各測定した。結果を表２にそれぞれ示した。
（比較例１）
　実施例１においてブロモブチルスチレンをクロロメチルスチレンに置き換えた以外は実施例１と同じ操作を行い、燃料電池隔膜を得た。
　この燃料電池隔膜の、陰イオン交換容量、含水率、膜の均一性指標、膜抵抗、陰イオン交換基の耐久性、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を各測定した。結果を表２に示した。
（比較例２）
　実施例１においてエポキシ化合物（エチレングリコールジグリシジルエーテル、共栄社化学製エポライト４０Ｅ）を添加しなかった以外は実施例１と同じ操作を行い、陰イオン交換膜を得た。
　得られた陰イオン交換膜について、陰イオン交換容量、含水率、膜の均一性指標、膜抵抗、陰イオン交換基の耐久性、およびメタノール透過率を測定した。なお、燃料電池出力電圧測定については、陰イオン交換膜が不均一であるため電極を接着することができず、測定することができなかった。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (7)

  1. 　多孔質フィルムを母材とし、その空隙部に、架橋された陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換膜であって、上記架橋された陰イオン交換樹脂は、主鎖または側鎖に、下記式（１）で示される陰イオン交換基含有基が結合してなる陰イオン交換樹脂を含む直接液体燃料型燃料電池用隔膜：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　但し、Ａは、炭素数２～１０の直鎖状、環状または分岐状アルキレン基、または炭素数５～７のアルコキシメチレン基であり、
    　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は夫々独立に炭素数が１～８の直鎖状、環状または分岐状アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つは互いに共同して脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、
    　Ｘ－は、水酸化物イオン、炭酸イオンおよび重炭酸イオンからなる群から選択される陰イオンであり、
    　Ｙは、前記陰イオン交換樹脂への結合手を示す。
  2. 　下記により定義される前記陰イオン交換膜の均一性指標が３０％以下である請求項１記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜。
    ［１］前記陰イオン交換膜を絶乾する。
    ［２］ 絶乾膜の中心部領域から５ｃｍ×５ｃｍの正方形試料を切り出し、その重量（Ｗ０）を測定する。
    ［３］ 該正方形試料をさらに５ｍｍ×５ｍｍに小片に分割する。
    ［４］ 各小片の重量を測定し、最大重量と最小重量とを求めその差（Ｗ１）を算出する。
    ［５］ 各小片の平均重量（Ｗ０／１００）に対する、最大重量と最小重量との差（Ｗ１）の比率（百分率）［Ｗ１／（Ｗ０／１００）］×１００を膜の均一性指標とする。
  3. 　４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が０．００５～１．２Ω・ｃｍ２であり、且つ２５℃におけるメタノール透過率が３０～８００ｇ・ｍ－２・ｈｒ－１である請求項１記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜。
  4. 　４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が０．０１～０．２Ω・ｃｍ２であり、且つ２５℃におけるメタノール透過率が２００～７５０ｇ・ｍ－２・ｈｒ－１である請求項１記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜。
  5. 　下記式（２）で示されるハロゲン化炭化水素基含有スチレン、架橋性重合性単量体、酸トラップ剤および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、多孔質フィルムと接触させて、該重合性組成物を多孔質フィルムの有する空隙部に充填させた後重合させ、次いで上記ハロゲン化炭化水素基に４級アンモニウム基を導入した後、４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換することを特徴とする直接液体燃料型燃料電池用隔膜の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　但し、Ａは、炭素数２～１０の直鎖状、環状または分岐状アルキレン基、または炭素数５～７のアルコキシメチレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子を表す。
  6. 　前記酸トラップ剤が、エポキシ基を有する化合物である請求項５に記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜の製造方法。
  7. 　前記重合を８０℃以下で行う請求項５または６に記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜の製造方法。
PCT/JP2008/073408 2007-12-25 2008-12-24 直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法 WO2009081931A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009547108A JP5386371B2 (ja) 2007-12-25 2008-12-24 直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法
EP08864562A EP2226875A4 (en) 2007-12-25 2008-12-24 MEMBRANE FOR A DIRECT LIQUID FUEL CELL AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
US12/810,469 US20100279204A1 (en) 2007-12-25 2008-12-24 Separation membrane for direct liquid fuel type fuel cell & production method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-332793 2007-12-25
JP2007332793 2007-12-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009081931A1 true WO2009081931A1 (ja) 2009-07-02

