CN108479436B - 一种侧链型均相阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种侧链型均相阴离子交换膜及其制备方法，其中侧链型均相阴离子交换膜的结构式如下：
Figure DDA0001623353610000011
本发明首先利用二溴烷烃化合物与碱性功能化试剂反应，制备含卞溴基团的碱性功能化单体，然后与含氨基聚亚苯基膦氧化合物反应，获得侧链型阴离子交换膜。本发明制得的阴离子交换膜具有结构可控、离子交换容量高、电导率高、化学稳定性好等特点，可以满足不同应用领域的需要。

Description

一种侧链型均相阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种侧链型均相阴离子交换膜及其制备方法，属于膜技术领域。
背景技术
目前，阴离子交换膜广泛用于扩散渗析、电渗析、碱性燃料电池、污水中有用金属的回收、电泳废水处理和电化学传感器等领域，从而阴离子交换膜的制备方法及性能一直受到理论界和工业界的关注。目前制备的阴离子交换膜，普遍存在电导率低下、稳定性差的问题。
阴离子交换膜制备方法已经得到广泛的报道，例如，荷兰《固态薄膜杂志》(ThinSolid Films,2011,519,2155-2162)报道了一种辐照接枝制备阴离子交换膜的方法，在聚氯乙烯(PVC)薄膜上，通过等离子体辐照在PVC膜表面接枝对氯甲基苯乙烯，进一步通过三甲胺功能化制备阴离子交换膜。上述方法所获得的阴离子交换膜，由于膜主体是由无法传导离子的PVC构成，因此膜的电导率较低。此外，该接枝方法的设备复杂，接枝可控性差，难以对接枝聚合物的微观结构进行控制。
例如，荷兰《电源杂志》(Journal of Power Sources,2013,211,247-251)报道了一种孔填充方法制备阴离子交换膜的方法，通过将聚对氯甲基苯乙烯填充到多孔聚四氟乙烯薄膜孔道内，进一步通过与三甲胺以及二乙胺反应获得交联复合型阴离子交换膜。上述方法获得的阴离子交换膜，由于离子基团位于聚合物骨架上，难以聚集形成贯穿的离子传输通道，因而离子电导率低。此外，该方法制备的阴离子交换膜其填充的离子聚合物容易脱落，稳定性差。
例如，美国《大分子杂志》(Macromolecules,48(18),6523-6533)报道了一种嵌段型阴离子交换膜的制备方法，通过阴离子聚合依次聚合苯乙烯和对氯甲基苯乙烯，进一步通过与三甲胺反应获得嵌段型阴离子交换膜。上述方法获得的阴离子交换膜，由于离子基团的聚集程度过高，因而溶胀严重，机械稳定性差。此外，碱性功能基团直接与苯环相连接，在碱性环境中容易降解，化学稳定性差。
发明内容
有鉴于此，为了克服现有技术存在的上述阴离子交换膜电导率低、稳定性差等问题，本发明旨在提供一种侧链型均相阴离子交换膜及其制备方法。本发明通过深入的研究，发现可以通过制备侧链型阴离子交换膜，克服上述技术问题。本发明制备的均相阴离子交换膜的电导率较高，稳定性较好。
本发明侧链型均相阴离子交换膜，其特征在于其具有如下结构式：
Figure GDA0003000931830000021
其中R选自如下结构中的任一种：
Figure GDA0003000931830000022
m＝0.1-0.5。
本发明侧链型均相阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将二溴烷烃化合物和碱性功能化试剂加入第二溶剂中，反应得到含卞溴基团的碱性功能化单体；所述含卞溴基团的碱性功能化单体为白色固体，反应完成后该白色固体以沉淀形式从反应体系的溶剂中析出，干燥后即可得到。本步骤中，碱性功能化试剂与二溴烷烃化合物的一端卞溴基团反应，从而得到带有阴离子交换功能的单体即碱性功能化单体。第二溶剂的选择主要保证溶解二溴烷烃化合物和碱性功能化试剂，而不溶解含卞溴基团的碱性功能化单体，便于含卞溴基团的碱性功能化单体的提纯。本步骤的加料方式，优选为向二溴烷烃化合物第二溶剂的溶液中滴加碱性功能化试剂的方式，该滴加方式有利于保证二溴烷烃化合物仅一端卞溴基团与碱性功能化试剂反应。
步骤1制备的含卞溴基团的碱性功能化单体的结构通式如下：
Figure GDA0003000931830000023
其中R选自如下结构中的任一种：
Figure GDA0003000931830000024
