CN111036099A - 一种交联聚砜阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种交联聚砜阴离子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种交联聚砜阴离子交换膜的制备方法，聚砜先经氯甲基化后得到氯甲基聚砜，氯甲基聚砜的部分氯甲基基团与N‑乙烯基咪唑反应用于引入共价交联结构，剩余氯甲基基团与一元叔胺反应用于引入季铵功能基团，成膜后进行热处理并引发碳碳双键聚合。该膜的共价交联度和季铵基团密度均容易通过控制反应物配比调节，该膜耐有机溶剂性好，适用于电渗析过程。

Description

一种交联聚砜阴离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种交联聚砜阴离子交换膜的制备方法，该膜适用于电渗析过程。
背景技术
离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液中的离子具有选择透过能力的高分子膜，它与离子交换树脂结构相似，都是在高分子骨架上连接一个活性基团。离子交换膜按照膜的宏观结构可以分为三大类：非均相离子交换膜、均相离子交换膜和半均相离子交换膜；其中均相离子交换膜是将活性基团引入到高分子支撑材料中制成，它没有异相结构，其化学结构均匀，膜电阻小，电化学性能优良。离子交换膜按照离子选择性能，可以分成阴离子交换膜（阴膜）和阳离子交换膜（阳膜）；阴离子交换膜高分子骨架中含有带正电荷的离子基团，能够选择透过阴离子；阳离子交换膜高分子骨架中含有带负电荷的离子基团，能够选择透过阳离子。基于离子交换膜对不同离子的选择透过性，离子交换膜使用过程能够实现盐分的脱除与浓缩、酸与盐的分离以及碱与盐的分离，在化工、环保、冶金等行业中具有广泛应用前景。
离子交换膜的性能与聚合物材料的性质有密切关系，常作为离子交换膜基底材料的有壳聚糖类、聚苯醚类、聚氟乙烯类、聚芳醚酮类、聚酰亚胺类和聚砜类等高分子材料。
壳聚糖大分子中有活泼的氨基和羟基，具有较强的化学反应能力，并且价格便宜，具有良好的亲水性、低毒性和生物相容性，是一种成膜性能良好的天然生物高分子。Liu 等（Journal of Power Sources, 2008, 183(2): 447-453）制备了燃料电池用壳聚糖-聚乙烯醇复合阴离子交换膜，该膜具有较高的电导率和较低的甲醇渗透性；但是由于缩醛结构的存在，壳聚糖大分子在酸性溶液中会发生降解，导致采用壳聚糖为基体的离子交换膜无法在酸性环境中长时间使用。
聚苯醚是一种相对密度较小、无毒、透明的聚合物，具有机械强度优良、耐应力松弛、抗蠕变性、耐热性、耐水性、耐水蒸汽性、尺寸稳定性等优点，是一种优良的高分子基膜材料。聚苯醚进行溴化和季铵化反应后（Macromolecules, 2016, 49(3): 815-824），可制备阴膜，阴膜具有较高的碱稳定性和机械强度，可用于燃料电池、氧化还原液流电池、电渗析和扩散渗析等领域。
聚砜（PSU）具有良好的热塑性，抗氧化性强、强度高、刚性大、热稳定性好，即使在高温下也能保持优良的机械性能，耐水解，尺寸稳定性好，成型收缩率小，无毒，阻燃性能好。聚砜化学稳定性好，除浓硝酸、浓硫酸、卤代烃外，能耐一般酸、碱和盐；可溶于N,N-二甲基甲酰胺等极性溶剂，且价格低廉，易于成膜，是常用的制膜高分子材料。Balakrishna等制备了PSU/氨基酸混合离子膜用于扩散渗析（Journal of Membrane Science, 2018, 549:227-235），氢键的形成显著提高了离子膜的硬度和稳定性，使其具有良好的质子渗透率和分离系数。Zhuang等制备了带疏水性长侧链的PSU阴离子交换膜（ACS Applied Materials& Interfaces, 2015, 7(4): 2809-2816），在高温下，阴离子交换膜的碱稳定性极高。
