CN102892798B - 基于可再生原料的低收缩添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于可再生原料聚合物作为LPAs的用途，其特征在于所述基于可再生原料的聚合物可通过在一种或多种可再生原料的存在下，一种或多种烯键式不饱和单体的自由基引发的聚合反应而得到，所述可再生原料选自碳水化合物和天然橡胶。

Description

基于可再生原料的低收缩添加剂
本发明涉及基于可再生原料的聚合物作为低收缩添加剂(LPAs)的用途，涉及包含基于可再生原料的聚合物的可自由基交联的聚合物组合物，以及涉及通过固化所述聚合物组合物可得的复合组件。
复合组件通常使用基于例如不饱和聚酯树脂(UP树脂)的可自由基交联的聚合物组合物制造。不饱和聚酯树脂可通过二羧酸或二羧酸酐与多元醇的缩聚反应得到，其中一些二羧酸或二羧酸酐至少具有烯键式不饱和基团。可自由基交联的聚合物组合物还包含具有烯键式不饱和基团的单体，通常是苯乙烯。苯乙烯被加入可自由基交联的聚合物组合物中，例如为了溶解可交联的聚合物和为了确保可自由基交联的聚合物组合物是流动性材料。对于其它组分，可自由基交联的聚合物组合物通常还包含纤维材料，例如玻璃纤维、碳纤维或相应的纤维毡(纤维补强塑性复合物=FPR复合物)，所述纤维材料导致对通过固化可自由基交联的聚合物组合物得到的复合组件的补强。
将该可自由基交联的聚合物组合物加工成复合组件存在的问题是聚合物组合物固化过程中的体积收缩。因此，为了减少伴随固化的收缩，向可自由基交联的聚合物组合物中加入低收缩添加剂(LPAs)。低收缩添加剂减少固化时的收缩，缓解固有应力，减少微裂纹的形成，并有助于顺应制造公差。低收缩添加剂通常是热塑性材料，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，更特别地是聚乙酸乙烯酯，并且经常还包含羧基官能的共聚单体单元。因此，例如US 3,718,714或DE-A 102006019686建议将基于乙酸乙烯酯和烯键式不饱和羧酸的共聚物作为LPAs用于基于不饱和聚酯树脂的复合组件的制造。
因此，常规的LPAs由石油化学产物构成。但是，越来越需要基于可再生原料的LPAs。然而，基于可再生原料的现有产品中的许多都很昂贵，与烯键式不饱和单体例如苯乙烯不相容，或显示不出LPA效果。
在此背景下，本发明的目的是提供基于可再生原料的聚合物，其起着低收缩添加剂(LPAs)的作用，但不具有上述缺点。此外，如有可能，所述LPAs应导致复合组件具有例如像使用常规LPAs所达到的那些性能例如机械性能。
出人意料地是，该目的已通过使用基于可再生原料的聚合物而实现，所述聚合物通过在选自碳水化合物和天然橡胶的可再生原料的存在下，烯键式不饱和单体的自由基引发的聚合而得到。
基于烯键式不饱和单体和可再生原料的聚合物本身是已知的，如在例如DE-A 2742595、US 3,640,925、WO 90/09406、WO 94/00514、DE-A19619680、US 5,583,193、US 2006/0003014或WO 93/11300中所述的。相反地，使用该类聚合物作为LPAs不是已知的。
本发明提供基于可再生原料聚合物作为LPAs的用途，其特征在于所述基于可再生原料的聚合物可通过在一种或多种选自碳水化合物和天然橡胶的可再生原料的存在下，一种或多种烯键式不饱和单体的自由基引发的聚合反应而得到。
合适的烯键式不饱和单体的实例是一种或多种选自乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、1,3-二烯烃和卤乙烯的单体和任选存在的可与其共聚的其它单体。
合适的乙烯酯例如是具有1-15个碳原子的羧酸的乙烯酯。优选乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9-11个碳原子的α-支化单羧酸的乙烯酯，其实例是VeoVa9R或VeoVa10R(Resolution公司的商用名)。特别优选乙酸乙烯酯。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的合适单体例如是具有1-20个碳原子的无支链醇或支链醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