步骤2：在氮气气氛中以及缚酸剂的作用下，含氨基聚亚苯基膦氧化合物与含卞溴基团的碱性功能化单体反应，得到侧链型聚合物。本步骤中，含氨基聚亚苯基膦氧聚合物主要有两方面的作用：第一方面，由于氨基的存在，可以与含卞溴基团的碱性功能化单体进行反应；第二方面，含氨基聚亚苯基膦氧聚合物作为侧链型阴离子交换膜的主链，为阴离子交换膜提供机械强度。通过调整含氨基聚亚苯基膦氧化合物和含卞溴基团的碱性功能单体的重量比，或者调整缚酸剂用量、反应条件等方式可以获得不同结构和形态的侧链型聚合物。
步骤3：将步骤2所得侧链型聚合物溶解于第一溶剂中，静置脱泡，得到铸膜液，涂铸成膜后即得阴离子交换膜。
步骤1中，所述二溴烷烃化合物为1，2-二溴乙烷、1，6-二溴己烷、1，10-二溴癸烷、1，12-二溴十二烷、1，16-二溴十六烷或1，18-二溴十八烷。
步骤1中，所述碱性功能化试剂为三甲胺、三甲基膦、三乙胺、三丙胺、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、噻唑或胍基化合物。
步骤1中，二溴烷烃化合物与碱性功能化试剂的摩尔比为(1～4)：1，优选为(1.5～2)：1。在含卞溴基团的碱性功能化单体的制备过程中，碱性功能化试剂与二溴烷烃化合物的摩尔比是反应的重要参数，碱性功能化试剂比例过高，会导致二溴烷烃化合物的两端卞溴基团完全反应；碱性功能化试剂比例过低，会导致二溴烷烃化合物的转化率过低，为后处理造成困难。
步骤1中，所述第二溶剂为丙酮、四氢呋喃或乙腈。
步骤1中，反应温度为20～60℃，优选为30～40℃；反应时间为2～48h，优选为6～24h。
步骤2中，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、乙二胺或N,N-二异丙基乙胺。
步骤2中，含氨基聚亚苯基膦氧化合物与含卞溴基团的碱性功能化单体的质量比为1：(2～30)，优选为1：(4～10)；含氨基聚亚苯基膦氧化合物与缚酸剂的摩尔比为1：(2～20)，优选为1：(2～5)。
步骤2中，反应温度为90～140℃，优选为110～130℃；反应时间为10～50h，优选为15～30h。
步骤2中，将所得反应液置于去离子水、氯化钠溶液、甲醇或乙醇中，清洗用于去除未完全反应的含卞溴基团的碱性功能化单体等物质，得到纯净的侧链型聚合物。
步骤2中，含氨基聚亚苯基膦氧化合物为市购得到，其结构式如下所示，其中x表示聚合度，分子量为5万-10万：
Figure GDA0003000931830000031
步骤2中，本步骤的反应在第三溶剂中进行，该第三溶剂保证反应原料能够溶解即可，优选为N-甲基吡咯烷酮。
步骤3中，所述第一溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
步骤3中，侧链型聚合物与第一溶剂的质量比为1：(15～20)。
步骤3中，溶解温度为40～60℃。
步骤3中，涂铸成膜的过程为：将铸膜液涂覆于玻璃板或聚四氟乙烯板表面，然后在40～80℃下烘干，得到阴离子交换膜。
本发明提供的制备方法有多方面的特点：首先，本发明合成的侧链型阴离子交换膜。由于离子交换基团位于柔性烷烃的末端，可以在成膜过程中有效聚集，形成贯穿的离子通道，提高离子电导率。第二，本发明中采用聚亚苯基膦氧聚合物具有机械强度高、化学稳定性好等优点，有利于获得高强度的阴离子交换膜。第三，本发明中季铵基团连接在疏水烷烃链上，烷基链的存在可有效阻止过量水分子的渗入，提高膜耐溶胀性能。第四，本发明中季铵基团通过疏水烷烃链连接在聚合物骨架上，烷烃链的存在可有效阻碍碱的进攻，提高膜耐碱性。第五，本发明中所涉及的反应为氨基和卞溴基团的反应，反应可控性高，可通过添加单体的量，来调节接枝密度。因此，本发明提供的制备方法从操作角度来说具有简便、迅速和安全等优点；从性能角度来说，制得的阴离子交换膜具有结构可控、离子交换容量高、电导率高、稳定性好等特点，可以满足不同应用领域的需要。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明制备的侧链型阴离子交换膜具有离子电导率高、耐溶胀性能和耐碱性能优异等优势。该侧链型阴膜的侧链由柔性的烷基链构成，烷基链末端的碱性功能基团可有效聚集形成离子簇。离子簇在水分子作用下进一步形成贯穿的离子通道，供离子传输，因而制备的阴离子交换膜电导率较高。
