CN103182255A

CN103182255A - 一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜的制造方法

Info

Publication number: CN103182255A
Application number: CN2013100886198A
Authority: CN
Inventors: 雷引林; 梅乐和; 罗云杰; 陈飞; 陈文澜; 张萍; 高德
Original assignee: Ningbo Institute of Technology of ZJU
Current assignee: Ningbo Institute of Technology of ZJU
Priority date: 2013-03-20
Filing date: 2013-03-20
Publication date: 2013-07-03

Abstract

本发明公开了一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜的制造方法，该方法先将聚偏氟乙烯溶解，再与苯乙烯、交联剂和引发剂组成的单体溶液均匀混合，随后加热共聚，再经过挤出、固化、造粒、干燥、粉碎等步骤，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉末；对合金粉末实施氯甲基化反应，得到氯甲基化聚苯乙烯/聚偏氟乙烯粉末，然后制得氯甲基化聚苯乙烯/聚偏氟乙烯预制膜；最后将预制膜与胺化溶液反应；用本发明制备的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜，具有高分子互穿网络结构，消除了传统异相阴离子交换膜中阴离子交换树脂粉与高分子粘结剂之间不相容的结构缺陷，膜电阻因此较低，膜的综合性能接近于均相阴离子交换膜。

Description

一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜的制造方法

技术领域

本发明属于功能高分子膜制备技术领域，特别涉及一种具有互穿网络结构的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换高分子合金膜的制造方法。

背景技术

离子交换膜一般在膜上固载了可发生离子交换（或传导）作用的基团，如固载磺酸基可以交换阳离子（如钠离子），固载季胺基可以交换阴离子（如氯离子）。由于离子交换膜具有独特的离子交换（传导）特性，使它在清洁生产、环境保护、能量转化等方面发挥着越来越重要的作用，特别适合于现代工业对脱盐分离、新能源、节能、低品位原材料再利用和环境污染治理的需要。

根据结构不同，离子交换膜可以分为异相膜、半均相膜和均相膜。其中，异相离子交换膜一般采用热压成型工艺制造，系单纯的高分子物理加工过程，工艺相对简单，生产成本也较低。但是，由于起骨架支撑作用的疏水性粘结聚合物（如低密度聚乙烯）与起离子传导（交换）作用的亲水性树脂粉之间的极性相差较大，使得异相离子交换膜在电驱动膜分离应用时容易出现结构分离现象，存在明显的“脱粉”和“空穴”缺陷。另一方面，均相离子交换膜的制造，通常是预先成基膜，再对基膜实施功能基化反应来引入离子交换基团。如聚苯乙烯系阴离子交换膜，需要将聚苯乙烯基膜先实施氯甲基化，再实施胺化反应而得。而要对整膜实施功能基化反应，特别是氯甲基化反应，反应过程难以精确操控，对过程控制和装备的要求都很高，且难以保证每个批次产品性能的稳定性。

为止，我们之前结合利用我国现有的离子交换树脂产业和异相离子交换膜产业的技术和装备条件，提出了一种聚苯乙烯系离子交换合金膜的制造方法（中国发明专利申请号201110417296.3）。随后考虑到聚偏氟乙烯优异的耐热性、化学稳定性、成膜柔韧性和热塑加工性能，进一步提出了一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜的制备方法（中国发明专利申请号201210259047.0）。本发明将提出聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换膜的制造方法。

发明内容

本发明的目的，是为了全面提升传统聚苯乙烯系异相阴离子交换膜的综合性能，提供一种具有高分子互穿网络结构的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜的制造方法，该方法制造的阴离子交换膜的结构和性能，均优于阴离子交换异相膜，而接近于阴离子交换均相膜。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜的制造方法，该方法包括以下步骤：

1、先将含有苯乙烯、交联剂和引发剂的单体溶液，加到聚偏氟乙烯溶液之中，充分混合，得到均匀的苯乙烯/聚偏氟乙烯复合溶液；

2、接着将混合溶液加热，聚合之后得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯胶状物；将胶状物挤出、水沉淀固化、拉丝、造粒，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金颗粒；将合金颗粒烘干，粉碎，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉末；

