RU2385326C2 - Применение функционализованных кислотными группами твердых смол на основе сополимеров винилацетата в качестве добавки для снижения усадки - Google Patents
Применение функционализованных кислотными группами твердых смол на основе сополимеров винилацетата в качестве добавки для снижения усадки Download PDFInfo
- Publication number
- RU2385326C2 RU2385326C2 RU2007103715/04A RU2007103715A RU2385326C2 RU 2385326 C2 RU2385326 C2 RU 2385326C2 RU 2007103715/04 A RU2007103715/04 A RU 2007103715/04A RU 2007103715 A RU2007103715 A RU 2007103715A RU 2385326 C2 RU2385326 C2 RU 2385326C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- vinyl acetate
- vinylacetate
- acids
- additives
- Prior art date
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 6
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 title abstract 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 19
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims abstract description 10
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims 2
- HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N carbonothioic O,S-acid Chemical class OC(S)=O HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 abstract description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 abstract 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N ethoxycarbonyloxy ethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OOC(=O)OCC CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007505 plaque formation Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Изобретение относится к применению функционализованных кислотными группами твердых смол на основе сополимеров винилацетата в качестве добавки для снижения усадки ненасыщенной полиэфирной смолы. Твердую смолу на основе сополимеров винилацетата получают сополимеризацией винилацетата и одной или нескольких этилен ненасыщенных монокарбоновых кислот из группы, включающей акриловую, метакриловую и кротоновую кислоту. Сополимеризацию проводят в присутствии одной или нескольких меркаптоалкилкарбоновых кислот с 2-6 атомами водорода. Полученная твердая смола на основе винилацетата наряду с функциональными карбоксильными звеньями содержит также концевые карбоксильные группы. Твердая смола на основе сополимеров винилацетата в качестве добавки снижает усадку полиэфирной смолы при ее отверждении, снимает в ней внутренние напряжения, минимизирует образование микротрещин и облегчает соблюдение технологических допусков. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к применению функционализованных кислотными группами твердых смол на основе поливинилацетата в качестве добавки для снижения усадки.
При изготовлении плоских пластмассовых деталей во многих случаях применяют ненасыщенные полиэфирные смолы, которые армируют (упрочняют) стекловолокном или углеродным волокном. Для снижения усадки полиэфирной смолы при ее отверждении в нее вводят соответствующие добавки. Подобная добавка снижает усадку смолы при ее отверждении, снимает в ней внутренние напряжения, минимизирует образование микротрещин и облегчает соблюдение технологических допусков. Под указанными добавками для снижения усадки имеются в виду термопласты, такие как полистирол, полиметилметакрилат и прежде всего поливинилацетат, которые часто содержат еще и функциональные карбоксильные сомономерные звенья. При использовании снижающих усадку добавок требуются их хорошая растворимость в стироле, низкая начальная вязкость стирольного раствора и быстрый эффект сгущения с достижением некоторого стабильного конечного уровня. Традиционные добавки для снижения усадки, например на основе поливинилацетатов с функциональными карбоксильными сомономерными звеньями, на сегодняшний день все еще не отвечают полностью таким требованиям, как начальная вязкость и эффект сгущения.
Из ЕР 0831153 А1 известно применение поливинилацетатов с функциональными карбоксильными группами для обработки кожи. В патенте BR 8700832 рекомендуется использовать сополимеры акриловой кислоты с виниловым эфиром, содержащие концевые карбоксильные группы, в качестве покрытий, предотвращающих появление налета. Из JP-A 51-63425 известны композиции на основе полиэфирных смол, модифицированные содержащим эпоксидные функциональные группы сополимером стирола и метилметакрилата и поливинилацетатом с концевыми карбоксильными группами.
Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить твердые смолы на основе поливинилацетата с оптимизированным набором указанных выше свойств, которыми должны обладать добавки для снижения усадки.
Объектом изобретения в соответствии с этим является применение функционализованных кислотными группами твердых смол на основе поливинилацетата в качестве добавки для снижения усадки, которое отличается тем, что твердая смола на основе поливинилацетата наряду с функциональными карбоксильными сомономерными звеньями содержит также концевые карбоксильные группы.