其次，碱性功能基团通过烷基链与主链连接，烷基链可以阻止水分子的过量渗入，因而制备的阴离子交换膜耐溶胀性能及湿态下的机械性能较为优异。
再次，碱性功能基团通过烷基链与主链连接，碱性功能基团的引入不会影响主链的碱性稳定性；同时，碱性功能基团被烷基链包围，可有效阻止使用过程中碱对碱性功能基团的进攻，因而制备的阴离子交换膜耐碱性能较为优异。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的侧链型聚合物核磁光谱图。从图1中位于1.0-2.0ppm，3.0-3.5ppm的化学位移，可以证明侧链的成功引入。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合更具体的实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例中使用的含氨基聚亚苯基膦氧化合物购于天津砚津科技有限公司。
实施例1：
1、含卞溴基团的碱性功能化试剂的制备：在100mL的单口烧瓶中，加入1,6-二溴己烷0.244g(1mmol)，加入20mL丙酮作为溶剂，利用磁力搅拌对反应液进行搅拌，保证体系混合均匀；将0.04926g(0.6mmol)的1-甲基咪唑溶解于20mL丙酮中，利用恒压滴液漏斗把三甲胺的丙酮溶液缓慢滴加到单口烧瓶中，在室温下反应10h后，停止搅拌，将反应液抽滤，得到白色固体，并再次加入丙酮洗涤除去未反应的原料，此操作重复三次，在室温下真空干燥得到含卞溴基团的碱性功能化单体；
2、侧链型聚合物的制备：在100mL的三口烧瓶中加入0.5g聚亚苯基膦氧聚合物，加入20mlN-甲基吡咯烷酮作为溶剂，待反应物完全溶解后，通氮气，加入1390μLN,N-二异丙基乙胺作为缚酸剂，反应两小时；继续加入2.6g含卞溴基团的碱性功能化单体，升温至130℃反应20h；反应结束后待反应液冷却后慢慢滴入无水乙醇中沉淀，用去离子水洗涤数遍除去未反应的单体，在60℃下真空干燥，获得侧链型聚合物。
3、成膜：将0.4g上述制备的侧链型聚合物溶解于10mL二甲基亚砜溶剂中，在60℃下磁力搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液涂敷于洁净的玻璃板上，在60℃下烘干成膜，得到均相阴离子交换膜。
经测定，本实施例制备的均相阴离子交换膜的含水率为24.5％(每克干膜中的所含水重量的克数表示)，离子交换容量为1.46mmol/g干膜(每克干膜所含离子交换基团的豪摩尔当量数表示)，室温下OH-电导率为3.5×10-2S/cm。
实施例2：
1、含卞溴基团的碱性功能化试剂的制备：采用同实施例2相同的制备过程，加入的碱性功能化试剂量为0.8mmol，得到结构类似地单体。
2、侧链型聚合物的制备：采用同实施例2相同的制备过程。
3、成膜：采用与实施例2相同的制备过程。
经测定，本实施例制备的均相阴离子交换膜的含水率为31.6％，离子交换容量为1.57mmol/g干膜，室温下OH-电导率为3.8×10-2S/cm。
实施例3：
1、含卞溴基团的碱性功能化试剂的制备：采用同实施例2相同的制备过程，加入的碱性功能化试剂换成三乙胺。
2、侧链型聚合物的制备：采用同实施例2相同的制备过程，加入含卞溴基团的碱性功能化单体的质量为3.2g。
3、成膜：采用与实施例2相同的制备过程。
经测定，本实施例制备的均相阴离子交换膜的含水率为51.6％，离子交换容量为1.66mmol/g干膜，室温下OH-电导率为4.5×10-2S/cm。
实施例4：
1、含卞溴基团的碱性功能化试剂的制备：采用同实施例2相同的制备过程，加入的碱性功能化试剂换成噻唑。
2、侧链型聚合物的制备：采用同实施例2相同的制备过程，加入含卞溴基团的碱性功能化单体的质量为3.5g。
3、成膜：采用与实施例2相同的制备过程。
经测定，本实施例制备的均相阴离子交换膜的含水率为43.3％，离子交换容量为1.69mmol/g干膜，室温下OH-电导率为3.9×10-2S/cm。
实施例5：
1、含卞溴基团的碱性功能化试剂的制备：采用同实施例2相同的制备过程，加入的碱性功能化试剂换成1,10-二溴癸烷。
2、侧链型聚合物的制备：采用同实施例2相同的制备过程，加入含有卞溴基团的碱性功能化单体的质量为3.6g。
3、成膜：采用与实施例2相同的制备过程。
