CN104910352A

CN104910352A - 一种模具用乙烯基酯树脂及其制备方法

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Publication number: CN104910352A
Application number: CN201510274155.9A
Authority: CN
Inventors: 李正滔; 顾浩; 张明
Original assignee: CHANGZHOU HUAKE RESIN Co Ltd
Current assignee: CHANGZHOU HUAKE RESIN Co Ltd
Priority date: 2015-05-26
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2015-09-16

Abstract

本发明涉及一种模具用乙烯基酯树脂及其制备方法，属于乙烯基酯树脂技术领域。它由环氧树脂、不饱和一元酸、催化剂、阻聚剂、添加型低收缩剂、触变剂及可交联单体等物质经一系列反应制备得到。本发明由价格较低原料构成，制备成本低；结合添加型低收缩剂的效果，该模具树脂具有超低收缩特性，保证了模具制品足够的尺寸稳定性；该模具树脂粘度低，施工性能好，操作简单方便，扩大了施工手段，手糊、喷射、辊涂均可；该模具树脂具有优良的耐腐蚀性、耐热性和高韧性，提高了模具的使用寿命和制品品质；该模具树脂具有触变性，在垂直施工时不发生树脂胶液的流挂现象，特别适用于汽车、船舶等尺寸稳定性要求较高的玻璃钢模具制作。

Description

一种模具用乙烯基酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯基酯树脂，特别涉及一种模具用乙烯基酯树脂及其制备方法。

背景技术

在愈发激烈的市场竞争下，玻璃钢模具制造厂家对生产效率和质量管理要求也特别严格，对玻璃钢模具的高性能化和高功能化要求不断增加。故而对模具制作所用材质提出更高的要求，树脂材质是构成模具的主体材料之一，是模具材料综合性能提高的重要基础，对模具适用树脂而言应具有以下特点：(1)低收缩特性；(2)良好的工艺性；(3)固化后能提供足够的机械强度和刚度；(4)良好的韧性；(5)良好的耐热性；(6)优良的耐腐蚀性。对于一副模具而言，其品质和使用寿命只需提高其表面约8mm的部位基体树脂，其品质和使用寿命将得到质的提高，因此目前国内外大量厂家在制作玻璃钢模具时均会选取乙烯基酯树脂作为基材，而其综合成本并没有增加。

随着乙烯基酯树脂在玻璃钢模具行业的推广应用，其优良的综合性能将玻璃钢模具制品的品质推向了一个新的台阶。但是乙烯基酯树脂作为不饱和聚酯树脂的范畴，活性较高，固化反应速度较快，造成乙烯基酯树脂固化后有较大的固化收缩率。而目前困扰玻璃钢模具工程师的乙烯基酯树脂固化收缩的技术问题，并没有得到实质性的进展。通常采用以下两种方法，来解决乙烯基酯树脂固化收缩大的问题：(1)玻璃钢模具工程师在进行玻璃钢模具设计和制造时通过经验来制定收缩余量，控制收缩，但实际效果并不好，且工作繁琐、工作量增大；(2)通过添加填料来控制收缩，固化收缩率仍未达到玻璃钢模具对制品尺寸精度的要求，还会降低制品韧性等其他性能。

近年来，玻璃钢模具行业也有少量厂家为了降低乙烯基酯树脂的固化收缩率，往乙烯基酯树脂中加入3％-10％的添加型低收缩剂。但由于这些添加型低收缩剂都是饱和型聚酯溶液，一是与乙烯基酯树脂相容性差，会导致FRP模具制品不透明；二是不参与乙烯基酯树脂的固化反应，会导致FRP模具制品强度下降不少。

中国专利文献CN102432832B公开了一种玻璃钢模具用乙烯基酯树脂及其制备方法，该模具乙烯基酯树脂由环氧树脂、不饱和一元酸、催化剂、阻聚剂、苯乙烯、α-甲基苯乙烯制成。该发明引入α-甲基苯乙烯和高分子量的E20环氧树脂，降低了树脂的固化收缩率，但是该树脂耐热差，在较高温度下模具制品易老化开裂，模具使用寿命较短，成本增加。

发明内容

本发明的目的是：解决现有模具乙烯基酯树脂固化收缩大、制品韧性差、耐热性不行等不足，提供了一种模具用乙烯基酯树脂及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：