Функционализованную кислотными группами твердую смолу предпочтительно получают полимеризацией
а) 85-99,8 мас.% винилацетата и
б) 0,1-10 мас.% одной или нескольких этиленово ненасыщенных монокарбоновых кислот
в присутствии
в) 0,1-5 мас.% одной или нескольких меркаптоалкилкарбоновых кислот с 2-6 атомами углерода, при этом приведенные в мас.% данные должны составлять в сумме 100 мас.%.
Винилацетат предпочтительно применять в количестве от 90 до 99 мас.%. К предпочтительным этиленово ненасыщенным монокарбоновым кислотам относятся акриловая кислота, метакриловая кислота и кротоновая кислота. Этиленово ненасыщенные кислоты предпочтительно полимеризовать в количестве от 0,2 до 5 мас.% в пересчете на общую массу компонентов а)-в).
Меркаптоалкилкарбоновые кислоты служат для введения концевых карбоксильных групп. Предпочтительны при этом меркаптоуксусная кислота и меркаптопропионовая кислота. Меркаптоалкилкарбоновые кислоты предпочтительно применять в количестве от 0,2 до 1 мас.% в пересчете на общую массу компонентов а)-в).
Среднемассовая молекулярная масса Mw функционализованных кислотными группами твердых смол на основе поливинилацетата составляет от 10000 до 500000.
Функционализованные кислотными группами твердые смолы на основе поливинилацетата получают полимеризацией в массе, суспензионной полимеризацией или предпочтительно полимеризацией в растворе. В качестве примера пригодных для применения в этих целях растворителей можно назвать одноатомные алифатические спирты с 1-6 атомами углерода, предпочтительно метанол, этанол или изопропанол. Реакцию с целью использовать испарительное охлаждение для отвода теплоты реакции в общем случае проводят с конденсацией растворителя и его возвратом в реактор, преимущественно при температуре полимеризации в интервале от 40 до 140°С. Полимеризацию можно проводить при нормальном давлении, а также при несколько повышенном давлении. В качестве инициаторов используют органические пероксиды или азосоединения. Для применения в качестве инициаторов пригодны, например, диацилпероксиды, такие как дилауроилпероксид, сложные пероксоэфиры, такие как трет-бутилпероксопивалат, или трет-бутилпероксо-2-этилгексаноат, или пероксодикарбонаты, такие как диэтилпероксодикарбонат. Инициаторы в общем случае используют в количестве от 0,01 до 5,0 мас.% в пересчете на мономеры. Инициаторы можно загружать в реактор сразу во всем количестве или же дозировать в реактор по мере протекания реакции. При этом, как было установлено, в реактор целесообразно сначала загружать часть от всего необходимого для полимеризации количества инициаторов, а остальную часть непрерывно дозировать в реактор по мере протекания реакции.
Процесс получения полимеров можно проводить либо в периодическом режиме, когда в реактор сразу загружают все компоненты полимеризуемой смеси, либо в полупериодическом режиме, когда в реактор сначала загружают один или несколько компонентов, а остальные компоненты дозируют в реактор в процессе полимеризации, либо в непрерывном режиме, когда компоненты полимеризуемой смеси дозируют в реактор в процессе полимеризации. Компоненты полимеризуемой смеси можно при необходимости дозировать в реактор отдельно друг от друга (в пространстве и во времени).
Меркаптоалкилкарбоновую кислоту предпочтительно по меньшей мере частично добавлять в процессе полимеризации. По завершении экзотермической реакции остаточные свободные мономеры и растворитель предпочтительно удалять путем перегонки. Для снижения содержания летучих соединений до предельно низкого уровня внутреннюю температуру повышают до 100-160°С и затем создают вакуум.
Для применения в качестве снижающей усадку добавки функционализованную кислотными группами твердую смолу на основе поливинилацетата известным образом растворяют в стироле и при необходимости вводят другие добавки, такие как наполнители, загустители, инициаторы и технологические добавки.
