CN105199290A

CN105199290A - 一种聚双环戊二烯复合材料及其单料反应注射成型工艺

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Publication number: CN105199290A
Application number: CN201510523985.0A
Authority: CN
Inventors: 吴江; 张伟
Original assignee: New Material Technology (shanghai) Co Ltd
Current assignee: New Material Technology (shanghai) Co Ltd
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2035-08-24
Also published as: CN105199290B

Abstract

本发明公开了一种PDCPD(聚双环戊二烯)复合材料的配方及其单料RIM(反应注射成型)工艺。该复合材料包括双环戊二烯35-65％，共聚物1-15％；功能填料10-51％；聚合调节剂0.01-0.1％；抗老化剂1-5％；助溶剂1-3％；固化剂0.01-0.1％；固化剂为钌卡宾催化剂。单料反应注塑成型工艺方法：将配方物料混合并均匀分散，然后和固化剂溶液形成混合浆液，温度保持在30度以下，以每秒10-100毫升的速度注入成型模具；模具升至60-80度，1分钟之内迅速固化，然后脱模。本发明的PDCPD复合材料力学性能优良、固化时间极短、工艺简便。

Description

一种聚双环戊二烯复合材料及其单料反应注射成型工艺

技术领域

本发明属于新型材料技术领域，具体涉及一种聚双环戊二烯(PDCPD)复合材料的配方及其单料反应注射成型(RIM)工艺。

背景技术

聚双环戊二烯(英文字母缩写为PDCPD)工程塑料，它是一种机械物理综合性能很好的新型工程材料，同时拥有高抗冲击强度、高弯曲摸量(韧性指标)、高硬度、高热变形温度和很好的抗老化性能。该技术属于国家鼓励的高新技术，制件工艺灵活、简单，特别适宜制成高强度、大面积的超薄制件。

因此，在汽车工业，工程机械制造业、医疗和体育器材、石化管道及民用设施等领域展现了极为广阔的应用前景。尤其在美国卡特彼勒、特雷克斯、德国利勃海尔、瑞典沃尔沃、山特维克和日本建机、小松等著名公司对PDCPD工程塑料的研发与应用已有很多年，这些成熟的技术与产品也已进入市场销售，在高效、节能、环保、减排和再生循环利用方面呈现出了越来越良好的经济效益与社会效益，成型产品可适用于汽车外壳配件、雪橇、皮划艇、化工管道阀门等。

反应注射成型工艺(RIM)是将两种具有化学活性的低分子量的液体原料在高压下经撞击混合,然后注入密闭的模具内,完成聚合、交联、固化等化学反应并形成制件的工艺过程。这种将聚合反应与注射模塑结合为一体的工艺具有物料混合效率高、节能、产品性能好、成本低、制件设计灵活等优点。目前市场上最广泛使用的反应注射成型工艺(RIM)是以AB料形式的双料注射，还没有将浆液配方直接单料注射的工艺。该单料RIM工艺的特点：操作便捷、设备简易、经济环保。

发明内容

本发明的目的在于克服现有双料RIM工艺技术的不足，提供一种力学性能优良、固化时间极短、操作简单的PDCPD复合材料及其单料RIM工艺。

具体地，本发明提供了一种聚双环戊二烯复合材料，其特征在于,由以下重量百分比的原料制造而成:

其中，上述固化剂为钌卡宾催化剂(即钌金属卡宾络合物催化剂)；

作为优选方案，上述双环戊二烯(DCPD)的纯度为≥85％；

上述功能填料为二氧化硅、沥青、氧化铝、蒙脱土、硅灰石、钛白粉、碳纤维、玻璃纤维、聚乙烯纤维、芳纶纤维、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丁二烯等其中任何一种或者几种的组合，其含量优选为10-35％。

上述共聚物为苯乙烯、丁苯二烯、环戊二烯、异戊二烯、降冰片烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯、醋酸乙烯、马来酸酐等其中任何一种或者几种的组合。

上述聚合调节剂为三苯基膦、乙二醇二甲醚、二苯甲酮、2,6-二叔丁基对甲苯酚、二乙二醇二丁醚、异丙醚等其中任何一种或者几种的组合。

上述抗老化剂为对叔丁基苯酚、叔丁基对苯二酚、苯胺、2-甲基苯胺等其中任何一种或者几种的组合。

上述助溶剂选自芳香类、烷基类、醚类、杂芳类中的一种或几种的组合；最优选为甲苯、二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等其中任何一种或者几种的组合。

上述固化剂为一类新型的钌卡宾催化剂，其结构式如下：

其中，X为氢、氯、溴或硝基。

(Grubbs2nd)

(Grubbs1st)

(Hoveyda-Grubbs2nd)；

(Hoveyda-Grubbs1st)

