CN104877056A

CN104877056A - 一种减少颗粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法

Info

Publication number: CN104877056A
Application number: CN201510290821.8A
Authority: CN
Inventors: 孙熊杰; 万波; 陈浙; 王光军; 刘森; 葛晴
Original assignee: HANGZHOU ELECTROCHEMICAL GROUP CO Ltd
Current assignee: HANGZHOU ELECTROCHEMICAL GROUP CO Ltd
Priority date: 2015-07-02
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2035-07-02
Also published as: CN104877056B

Abstract

本发明提供了一种减少颗粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法。将去离子水、引发剂、分散剂、品质剂、链调节剂、缓冲剂、氯乙烯单体加入聚合釜内进行聚合反应，并在反应中途调整聚合釜搅拌转速，其中分散剂为两种或两种以上不同粘度的纤维素复合分散剂，品质剂为醇胺类物质。采用了特殊的生产工艺，并在悬浮聚合配方中添加了有利于减少皮膜、提高孔隙率的特殊助剂。所制得的聚氯乙烯树脂颗粒规整、结构疏松、孔隙率高、增塑剂吸收率高、表面皮膜较少，易于脱除残留氯乙烯单体，有益于聚氯乙烯树脂的改性。

Description

一种减少颗粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种聚氯乙烯树脂的制备方法，特别涉及一种减少颗粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法。

背景技术

聚氯乙烯树脂(简称PVC树脂)是由氯乙烯单体聚合而成的热塑性高分子化合物。是一种重要的塑料原料，作为五大通用合成树脂之一，具有价格低廉、性能优异、应用广泛等特点。主要用于生产各种管材、电气线缆、薄膜、门窗、人造革、涂料、医用制品、包装材料等。PVC树脂的生产方法主要有悬浮法、乳液法、本体法、溶液法等，其中悬浮法的产量占80％以上。

PVC树脂的颗粒性能，主要有粒度及其分布、表面皮膜、比表面积、内部孔隙率和孔隙大小等。PVC树脂的颗粒结构，对生产过程与加工应用过程均有不同程度的影响，特别是表面皮膜和内部孔隙率。在悬浮法PVC树脂生产中，采用分散剂保护氯乙烯单体液滴，使其起到分散单体液滴、保护胶体稳定的作用。常规的分散剂体系一般采用聚乙烯醇体系，或聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素复合体系，这类高分子化合物，特别是聚乙烯醇易与氯乙烯发生接枝共聚，在PVC树脂颗粒表面包覆一层一定厚度的皮膜。这层皮膜的厚薄和多寡程度，对于PVC树脂生产过程中汽提脱除残留氯乙烯有较大的影响。皮膜越薄、越少，残留氯乙烯的脱除速度越快、脱除效果越好；而内部孔隙率的高低，则表征了PVC树脂的疏松程度，颗粒越疏松、越容易脱除残留氯乙烯。

在PVC树脂加工应用中，需在塑料加工配方中添加各种加工助剂(如增塑剂、稳定剂、着色剂等)。具有较少皮膜和较高孔隙率的PVC树脂的使用，有利于加快各种加工助剂与PVC树脂的共混、捏合过程，改善共混效果，提高捏合效率。并可提高加工助剂的使用效果，使其充分发挥作用，最终影响PVC塑料制品的性能。

在PVC树脂的改性中，特别是对PVC树脂进行氯化改性生产氯化聚氯乙烯树脂(简称CPVC树脂)时，更需要一种皮膜少、结构疏松、孔隙率高的PVC树脂。具有这种结构特性的PVC树脂，更容易氯化，在氯化反应时氯气更容易快速、均匀地进入PVC树脂颗粒内部。氯化反应过程更快速、氯化均匀度更高，所制得的氯化聚氯乙烯树脂的性能更优异。

因此，PVC树脂生产厂家及加工应用厂家，均希望能得到一种颗粒均匀、表面皮膜少、内部孔隙率高的PVC树脂。

目前，国内有关PVC树脂减少皮膜、提高孔隙率的专利报道主要情况如下：

1、上海氯碱化工股份有限公司的专利CN101717459B，报道了一种减少皮膜、提高孔隙率的方法。采用三元聚乙烯醇分散剂体系，进料时加入两种具有较高醇解度的聚乙烯醇分散剂(分散剂A、B)；在不同转化率(12～20％、30～45％)的情况下，分两次加入低醇解度的聚乙烯醇分散剂C，并采用与进料时各不相同的单位体积搅拌功率进行搅拌、分散。最终得到一种皮膜少、孔隙率高的PVC树脂，但该方法需分批加料，操作相对较复杂。