期刊《高分子材料科学与工程》第34卷第3期第157-160页，氯甲基化聚砜与1,2-二甲基咪唑反应后，掺杂咪唑功能化Al2O3纳米颗粒，制备碱性燃料电池用阴膜。中国专利CN110343285A，氯甲基聚砜与二乙醇胺反应引入羟基，成膜后在催化条件下与二乙烯基砜反应，得到膜表面含乙烯基砜官能团的聚砜膜材料。博士学位论文《聚砜阴离子交换膜的制备及其对磷酸的电渗析净化作用》（段晓玲，华中科技大学，2018年）制备了一系列聚砜阴离子交换膜，通过氯甲基聚砜与三甲胺或带有疏水长侧链的二甲胺型叔胺反应制备的阴离子交换膜无交联结构，以N-4-乙烯基苯基-N,N-二甲胺为胺化剂并加热交联制备的阴离子交换膜的交联不充分，并且膜内季铵基团与交联度无法分别调控，以N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺为胺化剂容易导致膜溶液凝胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种交联聚砜阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚砜、多聚甲醛、三甲基氯硅烷和无水四氯化锡加入有机溶剂1中进行反应，反应完成后得到含氯甲基聚砜的反应液，将反应液中氯甲基聚砜分离出来；
（2）将氯甲基聚砜溶于有机溶剂2中，加入咪唑基团的摩尔数小于氯甲基基团的摩尔数的N-乙烯基咪唑，以使咪唑基团与氯甲基基团发生反应后聚砜分子链上存留有未反应的氯甲基基团，反应完成后得到反应溶液；
（3）在反应溶液中加入胺化剂，控制胺化剂的加入量，以使胺化剂与氯甲基基团发生胺化反应后聚砜分子链上存留有未反应的氯甲基基团，反应完成后得到反应完成液；
（4）将反应完成液在平板上涂布成膜，干燥后得到基膜；
（5）将基膜进行热处理，使得未反应的氯甲基基团发生热交联反应；
（6）将热处理后的基膜经氧化-还原引发剂的水溶液浸泡后再进行水洗，得到交联聚砜阴离子交换膜。
所述有机溶剂1为1,2-二氯乙烷或三氯甲烷，聚砜与有机溶剂1的质量比为1:30-70；所述有机溶剂2为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，氯甲基聚砜与有机溶剂2的质量比为1:5-15。
所述步骤（2）中加入的N-乙烯基咪唑的摩尔数为氯甲基基团摩尔数的10%-40%，步骤（3）中加入的胺化剂的摩尔数为氯甲基基团摩尔数的40%-85%，并且胺化剂与N-乙烯基咪唑的摩尔数之和为氯甲基基团摩尔数的80%-95%。
所述胺化剂为一元叔胺。
所述一元叔胺为三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二乙基甲胺或N-甲基咪唑。
所述步骤（1）中聚砜、多聚甲醛、三甲基氯硅烷和无水四氯化锡的质量比为1:0.4-1:1.5-4:0.005-0.015。
所述氯甲基聚砜的氯甲基化程度为30%-60%。
所述步骤（1）中聚砜氯甲基化的具体操作如下：将聚砜完全溶于有机溶剂1中，然后依次加入多聚甲醛、三甲基氯硅烷和无水四氯化锡，在温度40-80oC下反应12-72小时，反应过程中氮气保护。
步骤（5）中所述的热处理，温度条件为110-150oC，热处理时间为2-24小时。
所述氧化-还原引发剂的氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢；还原剂为钠、钾或铵根离子的硫代硫酸盐、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；氧化剂与还原剂的摩尔比为0.5-2:1，氧化-还原引发剂水溶液的浓度为0.5%-10%。
本发明步骤（1）中氯甲基聚砜从反应液中的分离可以采取以下方式：反应液倒入乙醇或甲醇中，利用有机溶剂1与乙醇或甲醇混溶后氯甲基聚砜不溶于有机溶剂1与乙醇或甲醇混合溶液中的特性，让氯甲基聚砜析出，固液分离后水洗固体物质，得到氯甲基聚砜。本发明步骤（2）的反应温度为30-50℃，反应时间为12-24小时；本发明步骤（3）的反应温度为30-50℃，反应时间为2-6小时。本发明步骤（4）的干燥一般在温度40-60℃下进行，干燥12-24小时就可得到基膜。本发明基膜在氧化-还原引发剂的水溶液中的浸泡时间一般为2-24小时。
本发明通过氯甲基化反应在聚砜分子链中引入氯甲基基团得到氯甲基聚砜；部分氯甲基与N-乙烯基咪唑反应，从而在聚砜分子链上引入了碳-碳双键；部分氯甲基与一元叔胺反应，氯甲基基团转化为具离子交换功能的季铵基团；剩余未反应氯甲基基团在膜热处理步骤中发生热交联反应，膜内形成了第1重交联结构；聚砜分子链上引入了碳-碳双键，在膜浸泡于氧化-还原引发剂的水溶液中时发生聚合反应，膜内形成了第2重交联结构。
本发明通过调节N-乙烯基咪唑和一元叔胺胺化剂的加入量可调控膜内的交联度和季铵基团含量；当加入更多的N-乙烯基咪唑，则相应地在聚砜分子链上引入了更多可形成交联结构的碳-碳双键，经引发剂引发聚合反应后形成更多交联结构，使得膜机械强度更高，更耐受有机溶剂及化学试剂；当加入更多的一元叔胺胺化剂，则相应地在聚砜分子链上形成更多具离子交换功能的季铵基团，有利于降低膜电阻。
氯甲基聚砜的氯甲基化程度可通过调节多聚甲醛和三甲基氯硅烷的加入量、反应温度和反应时间而变化；过低的氯甲基化程度导致没有足够反应位点，不利于后续引入交联结构和季铵基团；过高的氯甲基化程度会导致引入过多的季铵基团，膜会发生严重溶胀，因此将氯甲基聚砜的氯甲基化程度控制为30%-60%。
氯甲基聚砜与N-乙烯基咪唑反应而在聚砜分子链上引入碳-碳双键，碳-碳双键发生聚合反应，聚合反应不仅发生在同一聚砜分子链上的多个碳-碳双键之间，也发生在不同分子链上的多个碳-碳双键之间，形成了交联结构；氯甲基聚砜随后与一元叔胺反应生成季铵基团。本发明不采用二元胺作为胺化剂来引入交联结构，二元胺加入到氯甲基聚砜溶液中后，在发生季铵反应的同时也形成了聚砜分子链之间的交联结构，导致溶液凝胶，粘度增大，不利于后续在平板上涂布成膜。本发明先引入碳-碳双键，涂布成膜后再聚合碳-碳双键而形成聚砜分子链之间的交联，不存在溶液凝胶而不利于制膜的问题。经胺化反应后存留未反应氯甲基基团，在热处理过程中会发生热交联，氯甲基基团之间形成共价键，进一步提升了聚砜阴离子交换膜的稳定性。
本发明以聚砜为基材，制备了交联阴离子交换膜，阴膜的交联结构和季铵基团分别调控引入，膜液不会凝胶，阴离子交换膜的交联度和季铵基团密度通过控制反应物配比按需调控，交联结构疏水，能有效提高膜机械性能、热稳定性和耐有机溶剂性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）将5g聚砜溶于200mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下，在室温下将3.4g多聚甲醛、15mL三甲基氯硅烷、0.02mL无水四氯化锡依次加入到聚砜溶液中，机械搅拌0.5小时后，将温度升高至56℃，保温反应48小时，得到含氯甲基聚砜的反应液，将反应溶液倒入乙醇中使氯甲基聚砜沉析，固液分离后，用去离子水清洗沉淀，将沉淀在50℃下干燥24小时后，得到氯甲基聚砜，经测试，氯甲基聚砜的氯甲基化程度为48%；
（2）将5g氯甲基聚砜溶于45gN-甲基吡咯烷酮中，40℃下磁力搅拌至溶解，加入0.049gN-乙烯基咪唑，40℃下搅拌反应24小时，得到反应溶液；
（3）向反应溶液中滴加入浓度为30%的三甲胺水溶液0.813g，滴加时间5分钟，滴加完毕40℃下搅拌反应2小时，得到反应完成液；
（4）将反应完成液室温下真空脱泡1小时，然后在在平板上涂布成膜，50℃下干燥24小时，将膜片与平板剥离，得到基膜；
（5）将基膜在130℃下烘12小时，进行热处理；
（6）将热处理后的基膜在过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液中浸泡4小时，取出后经水洗、晾干，得到交联聚砜阴离子交换膜；过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液中，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的摩尔比1:1，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液的浓度为1%。
实施例2
（1）将5g聚砜溶于200mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下，在室温下将3.4g多聚甲醛、15mL三甲基氯硅烷、0.02mL无水四氯化锡依次加入到聚砜溶液中，机械搅拌0.5小时后，将温度升高至56℃，保温反应48小时，得到含氯甲基聚砜的反应液，将反应溶液倒入乙醇中使氯甲基聚砜沉析，固液分离后，用去离子水清洗沉淀，将沉淀在50℃下干燥24小时后，得到氯甲基聚砜，经测试，氯甲基聚砜的氯甲基化程度为48%；
（2）将5g氯甲基聚砜溶于45gN-甲基吡咯烷酮中，40℃下磁力搅拌至溶解，加入0.097gN-乙烯基咪唑，40℃下搅拌反应24小时，得到反应溶液；
（3）向反应溶液中滴加入浓度为30%的三甲胺水溶液0.711g，滴加时间5分钟，滴加完毕40℃下搅拌反应2小时，得到反应完成液；
（4）将反应完成液室温下真空脱泡1小时，然后在在平板上涂布成膜，50℃下干燥24小时，将膜片与平板剥离，得到基膜；
（5）将基膜在130℃下烘12小时，进行热处理；
（6）将热处理后的基膜在过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液中浸泡4小时，取出后经水洗、晾干，得到交联聚砜阴离子交换膜；过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液中，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的摩尔比1:1，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液的浓度为1%。
实施例3
（1）将5g聚砜溶于200mL三氯甲烷中，氮气保护下，在室温下将3.4g多聚甲醛、15mL三甲基氯硅烷、0.02mL无水四氯化锡依次加入到聚砜溶液中，机械搅拌0.5小时后，将温度升高至56℃，保温反应48小时，得到含氯甲基聚砜的反应液，将反应溶液倒入乙醇中使氯甲基聚砜沉析，固液分离后，用去离子水清洗沉淀，将沉淀在50℃下干燥24小时后，得到氯甲基聚砜，经测试，氯甲基聚砜的氯甲基化程度为48%；
（2）将5g氯甲基聚砜溶于45gN-甲基吡咯烷酮中，40℃下磁力搅拌至溶解，加入0.146gN-乙烯基咪唑，40℃下搅拌反应24小时，得到反应溶液；
（3）向反应溶液中滴加入浓度为30%的三甲胺水溶液0.609g，滴加时间5分钟，滴加完毕40℃下搅拌反应2小时，得到反应完成液；
（4）将反应完成液室温下真空脱泡1小时，然后在在平板上涂布成膜，50℃下干燥24小时，将膜片与平板剥离，得到基膜；
（5）将基膜在130℃下烘12小时，进行热处理；
（6）将热处理后的基膜在过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液中浸泡4小时，取出后经水洗、晾干，得到交联聚砜阴离子交换膜；过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液中，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的摩尔比1:1，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液的浓度为1%。
实施例4
（1）将5g聚砜溶于200mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下，在室温下将3.4g多聚甲醛、15mL三甲基氯硅烷、0.02mL无水四氯化锡依次加入到聚砜溶液中，机械搅拌0.5小时后，将温度升高至56℃，保温反应48小时，得到含氯甲基聚砜的反应液，将反应溶液倒入乙醇中使氯甲基聚砜沉析，固液分离后，用去离子水清洗沉淀，将沉淀在50℃下干燥24小时后，得到氯甲基聚砜，经测试，氯甲基聚砜的氯甲基化程度为48%；
（2）将5g氯甲基聚砜溶于45gN,N-二甲基甲酰胺中，40℃下磁力搅拌至溶解，加入0.196g N-乙烯基咪唑，40℃下搅拌反应24小时，得到反应溶液；
（3）向反应溶液中滴加入浓度为30%的三甲胺水溶液0.508g，滴加时间5分钟，滴加完毕40℃下搅拌反应2小时，得到反应完成液；
（4）将反应完成液室温下真空脱泡1小时，然后在在平板上涂布成膜，50℃下干燥24小时，将膜片与平板剥离，得到基膜；
（5）将基膜在130℃下烘12小时，进行热处理；
（6）将热处理后的基膜在过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液中浸泡4小时，取出后经水洗、晾干，得到交联聚砜阴离子交换膜；过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液中，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的摩尔比1:1，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液的浓度为1%。
实施例5
（1）将5g聚砜溶于200mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下，在室温下将2.26g多聚甲醛、10mL三甲基氯硅烷、0.02mL无水四氯化锡依次加入到聚砜溶液中，机械搅拌0.5小时后，将温度升高至56℃，保温反应48小时，得到含氯甲基聚砜的反应液，将反应溶液倒入乙醇中使氯甲基聚砜沉析，固液分离后，用去离子水清洗沉淀，将沉淀在50℃下干燥24小时后，得到氯甲基聚砜，经测试，氯甲基聚砜的氯甲基化程度为31%；
（2）将5g氯甲基聚砜溶于45gN-甲基吡咯烷酮中，40℃下磁力搅拌至溶解，加入0.031gN-乙烯基咪唑，40℃下搅拌反应24小时，得到反应溶液；
（3）向反应溶液中滴加入浓度为30%的三甲胺水溶液0.525g，滴加时间5分钟，滴加完毕40℃下搅拌反应2小时，得到反应完成液；
（4）将反应完成液室温下真空脱泡1小时，然后在在平板上涂布成膜，50℃下干燥24小时，将膜片与平板剥离，得到基膜；
（5）将基膜在130℃下烘12小时，进行热处理；
（6）将热处理后的基膜在过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液中浸泡4小时，取出后经水洗、晾干，得到交联聚砜阴离子交换膜；过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液中，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的摩尔比1:1，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液的浓度为1%。
实施例6
（1）将5g聚砜溶于200mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下，在室温下将4.52g多聚甲醛、20mL三甲基氯硅烷、0.02mL无水四氯化锡依次加入到聚砜溶液中，机械搅拌0.5小时后，将温度升高至56℃，保温反应48小时，得到含氯甲基聚砜的反应液，将反应溶液倒入乙醇中使氯甲基聚砜沉析，固液分离后，用去离子水清洗沉淀，将沉淀在50℃下干燥24小时后，得到氯甲基聚砜，经测试，氯甲基聚砜的氯甲基化程度为58%；
（2）将5g氯甲基聚砜溶于45gN-甲基吡咯烷酮中，40℃下磁力搅拌至溶解，加入0.059gN-乙烯基咪唑，40℃下搅拌反应24小时，得到反应溶液；
（3）向反应溶液中滴加入浓度为30%的三甲胺水溶液0.982g，滴加时间5分钟，滴加完毕40℃下搅拌反应2小时，得到反应完成液；
（4）将反应完成液室温下真空脱泡1小时，然后在在平板上涂布成膜，50℃下干燥24小时，将膜片与平板剥离，得到基膜；
（5）将基膜在130℃下烘12小时，进行热处理；
（6）将热处理后的基膜在过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液中浸泡4小时，取出后经水洗、晾干，得到交联聚砜阴离子交换膜；过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液中，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的摩尔比1:1，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液的浓度为1%。
对比实施例1
（1）将5g聚砜溶于200mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下，在室温下将3.4g多聚甲醛、15mL三甲基氯硅烷、0.02mL无水四氯化锡依次加入到聚砜溶液中，机械搅拌0.5小时后，将温度升高至56℃，保温反应48小时，得到含氯甲基聚砜的反应液，将反应溶液倒入乙醇中使氯甲基聚砜沉析，固液分离后，用去离子水清洗沉淀，将沉淀在50℃下干燥24小时后，得到氯甲基聚砜，经测试，氯甲基聚砜的氯甲基化程度为48%；
（2）将5g氯甲基聚砜溶于45gN-甲基吡咯烷酮中，40℃下磁力搅拌至溶解，加入浓度为30%的三甲胺水溶液0.915g，保温反应2小时，得到反应完成液；
（3）将反应完成液室温下真空脱泡1小时，然后在在平板上涂布成膜，50℃下干燥24小时，将膜片与平板剥离，得到基膜；
（4）将基膜在130℃下烘12小时，得到阴离子交换膜。
对比实施例2
（1）将5g聚砜溶于200mL 1,2-二氯乙烷中，氮气保护下，在室温下将3.4g多聚甲醛、15mL三甲基氯硅烷、0.02mL无水四氯化锡依次加入到聚砜溶液中，机械搅拌0.5小时后，将温度升高至56℃，保温反应48小时，得到含氯甲基聚砜的反应液，将反应溶液倒入乙醇中使氯甲基聚砜沉析，固液分离后，用去离子水清洗沉淀，将沉淀在50℃下干燥24小时后，得到氯甲基聚砜，经测试，氯甲基聚砜的氯甲基化程度为48%；
（2）将5g氯甲基聚砜溶于45gN-甲基吡咯烷酮中，40℃下磁力搅拌至溶解，加入0.381gN-甲基咪唑，保温反应2小时，得到反应完成液；
（3）将反应完成液室温下真空脱泡1小时，然后在在平板上涂布成膜，50℃下干燥24小时，将膜片与平板剥离，得到基膜；
（4）将基膜在130℃下烘12小时，得到阴离子交换膜。
下面对上述的实施例制得的阴离子膜进行产品性能测试，以证明本发明制得的产品具有优良的性能以及实用价值。
1.电化学性能测试
采用类似于Heiner Strathmann所著书籍《Ion-exchange membrane separationprocesses》（ISBN: 978-0-444-50236-0）中图3.17的膜电势测试装置测量所制备膜的面电阻和迁移数，该测试装置的两端为金属电极，阴膜放置于装置的中间，膜两侧靠近膜处放置了Ag/AgCl参考电极，离子选择性膜的有效膜面积S为7cm2。测量面电阻时，在装置中注入0.5mol/L NaCl溶液，通过金属电极施加50mA直流电流I，测量不放置膜样时两参考电极的电位差E1和放置膜样时两参考电极的电位差E2。测量迁移数时，膜样两侧的溶液分别为浓度0.1mol/L和0.5mol/L的NaCl溶液，不施加电流，测量两参考电极的电位差E3；
面电阻R的计算公式如下：
Figure 33335DEST_PATH_IMAGE001
；
迁移数t的计算公式如下：
Figure 701077DEST_PATH_IMAGE002
；
Figure 104376DEST_PATH_IMAGE003
；
其中E0为标准电位差，R是气体常数（8.314J/K/mol），T是溶液的绝对温度，F是法拉第常数（96480C/mol），a1/a2是指离子膜两侧溶液的活度比。
按照上述实验方法对实施例1-6及对比实施例1和2制得的阴离子膜进行电化学性能测试，结果见表1。
表1聚砜阴离子交换膜面电阻和迁移数
Figure 566582DEST_PATH_IMAGE005
现有商业均相阴离子选择性膜的面电阻一般为3-8ohm·cm2，迁移数一般为0.94-0.99。从测试结果可以看出，对比实施例1制备的聚砜阴膜的电阻较低，三甲胺适合作为季胺化试剂。实施例1-6制备的聚砜阴膜的膜电阻和迁移数均符合商业均相阴膜的标准。
2. 耐有机溶剂性测试
选取实施例1制得的产品进行耐有机溶剂性测试，对比实施例1制得的产品作为参照实验，各剪取两片膜面积为7cm2的实施例1制得的产品和对比实施例1制得的产品，分别浸入到N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮溶液中，恒温50℃放置。对比实施例1制得的产品浸入N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮后，发现逐渐溶胀，2小时后完全溶解在N,N-二甲基甲酰胺及N-甲基吡咯烷酮中，这表明非交联型聚砜阴离子交换膜的耐有机溶剂性较差。实施例1制得的产品浸入N,N-二甲基甲酰胺中仅发生溶胀，浸泡24小时后，未溶于N,N-二甲基甲酰胺中；实施例1制得的产品浸入N-甲基吡咯烷酮后，外观无明显变化，24小时后，实施例1制得的产品在N-甲基吡咯烷酮中仅发生轻微溶胀，这表明在聚砜阴离子交换膜中引入碳碳双键聚合形成的交联结构后，结构比较稳定，对聚砜膜耐有机溶剂性能的提高有显著效果。
3.有机溶剂中溶胀度测试
选取实施例1制得的产品进行耐有机溶剂性测试，以对比实施例1制得的产品作为参照实验；剪取面积为7cm2的实施例1制得的产品三片，分别浸入质量浓度为20%的N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的水溶液中；剪取面积为7cm2的对比实施例1制得的产品三片，分别浸入质量浓度为20%的N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的水溶液中；上述膜片浸入前要称干重，室温下浸泡24小时后取出再称湿重；
溶胀度Sw计算公式如下:
Figure 55332DEST_PATH_IMAGE006
其中W1为浸泡前干态膜的质量，W2为浸泡后湿态膜的质量，测试结果见表2。
表2聚砜阴离子交换膜溶胀度测试
Figure 261185DEST_PATH_IMAGE007
由实验结果可知，实施例1制备的具有交联结构的聚砜阴离子交换膜在有机溶剂水溶液中的溶胀度较小，并且离子交换膜的外观没有肉眼可见的变化；对比实施例1制备的聚砜阴离子交换膜，没引入碳碳双键聚合形成交联结构，因而溶胀度较大，聚砜阴离子交换膜的外观尺寸变化较大。
以上结果表明相对于传统的聚砜阴离子膜的制备方法，本发明所述的方法制得的交联型聚砜阴离子交换膜的结构比较稳定，耐溶剂性良好，在更广泛的领域中具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种交联聚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将聚砜、多聚甲醛、三甲基氯硅烷和无水四氯化锡加入有机溶剂1中进行反应，反应完成后得到含氯甲基聚砜的反应液，将反应液中氯甲基聚砜分离出来；
（2）将氯甲基聚砜溶于有机溶剂2中，加入咪唑基团的摩尔数小于氯甲基基团的摩尔数的N-乙烯基咪唑，以使咪唑基团与氯甲基基团发生反应后聚砜分子链上存留有未反应的氯甲基基团，反应完成后得到反应溶液；
（3）在反应溶液中加入胺化剂，控制胺化剂的加入量，以使胺化剂与氯甲基基团发生胺化反应后聚砜分子链上存留有未反应的氯甲基基团，反应完成后得到反应完成液；
（4）将反应完成液在平板上涂布成膜，干燥后得到基膜；
（5）将基膜进行热处理，使得未反应的氯甲基基团发生热交联反应；
（6）将热处理后的基膜经氧化-还原引发剂的水溶液浸泡后再进行水洗，得到交联聚砜阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的交联聚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂1为1,2-二氯乙烷或三氯甲烷，聚砜与有机溶剂1的质量比为1:30-70；所述有机溶剂2为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，氯甲基聚砜与有机溶剂2的质量比为1:5-15。
3.根据权利要求1所述的交联聚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加入的N-乙烯基咪唑的摩尔数为氯甲基基团摩尔数的10%-40%，步骤（3）中加入的胺化剂的摩尔数为氯甲基基团摩尔数的40%-85%，并且胺化剂与N-乙烯基咪唑的摩尔数之和为氯甲基基团摩尔数的80%-95%。
4.根据权利要求1所述的交联聚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述胺化剂为一元叔胺。
5.根据权利要求4所述的交联聚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述一元叔胺为三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二乙基甲胺或N-甲基咪唑。
6.根据权利要求1所述的交联聚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中聚砜、多聚甲醛、三甲基氯硅烷和无水四氯化锡的质量比为1:0.4-1:1.5-4:0.005-0.015。
7.根据权利要求1所述的交联聚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述氯甲基聚砜的氯甲基化程度为30%-60%。
8.根据权利要求1所述的交联聚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的聚砜氯甲基化的具体操作如下：将聚砜完全溶于有机溶剂1中，然后依次加入多聚甲醛、三甲基氯硅烷和无水四氯化锡，在温度40-80oC下反应12-72小时，反应过程中氮气保护。
9.根据权利要求1所述的交联聚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的热处理，温度条件为110-150oC，热处理时间为2-24小时。
10.根据权利要求1所述的交联聚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述氧化-还原引发剂的氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢；还原剂为钠、钾或铵根离子的硫代硫酸盐、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；氧化剂与还原剂的摩尔比为0.5-2:1，氧化-还原引发剂水溶液的浓度为0.5%-10%。
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