上述的固化剂是上述几个钌卡宾催化剂的其中任何一种。

本发明一种PDCPD(聚双环戊二烯)复合材料的单料RIM(反应注塑成型)工艺，按以下步骤进行：

第一步：混合浆液的制备：将双环戊二烯、共聚物、功能填料、聚合调节剂、抗老化剂和1/2～2/3重量的助溶剂充分混合均匀，可通过搅拌来调均匀并保持不结块；

第二步：固化剂溶液的制备：将固化剂和剩余的助溶剂混合成均相溶液，溶液中没有不溶解的固化剂，呈透明溶液状态；

第三步：将混合浆液和固化剂溶液混合后，保持30度以下摇匀或者搅拌均匀；

第四步：将上述混合液通过注塑机以每秒钟10-100毫升的速度注入模具，注满后，模具升至60-80度，1分钟内固化；

第五步：完成固化后，脱模。

优选地，注塑过程中，注塑速度是每秒0-100毫升，注塑时间小于1分钟。

优选地，固化过程中，最佳固化温度为60-80℃。固化剂用量一般为0.01-0.1％。

优选地，固化过程中，固化时间小于1分钟

此外，本发明所用的固化剂属于钌金属卡宾络合物催化剂催化体系，催化双环戊二烯与共聚物进行的开环易位聚合(Ring-openingmetathesispolymerization，简称ROMP)反应，是烯烃复分解反应的一种重要类型，具有活性聚合的特点。固化剂在加入体系后，根据室外温度不同，固化聚合的时间会不一样。当固化聚合太慢即固化时间太长，超过60分钟时，可以通过增加固化剂的用量或者加入聚合调节剂2,6-叔丁基对甲苯酚来加快反应速度和增加转化率；当固化聚合太快即固化时间太短，小于1分钟时，也可以通过减少固化剂的用量或者加入聚合调节剂三苯基膦、乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、异丙醚等中的一种来减缓聚合速度。固化剂用量的增减、聚合调节剂的补加，都应控制最终固化剂的总用量在0.01-0.1％范围内，并且聚合调节剂的总用量在0.01-0.1％范围内。

本发明的作用和效果：

本发明的一种PDCPD(聚双环戊二烯)复合材料力学性能优良、固化时间极短、设备价廉、操作简便。

采用本发明的技术方案，其成型速度快：可以在1分钟内成型，成品件的生产效率高。固化过程对环境因素不敏感，特别在有少量水和氧气的环境中也可以正常使用，所以操作环境因素影响不是很明显，设备成本低，同时给成型的过程带来了便利。

此外，采用本发明方法制造的产品有优良的力学性能，具有高抗冲击性能等优点，密度1.0-1.4，拉伸模量1880-5780MPa，缺口冲击强度14-40MPa。另外，该产品耐老化、耐酸、耐腐蚀性能优良。

具体实施方式

以下提供本发明的一些实施例，以助于进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

实施例一

本发明涉及的一种PDCPD复合材料，应用于各种需要良好力学性能的产品件，按重量比包括下列组分:双环戊二烯58.98％，苯乙烯3％，二氧化硅35％，三苯基膦0.01％，对叔丁基苯酚1％，甲苯2％，固化剂0.01％。

上述PDCPD(聚双环戊二烯)复合材料的单料RIM(反应注塑成型)工艺方法，按以下步骤进行：

1、将双环戊二烯、苯乙烯、二氧化硅、三苯基膦、对叔丁基苯酚和1/2重量的甲苯充分混合，得到浆液；

2、将固化剂溶于剩余甲苯中，得到透明溶液；

3、将浆液和固化剂溶液充分混合后，保持30度以下通过注塑机注入模具中。

4、模具升至65度，保持65度30秒固化。

5、产品脱模。

测试得产品力学性能指标如下：

拉伸模量	标准：ISO527	数值：4341(MPa)
			拉伸强度(屈服强度)	标准：ISO527	数值：54.85(MPa)
屈服伸长率	标准：ISO527	数值：6(％)
			弯曲强度	标准：ISO178	数值：134.07(MPa)
弯曲模量	标准：ISO178	数值：4657.41(MPa)
			冲击强度(简支梁+23℃)	标准：ISO180/A	数值：20.146(KJ/m²)

实施例二

本发明涉及的一种PDCPD复合材料，应用于各种需要良好力学性能的产品件，按重量比包括下列组分:双环戊二烯46％，丁苯二烯1％，碳纤维15.88％，氧化铝35％，二乙二醇二丁醚0.1％，叔丁基对苯二酚1％，二氯甲烷1％，固化剂0.02％。