优选的乙烯基芳烃是苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的卤乙烯是氯乙烯。优选的烯烃是乙烯和丙烯，以及优选的二烯烃是1,3-丁二烯和异戊二烯。
任选地，还可共聚基于单体混合物的总重量0.1重量%-20重量%的辅助单体。优选使用0.5重量%-10重量%的辅助单体。辅助单体的实例是烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸和马来酸；烯键式不饱和酸酐，优选马来酸酐；烯键式不饱和酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯或二酯，例如二乙酯和二异丙酯；烯键式不饱和磺酸和/或它们的盐，优选乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。其它实例是预交联的共聚单体，例如多烯键式不饱和的共聚单体，其实例是邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯；或后交联的共聚单体，其实例是丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯、烷基醚例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的异丁氧基醚或酯。另外合适的是环氧官能共聚单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。其它实例是硅官能的共聚单体，例如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)-和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)-硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中可存在的烷氧基例如是乙氧基和乙氧基丙二醇醚基。还可提及含有羟基或CO基团的单体，其实例是丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙酯、羟丙酯或羟丁酯，以及化合物例如二丙酮丙烯酰胺和乙酰基乙酰氧基乙基丙烯酸酯或乙酰基乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯。
优选的辅助单体是烯键式不饱和单羧酸或二羧酸或它们的酸酐。烯键式不饱和单羧酸或二羧酸或它们的酸酐的用量基于烯键式不饱和单体的总重量，优选为0.1重量%-5重量%，更优选0.2重量%-4重量%。
优选包含一个或多个选自以下组的单体单元的基于可再生原料的聚合物：乙酸乙烯酯、具有9-11个碳原子的α-支化单羧酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯。特别优选的是包含以下单元的基于可再生原料的聚合物：乙酸乙烯酯和乙烯；乙酸乙烯酯、具有9-11个碳原子的α-支化单羧酸的乙烯酯和任选存在的乙烯；乙酸乙烯酯和一种或多种选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和任选存在的乙烯的单体；(甲基)丙烯酸甲酯和一种或多种选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和任选存在的乙烯的单体；苯乙烯和一种或多种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的单体；1,3-丁二烯和苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯以及任选存在的其它丙烯酸酯；所述混合物还可任选包含优选上述量的一种或多种上述辅助单体，更特别地是烯键式不饱和单羧酸或二羧酸或它们的酸酐。