经测定，本实施例制备的均相阴离子交换膜的含水率为23.8％，离子交换容量为1.42mmol/g干膜，室温下OH-电导率为4.5×10-2S/cm。
实施例6：
1、含卞溴基团的碱性功能化试剂的制备：采用同实施例2相同的制备过程，二溴烷烃换成1,12-二溴十二烷。
2、侧链型聚合物的制备：采用同实施例2相同的制备过程，加入含有卞溴基团的碱性功能化单体的质量为3.5g。
3、成膜：采用与实施例2相同的制备过程。
经测定，本实施例制备的均相阴离子交换膜的含水率为33.2％，离子交换容量为1.52mmol/g干膜，室温下OH-电导率为4.8×10-2S/cm。
实施例7：
1、含卞溴基团的碱性功能化试剂的制备：采用同实施例2相同的制备过程。
2、侧链型聚合物的制备：采用同实施例2相同的制备过程，缚酸剂换成吡啶，得到结构类似的聚合物。
3、成膜：采用与实施例2相同的制备过程。
经测定，本实施例制备的均相阴离子交换膜的含水率为27.2％，离子交换容量为1.58mmol/g干膜，室温下OH-电导率为3.2×10-2S/cm。
实施例8：
1、含卞溴基团的碱性功能化试剂的制备：采用同实施例2相同的制备过程。
2、侧链型聚合物的制备：采用同实施例2相同的制备过程，反应温度为110℃，得到结构类似的聚合物。
3、成膜：采用与实施例2相同的制备过程。
经测定，本实施例制备的均相阴离子交换膜的含水率为23.5％，离子交换容量为1.33mmol/g干膜，室温下OH-电导率为2.9×10-2S/cm。
实施例9：
1、含卞溴基团的碱性功能化试剂的制备：采用同实施例2相同的制备过程。
2、侧链型聚合物的制备：采用同实施例2相同的制备过程，反应时间为48h，得到结构类似的聚合物。
3、成膜：采用与实施例2相同的制备过程。
经测定，本实施例制备的均相阴离子交换膜的含水率为39.5％，离子交换容量为1.82mmol/g干膜，室温下OH-电导率为5.1×10-2S/cm。

Claims (4)

1.一种侧链型均相阴离子交换膜，其特征在于其具有如下结构式：
Figure FDA0003000931820000011
其中R选自如下结构中的任一种：
Figure FDA0003000931820000012
m＝0.1-0.5；
所述侧链型均相阴离子交换膜是通过包括如下步骤的方法制备获得：
步骤1：将二溴烷烃化合物和碱性功能化试剂加入第二溶剂中，反应得到含卞溴基团的碱性功能化单体；
步骤2：在氮气气氛中以及缚酸剂的作用下，含氨基聚亚苯基膦氧化合物与含卞溴基团的碱性功能化单体反应，得到侧链型聚合物；
步骤3：将步骤2所得侧链型聚合物溶解于第一溶剂中，静置脱泡，得到铸膜液，涂铸成膜后即得阴离子交换膜；
步骤1中，所述二溴烷烃化合物为1，2-二溴乙烷、1，6-二溴己烷、1，10-二溴癸烷、1，12-二溴十二烷、1，16-二溴十六烷或1，18-二溴十八烷；所述碱性功能化试剂为三甲胺、三甲基膦、三乙胺、三丙胺、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、噻唑或胍基化合物；二溴烷烃化合物与碱性功能化试剂的摩尔比为(1～4)：1；
步骤2中，所述含氨基聚亚苯基膦氧化合物的结构式如下所示，其中x表示聚合度，分子量为5万-10万：
Figure FDA0003000931820000013
步骤2中，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、乙二胺或N,N-二异丙基乙胺；
步骤2中，含氨基聚亚苯基膦氧化合物与含卞溴基团的碱性功能化单体的质量比为1：(2～30)；含氨基聚亚苯基膦氧化合物与缚酸剂的摩尔比为1：(2～20)。
2.根据权利要求1所述的侧链型均相阴离子交换膜，其特征在于：
步骤1中，反应温度为20～60℃；反应时间为2～48h。
3.根据权利要求1所述的侧链型均相阴离子交换膜，其特征在于：
步骤2中，反应温度为90～140℃；反应时间为10～50h。
4.根据权利要求1所述的侧链型均相阴离子交换膜，其特征在于：
步骤3中，所述第一溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；侧链型聚合物与第一溶剂的质量比为1：(15～20)。
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