Family

ID=40801231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/073408 WO2009081931A1 (ja) 2007-12-25 2008-12-24 直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100279204A1 (ja)
EP (1) EP2226875A4 (ja)
JP (1) JP5386371B2 (ja)
KR (1) KR20100106985A (ja)
WO (1) WO2009081931A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012049111A (ja) * 2010-07-30 2012-03-08 Toyota Central R&D Labs Inc 電解質、並びに、燃料電池、Ｌｉ二次電池、二次電池及び一次電池
JP2012079619A (ja) * 2010-10-05 2012-04-19 Tokuyama Corp 固体高分子型燃料電池用隔膜及びその製造方法
CN105169977A (zh) * 2015-10-26 2015-12-23 南阳师范学院 一种改性三嵌段共聚物电解质膜及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4979824B1 (ja) * 2011-03-29 2012-07-18 株式会社アストム イオン交換膜
KR20130132107A (ko) 2012-05-25 2013-12-04 삼성전자주식회사 이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지
KR102126034B1 (ko) 2013-11-01 2020-06-23 삼성전자주식회사 이온 교환막, 그 제조방법 및 그것을 포함한 레독스 플로우 전지
KR102163733B1 (ko) 2013-11-29 2020-10-12 삼성전자주식회사 리튬 전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP6837967B2 (ja) 2014-11-18 2021-03-03 レンセラー ポリテクニク インスティチュート 新規ポリマー及びその製造方法
US11236196B2 (en) 2014-11-18 2022-02-01 Rensselaer Polytechnic Institute Polymers and methods for their manufacture
US11621433B2 (en) 2016-12-20 2023-04-04 Rensselaer Polytechnic Institute Proton exchange membrane material and methods of making the same
WO2019010290A1 (en) * 2017-07-06 2019-01-10 Rensselaer Polytechnic Institute IONIC FUNCTIONALIZATION OF AROMATIC POLYMERS FOR ION EXCHANGE MEMBRANES
US20200238272A1 (en) 2017-07-06 2020-07-30 Rensselaer Polytechnic Institute Ionic functionalization of aromatic polymers for ion exchange membranes
KR200489212Y1 (ko) 2017-09-20 2019-05-16 양정모 다기능 유아용 의자
CN108479436B (zh) * 2018-04-10 2021-06-08 合肥工业大学 一种侧链型均相阴离子交换膜及其制备方法
CA3120957A1 (en) 2018-11-26 2020-06-04 Rensselaer Polytechnic Institute Phosphate anion-quaternary ammonium ion pair coordinated polymer membranes
EP4065753A1 (en) 2019-11-25 2022-10-05 Twelve Benefit Corporation Membrane electrode assembly for co x reduction
US11465139B2 (en) 2020-03-20 2022-10-11 Rensselaer Polytechnic Institute Thermally stable hydrocarbon-based anion exchange membrane and ionomers
CN111253605A (zh) * 2020-03-20 2020-06-09 素水能源科技(苏州)有限公司 耐高温磺化聚酰亚胺-聚酰亚胺复合膜及其制备方法
CN113461992B (zh) * 2021-06-22 2022-06-17 武汉理工大学 一种碱性阴离子交换膜的制备方法

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5636507A (en) * 1979-09-03 1981-04-09 Tokuyama Soda Co Ltd Polymerization of haloalkylstyrene
JPH09208625A (ja) 1996-02-07 1997-08-12 Tohoku Electric Power Co Inc アニオン交換体
JPH09216964A (ja) 1996-02-09 1997-08-19 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ並びに電池
JPH11135137A (ja) 1997-10-31 1999-05-21 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型メタノール燃料電池
JPH11158486A (ja) 1997-11-27 1999-06-15 Asahi Denka Kogyo Kk エポキシ化動植物油組成物
JPH11273695A (ja) 1998-03-19 1999-10-08 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型メタノール燃料電池
JP2000212306A (ja) * 1999-01-21 2000-08-02 Mitsubishi Chemicals Corp 陰イオン交換膜
JP2000331693A (ja) 1999-05-19 2000-11-30 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP2002035607A (ja) 2000-05-18 2002-02-05 Mitsubishi Chemicals Corp 陰イオン交換樹脂
JP2002203568A (ja) * 2000-10-23 2002-07-19 Mitsubishi Chemicals Corp 膜／電極接合体及びそれを用いた燃料電池
JP2002338721A (ja) 2001-05-16 2002-11-27 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン樹脂多孔質フィルム
JP2004055185A (ja) * 2002-07-17 2004-02-19 Toshiba Aitekku Kk エナメル線
JP2004206899A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Mitsubishi Chemicals Corp 燃料電池用濾過材及び燃料電池用濾過器、並びに多孔質イオン交換体
JP2005146066A (ja) * 2003-11-13 2005-06-09 Tokuyama Corp 陰イオン交換膜の製造方法
JP2007042617A (ja) * 2005-07-01 2007-02-15 Tokuyama Corp 燃料電池用隔膜
JP2007072842A (ja) * 2005-09-08 2007-03-22 Kawamura Electric Inc エネルギー管理システム
JP2007123259A (ja) * 2005-09-30 2007-05-17 Tokuyama Corp 燃料電池用隔膜
JP2007188788A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Tokuyama Corp 陰イオン交換樹脂膜形成用４級化剤、ガス拡散電極膜、固体電解質膜及びそれを具備する固体高分子型燃料電池
WO2008120675A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-09 Tokuyama Corporation 直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7868051B2 (en) * 2004-09-10 2011-01-11 Tokuyama Corporation Separation membrane for fuel battery and process for producing the same
WO2007072842A1 (ja) * 2005-12-20 2007-06-28 Tokuyama Corporation 固体高分子型燃料電池用電解質膜－電極膜接合体及びその製造方法、並びにそれを具備した燃料電池