2、上海氯碱化工股份有限公司的专利CN1927898B，报道了一种低聚合度高疏松度树脂的制备方法。采用低醇解度的聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素为分散剂，失水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯作为孔隙率调节剂，进行氯乙烯悬浮聚合，制取低聚合度高疏松度的PVC树脂。但该方法内部孔隙较少，且分布不匀。

3、浙江大学的专利CN87101663，报道了一种采用无机分散剂体系生产疏松、无皮膜PVC树脂的方法。采用氢氧化镁为主分散剂、以两类不同性质的表面活性剂作为辅助分散剂，以水溶性无机盐(在转化率为30％左右时加入釜内)为助剂，进行氯乙烯悬浮聚合，制备疏松、无皮膜的PVC树脂，并可减少粘釜。但该方法需对悬浮聚合的浆料进行后处理，采用酸洗去除氢氧化镁等物质，操作较复杂、设备要求高。

4、中国石油化工股份有限公司的专利CN102453176A，报道了一种高疏松度、低皮膜覆盖率的PVC树脂制备方法。采用两种高醇解度聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素作为复合分散剂，低醇解度的聚乙烯醇作为辅助分散剂，加入失水山梨醇脂肪酸酯作为孔隙率调节剂，进行氯乙烯悬浮聚合，制备高疏松度、低皮膜覆盖率的树脂；但皮膜仍偏厚。

5、天津渤天化工有限责任公司的专利CN103232560A，报道了一种高孔隙率聚氯乙烯树脂的生产方法。采用纤维素醚类作为分散剂，加入SP-40、SP-60、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸苯磺酸钠等作为疏松剂，制备高孔隙率树脂。该方法采用与糊树脂相似的生产方法，且产品应用于糊树脂领域。

发明内容

本发明为了克服现有技术的至少一个不足，提供一种新的制备方法，用于减少聚氯乙烯树脂颗粒表面皮膜、提高内部孔隙率。所制得的聚氯乙烯树脂颗粒结构疏松、孔隙率高、增塑剂吸收率高、表面皮膜较少，易于脱除残留氯乙烯单体。

为了实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：

一种减少颗粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法，将去离子水、引发剂、分散剂、品质剂、链调节剂、缓冲剂、氯乙烯单体加入聚合釜内进行聚合反应，并在反应中途调整聚合釜搅拌转速，其中分散剂为两种或两种以上不同粘度的纤维素复合分散剂，品质剂为醇胺类物质。

具体的，本发明的制备方法包括以下步骤：一种减少聚氯乙烯树脂颗粒表面皮膜、提高孔隙率的方法，包括如下步骤：

步骤a，分别将无离子水、缓冲剂、分散剂、品质剂、链调节剂、引发剂、氯乙烯单体等加入聚合釜内；

步骤b，冷搅拌5～10min后升温聚合，反应温度为40～70℃，聚合釜转速保持n1；

步骤c，当氯乙烯单体的转化率达到一定程度时，将聚合釜搅拌转速调整为n2；

步骤d，聚合时间为3.5～10小时，当聚合反应达到终点时，加入终止剂以终止聚合反应，得到聚氯乙烯树脂浆料；

步骤e，将聚氯乙烯树脂浆料经汽提、离心、干燥后得到聚氯乙烯树脂。

进一步，本发明的特殊工艺为：聚合釜搅拌转速根据转化率进行调整。第一次为进料时，即步骤a时，转速n1为200～400rpm，优选为350rpm。第二次为反应中途调整搅拌转速，即步骤c时，此时的转化率为10～20％，优选为15％，转速n2可调整为400～600rpm，优选为500rpm。

进一步，无离子水用量为氯乙烯单体的重量的1.1～2倍。

进一步，所述引发剂为过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)、过氧化新癸酸异丙苯酯(CNP)、过氧化新癸酸叔丁酯(BNP)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)等有机过氧化物中的一种或多种。引发剂的用量为氯乙烯单体重量的0.04～0.15％。

进一步，所述分散剂为不同粘度的纤维素类复合分散剂，如：甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。其中，所述的甲基纤维素，粘度为12～60mPa·s、甲氧基含量为28～32％。所述的羟乙基纤维素，粘度为10～150mPa·s。所述的羟丙基甲基纤维素，粘度为40～120mPa·s、甲氧基含量为19～30％、羟丙基含量为4～12％。复合分散剂的总用量为氯乙烯单体重量的0.05～0.3％。