进行单体选择或共聚单体的重量比例的选择，使得通常产生<120°C，优选-40°C至+80°C，更优选-20°C至+50°C的玻璃化转变温度Tg。聚合物的玻璃化转变温度Tg可以已知的方式通过示差扫描量热法(DSC)进行测定。Tg还可通过Fox公式预先大致计算。按照Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,第123页(1956)，其为：1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+…+xn/Tgn，其中xn是单体n的质量分数(重量%/100)，而Tgn是单体n的均聚物的玻璃化转变温度，单位为开尔文。均聚物的Tg值列于Polymer Handbook,第二版,J.Wiley&Sons,New York(1975)中。
所述可再生原料优选选自碳水化合物和天然橡胶。优选的可再生原料是碳水化合物。
合适的碳水化合物例如是糖、淀粉、纤维素和壳多糖。优选的碳水化合物是淀粉。淀粉可来自任何理想来源，例如来自块茎或根，例如马铃薯、竹芋、木薯或甘薯；谷物种子，例如小麦、玉米、黑麦、稻米、大麦、小米、燕麦、黑小麦或高粱；果实，例如香蕉、栗子、橡子、豌豆、蚕豆或其它豆科植物、或木髓例如西米。所述淀粉优选来自块茎或根，例如更特别是马铃薯或木薯、或谷物例如更特别是小麦或玉米。淀粉还可从废料例如马铃薯残渣或马铃薯皮或它们的混合物回收。所述淀粉可以它的天然形式使用，作为未变性的淀粉使用，或作为化学改性的淀粉使用，例如以羟烷基化淀粉、氧化淀粉、淀粉酯、淀粉醚或交联淀粉的形式使用。这里所述化学改性的淀粉可以是阴离子型、阳离子型或非离子型。优选使用天然淀粉。
合适的天然橡胶例如是来自橡胶树、巴拉塔树胶、糖胶树胶、古塔胶或银菊橡胶的橡胶。优选来自橡胶树的天然橡胶。
为了制备基于可再生原料的聚合物，在各情况中基于所述基于可再生原料的聚合物的总重量，所述可再生原料的用量优选为5重量%-90重量%，更优选10重量%-60重量%，甚至更优选15重量%-55重量%，并且最优选20重量%-50重量%。为了制备基于可再生原料的聚合物，在各情况中基于所述基于可再生原料的聚合物的总重量，所述烯键式不饱和单体的用量优选为10重量%-95重量%，更优选40重量%-90重量%，甚至更优选45重量%-85重量%，并且最优选50重量%-80重量%。
所述基于可再生原料的聚合物的重均分子量Mw为5000-10000000g/mol，优选为10000-1000000g/mol，更优选为20000-500000g/mol(通过以聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱测定)。一般而言，所述基于可再生原料的聚合物是烯键式不饱和单体在可再生原料上的接枝共聚物。
所述基于可再生原料的聚合物的制备在所述可再生原料和自由基引发剂的存在下，例如通过所述烯键式不饱和单体的自由基悬浮聚合，或优选通过乳液、溶液或本体聚合进行。
优选使用水作为溶剂。或者，可使用有机溶剂或一种或多种有机溶剂的混合物、或一种或多种有机溶剂和水的混合物。有机溶剂的实例是具有1-6个碳原子的脂族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；脂族酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；脂族酮，例如丙酮和甲乙酮；脂族聚亚烷基二醇或它们的二醇或醚，例如聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、丙二醇或二甲基一缩二丙二醇；和芳族溶剂，例如甲苯或二甲苯。
用于制备所述基于可再生原料的聚合物的反应温度为20°C-160°C，优选为40°C-140°C。通常在回流下，在大气压下进行聚合。气相单体例如乙烯的共聚在压力下，一般在1-100bar下进行。