一种模具用乙烯基酯树脂，包括以下质量百分比的各组分：

所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂中的一种；优选质量百分百为：40％、40.4％、41％、41.6％、42％、42.5％、43％、43.6％、44％、44.4％、45％、45.5％、46％。

所述催化剂是四甲基氯化胺、三乙醇胺、间苯二胺、苄基三乙基氯化铵、N、N-二甲基苯胺、三苯基磷中的一种；催化剂优选质量百分比为0.14％、0.22％、0.3％。

所述的添加型低收缩剂是丙烯酸改性的PMMA型苯乙烯溶液或丙烯酸改性的PVAc型苯乙烯溶液。添加型低收缩剂优选质量百分比为3.2％、4.4％。所述的低收缩添加剂是质量浓度为20～30％的PMMA苯乙烯溶液或PVAc苯乙烯溶液。

丙烯酸改性的PMMA苯乙烯溶液的制备方法为：先将PMMA放入丙烯酸中，在40℃搅拌30分钟，再将前述混合物倒入苯乙烯中，60℃搅拌1小时，混匀后为无色透明粘稠液体。

丙烯酸改性的PVAc苯乙烯溶液的制备方法为：先将PVAc放入丙烯酸中，在45℃搅拌30分钟，再将前述混合物倒入苯乙烯中，60℃搅拌1小时，混匀后为无色透明粘稠液体。

所述不饱和一元羧酸包括直链或支链的不饱和一元羧酸优选甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸中的一种。优选质量百分百为：17％、17.5％、18％、18.3％、19％、19.6％、20％。

所述阻聚剂包括酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等，优选对苯二酚、苯醌、叔丁基邻苯二酚中的一种。优选质量百分百为：0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％。

所述触变剂是气相二氧化硅。优选质量百分百为：0.22％、0.23％、0.24％、0.3％、0.36％、0.4％、0.45％、0.5％、0.6％。。

所述可交联单体是苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。优选质量百分百为：31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％。

本发明模具用乙烯基酯树脂，优选具有以下质量百分比的各组分：

本发明所述的模具用乙烯基酯树脂，更优选具有以下质量百分比的各组分：

本发明上述所述的模具用乙烯基酯树脂的制备方法为：将原料A、B、C、D投入反应釜，在85～120℃下，反应2～6个小时，然后溶于G，降至室温后加入添加型低收缩剂E、触变剂F，高速搅拌均匀，密闭保存。

本发明所用的添加型低收缩剂，进行了丙烯酸改性，提高了低收缩剂与模具用乙烯基酯树脂的相容性，保证了模具制品拥有较好的透明度；改性后的低收缩剂，能参与模具乙烯基酯树脂的固化反应，保证了模具制品强度不会下降，确保模具质量。

本发明所用的催化剂，催化效率高，缩短了反应时间，提高了生产效率，而且不影响产品的长期保存，并择优确定了催化剂加入量的准确范围，进一步保证了催化效率，确保反应效果。

本发明具有的积极效果：(1)由价格较低原料构成，制备成本低；(2)结合添加型低收缩剂的效果，该模具树脂具有超低收缩特性，保证了模具制品足够的尺寸稳定性；(3)该模具树脂粘度低，施工性能好，操作简单方便，扩大了施工手段，手糊、辊涂、喷射均可；(4)该模具树脂具有优良的耐腐蚀性、耐热性和高韧性，具有较高的模具的使用寿命和制品品质，降低了生产成本；(5)该模具树脂具有触变性，在垂直施工时不发生树脂胶液的流挂现象，特别适用于汽车、船舶等尺寸稳定性要求较高的玻璃钢模具制作。

本发明工艺生产出来的模具用乙烯基酯树脂具有优良的耐腐蚀性、触变性、耐热性和高韧性，提高了模具的使用寿命和制品品质，降低了生产成本，特别适用于汽车、船舶等尺寸稳定性要求较高的玻璃钢模具制作。

具体实施方式

(实施例1)

丙烯酸改性的PMMA苯乙烯溶液的制备方法为：先将2.01g PMMA放入7.59g丙烯酸，40℃搅拌30分钟，再将前述混合物倒入22.4g苯乙烯中，60℃搅拌1小时，混匀后为无色透明粘稠液体。

具体制备方法为：将原料A、B、C、D投入反应釜，在120℃下，反应2个小时，然后溶于G，降至室温后加入E、F高速搅拌均匀，密闭保存。

制得的乙烯基酯树脂的固化线收缩率测试数据见表1，力学性能测试数据见表2。

(实施例2)