进一步，所述品质剂为醇胺类物质。如：如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺等一种或多种复合。用量为氯乙烯单体重量的0.01～0.09％。

进一步，所述链调节剂为2-巯基乙醇、三氯乙烯等中的一种或多种，用量为氯乙烯单体重量的0.01～0.05％。

进一步，所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠等中的一种或多种。用量为氯乙烯单体重量的0.06～0.18％。

进一步，所述聚合反应终点为聚合釜的压力降达到0.05～0.15MPa，优选为0.08MPa。

所述终止剂为具有一剂多能的复合终止剂，既具有终止聚合反应的效果，也有提高PVC树脂热稳定性的效果。本发明选用的一种终止剂的商品名为HER，可直接从市场上采购得到。该终止剂的用量为氯乙烯单体重量的0.05～0.2％。

本发明具有如下技术效果：

本发明采用不同粘度的纤维素复合作为分散剂，有别于常规的聚乙烯醇(PVA)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)复配使用的复合分散剂体系。因为PVA易与氯乙烯单体接枝共聚，在PVC树脂颗粒表面形成一层坚韧的、有一定厚度的皮膜，而纤维素HPMC与氯乙烯单体之间的接枝共聚程度，远远低于PVA，故所得PVC树脂颗粒表面的皮膜相对较薄、较少。

配方中添加了醇胺类物质作为品质剂，该特殊助剂起到了调节PVC树脂表面皮膜厚度和内部孔隙率的作用，有利于减少PVC树脂颗粒的皮膜、提高内部孔隙率和增塑剂吸收率。醇胺类物质中，同时存在胺基和羟基这两种基团，其中的胺基具有界面阻聚作用，而羟基则具有表面活性剂所具备的改变表面张力的作用。故醇胺类物质既具有表面活性作用，又具有界面阻聚作用，属于一剂多能的助剂。其作为特殊助剂加入氯乙烯悬浮聚合体系中，起到了改善树脂品质的作用，既可以减少分散剂与氯乙烯的共聚，有利于减少PVC树脂颗粒表面的皮膜，同时也有利于提高PVC树脂内部孔隙率。

进一步的，通过在聚合反应各阶段采用不同的搅拌转速，用于克服不同聚合阶段的聚合物胶粒分散相粘度增加的不利影响，防止出现体系失稳，产生颗粒聚并，最终导致粗料甚至结块等异常现象。采用变速搅拌聚合，有利于使分散剂用量最优化，最大程度地减少分散剂与氯乙烯单体的接枝共聚，从而减少PVC树脂颗粒表面的皮膜。

为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并结合附图，作详细说明如下。

附图说明

图1为实施例1所制得的PVC树脂颗粒表面特征的扫描电镜照片。

图2为比较例1所制得的PVC树脂颗粒表面特征的扫描电镜照片。

图3为实施例1所制得的PVC树脂颗粒内部特征的扫描电镜照片。

图4为比较例1所制得的PVC树脂颗粒内部特征的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1:

将2g碳酸氢铵、10kg无离子水、6kg氯乙烯单体、2g乙醇胺、9g HPMC1、3g HPMC2、8g EHP引发剂等物料，加入20升聚合釜内。冷搅拌5～10分钟后，升温至58℃的反应温度，维持搅拌转速为350rpm。转化率达到15％时，将聚合釜搅拌转速调整为500rpm。聚合反应4.5小时，降压0.1MPa后加入4g HER终止剂终止聚合反应，自压回收单体后出料，经汽提脱气、离心脱水、干燥后，即可获得成品PVC树脂。

实施例2:

将2g碳酸氢铵、10kg无离子水、6kg氯乙烯单体、1.5g三乙醇胺、10g HPMC1、3g HPMC2、8.5g EHP引发剂等物料，加入20升聚合釜内。冷搅拌5～10分钟后，升温至58℃的反应温度，维持搅拌转速为350rpm。当转化率达到15％时，将聚合釜搅拌转速调整为500rpm。聚合反应4.2小时，降压0.1MPa后加入4g HER终止剂终止聚合反应，自压回收单体后出料，经汽提脱气、离心脱水、干燥后，即可获得成品PVC树脂。

实施例3:

