TWI322155B - Solid polyvinyl acetate resins functionalized by acid groups - Google Patents

Description

1322155 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於酸基官能化之固體聚乙酸乙烯基酯樹脂、其製 造方法及其作為低收縮添加劑之用途。 【先前技術】 製造薄片狀塑膠零件經常使用不飽和聚酯樹脂（up樹脂）， 該等不飽和聚酯樹脂係藉助於玻璃纖維或碳纖維予以強化。為 減低聚酯樹脂固化期間之收縮，該樹脂中係添加稱作低收縮添 • 加劑之材料。該低收縮添加劑可減低固化期間收縮、消除内應 力、減少大裂痕之形成，且可使其容易符合製造可耐度。該等 低收縮添加劑是熱塑型塑膠，例如：聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸 曱酯，尤以聚乙酸乙烯基酯更佳，且該等塑膠亦常含有羧基-官 能共聚單體單元。若使用低收縮添加劑，在笨乙烯中之溶解度 佳為所欲者，且該苯乙烯溶液之初始黏度低及稠化效果快速以 達到最後安定等級。有關初始黏度及稠化效果，傳統低收縮添 加劑（例如：以具有羧基-官能共聚單體單元之聚乙酸乙烯基酯 ® 為主要成分者）仍不足以令人滿意。 【發明内容】 所以本發明之目的係提供固體聚乙酸乙烯基酯樹脂，該等聚 乙酸乙烯基酯樹脂係用於低收縮添加劑，具有最適化之上述性 能分佈。 5 1322155 【實施方式】 本發明提供酸基官能化之固體聚乙酸乙烯基酯樹脂，其特徵 為：除羧基-官能共聚單體單元之外，該固體聚乙酸乙烯基酯樹脂 亦含有終端缓基。 該酸基官能化之固體樹脂最好在有 c) 0.1至5重量％之一種或多種具有2至6個碳原子之氫硫基烷 基羧酸存在之情況下，經由下列諸成分之聚合作用而製得： a) 85至99.8重量％之乙酸乙烯基酯，及 b) 0.1至10重量％之一種或多種乙烯型不飽和單羧酸， 重量％之數值總和為100重量％。 較佳使用90至99重量％之乙酸乙烯基酯。 較佳之乙烯型不飽和單羧酸是：丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸。 乙烯型不飽和酸之聚合比例較佳為0.2至5重量％，以成分a)至c) 之總重量為基準。 氫硫基烷基羧酸係用以引進終端羧基。其中以氫硫基乙酸及氫 硫基丙酸為佳。氳硫基烷基羧酸之較佳使用比例係0.2至1重量 %，以成分a)至c)之總重量為基準。 酸基官能化之固體聚乙酸乙烯基酯樹脂之重量平均分子量Mw 為 10,000 至 50,000。 本發明亦提供一種製造酸基官能化之固體聚乙酸乙烯基酯樹脂 之方法，該方法係在有一種或多種氫硫基烷基羧酸存在之情況 下，經由乙酸乙烯基酯及一種或多種乙烯型不飽和單羧酸之聚合 作用。 现 2155 該酸基官能化之固體聚乙酸乙稀基_脂制整體、懸浮或（以 溶液為佳）聚合法製得。適當溶劑之實例是：具有丨至6個碳原子 之單元脂族型醇，尤以甲醇'乙醇、丙醇、異丙醇為佳。更佳為 乙醇及異丙醇。為湘蒸發性冷卻作用以消除反應熱反應通常 係在回流情況下及歡至丨㈣聚合作用溫度下進行，該反應可 在大氣壓力下或略高於大氣壓力下實施。所用引發劑包括有機過 氧化物或偶氛化合物。適當化合物之實例是：二酿基過氧化物(例 如：二月桂酿過氧化物）、過氧醋（例如··過氧三甲基乙酸第三級_ 丁酯或過氧-2-乙烯基己酸第三級·丁酯)或過氧二碳酸酯⑽如：過 氧二碳酸二乙s旨Η丨發劑之使用量通常為請至5 G重量Μ以單 體為基準）。該㈣劑可採用初加料形式或_進給方式。此處祕 證實一種成功之方法中，所需引發劑之—部分作為初加料，錢 部分則於反應期間繼續進給。