3、然后加入氯甲醚和无水氯化锌，对聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉末实施氯甲基化反应；将氯甲基化产物洗涤、烘干，制得氯甲基化聚苯乙烯/聚偏氟乙烯粉末；

4、将氯甲基化聚苯乙烯/聚偏氟乙烯粉末投入密炼机，添加颜料、增柔剂、抗氧化剂和脱模剂等辅料，密炼，出料；然后送入开炼机，开炼，拉片；再送入热压机中，热压成型，制得氯甲基化聚苯乙烯/聚偏氟乙烯预制膜；

5）将预制膜与胺化溶液反应，洗涤，即制得聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜。

本发明的有益效果是：所制得的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜，起基膜作用的偏氟乙烯组分与起离子交换作用的季胺化聚苯乙烯组分之间相互缠绕，具有互相贯穿的高分子合金结构，消除了传统异相阴离子交换膜中树脂粉与高分子粘结剂之间不相容的结构缺陷，膜电阻大为降低，膜的电化学综合性能优于阴离子交换异相膜，而接近于阴离子交换均相膜。并且，制得的阴离子交换合金膜不用覆盖增强网布，它的机械强度足够高，可以满足电驱动膜过程的实际应用要求。

附图说明

图1是本发明的制造工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，本发明所述的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜的制造方法，包括以下步骤：

所采用的单体溶液，由苯乙烯、交联剂和引发剂均匀混合而成。所采用的交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸丁二醇酯，或者三者以任意质量比的混合物。交联剂的使用量，为苯乙烯质量的2%~15%；比例太小会导致膜的含水量和溶胀度过大，比例太大则难以实施后续的热塑加工成膜。所采用的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，引发剂的加量为苯乙烯质量的1%~10%。

所采用的溶解聚偏氟乙烯的溶剂，包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮。溶剂加入量为聚偏氟乙烯质量的2~10倍，溶解温度为50~120℃。视溶解温度，一般需要30~150分钟才能完全溶解。为了防止苯乙烯聚合溶液在聚偏氟乙烯溶液之中沉淀析出，需要在高速搅拌的条件下将苯乙烯单体溶液缓慢加到聚偏氟乙烯溶液之中。

单体溶液与聚偏氟乙烯溶液的质量配比为5~40:100。比例太高，会导致合金颗粒的热塑性消失，无法进行第四步的热压操作得到预制膜；比例太低，则会导致最终制得的阴离子交换合金膜的交换容量不够，膜面电阻偏大。

加热聚合时的温度一般维持在65~105℃，并控制温度聚合5~20小时，以使苯乙烯和交联剂交联共聚完全。可以采取程序升温法，如65℃聚合2小时，75℃聚合2小时，85℃聚合8小时。聚合之后得到果冻状的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯胶状物。对胶状物实施挤出、水沉淀固化、拉丝、造粒等操作，可以在一体化挤出造粒机上连续进行。沉淀池的水温度，控制在40~90℃，造粒得到的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金颗粒的尺寸大小，控制在5毫米以下，以利于彻底烘干。将烘干的合金颗粒，机械粉碎至0.2~1.0毫米，以利于随后氯甲基化和胺化反应的进行。

氯甲基化反应，先将聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉末在室温下用工业氯甲醚溶胀，然后加入无水氯化锌，控制温度进行氯甲基化反应。氯甲醚的使用量为聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉末质量的200% ~800%，无水氯化锌的使用量为聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉末质量的25% ~120%。反应一般在35~45℃之间进行4 ~12小时，即可氯甲基化反应完全。

颜料可以采用酞菁蓝，添加量为氯甲基化聚苯乙烯/聚偏氟乙烯粉末质量的0.1~1%；增柔剂可以采用聚异丁烯或聚乙烯，添加量为氯甲基化聚苯乙烯/聚偏氟乙烯粉末质量的1~20%；抗氧化剂可以采用季戊四醇酯，添加量为氯甲基化聚苯乙烯/聚偏氟乙烯粉末质量的0.01~0.1%；脱模剂可以采用硬脂酸钙、有机硅或高熔点石蜡，添加量为氯甲基化聚苯乙烯/聚偏氟乙烯粉末质量的0.1~1%。密炼温度为160~210℃，密炼时间为15~60分钟。开炼温度为150~200℃，开炼时间为10~30分钟。热压温度为160~210℃，压力为25~60兆帕，热压时间为15~60分钟。热压之后，预制膜的结构更加致密，厚度更加均匀。