将2g碳酸氢铵、10kg无离子水、6kg氯乙烯单体、2g乙醇胺、7.5g HPMC1、2g HPMC2、2.5g BNP引发剂、3.5g过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)引发剂、1ml的2-巯基乙醇等物料，加入20升聚合釜内。冷搅拌5～10分钟后，升温至63℃的反应温度，维持搅拌转速为350rpm。在反应开始30分钟后，向聚合釜内流加2ml的2-巯基乙醇。当转化率达到15％时，将聚合釜搅拌转速调整为500rpm。聚合反应4.3小时，降压0.1MPa后加入6g HER终止剂终止聚合反应，自压回收单体后出料，经汽提脱气、离心脱水、干燥后，即可获得成品PVC树脂。

实施例4：

将2g碳酸氢铵、10kg无离子水、6kg氯乙烯单体、1.8g二乙醇胺、8g HPMC1、2g HPMC2、2.5g BNP引发剂、3.5g过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)引发剂、1ml的2-巯基乙醇等物料，加入20升聚合釜内。冷搅拌5～10分钟后，升温至63℃的反应温度，维持搅拌转速为350rpm。在反应开始30分钟后，向聚合釜内流加2ml的2-巯基乙醇。当转化率达到15％时，将聚合釜搅拌转速调整为500rpm。聚合反应4.2小时，降压0.1MPa后加入6g HER终止剂终止聚合反应，自压回收单体后出料，经汽提脱气、离心脱水、干燥后，即可获得成品PVC树脂。

比较例1:

聚合时不加入醇胺类的品质剂，且聚合搅拌转速不变，维持在350rpm，分散剂采用PVA和HPMC1，分散剂PVA的醇解度80％，分散剂HPMC1及其余工艺条件同实施例1。

比较例2：

聚合时不加入醇胺类的品质剂，且聚合搅拌转速不变，维持在350rpm，分散剂采用PVA和HPMC1，PVA的醇解度80％，分散剂HPMC1及其余工艺条件同实施例3。

评价方法：

PVC树脂的常规指标(如粘数、表观密度、筛余物、鱼眼、氯乙烯残留量、增塑剂吸收率等)，按GB5761等相关标准进行测试。其中，表观密度、筛余物、鱼眼、增塑剂吸收率等常规检测指标与PVC树脂的颗粒形态间接相关。

PVC树脂的孔隙率、比表面积采用压汞仪测定。颗粒形态情况(如：表面皮膜、内部孔隙等)采用扫描电镜进行表征。图1为实施例1所制得的PVC树脂颗粒表面特征的扫描电镜照片。图2为比较例1所制得的PVC树脂颗粒表面特征的扫描电镜照片。图3为实施例1所制得的PVC树脂颗粒内部特征的扫描电镜照片。图4为比较例1所制得的PVC树脂颗粒内部特征的扫描电镜照片。

本发明所获得的产品，按相关标准及要求进行测试，测试结果如表1所示：

表1本发明实施例和比较例制得的PVC树脂的测试项目和测试结果

从测试结果看，采用纤维素复合分散剂体系、加入品质剂，且反应中途聚合釜搅拌变速控制所获得的PVC树脂，其表观密度、增塑剂吸收率、孔隙率及表面皮膜情况等指标均优于常规配方(比较例)。

本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护。

Claims

1.一种减少颗粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法，其特征在于：

将去离子水、引发剂、分散剂、品质剂、链调节剂、缓冲剂、氯乙烯单体加入聚合釜内进行聚合反应，并在反应中途调整聚合釜搅拌转速，其中分散剂为两种或两种以上不同粘度的纤维素复合分散剂，品质剂为醇胺类物质。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，复合分散剂的总用量为氯乙烯单体重量的0.05～0.3%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，去离子水用量为氯乙烯单体的重量的1.1～2倍。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不同粘度的纤维素包括甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述品质剂用量为氯乙烯单体重量的0.01～0.09%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节剂为2-巯基乙醇、三氯乙烯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节剂用量为氯乙烯单体重量的0.01～0.05%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或多种，缓冲剂用量为氯乙烯单体重量的0.06～0.18%。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将去离子水、引发剂、分散剂、品质剂、链调节剂、缓冲剂、氯乙烯单体加入聚合釜内，冷搅拌5～10分钟后升温，在40～70℃的反应温度下进行聚合；在聚合转化率达到10～20%时，调整聚合釜搅拌转速；聚合3.5～10小时，降压0.05～0.15MPa时加入终止剂，经汽提、离心、干燥后得到皮膜少、孔隙率高的悬浮法聚氯乙烯树脂。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进料时，聚合釜搅拌转速为 200～400 rpm；反应中途调整搅拌转速，转速为 400～600 rpm。