合适的自由基引发剂是常规的油溶性或水溶性引发剂。油溶性引发剂的实例是油溶性过氧化物，例如过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧新戊酸叔戊酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、过氧化二月桂酰、氢过氧化异丙苯；或油溶性偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈或二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。水溶性引发剂的实例是过二硫酸盐，例如过二硫酸钾、过氧化氢、水溶性氢过氧化物例如叔丁基化过氧氢、锰(III)盐或铈(IV)盐。所述引发剂的用量在各情况中基于用于制备所述基于可再生原料的聚合物的烯键式不饱和单体的总重量，通常为0.005重量%-3.0重量%，优选0.01重量%-1.5重量%。优选使用氧化还原引发剂。所使用的氧化还原引发剂是所述引发剂与还原剂的组合。合适的还原剂例如是亚硫酸钠、铁(II)盐、羟基甲烷亚磺酸钠和抗坏血酸。优选的氧化还原引发剂是铈(IV)盐例如硝酸铈(IV)铵、锰(III)盐或过二硫酸盐、以及这些引发剂的组合。在使用还原剂的情况中，还原剂的用量基于单体总重量，优选为0.01重量%-0.5重量%。但是，所使用的可再生原料也可以本身起还原剂的作用。
氧化还原引发剂的使用以特别有利的方式导致烯键式不饱和单体接枝到所述可再生原料上。
反应化合物可通过常规乳化剂或保护性胶体稳定。但优选不使用乳化剂或保护性胶体。乳化剂和保护性胶体的用量基于烯键式不饱和单体的总重量，特别优选为小于7重量%，最优选小于1重量%。保护性胶体的实例是全水解或特别是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基乙缩醛；木质素磺酸盐；合成性聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及它们的水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物。乳化剂的实例是阴离子型、阳离子型和非离子型乳化剂，其实例是阴离子型表面活性剂，例如链长为8-18个碳原子的烷基硫酸盐、在疏水基中具有8-18个碳原子和具有至多40个氧化乙烯或氧化丙烯单元的烷基或烷基芳基醚硫酸盐、具有8-18个碳原子的烷基或烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯或单酯，或非离子型表面活性剂，例如具有8-40个氧化乙烯单元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。
可通过以下方式进行聚合：将反应混合物的所有组分或部分组分作为初始物料加入，或将反应混合物的所有或部分组分中的一些作为初始物料加入，一些随后计量加入，或没有初始加料通过计量的方法。优选程序是任选在溶剂中，更特别在水中将至少部分量，优选全部量的可再生原料作为初始物料加入。所述烯键式不饱和单体和引发剂优选全部或部分包括在初始物料中，剩余量的烯键式不饱和单体和引发剂被计量加入。在进行间歇方法的情况中，所有单体、可再生原料、溶剂和部分引发剂包括在初始物料中，剩余的引发剂以计量的形式或分批地加入。
在进行悬浮、乳液或溶液聚合的情况中，聚合通常进行至10%-90%的固含量，优选30%-80%的固含量。在该情况中，所述基于可再生原料的聚合物通常以分散体的形式存在。
在聚合结束之后，为了除去残余单体，可使用已知方法进行后聚合。挥发性残余单体和其它挥发性组分还可优选在减压下通过蒸馏或汽提技术除去。