5、将预制膜与胺化溶液反应，洗涤，即制得聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜。

所采用的胺化溶液，可以是三甲胺或二甲基乙醇胺的水溶液。胺化溶液的质量百分比浓度为5%~50%，胺化溶液的使用量为氯甲基化聚苯乙烯/聚偏氟乙烯预制膜质量的200%~1000%，胺化反应温度为25~70℃，反应时间为2~12小时。可以将氯甲基化聚苯乙烯/聚偏氟乙烯预制膜松散地卷曲起来，置于胺化装置之中，采用连续内循环的方式泵入胺化溶液；胺化装置中胺化溶液的高度，必须全部浸没预制膜。反应之后，通过胺化装置底部的滤板，将胺化溶液抽出；随后通入清水，洗涤至pH小于8.0。再通入稀盐酸溶液（质量浓度3%~10%），浸泡1~5小时，将膜由氢氧型转成氯型，随后再通入清水洗涤至pH大于6.0。将膜取出，单张卷曲起来，用塑料袋封装，袋内充入稀的盐溶液（一般为质量浓度5%的氯化钠溶液），即制得湿态保存的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜。

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的解释说明。

实施例1

于500升搪玻璃反应釜中，加入50公斤聚偏氟乙烯粉末（牌号DF-1），冲入200升二甲基乙酰胺（DMAC），加热至90℃，搅拌2小时，形成溶解完全的聚偏氟乙烯溶液。于50升搪玻璃反应釜之中，加入36公斤苯乙烯、4公斤二乙烯基苯（纯度为63.2%）和2.4公斤过氧化苯甲酰，室温下搅拌1小时，得苯乙烯单体溶液。将苯乙烯单体溶液，通过高位槽缓慢加入到快速搅拌的聚偏氟乙烯溶液中，控制在30分钟之内加完，之后再继续搅拌30分钟，得到均匀的苯乙烯/聚偏氟乙烯复合溶液。

随后，将复合溶液从500升搪玻璃反应釜中放出，至加盖不锈钢聚合容器中（容积400升），拧紧盖子，通过夹套升温加热，65℃聚合2小时，75℃聚合2小时，85℃聚合10小时。卸下盖子，将聚合得到的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯胶状物取出，分批转移至双螺杆挤出机的加料斗中，挤出，经过70~80℃热水沉淀池，拉丝，用切粒机切成3毫米以下长度，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金颗粒。将合金颗粒置于流化床热风干燥箱，105℃烘干，然后用机械粉碎机粉碎至0.5毫米以下，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉末（82.3公斤）。

将上述粉末投入到500升搪玻璃反应釜中，加入300升工业氯甲醚和45公斤无水氯化锌，室温下搅拌溶胀1小时。然后升温至38~40℃反应8小时，迅速降温至25℃以下，通过底部滤网抽干反应液。加入清水搅拌洗涤至洗液的pH呈中性，每次加入250~300升，搅拌15分钟后抽干。将固体粉末放出，置于流化床热风干燥箱，105℃烘干1小时，得到干燥的氯甲基化聚苯乙烯/聚偏氟乙烯粉末（88.7公斤）。

取上述氯甲基化聚苯乙烯/聚偏氟乙烯粉末50公斤，与40克季戊四醇酯、200克酞菁蓝、250克有机硅脱模剂、3公斤聚异丁烯预混，送入密炼机中，180℃左右密炼30分钟，出料。将密炼产物送入开炼机中，170℃左右开炼20分钟，出料后经两辊压延机拉出膜片，控制膜厚度为0.35~0.45毫米，膜的宽度为90厘米。将膜片裁剪成170厘米长度，取10片逐片叠加，中间用不锈钢薄板分隔，一起送入油压机，于175℃左右、表压36兆帕下热压30分钟。快速冷却后取出，即制得氯甲基化聚苯乙烯/聚偏氟乙烯预制膜，膜的平均厚度为0.41毫米，尺寸大小为90*170厘米。