製造該聚合物可使用批次法，聚合作用混合物之所有成分於反 應器内形成初加料’亦可使用半批次法，—種❹種成分作為初 加料’其餘部分作為進料，或可使用連續式聚合法，於聚合作用 進行期間各成分作為進料。進料視需要可料分開的（空間上及 時間上）。較佳地’至少部份氫硫基院基緩酸部分於聚合作用進 行期間：為進料。一旦放熱反應終止，較佳係藉蒸餾作用將剩餘 自由單體及移除^為達到極低之揮發性化合物（VOC)含 量，將内部溫度升最高達·。冒C，之後施以真空。 為用作低收縮添加劑，以一種習知方式將酸基官能化之固體聚 乙酸乙埽基㈣脂溶解在苯乙射，並視需要連同其他添加劑使 用，例如：填料、稠化劑、引發劑及加工助劑。 1322155 聚合物鏈内共聚合之羧基與鏈端處終端羧基之組合提供在苯乙 烯中之樹脂溶液，當該樹脂溶液與填料混合時可展現低初始黏度 及快速稠化效果，經過短短一天時間，即達到安定之最終等級。 茲利用下列諸實施例進一步說明本發明： 發明實施例1: 於一 4公升反應器内，將350公克甲醇、540公克乙酸乙烯基 酯及3.5公克巴豆酸形成一初加料，在該混合物以150轉/分鐘溫 和沸騰之情況下，將33公克、15%濃度之過三曱基乙酸二第三級-丁酯在曱醇中之溶液進給加入，歷時4小時。30分鐘之後/將一 由1220公克乙酸乙烯基酯、14公克氫硫基丙酸及9公克巴豆酸所 組成之混合物陸續加入，歷時3.5小時。一旦進料終止，在該沸點 溫度下使該反應繼續進行2小時，之後藉蒸餾作用將溶劑及殘留 之單體移除。 發明實施例2 : 於一 4公升反應器内，將140公克甲醇、540公克乙酸乙烯基 酯及3.5公克巴豆酸形成一初加料，在該混合物以150轉/分鐘溫 和沸騰之情況下，將33公克、15%濃度之過三曱基乙酸二第三級-丁酯在曱醇中之溶液進給加入，歷時4小時。30分鐘之後，將一 由1220公克乙酸乙烯基酯、14公克氩硫基丙酸及9公克巴豆酸所 組成之混合物陸續加入，歷時3.5小時。一旦進料終止，在該沸點 溫度下使該反應繼續進行2小時，之後藉蒸餾作用將溶劑及殘留 之單體移除。 比較例3 : 於一 4公升反應器内，將350公克曱醇、540公克乙酸乙烯基 1322155 酯及3.5公克氫硫基丙酸形成一初加料，在該混合物以150轉/分 鐘溫和沸騰之情況下，將33公克、15%濃度之過三甲基乙酸二第 三級-丁酯在曱醇中之溶液進給加入，歷時4小時。30分鐘之後， 將一由1220公克乙酸乙烯基酯、21公克氫硫基丙酸所組成之混合 物陸續加入，歷時3.5小時。一旦進料終止，在該沸點溫度下使該 反應繼續進行2小時，之後藉蒸餾作用將溶劑及殘留之單體移除。 比較例4 : 於一 4公升反應器内，將210公克甲醇、540公克乙酸乙烯基 酯形成一初加料，在該混合物以150轉/分鐘溫和沸騰之情況下， 將33公克、15%濃度之過三甲基乙酸二第三級-丁酯在甲醇中之溶 液進給加入，歷時4小時。30分鐘之後，將一由1220公克乙酸乙 烯基酯、14公克氫硫基丙酸所組成之混合物陸續加入，歷時3.5 小時。一旦進料終止，在該沸點溫度下使該反應繼續進行2小時， 之後藉蒸餾作用將溶劑及殘留之單體移除。 比較例5 : 程序與比較例4者類似，但不同的是：不進給氫硫基丙酸。 比較例6 : 於一 4公升反應器内，將350公克曱醇、540公克乙酸乙烯基 酯及3.5公克巴豆酸形成一初加料，在該混合物以150轉/分鐘溫 和沸騰之情況下，將33公克、15%濃度之過三曱基乙酸二第三級-丁酯在曱醇中之溶液進給加入，歷時4小時。30分鐘之後，將一 由1220公克乙酸乙烯基酯及14公克巴豆酸所組成之混合物陸續 加入，歷時3.5小時。一旦進料終止，在該沸點溫度下使該反應繼 續進行2小時，之後藉蒸餾作用將溶劑及殘留之單體移除。 1322155 茲利用下列程序測試稠化效果： 於各情況下，將由120公克、40%濃度之該固體樹脂在苯乙烯 中之溶液、180公克碳酸鈣填料（〇myacarb 5GU)及3公克氧化鎂 (Luvakol MK-35)所組成之組成物加以測試如下： 於一附有螺紋塞之250毫升玻璃容器内’將120公克固體樹脂 溶液形成一初加料，利用一較高速（約800至1200轉/分鐘）葉片型 攪拌器攪拌分批將180公克碳酸鈣混入，直到在之溫度下獲 得均勻混合物。之後’在2000轉/分鐘之情況下藉攢;拌1分鐘將3 公克氧化鎂混入，溫度及黏度（Helipath)立即測得。3小時後，1 鲁 天後及7天後重複測定該黏度。所得結果如表内所示 表： 發明實 施例1 發明實 施例1 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 巴豆酸 _[t*°/〇] 0.7 0.7 0.0 0.0 0.0 1.0 氫硫基丙酸 MPA [重量％] 0.8 0.8 1.4 0.8 0.0 0.0 分子量 [Mwl 76000 85000 40000 85000 130000 84000 黏度 [帕斯卡•秒] 0小時 11 12 3 12 147 32 黏度 [帕斯卡•秒] 3小時 14800 12900 7 29 153 706 黏度 [帕斯卡.秒] 1天 33000 25500 10 39 154 24800 黏度 [帕斯卡•秒] 7天 33000 25000 10 45 182 33000 1322155 該等測試結果顯示：不僅鏈内而且終端處含有羧基之固體樹脂 具有低初始黏度（0小時）、快速稠化（3小時），及1天後安定黏度 等所需性能分佈（發明實施例1/2)。 若僅終端處出現羧基，雖然可獲致低初始黏度，但無法稠化（比 較例3/4)。 若無終端羧基，稠化作用顯著延後（比較例6)。 若完全無羧基，結果是初始黏度高且黏度隨後不提高（比較例5)。