为了分离所述基于可再生原料的聚合物，优选在减压下和在50-100°C的温度下蒸馏掉可能存在的液体或溶剂。水分散体形式的聚合物还可以通过常规干燥方法，例如通过喷雾干燥、流化床干燥或冷冻干燥转化为相应的粉末。在该情况中，通常使用基于分散体的聚合物组分，总量为3重量%-30重量%，优选5重量%-20重量%的干燥助剂。优选的干燥助剂是上述聚乙烯醇。最后，所述聚合物还可通过常规过滤方法，更特别是通过超滤而分离。
所得的基于可再生原料的聚合物可直接用作LPAs。
本发明还提供可自由基交联的聚合物组合物，其包含一种或多种可自由基交联的聚合物、一种或多种烯键式不饱和单体(反应性单体)、任选存在的引发剂、任选存在的填料和任选存在的其它添加剂，其特征在于还存在一种或多种基于选自碳水化合物和天然橡胶的可再生原料的聚合物。
合适的、优选的和更优选的反应性单体同样也分别是用于制备所述基于可再生原料的聚合物的合适的、优选的和更优选的烯键式不饱和单体。特别优选的反应性单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。最优选的反应性单体是苯乙烯。
优选的可自由基交联的聚合物是不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂。
所述不饱和聚酯树脂是一种或多种二羧酸或一种或多种二羧酸酐与一种或多种多元醇的反应产物，所述二羧酸或二羧酸酐至少具有一个或多个烯键式不饱和基团。不饱和聚酯树脂的制备是本领域技术人员已知的。
所述二羧酸或二羧酸酐具有优选2-20个，更优选4-20个，最优选4-10个碳原子。所述不饱和聚酯树脂包含至少一个烯键式不饱和二羧酸或至少一个烯键式不饱和二羧酸酐。优选的烯键式不饱和二羧酸和二羧酸酐是马来酸、马来酸酐、富马酸、甲基马来酸和衣康酸。特别优选的是马来酸、马来酸酐和富马酸。
除了所述烯键式不饱和二羧酸或二羧酸酐之外，还可使用饱和二羧酸或酸酐。合适的饱和酸或二羧酸酐例如是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、琥珀酸和间苯二甲酸。
合适的多元醇具有优选2-20个，更优选2-10个碳原子。多元醇具有优选2-3个，更优选2个醇基。合适的多元醇的实例是乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙三醇和1,1,1-三羟甲基丙烷。
所述不饱和聚酯树脂的分子量Mw优选为500-10000g/mol，更优选为500-8000g/mol，并且最优选为1000-6000g/mol。
乙烯酯树脂是因酚衍生物和具有3-20个碳原子的烯键式不饱和单羧酸或二羧酸或二羧酸酐例如丙烯酸或甲基丙烯酸的加聚或酯化反应而形成的反应产物。优选的酚衍生物是双酚A和可溶可熔酚醛树脂。乙烯酯树脂的制备是本领域技术人员已知的。
合适的引发剂例如是过苯甲酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过新戊酸叔戊酯、过二碳酸二(2-乙基己基)酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、二(4-叔丁基环己基)过二碳酸酯和偶氮二异丁腈。
合适的填料的实例是滑石、氢氧化铝、高岭土、碳酸钙、白云石、玻璃珠或玻璃纤维、石英、氧化铝或硫酸钡。
所述可自由基交联的聚合物组合物包含优选30-70重量份的可自由基交联的聚合物、5-40重量份的基于可再生原料的聚合物、20-160重量份的反应性单体、任选存在的0.5-2重量份的引发剂、任选存在的填料例如25-100重量份的玻璃纤维或50-300重量份的碳酸钙、任选存在的其它添加剂例如0.5-3重量份的脱模剂例如硬脂酸锌、以及任选存在的其它助剂，所述其它助剂的实例是颜料、增稠剂和阻燃添加剂。
可自由基交联的聚合物组合物还可包含其它聚合物，例如已知用作低收缩添加剂的聚合物，例如聚酯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、羧基官能聚乙酸乙烯酯或聚甲基丙烯酸甲酯。所述其它聚合物的含量在各情况中基于在相应的可自由基交联的聚合物组合物中的基于可再生原料的聚合物的重量，为0重量%-100重量%，优选0重量%-50重量%，更优选0重量%-10重量%。
本发明还提供用于制备所述可自由基交联的聚合物组合物的方法，其通过混合一种或多种可自由基交联的聚合物、一种或多种烯键式不饱和单体(反应性单体)和任选存在的引发剂、任选存在的填料和任选存在的其它添加剂，其特征在于还混合一种或多种基于选自碳水化合物和天然橡胶的可再生原料的聚合物。
所述基于可再生原料的聚合物和所述可自由基交联的聚合物，任选与其它聚合物一起，一般单独或一起溶解在反应性单体中，并且任选与其它添加剂例如填料、增稠剂、引发剂和加工助剂混合。在将基于可再生原料的聚合物或可自由基交联的聚合物溶于反应性单体的情况中，所述可自由基交联的聚合物优选以在反应性单体中50%-70%浓度的溶液的形式使用，所述基于可再生原料的聚合物优选以在反应性单体中30%-50%浓度的溶液的形式使用。
可使用本领域技术人员已知的常规设备，例如反应器、搅拌釜或混合器、以及搅拌器，例如桨式搅拌器、锚式搅拌器或叶片式搅拌器进行用于制备可自由基交联的聚合物组合物的组分混合。
本发明还提供可通过固化所述可自由基交联的聚合物组合物得到的复合组件。
可自由基交联的聚合物组合物的固化优选在≥20°C，更优选20-200°C，最优选为20-165°C的温度下进行。固化优选在一种或多种引发剂的存在下，通过自由基引发的聚合进行。所述可自由基交联的聚合物在相应温度下固化时任选使用≥1mbar，更优选1-200000mbar，最优选1000-200000mbar的压力加压。
由所述可自由基交联的聚合物组合物，通过所有常规的制备方法，例如通过片状模塑料技术(SMC)、团状模塑料技术(BMC)、树脂传递模塑(RTM)或树脂注塑(RIM)可得到所述复合组件。
所述复合组件优选通过BMC(团状模塑料)或SMC(片状模塑料)技术制造。
在BMC工艺的情况中，将所述可自由基交联的聚合物在反应性单体中的溶液和所述基于可再生原料的聚合物、以及任选存在的其它组分例如引发剂、填料、脱模剂或其它聚合物、低收缩添加剂或助剂混合成膏状块体，其后任选混入玻璃纤维，然后使用压力和温度使所得的可自由基交联的聚合物组合物固化成复合组件。该技术例如用于制造汽车前灯的反射器。
在SMC工艺的情况中，与BMC工艺相似，由所述可自由基交联的聚合物在反应性单体中的溶液和所述基于可再生原料的聚合物、以及任选存在的其它组分例如引发剂、填料、脱模剂、其它聚合物或助剂制备膏状块体形式的可自由基交联的聚合物组合物，并涂覆至两个载体膜。然后将短切玻璃纤维粗纱散布在两层中的一层上，并最后将两个载体膜彼此结合，使得所制造的层相互接触。其后通过辊机系统压实。然后将所得片状SMC混合料卷起，并在限定条件下保存至少3天，该过程被称为熟化。最后，从膜上剥离片状夹层，并切成片，并在施用压力和温度下压制而形成模制品。将以此方式可得的复合组件例如用作汽车的后挡板。
本发明的基于可再生原料的聚合物出人意料地显示出与常规的基于纯石油化学产物的低收缩添加剂相当的低收缩添加剂活性。以与常规的LPAs相同的方式，所述基于可再生原料的聚合物可用于制造复合组件的方法中；特别地，所述基于可再生原料的聚合物非常易溶于反应性单体，例如苯乙烯。所述基于可再生原料的聚合物还导致复合组件具有理想性能，例如机械性能。
以下的实施例用于进一步阐明本发明，但不以任何方式限制本发明。
基于可再生原料的聚合物的制备
实施例1
在1l玻璃反应器中，在锚搅拌下，在60°C下将20g的马铃薯淀粉(superior,Emsland-Group,Germany)溶于380g的水中。然后将该透明溶液在搅拌下与180g的乙酸乙烯酯和0.3g的硝酸铈(IV)铵混合。在3小时内计量加入1.2g硝酸铈(IV)铵在20g水中的溶液。在60°C下总计5小时之后，通过真空蒸馏干燥所得分散体。在蒸馏之前，分散体的固含量为33%，相当于98.5%的转化率。
实施例2
重复实施例1的步骤，但使用60g的马铃薯淀粉和140g的乙酸乙烯酯(转化率：99.5%)。马铃薯淀粉的水溶液的制备和聚合在65°C而非60°C下进行。通过喷雾干燥对分散体干燥。所得粉末在苯乙烯中形成完全的40重量%浓度的溶液。在聚合产物的IR光谱中，例如在1720cm-1和1225cm-1处有聚(乙酸乙烯酯)的特征谱带，以及例如在3272cm-1和762cm-1处有淀粉的特征谱带。
实施例3
重复实施例1的步骤，但是用100g的马铃薯淀粉、400g的水和100g的乙酸乙烯酯(转化率：99.2%)。
实施例4
在实验室捏合装置中，在65°C下将150g的马铃薯淀粉与300g的乙酸乙烯酯和5g的巴豆酸混合。将所得的面团状块体与1g硝酸铈(IV)铵在45g乙酸乙烯酯中的溶液混合。然后在65°C下连续捏合4小时。通过蒸馏除去挥发性部分(约1.0g)。所得粉末在苯乙烯中形成完全的40重量%浓度的溶液。在聚合产物的IR光谱中有聚(乙酸乙烯酯)和淀粉的特征谱带。
实施例5
重复实施例2的步骤，但使用120g的乙酸乙烯酯、18g的甲基丙烯酸甲酯和2g的甲基丙烯酸作为烯键式不饱和单体，并在50°C下进行反应(转化率：99%)。所得粉末在苯乙烯中形成完全的40重量%浓度的溶液。
实施例6
将65°C下将40g的马铃薯淀粉(Emcol F1796,Emsland-Group,Germany)溶于350g的水中。然后在搅拌下将该透明溶液与140g的乙酸乙烯酯和20g的甲基丙烯酸甲酯混合3小时。与此同时，在4小时内计量加入0.3g硝酸铈(IV)铵在5g水中的溶液和1.5g过二硫酸钾在45g水中的溶液。在总计6小时之后，通过真空蒸馏干燥所得的分散体(转化率：99%)。
实施例7
在实验室捏合装置中，在50°C下将90g的阴离子型玉米淀粉(EmprintCE,Emsland-Group,Germany)与100g的甲基丙烯酸甲酯和20g的丙烯酸甲酯混合。将所得的面团状块体与1g的硝酸铈(IV)铵在20g的甲基丙烯酸甲酯中的溶液混合。然后在65°C下连续捏合4小时。通过蒸馏除去挥发性部分(约1g)。
实施例8
重复实施例2的步骤，但使用138g的苯乙烯代替140g的乙酸乙烯酯。反应在55°C下进行。此外，从在55°下加热的容器中在2小时内计量加入2g马来酸酐。所得粉末在苯乙烯中形成完全的40重量%浓度的溶液。在聚合产物的IR光谱中有聚(乙酸乙烯酯)和淀粉的特征谱带。
由于聚合产物在苯乙烯中形成完全的溶液，因此清楚地表明所述淀粉与烯键不饱和单体定量地接枝，并且不再存在游离的淀粉，因为游离淀粉基本上不溶于苯乙烯。
通过BMC方法制造复合组件：
首先使用溶解器在容器中将除了玻璃纤维和填料(碳酸钙Millicarb OG)之外的按照表1中标示的UP树脂和添加剂预混合2分钟(树脂膏)。在第二步骤中，在小型实验室捏合装置中将该树脂膏与玻璃纤维和碳酸钙混合10分钟。
然后使用合适的膜将BMC(团状模塑料)模塑料放置在不渗透苯乙烯的包装中，并在23°C下保存2天(老化时间)，然后将其插入Wickert压机中(压制条件：3分钟，160°C，730kN压力，3mm板厚度）。
表1：制造复合组件的配方
组分 [g]
Palapreg P 18-03(UP树脂)a) 60
LPA[40%浓度，苯乙烯中]g) 40
Trigonox C(过氧化物)b) 1.5
Luvatol MK 35c)(增稠膏状物) 3
硬脂酸钙(润滑剂) 4
PBQd)(抑制剂) 0.3
Millicarb OGe)(填料) 270
氢醌(稳定剂) 0.03
Cratec 163D-14Cf)(玻璃纤维,4mm长) 43.2
a)DSM的商品名
b)Akzo的商品名
c)Lehmann&Voss&Co的商品名
d)对氢醌，以甲基丙烯酸甲酯的10重量%浓度的溶液形式。
e)Omya GmbH的商品名
f)Owens Corning的商品名
g)参见表2和表3中的指示。
复合组件的测试
在冷却至室温之后，如下测试所得的BMC板：
-为了表征机械性能，按照DIN EN ISO 14125测定挠曲弹性模量和挠曲强度；
-收缩率(线性收缩)：测定体积变化，并以百分数表示。
-对于定量评价表面质量，使用购自Byk-Gardner的仪器测定光泽度、长波和短波。