Сочетание сополимеризованных карбоксильных групп в полимерной цепи с концевыми карбоксильными группами, находящимися на конце цепи, позволяет получать растворы твердой смолы в стироле, которые при смешении с наполнителями характеризуются низкой начальной вязкостью и быстрым эффектом сгущения, который достигает стабильного конечного уровня уже через 1 день.
Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах.
Пример 1
В реактор объемом 4 л загружали 350 г метанола, 540 г винилацетата и 3,5 г кротоновой кислоты и затем в течение 4 ч при слабом кипении добавляли при скорости вращения мешалки 150 об/мин 33 г 15%-ного раствора ди-трет-бутилперпивалата в метаноле. Через 30 мин добавляли в течение 3,5 ч смесь из 1220 г винилацетата, 14 г меркаптопропионовой кислоты и 9 г кротоновой кислоты. После добавления этих компонентов реакцию продолжали еще в течение 2 ч при температуре кипения и затем отгоняли растворитель и остаточный мономер.
Пример 2
В реактор объемом 4 л загружали 140 г метанола, 540 г винилацетата и 3,5 г кротоновой кислоты и затем в течение 4 ч при слабом кипении добавляли при скорости вращения мешалки 150 об/мин 33 г 15%-ного раствора ди-трет-бутилперпивалата в метаноле. Через 30 мин добавляли в течение 3,5 ч смесь из 1220 г винилацетата, 14 г меркаптопропионовой кислоты и 9 г кротоновой кислоты. После добавления этих компонентов реакцию продолжали еще в течение 2 ч при температуре кипения и затем отгоняли растворитель и остаточный мономер.
Сравнительный пример 3
В реактор объемом 4 л загружали 350 г метанола, 540 г винилацетата и 3,5 г 15 меркаптопропионовой кислоты и затем в течение 4 ч при слабом кипении добавляли при скорости вращения мешалки 150 об/мин 33 г 15%-ного раствора ди-трет-бутилперпивалата в метаноле. Через 30 мин добавляли в течение 3,5 ч смесь из 1220 г винилацетата и 21 г меркаптопропионовой кислоты. После добавления этих компонентов реакцию продолжали еще в течение 2 ч при температуре кипения и затем отгоняли растворитель и остаточный мономер.
Сравнительный пример 4
В реактор объемом 4 л загружали 210 г метанола и 540 г винилацетата и затем в течение 4 ч при слабом кипении добавляли при скорости вращения мешалки 150 об/мин 33 г 15%-ного раствора ди-трет-бутилперпивалата в метаноле. Через 30 мин добавляли в течение 3,5 ч смесь из 1220 г винилацетата и 14 г меркаптопропионовой кислоты. После добавления этих компонентов реакцию продолжали еще в течение 2 ч при температуре кипения и затем отгоняли растворитель и остаточный мономер.
Сравнительный пример 5
В данном примере работали аналогично сравнительному примеру 4, но без добавления меркаптопропионовой кислоты.
Сравнительный пример 6
В реактор объемом 4 л загружали 350 г метанола, 540 г винилацетата и 3,5 г кротоновой кислоты и затем в течение 4 ч при слабом кипении добавляли при скорости вращения мешалки 150 об/мин 33 г 15%-ного раствора ди-трет-бутилперпивалата в метаноле. Через 30 мин добавляли в течение 3,5 ч смесь из 1220 г винилацетата и 14 г кротоновой кислоты. После добавления этих компонентов реакцию продолжали еще в течение 2 ч при температуре кипения и затем отгоняли растворитель и остаточный мономер.