【圖式簡單說明】 本申請案無圖式。

Claims (1)

1322155 十、申請專利範圍： 1. 一種用作低收縮添加劑之酸基官能化之固體聚乙酸乙烯基酯 樹脂，其特徵為：除羧基-官能共聚單體單元之外，該固體聚乙酸 乙烯基酯樹脂亦含有終端羧基。 2. 如請求項1之酸基官能化之固體聚乙酸乙烯基酯樹脂，係在 有 c) 0.1至5重量％之一種或多種具有2至6個碳原子之氫硫基烷 基羧酸存在之情況下，經由下列成分之聚合作用而製得： φ a) 85至99.8重量％之乙酸乙烯基酯，及 b) 0.1至10重量％之一種或多種乙烯型不飽和單羧酸， °/〇重量之數值總和為100重量％。 3. 如請求項1或2之酸基官能化之固體聚乙酸乙烯基酯樹脂， 其中實施共聚合作用者係選自由丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸所 組族群之一種或多種乙烯型不飽和單羧酸。 4. 如請求項1或2之酸基官能化之固體聚乙酸乙烯基酯樹脂， 其中聚合作用係在有氫硫基乙酸及/或氫硫基丙酸存在之情況下 φ 實施。 5. 一種製造用作低收縮添加劑之酸基官能化之固體聚乙酸乙烯 基酯樹脂之方法，係在有0.1至5重量％之一種或多種具有2至6 個碳原子之氫硫基烷基羧酸存在之情況下，經由85至99.8重量°/〇 之乙酸乙烯基酯及0.1至10重量％之一種或多種乙烯型不飽和單 羧酸之聚合作用。 12