表2中列出了实施例1-8的本发明LPAs的测试结果。表3中汇总了非本发明的对比例的结果。
表2：本发明的复合组件的测试结果：
1)使用Byk-Gardner micro-haze plus仪器测定
2)使用Byk-Gardner micro-wave scan仪器测定
表3：非本发明的复合组件的测试结果：
a) C501,Wacker Chemie AG的商品名
b)马铃薯淀粉，Emsland-GmbH的商品名
1)使用Byk-Gardner micro-haze plus仪器测定
2)使用Byk-Gardner micro-wave scan仪器测定
3)n.m.=由于表面质量太差而不可测试
从表2中明显看到，根据本发明使用的基于可再生原料的聚合物出人意料地是高活性的LPAs。表2与对比例17(表3)的结果对比说明用本发明的聚合物实际上达到了与迄今常规用作LPA的聚合物相似的降低收缩的效果和相似的性能。

Claims (9)

1.基于可再生原料的聚合物作为低收缩添加剂的用途，其特征在于，所述基于可再生原料的聚合物可通过在一种或多种可再生原料的存在下，一种或多种烯键式不饱和单体的自由基引发的聚合而得到，所述可再生原料选自碳水化合物，其中，所述烯键式不饱和单体选自乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃和卤乙烯，所述碳水化合物选自糖、淀粉、纤维素和壳多糖。
2.权利要求1的基于可再生原料的聚合物的用途，其特征在于，所述基于可再生原料的聚合物包含一种或多种选自乙酸乙烯酯、具有9-11个碳原子的α-支化单羧酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯的单体单元。
3.权利要求1的基于可再生原料的聚合物的用途，其特征在于，所述淀粉来自块茎或根茎；谷物种子；果实；或木髓。
4.权利要求1的基于可再生原料的聚合物的用途，其特征在于，基于所述基于可再生原料的聚合物的总重量，所述基于可再生原料的聚合物包含5重量％-90重量％的来自可再生原料的单元。
5.权利要求1的基于可再生原料的聚合物的用途，其特征在于，基于所述基于可再生原料的聚合物的总重量，所述基于可再生原料的聚合物包含10重量％-95重量％的来自烯键式不饱和单体的单元。
6.权利要求1的基于可再生原料的聚合物的用途，其特征在于，所述基于可再生原料的聚合物是烯键式不饱和单体在可再生原料上的接枝共聚物。
7.可自由基交联的聚合物组合物，其包含一种或多种选自不饱和聚酯树脂和乙烯酯树脂的可自由基交联的聚合物、一种或多种烯键式不饱和单体、任选存在的引发剂、任选存在的填料和任选存在的其它添加剂，其特征在于，还存在一种或多种基于可再生原料的聚合物，所述基于可再生原料的聚合物可通过在一种或多种可再生原料的存在下，一种或多种烯键式不饱和单体的自由基引发的聚合而得到，所述可再生原料选自碳水化合物，其中，所述烯键式不饱和单体选自乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃和卤乙烯，所述碳水化合物选自糖、淀粉、纤维素和壳多糖。
8.用于制备权利要求7的可自由基交联的聚合物组合物的方法，所述方法是通过混合一种或多种选自不饱和聚酯树脂和乙烯酯树脂的可自由基交联的聚合物、一种或多种烯键式不饱和单体和任选存在的引发剂、任选存在的填料和任选存在的其它添加剂，其特征在于，另外混合一种或多种基于可再生原料的聚合物，所述基于可再生原料的聚合物可通过在一种或多种可再生原料的存在下，一种或多种烯键式不饱和单体的自由基引发的聚合而得到，所述可再生原料选自碳水化合物，其中，所述烯键式不饱和单体选自乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃和卤乙烯，所述碳水化合物选自糖、淀粉、纤维素和壳多糖。
9.复合组件，其可通过固化权利要求7的可自由基交联的聚合物组合物得到。
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