将10张预制膜松散卷曲起来，置于底部带滤板的搪玻璃反应容器（容积400升）之中，加入浓度为10%三甲胺水溶液300升，并用输液泵实现三甲胺水溶液在反应容器中的内部循环，控制温度为45~50℃，反应6小时。之后通过底部的滤网将残余的胺化液抽出；加入大量清水，洗涤至pH接近中性；再加入300升质量浓度为4%的稀盐酸溶液，浸膜4小时，膜由氢氧型转成氯型。最后用大量的清水洗涤至pH接近中性。将膜取出，用注有5%氯化钠溶液的塑料袋封装，即制得湿态保存的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜。

按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阴离子交换合金膜性能，结果如表1所示。

实施例2

用45公斤苯乙烯、5公斤二甲基丙烯酸乙二醇酯（含量98.6%）和3公斤过氧化苯甲酰，配制苯乙烯单体溶液，代替实施例1中的苯乙烯单体溶液，其余配比不变。

按照与实施例1相同的方法，制得聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜。按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阴离子交换合金膜性能，结果如表1所示。

实施例3

用46公斤苯乙烯、4公斤二乙烯基苯（含量为80.5%）和3公斤偶氮二异丁腈，配制苯乙烯单体溶液，代替实施例1中的苯乙烯单体溶液，其余配比不变。

表1：本发明聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜的性能

实施例	实施例1	实施例2	实施例3
				膜平均厚度（mm）	0.41	0.39	0.42
含水率（%）	44.2	49.7	51.2
				交换容量（mmol/g干基）	1.78	2.21	2.23
膜面电阻（Ω·cm²）	6.21	4.25	4.39
				选择透过率（%）	95.7	94.3	93.7
爆破强度（MPa）	0.57	0.52	0.58

由表1可见，本发明制备的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜膜电阻小，膜的电化学综合性能优，机械强度高，可以满足电驱动膜过程的实际应用要求。

上述实施例是用来解释和说明本发明的，而不是对本发明进行限制。在本发明的精神和权利要求的保护范围之内，对本发明所作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜的制造方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）先将苯乙烯、交联剂和引发剂按质量配比100:2~15:1~10组成的单体溶液，加到聚偏氟乙烯溶液之中，单体溶液与聚偏氟乙烯溶液的质量配比为5~40:100，充分混合，得到均匀的苯乙烯/聚偏氟乙烯复合溶液；

（2）将混合溶液加热至约65~105℃，聚合约5~20小时之后得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯胶状物；将胶状物挤出、水沉淀固化、拉丝、造粒，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金颗粒；将合金颗粒烘干，粉碎，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉末；

（3）加入氯甲醚和无水氯化锌，在约35~45℃下对聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉末实施氯甲基化反应约4 ~12小时，氯甲醚、无水氯化锌和聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉末的质量配比为200~800:25~120:100；将氯甲基化产物洗涤、烘干，制得氯甲基化聚苯乙烯/聚偏氟乙烯粉末；

（4）将氯甲基化聚苯乙烯/聚偏氟乙烯粉末投入密炼机，添加颜料、增柔剂、抗氧化剂和脱模剂等辅料，密炼，出料；然后送入开炼机，开炼，拉片；再送入热压机中，热压成型，制得氯甲基化聚苯乙烯/聚偏氟乙烯预制膜；

（5）将预制膜与胺化溶液在约25~70℃下反应约2~12小时，胺化溶液的使用量为氯甲基化聚苯乙烯/聚偏氟乙烯预制膜质量的200%~1000%；洗涤，即制得聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜。

2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜的制造方法，其特征在于，所述步骤（1）中所采用的交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸丁二醇酯等。

3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换复合膜的制造方法，其特征在于，所述步骤（4）中的密炼温度为160~210℃，密炼时间为15~60分钟。

4.根据权利要求1所述的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换复合膜的制造方法，其特征在于，所述步骤（4）中的开炼温度为150~200℃，开炼时间为10~30分钟。

5.根据权利要求1所述的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜的制造方法，其特征在于，所述步骤（5）中的胺化溶液为三甲胺或二甲基乙醇胺的水溶液，质量百分比浓度为5%~50%。