Эффект сгущения исследовали следующим образом. В испытаниях использовали по одной композиции с каждой из твердых смол, содержавшей 120 г 40%-ного раствора соответствующей твердой смолы в стироле, 180 г карбоната кальция в качестве наполнителя (продукт Omyacarb 5GU) и 3 г оксида магния (продукт Luvakol MK-35). В ходе испытаний 120 г раствора соответствующей твердой смолы помещали в стеклянную банку с навинчивающейся крышкой объемом 250 мл и с помощью лопастной мешалки при относительно высокой скорости ее вращения (примерно 800-1200 об/мин) порциями примешивали 180 г карбоната кальция до момента образования гомогенной смеси с температурой 27°С. Затем в течение 1 мин при скорости вращения мешалки 2000 об/мин примешивали 3 г оксида магния и сразу же определяли температуру смеси и ее вязкость (используя стойку спирального движения Helipath). Вязкость повторно измеряли через 3 ч, 1 день и 7 дней. Полученные результаты представлены в ниже в таблице.
| Таблица | ||||||
| Пример 1 | Пример 2 | Сравн. пример 3 | Сравн. пример 4 | Сравн. пример 5 | Сравн. пример 6 | |
| Кротоновая кислота [мас.%] | 0,7 | 0,7 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 1,0 |
| Меркаптопропионовая кислота [мас.%] | 0,8 | 0,8 | 1.4 | 0,8 | 0,0 | 0,0 |
| Молекулярная масса [Mw] | 76000 | 85000 | 40000 | 85000 | 130000 | 84000 |
| Вязкость [Па×с] через 0 ч | 11 | 12 | 3 | 12 | 147 | 32 |
| Вязкость [Па×с] через 3 ч | 14800 | 12900 | 7 | 29 | 153 | 706 |
| Вязкость [Па×с] через 1 день | 33000 | 25500 | 10 | 39 | 154 | 24800 |
| Вязкость [Па×с] через 7 дней | 33000 | 25000 | 10 | 45 | 182 | 33000 |
Приведенные в таблице результаты испытаний свидетельствуют о том, что при использовании твердых смол с карбоксильными группами в цепи и с концевыми карбоксильными группами получают требуемый набор свойств из низкой начальной вязкости (0 ч), быстрого сгущения (через 3 ч) и стабильности вязкости по истечении 1 дня (примеры 1 и 2). При наличии в твердых смолах только концевых карбоксильных групп хотя и удается достичь низкой начальной вязкости, однако сгущение отсутствует (сравнительные примеры 3 и 4). При отсутствии в твердой смоле концевых карбоксильных групп сгущение происходит крайне медленно (сравнительный пример 6). При полном же отсутствии в твердой смоле карбоксильных групп начальная вязкость имеет высокое значение и в последующем практически увеличивается (сравнительный пример 5).
Claims (4)
1. Применение функционализованных кислотными группами твердых смол на основе сополимеров винилацетата в качестве добавки для снижения усадки ненасыщенной полиэфирной смолы, отличающееся тем, что твердая смола на основе винилацетата получена сополимеризацией винилацетата, и одной или нескольких этиленненасыщенных монокарбоновых кислот, в присутствии одной или нескольких меркаптокарбоновых кислот, которая наряду с функциональными карбоксильными звеньями содержит также концевые карбоксильные группы.
2. Применение по п.1, при котором функционализованные кислотными группами твердые смолы на основе винилацетата получают полимеризацией
а) 85-99,8 мас.% винилацетата и
б) 0,1-10 мас.% одной или нескольких этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот в присутствии
в) 0,1-5 мас.% одной или нескольких меркаптоалкилкарбоновых кислот с 2-6 атомами углерода, при этом приведенные в мас.% данные должны составлять в сумме 100 мас.%.
а) 85-99,8 мас.% винилацетата и
б) 0,1-10 мас.% одной или нескольких этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот в присутствии
в) 0,1-5 мас.% одной или нескольких меркаптоалкилкарбоновых кислот с 2-6 атомами углерода, при этом приведенные в мас.% данные должны составлять в сумме 100 мас.%.
3. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что сополимеризуют одну или несколько этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту и кротоновую кислоту.
4. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что полимеризацию проводят в присутствии меркаптоуксусной кислоты и/или меркаптопропионовой кислоты.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004031968.5 | 2004-07-01 | ||
| DE102004031968A DE102004031968A1 (de) | 2004-07-01 | 2004-07-01 | Mit Säuregruppen funktionalisierte Polyvinylacetat-Festharze |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007103715A RU2007103715A (ru) | 2008-08-10 |
| RU2385326C2 true RU2385326C2 (ru) | 2010-03-27 |
Family
ID=34973080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007103715/04A RU2385326C2 (ru) | 2004-07-01 | 2005-06-23 | Применение функционализованных кислотными группами твердых смол на основе сополимеров винилацетата в качестве добавки для снижения усадки |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20070265394A1 (ru) |
| EP (1) | EP1763541B1 (ru) |
| JP (1) | JP2008504417A (ru) |
| CN (1) | CN100471878C (ru) |
| AT (1) | ATE380201T1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0512840A (ru) |
| DE (2) | DE102004031968A1 (ru) |
| RU (1) | RU2385326C2 (ru) |
| TW (1) | TWI322155B (ru) |
| WO (1) | WO2006002833A1 (ru) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006012200A1 (de) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verwendung von Polyvinylacetalen als Low-Profile-Additiv |
| DE102006019676A1 (de) * | 2006-04-27 | 2007-11-08 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verwendung von funktionalisierten Polyvinylestern zur Erhöhung der Oberflächenspannung von BMC/SMC-Formteilen |
| WO2007134988A1 (de) * | 2006-05-24 | 2007-11-29 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verwendung von silanfunktionellen polyvinylestern als low-profile-additiv |
| WO2013119789A1 (en) * | 2012-02-07 | 2013-08-15 | Saudi Arabian Oil Company | Asphalt compositions with sulfur modified polyvinyl acetate (pvac) |
| CN104910352A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-09-16 | 常州华科聚合物股份有限公司 | 一种模具用乙烯基酯树脂及其制备方法 |
| CN105566859A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-05-11 | 常州百思通复合材料有限公司 | 一种smc/bmc增稠方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3718714A (en) * | 1970-09-16 | 1973-02-27 | Union Carbide Corp | Unsaturated polyester compositions |
| US4032494A (en) * | 1976-03-03 | 1977-06-28 | Union Carbide Corporation | Liquid siloxanes as additives for curable polyester moulding compositions containing vinyl acetate polymer and unsaturated monomer |
| US4555534A (en) * | 1981-03-26 | 1985-11-26 | Union Carbide Corporation | Uniformly pigmented, low shrinking polyester molding compositions |
| BR8700832A (pt) * | 1987-02-23 | 1987-08-18 | Aquatec Quimica Sa | Polimero sintetico anti-precipitante de sais de zinco e ferro em aguas de caldeiras e torres de resfriamento,processo de preparacao |
| EP0319203A3 (en) * | 1987-11-30 | 1990-08-29 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Improvements in materials for the manufacture of fiber-reinforced thermosetting resin mouldings |
| US5202366A (en) * | 1988-07-20 | 1993-04-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Crosslinkable polyester compositions with improved properties |
| US5266646A (en) * | 1989-05-15 | 1993-11-30 | Rohm And Haas Company | Multi-stage polymer particles having a hydrophobically-modified, ionically-soluble stage |
| FR2661682B1 (fr) * | 1990-05-04 | 1993-12-10 | Norsolor | Nouvelles compositions resineuses a base de resines polyesters non saturees et de nouveaux additifs anti-retrait. |
| DE4106341A1 (de) * | 1991-02-28 | 1992-09-03 | Basf Ag | Eingedickte haertbare formmasse aus ungesaettigten polyesterharzen |
| JPH05163425A (ja) * | 1991-12-17 | 1993-06-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| US5820633A (en) * | 1996-09-20 | 1998-10-13 | Lesko; Patricia Marie | Method of treating leather with improved retaining agents |
| CN1497015A (zh) * | 2002-09-30 | 2004-05-19 | ��������ķ������ | 改进的塑料组合物 |
-
2004
- 2004-07-01 DE DE102004031968A patent/DE102004031968A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-06-23 DE DE502005002173T patent/DE502005002173D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-23 JP JP2007518516A patent/JP2008504417A/ja active Pending
- 2005-06-23 AT AT05769639T patent/ATE380201T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-06-23 EP EP05769639A patent/EP1763541B1/de not_active Not-in-force
- 2005-06-23 BR BRPI0512840-4A patent/BRPI0512840A/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-06-23 RU RU2007103715/04A patent/RU2385326C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-06-23 CN CNB2005800208846A patent/CN100471878C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-23 US US11/570,606 patent/US20070265394A1/en not_active Abandoned
- 2005-06-23 WO PCT/EP2005/006821 patent/WO2006002833A1/de active IP Right Grant
- 2005-06-28 TW TW094121729A patent/TWI322155B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI322155B (en) | 2010-03-21 |
| DE502005002173D1 (de) | 2008-01-17 |
| RU2007103715A (ru) | 2008-08-10 |
| US20070265394A1 (en) | 2007-11-15 |
| JP2008504417A (ja) | 2008-02-14 |
| WO2006002833A1 (de) | 2006-01-12 |
| EP1763541B1 (de) | 2007-12-05 |
| DE102004031968A1 (de) | 2006-01-19 |
| CN100471878C (zh) | 2009-03-25 |
| EP1763541A1 (de) | 2007-03-21 |
| TW200617029A (en) | 2006-06-01 |
| CN1972965A (zh) | 2007-05-30 |
| BRPI0512840A (pt) | 2008-04-08 |
| ATE380201T1 (de) | 2007-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2385326C2 (ru) | Применение функционализованных кислотными группами твердых смол на основе сополимеров винилацетата в качестве добавки для снижения усадки | |
| EP0275081B1 (en) | Copolymers of vinyl alcohol and acrylates | |
| US3154600A (en) | Methacrylate sirups and their preparation, and preparation of reinforced plastic articles employing same | |
| TWI383998B (zh) | 具有低含量高沸點乙烯基酯的醋酸乙烯酯－乙烯基酯共聚物的製備 | |
| US20230220137A1 (en) | Method for preparing eva copolymer with high ethylene content by solution polymerization under a low to a medium pressure | |
| US5240997A (en) | Process for producing ethylene-vinyl alcohol copolymers | |
| KR100298515B1 (ko) | 카복실그룹을함유한가교중합체의제조방법 | |
| JP3013951B2 (ja) | アクリル系樹脂の製造法 | |
| JPS6128685B2 (ru) | ||
| EP3548527B1 (en) | Solution polymerization in isopropanol and water | |
| JP4607285B2 (ja) | ビニルアルコール系重合体の製造方法 | |
| KR100608962B1 (ko) | 잔류 공단량체 함량이 낮은 에틸렌/(메트)아크릴레이트공중합체 | |
| EP0466824B1 (en) | Solution copolymerization process of maleic anhydride and alkyl vinyl ether | |
| US4600755A (en) | Free radical initiated polymerization of polymerizable ethylenically unsaturated monomer component in the presence of hydrogen peroxide | |
| EP0195522B1 (en) | Vinyl chloride polymer composition | |
| US6939931B2 (en) | Process for preparing solid polyvinyl ester resins | |
| US5155171A (en) | Preparation of copolymers of monoalkyl maleates or maleic acid and salts thereof and vinyl alkyl ethers | |
| JP2004300193A (ja) | 水性エマルジョン | |
| JPH11279210A (ja) | 低温粘度安定性の優れたポリビニルアルコールの製造方法 | |
| KR100833642B1 (ko) | 산기에 의해 관능화된 고체 폴리비닐 아세테이트 수지의 저프로파일 첨가제로서의 용도 | |
| JP2000309601A (ja) | メタクリル酸メチルシラップの製造方法 | |
| US4230643A (en) | Process for the manufacture of a vinyl ester copolymer | |
| US6624271B1 (en) | Process for making a solution of copolymers of maleic anhydride and alkyl vinyl ether in isopropyl acetate of high specific viscosity and at a high solids level | |
| JPH0559116A (ja) | エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法 | |
| JPS6349689B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100624 |