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5636507A (en) * 1979-09-03 1981-04-09 Tokuyama Soda Co Ltd Polymerization of haloalkylstyrene
JPH09208625A (ja) 1996-02-07 1997-08-12 Tohoku Electric Power Co Inc アニオン交換体
JPH09216964A (ja) 1996-02-09 1997-08-19 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ並びに電池
JPH11135137A (ja) 1997-10-31 1999-05-21 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型メタノール燃料電池
JPH11158486A (ja) 1997-11-27 1999-06-15 Asahi Denka Kogyo Kk エポキシ化動植物油組成物
JPH11273695A (ja) 1998-03-19 1999-10-08 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型メタノール燃料電池
JP2000212306A (ja) * 1999-01-21 2000-08-02 Mitsubishi Chemicals Corp 陰イオン交換膜
JP2000331693A (ja) 1999-05-19 2000-11-30 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP2002035607A (ja) 2000-05-18 2002-02-05 Mitsubishi Chemicals Corp 陰イオン交換樹脂
JP2002203568A (ja) * 2000-10-23 2002-07-19 Mitsubishi Chemicals Corp 膜／電極接合体及びそれを用いた燃料電池
JP2002338721A (ja) 2001-05-16 2002-11-27 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン樹脂多孔質フィルム
JP2004055185A (ja) * 2002-07-17 2004-02-19 Toshiba Aitekku Kk エナメル線
JP2004206899A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Mitsubishi Chemicals Corp 燃料電池用濾過材及び燃料電池用濾過器、並びに多孔質イオン交換体
JP2005146066A (ja) * 2003-11-13 2005-06-09 Tokuyama Corp 陰イオン交換膜の製造方法
JP2007042617A (ja) * 2005-07-01 2007-02-15 Tokuyama Corp 燃料電池用隔膜
JP2007072842A (ja) * 2005-09-08 2007-03-22 Kawamura Electric Inc エネルギー管理システム
JP2007123259A (ja) * 2005-09-30 2007-05-17 Tokuyama Corp 燃料電池用隔膜
JP2007188788A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Tokuyama Corp 陰イオン交換樹脂膜形成用４級化剤、ガス拡散電極膜、固体電解質膜及びそれを具備する固体高分子型燃料電池
WO2008120675A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-09 Tokuyama Corporation 直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2226875A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012049111A (ja) * 2010-07-30 2012-03-08 Toyota Central R&D Labs Inc 電解質、並びに、燃料電池、Ｌｉ二次電池、二次電池及び一次電池
JP2012079619A (ja) * 2010-10-05 2012-04-19 Tokuyama Corp 固体高分子型燃料電池用隔膜及びその製造方法
CN105169977A (zh) * 2015-10-26 2015-12-23 南阳师范学院 一种改性三嵌段共聚物电解质膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20100279204A1 (en) 2010-11-04
KR20100106985A (ko) 2010-10-04
EP2226875A4 (en) 2012-01-04
JPWO2009081931A1 (ja) 2011-05-06
EP2226875A1 (en) 2010-09-08
JP5386371B2 (ja) 2014-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5386371B2 (ja) 直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法
JP5566021B2 (ja) アニオン型燃料電池用隔膜およびその製造方法
WO2010055889A1 (ja) 陰イオン交換膜及びその製造方法
US20110244367A1 (en) Separation membrane for fuel cell, and method for production thereof
US20060046134A1 (en) Polymer electrolyte membrane and fuel cell employing the same
US20100104920A1 (en) Diaphragm for direct liquid fuel cell and method for producing the same
JP2009203455A (ja) 陰イオン交換膜およびその用途
JP4719796B2 (ja) 直接液体型燃料電池用隔膜
JP5770163B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用隔膜の製造方法
JP5489944B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用隔膜及びその製造方法
JP5972286B2 (ja) レドックスフロー二次電池及びレドックスフロー二次電池用電解質膜
EP2017913B1 (en) Direct-liquid fuel cell and process for producing membrane for use in a direct-liquid fuel cell
EP2506357B1 (en) Separation membrane for direct liquid fuel cell and method for producing same
JP2009193957A (ja) 燃料電池用隔膜およびその製造方法
KR101461699B1 (ko) 직접 액체형 연료 전지용 격막 및 그의 제조방법
JP4993923B2 (ja) 直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法
JP2009093998A (ja) 直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法
JP5010857B2 (ja) 直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法
JP5090007B2 (ja) 直接液体型燃料電池用隔膜及びその製造方法
JP2016207609A (ja) 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池
JP2005038620A (ja) アルコール型燃料電池用電解質膜、アルコール型燃料電池用膜電極接合体、アルコール型燃料電池及びアルコール型燃料電池用電解質膜の製造方法
JP4849892B2 (ja) 直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法
JP2016207610A (ja) 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08864562

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009547108

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107013797

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12810469

Country of ref document: US

Ref document number: 2008864562

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE