CN112452160A - 一种异相阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明针对现有问题提供了一种新型的异相阴离子交换膜制备方法包括：(1)制备氯甲基化的苯乙烯系树脂粉；(2)将树脂粉与粘结剂、增柔剂、抗氧化剂等辅助试剂进行混料、拉片；(3)将膜片浸泡入含有季铵化试剂的水溶液中，进行季铵化处理；(4)将季铵化后的膜片与网布一起压制成膜，进而制备出异相阴离子交换膜。该方法不需要更改传统异相膜工艺过程中的相关设备，可以有效缓解离子交换树脂与粘结剂之间的宏观相分离现象，提高了异相阴离子交换膜的物理性能及电化学性能。

Description

一种异相阴离子交换膜的制备方法
(一)技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，涉及一种新型异相阴离子交换膜的制备方法。
(二)背景技术
离子交换膜是一种对溶液中的离子具有选择性传输能力的膜状高分子聚电解质。利用离 子交换膜选择性分离和传输离子的特性，可以实现离子的浓缩、淡化、置换或去除等效果。 因此，离子交换膜被广泛应用于盐的浓缩与淡化、酸或碱的去除以及回收、有机酸碱的制备、 电池隔膜等领域。根据离子交换膜结构的差异，可将其分为均相离子交换膜和异相离子交换 膜两类。相对于均相离子交换膜而言，异相离子交换膜具有制备简单、价格低廉、材质坚韧、 更换容易，以及和长期稳定性好等特点，因而深受工业界认可，特别是针对现阶段比较苛刻 的水质环境下，异相离子交换膜的长期适用性更加明显。
异相离子交换膜的制备工艺主要分为两类：传统的离子交换树脂和粘结剂直接压合法， 以及以热塑性树脂代替传统离子交换树脂的方法(半均相体系)。相对均相膜而言，异相膜最 大的缺点就是相对较差的电化学性能，这主要是因为膜内离子交换树脂和粘结剂之间并不是 连续的体系，两相之间存在着明显的空隙，甚至部分离子交换树脂被孤立，无法起到有效的 离子传输作用。然而，离子交换树脂作为亲水性强的一相，其与粘结剂两相之间的“壁垒” 很难通过熔融共混得到有效的打破。因此就目前而言，异相离子交换膜仍然无法解决膜内部 两相间宏观相分离问题。
专利CN103223306A公开了一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季铵型阴离子交换合金膜制备方法， 该方法将PVDF融入离子交换树脂前驱体(氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯)中进而制备出热塑性 离子交换树脂，最后加入辅料再热压成型制备异相阴离子交换膜。专利CN103223305A采用 类似的策略，先制备出苯乙烯-二乙烯基苯-PVDF合金粉，然后再经过一系列的步骤制备出热 塑性离子交换树脂，最后加入辅料再热压成型制备异相阴离子交换膜。专利CN106512756A 则将可热塑性的聚乙烯-磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂和不可塑的交联磺化聚苯乙烯、粘结剂 及相应辅料共混，随后经过熔融共混-开炼拉片-压延的一系列处理，制备出异相离子交换膜。 虽然上述半均相膜的制备方法在一定程度上减少了两相间的空隙率，然而两相之间亲疏水性 差异巨大，致使相分离现象随着制备工艺的进行而越发明显。
为了改善异相阴离子交换膜制备中存在的空隙过大问题，在保障其低成本制备的前提下 有效提高其电化学性能，本项目对异性阴离子交换膜的制备工艺方法进一步优化改进。
(三)发明内容
本发明针对现有问题提供了一种新型的异相阴离子交换膜制备方法，该方法不需要更改 传统异相膜工艺过程中的相关设备，却可以有效缓解离子交换树脂与粘结剂之间的相分离现 象，提高了异相阴离子交换膜的物理性能及电化学性能。
本发明采取的技术方案如下：
一种新型异相阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将苯乙烯、二乙烯基苯、引发剂、水和分散剂按照一定质量配比100:(3～15): (1～6):(400～600)组成复合溶液，开启搅拌并将溶液加热至65～105摄氏度，聚合5～20 小时后停止聚合，过滤洗涤干燥得到聚合物粉末。
(2)加入氯甲醚和无水氯化锌，对苯乙烯/二乙烯基苯树脂粉末试试氯甲基化反应4至12 小时，将氯甲基化产物用甲缩醛洗涤数次；随后投入干燥器40～80摄氏度干燥30～120分钟； 制作出氯甲基化树脂粉。
(3)将氯甲基化树脂粉和聚合物粘结剂按照一定质量配比(可以是2:1至5:1)投入密 炼机，添加颜料、增柔剂、抗氧化剂和脱模剂等辅料，在150至220摄氏度下密炼20至80分钟，出料；然后投入开炼机，在140～200摄氏度下开炼10至30分钟后拉片；再送入热压 机中，15～20兆帕热压10～15分钟(温度130～180摄氏度)，增压至20～30兆帕热压2～10 分钟(温度130～180摄氏度)，降温至100～130摄氏度保压20～30分钟；冷却至室温，制 得所述阴离子交换膜的前驱体。
(4)将阴离子交换膜的前驱体浸泡在0.5至3mol/L的季铵化试剂中，季铵化温度控制 在120至150摄氏度，时间控制在2至36小时。季铵化试剂可为三甲胺、三乙胺或三丙胺。
本发明的优点和产生的有益效果：
(1)本发明采用离子交换树脂的前驱体(氯甲基化苯乙烯系树脂)代替离子交换树脂与 粘结剂为主体制备出异相离子交换膜的前驱体，从而解决了树脂和粘结剂之间的相容性问题， 有效提高了阴离子交换膜的电化学性能。
具体而言，引起异相阴膜电化学性能相对较低的原因主要是离子交换树脂和粘结剂之间 相容性差，离子传输通道无法有效连续。本发明通过将疏水性的离子交换树脂前驱体与疏水 粘结剂(如PE,PP，PVDF等)均匀熔融共混，树脂粉和粘结剂之间可以实现有效的均匀分散， 所制备的膜的均匀性得到有效提高，在后期季铵化后，离子传输通得到有效打通，离子交换 膜的电化学性能也得到了有效保证。
(2)本发明采用后季铵化的方式替代离子交换树脂的前季铵化过程。可以有效避免隔离 区的离子树脂的无效季铵化过程，降低了无效季铵化树脂对膜机械性的影响。
具体而言，离子在离子交换膜内的传输过程，主要通过相互临近的季铵化离子交换树脂 构筑的离子交换通道来实现的。然而，对于传统异相离子交换膜而言，部分离子交换树脂由 于被粘结剂隔断甚至隔离，造成无法实现离子的传输。这部分离子交换树脂的存在造成了物 料的浪费，为了达到高效的离子传输，必须加大离子交换树脂的用量，这样却又造成了机械 性能的降低。本发明后季铵化方式，可以仅仅对传输水和离子的区域进行季铵化，而被隔离 的树脂由于粘结剂的阻隔无法季铵化，间接提高了异相离子交换膜的综合性能。
(四)附图说明
图1为常规异相阴离子交换膜制备技术路线图；
图2为本发明异相阴离子交换膜技术路线图；
图3阴离子交换树脂的合成工艺流程。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
(1)先将苯乙烯、二乙烯基苯、引发剂、水和分散剂按照一定质量配比100:8:5:400组 成复合溶液，开启搅拌并将溶液加热至65摄氏度，聚合6小时后停止聚合，过滤干燥得到聚 合物粉末。
(2)加入氯甲醚和无水氯化锌，对苯乙烯/二乙烯基苯树脂粉末试试氯甲基化反应8小 时，将氯甲基化产物用甲缩醛洗涤数次；随后投入干燥器80摄氏度干燥120分钟；制作出氯 甲基化树脂粉。
(3)将氯甲基化树脂粉和聚合物粘结剂(3:1)投入密炼机，添加颜料、增柔剂、抗氧化剂和脱模剂等辅料，在150摄氏度下密炼25分钟，出料；然后投入开炼机，在140摄氏度 下开炼20分钟后拉片；再送入热压机中，15兆帕热压10分钟(温度150摄氏度)，增压至20 兆帕热压5分钟(温度150摄氏度)，130摄氏度保压30分钟；冷却制备出所述阴离子交换 膜的前驱体。
(4)将阴离子交换膜的前驱体浸泡在1mol/L的三甲胺溶液中，季铵化温度控制在25摄 氏度，时间控制在24小时。
实施例2
(1)先将苯乙烯、二乙烯基苯、引发剂、水和分散剂按照一定质量配比100:8:5:400组 成复合溶液，开启搅拌并将溶液加热至65摄氏度，聚合6小时后停止聚合，过滤干燥得到聚 合物粉末。
(2)加入氯甲醚和无水氯化锌，对苯乙烯/二乙烯基苯树脂粉末试试氯甲基化反应8小 时，将氯甲基化产物用甲缩醛洗涤数次；随后投入干燥器80摄氏度干燥120分钟；制作出氯 甲基化树脂粉。
(3)将氯甲基化树脂粉和聚合物粘结剂(4:1)投入密炼机，添加颜料、增柔剂、抗氧化剂和脱模剂等辅料，在150摄氏度下密炼25分钟，出料；然后投入开炼机，在140摄氏度 下开炼20分钟后拉片；再送入热压机中，15兆帕热压10分钟(温度150摄氏度)，增压至20 兆帕热压5分钟(温度150摄氏度)，130摄氏度保压30分钟；冷却制备出所述阴离子交换 膜的前驱体。
(4)将阴离子交换膜的前驱体浸泡在1mol/L的三甲胺溶液中，季铵化温度控制在25摄 氏度，时间控制在24小时。
实施例3
(1)先将苯乙烯、二乙烯基苯、引发剂、水和分散剂按照一定质量配比100:8:5:400组 成复合溶液，开启搅拌并将溶液加热至65摄氏度，聚合6小时后停止聚合，过滤干燥得到聚 合物粉末。
(2)加入氯甲醚和无水氯化锌，对苯乙烯/二乙烯基苯树脂粉末试试氯甲基化反应8小 时，将氯甲基化产物用甲缩醛洗涤数次；随后投入干燥器80摄氏度干燥120分钟；制作出氯 甲基化树脂粉。
(3)将氯甲基化树脂粉和聚合物粘结剂(3:1)投入密炼机，添加颜料、增柔剂、抗氧化剂和脱模剂等辅料，在150摄氏度下密炼15分钟，出料；然后投入开炼机，在140摄氏度 下开炼10分钟后拉片；再送入热压机中，15兆帕热压10分钟(温度150摄氏度)，增压至20 兆帕热压5分钟(温度150摄氏度)，120摄氏度保压30分钟；冷却制备出所述阴离子交换 膜的前驱体。
(4)将阴离子交换膜的前驱体浸泡在1mol/L的三乙胺溶液中，季铵化温度控制在50摄 氏度，时间控制在6小时。

Claims (6)

1.本发明针对现有问题提供了一种新型的异相阴离子交换膜制备方法包括：(1)制备氯甲基化的苯乙烯系树脂粉；(2)将树脂粉与粘结剂、增柔剂、抗氧化剂等辅助试剂进行混料、拉片；(3)将膜片浸泡入含有季铵化试剂的水溶液中，进行季铵化处理；(4)将季铵化后的膜片与网布一起压制成膜，进而制备出异相阴离子交换膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述苯乙烯系树脂粉，可以为交联态或者非交联态氯甲基化树脂粉。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的交联剂可以是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯或其共混物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的季铵化试剂可以是三甲胺、三乙胺、三丙胺或其共混物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)和步骤(4)可以互换，即，可以先将拉片所的膜片与网布一起压制成膜后，再进行步骤(3)的季铵化操作。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的网布可以为市场上任意一种网布。
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