丙烯酸改性的PVAc苯乙烯溶液的制备方法为：先将2.49g PVAc放入7.11g丙烯酸，45℃搅拌30分钟，再将前述混合物倒入22.4g苯乙烯中，60℃搅拌1小时，混匀后为无色透明粘稠液体。

具体制备方法为：将原料A、B、C、D投入反应釜，在110℃下，反应4个小时，然后溶于G，降至室温后加入E、F高速搅拌均匀，密闭保存。

(实施例3)

丙烯酸改性的PMMA苯乙烯溶液的制备方法为：先将1.12g PMMA放入6.88丙烯酸，40℃搅拌30分钟，再将前述混合物倒入36g苯乙烯中，60℃搅拌1小时，混匀后为无色透明粘稠液体。

具体制备方法为：将原料A、B、C、D投入反应釜，在108℃下，反应5个小时，然后溶于G，降至室温后加入E、F高速搅拌均匀，密闭保存。

(实施例4)

丙烯酸改性的PVAc苯乙烯溶液的制备方法为：先将1.44g PVAc放入6.56g丙烯酸，45℃搅拌30分钟，再将前述混合物倒入36g苯乙烯中，60℃搅拌1小时，混匀后为无色透明粘稠液体。

具体制备方法为：将原料A、B、C、D投入反应釜，在90℃下，反应5个小时，然后溶于G，降至室温后加入E、F高速搅拌均匀，密闭保存。

(实施例5)

丙烯酸改性的PMMA苯乙烯溶液的制备方法为：先将2.52g PMMA放入11.48丙烯酸，40℃搅拌30分钟，再将前述混合物倒入42g苯乙烯中，60℃搅拌1小时，混匀后为无色透明粘稠液体。

具体制备方法为：将原料A、B、C、D投入反应釜，在100℃下，反应5.5个小时，然后溶于G，降至室温后加入E、F高速搅拌均匀，密闭保存。

(比较例)

具体制备方法为：将原料A、B、C、D投入反应釜，在118℃下，反应2.5个小时，然后溶于F，降至室温后加入E高速搅拌均匀，密闭保存。

表1：实施例与比较例的固化线收缩率测试数据

各实施例得到的乙烯基酯树脂组合物按国家标准GB/T8237制成4mm厚浇注体，固化体系：促进剂0.6％Co-Naph 2％，固化剂AKZO M-50 2％。后固化处理：室温24h+60℃×3h+120℃×2h。

表2：实施例与比较例的力学性能测试数据

由上表数据可以看出：各实施例制得的乙烯基酯树脂线收缩率均在0.8％以下，明显优于比较例，而产品的力学性能如抗冲击强度、断裂延伸率、热变形温度等测试数据优于比较例，满足客户模具制品的尺寸稳定性、强度、耐热等多方面的要求。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种模具用乙烯基酯树脂，其特征在于：包括以下质量百分比的各组分：

所述的各组分的质量百分比总和为100％；

所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂中的一种；

所述催化剂是四甲基氯化胺、三乙醇胺、间苯二胺、苄基三乙基氯化铵、N、N-二甲基苯胺、三苯基磷中的一种；

所述的添加型低收缩剂是丙烯酸改性的PMMA型苯乙烯溶液或丙烯酸改性的PVAc型苯乙烯溶液。

2.根据权利要求1所述的模具用乙烯基酯树脂，其特征在于：所述不饱和一元羧酸是甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸中的一种。

3.根据权利要求1所述的模具用乙烯基酯树脂，其特征在于：所述阻聚剂是对苯二酚、苯醌、叔丁基邻苯二酚中的一种。

4.根据权利要求1所述的模具用乙烯基酯树脂，其特征在于：所述触变剂是气相二氧化硅。

5.根据权利要求1所述的模具用乙烯基酯树脂，其特征在于：所述可交联单体是苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。

6.根据权利要求1所述的模具用乙烯基酯树脂，其特征在于：具有以下质量百分比的各组分：

所述的各组分的质量百分比总和为100％。

7.根据权利要求1所述的模具用乙烯基酯树脂，其特征在于，具有以下质量百分比的各组分：

8.一种如权利要求1～7任一所述的模具用乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于：将原料A、B、C、D投入反应釜，在85～120℃下，反应2～6个小时，然后溶于G，降至室温后加入添加型低收缩剂E、触变剂F，高速搅拌均匀，密闭保存。