1、将双环戊二烯、丁苯二烯、碳纤维、二乙二醇二丁醚、叔丁基对苯二酚和2/3重量的二氯甲烷充分混合，得到浆液；

2、将固化剂溶于剩余二氯甲烷中，得到透明溶液；

4、模具升至70度，保持70度45秒即可固化。

5、产品脱模。

测试得产品力学性能指标如下：

拉伸模量	标准：ISO527	数值：5723(MPa)
			拉伸强度(屈服强度)	标准：ISO527	数值：60(MPa)
屈服伸长率	标准：ISO527	数值：3.2(％)
			弯曲强度	标准：ISO178	数值：134.07(MPa)
弯曲模量	标准：ISO178	数值：5160(MPa)
			冲击强度(简支梁+23℃)	标准：ISO180/A	数值：28(KJ/m²)

实施例三

本发明涉及的一种PDCPD复合材料，应用于各种需要良好力学性能的产品件，按重量比包括下列组分:双环戊二烯60％，甲基丙烯酸丁酯10％，玻璃纤维3％，聚苯乙烯20.89％，2,6-二叔丁基对甲苯酚0.1％，苯胺3％，四氢呋喃3％，固化剂0.01％。

1、将双环戊二烯、甲基丙烯酸丁酯、玻璃纤维、2,6-二叔丁基对甲苯酚、苯胺和3/5重量的四氢呋喃充分混合，得到浆液；

2、将固化剂溶于剩余四氢呋喃中，得到透明溶液；

3、将A和B充分混合后，保持30度以下通过注塑机注入模具中。

4、模具升至60度，保持60度15秒即可固化。

5、产品脱模。

测试得产品力学性能指标如下：

拉伸模量	标准：ISO527	数值：3745(MPa)
			拉伸强度(屈服强度)	标准：ISO527	数值：41.45(MPa)
屈服伸长率	标准：ISO527	数值：3(％)
			弯曲强度	标准：ISO178	数值：125.61(MPa)
弯曲模量	标准：ISO178	数值：4279.8(MPa)
			冲击强度(简支梁+23℃)	标准：ISO180/A	数值：22.31(KJ/m²)

实施例四

本发明涉及的一种PDCPD复合材料，应用于各种需要良好力学性能的产品件，按重量比包括下列组分:双环戊二烯65％，氧化铝10％，丙烯酸酯3％，乙烯12％，二苯甲酮0.05％，2-甲基苯胺5％，乙醚4.85％，固化剂0.1％。

1、将双环戊二烯、氧化铝、丙烯酸酯，乙烯，二苯甲酮，2-甲基苯胺和3/5重量的乙醚充分混合，得到浆液；

2、将固化剂溶于剩余乙醚中，得到透明溶液；

4、模具升至80度，保持80度40秒即可固化。

5、产品脱模。

测试得产品力学性能指标如下：

拉伸模量	标准：ISO527	数值：4845(MPa)
			拉伸强度(屈服强度)	标准：ISO527	数值：36.45(MPa)
屈服伸长率	标准：ISO527	数值：4(％)
			弯曲强度	标准：ISO178	数值：121.6(MPa)
弯曲模量	标准：ISO178	数值：4178(MPa)
			冲击强度(简支梁+23℃)	标准：ISO180/A	数值：24.2(KJ/m²)

实施例五

本发明涉及的一种PDCPD复合材料，应用于各种需要良好力学性能的产品件，按重量比包括下列组分:双环戊二烯35％，钛白粉35％，芳纶纤维12％，丙马来酸酐4％，环戊二烯5％，乙二醇二甲醚0.02％，2-甲基苯胺5％，甲基叔丁基醚3.88％，固化剂0.1％。

1、将双环戊二烯，钛白粉，芳纶纤维，丙马来酸酐，环戊二烯，乙二醇二甲醚，2-甲基苯胺，和3/5重量的甲基叔丁基醚充分混合，得到浆液；

2、将固化剂溶于剩余乙醚中，得到透明溶液；

4、模具升至70度，保持70度21秒即可固化。

5、产品脱模。

测试得产品力学性能指标如下：

拉伸模量	标准：ISO527	数值：4580(MPa)
			拉伸强度(屈服强度)	标准：ISO527	数值：46.50(MPa)
屈服伸长率	标准：ISO527	数值：6(％)
			弯曲强度	标准：ISO178	数值：142.47(MPa)
弯曲模量	标准：ISO178	数值：4783.6(MPa)
			冲击强度(简支梁+23℃)	标准：ISO180/A	数值：24.62(KJ/m²)

此外，在上述实施例一中，固化时间随着固化剂的不同而变化，不同催化剂的固化时间见下表(固化剂用量为0.01％)：

Claims

1.一种聚双环戊二烯复合材料，其特征在于,由以下重量百分比的原料制造而成:

其中，所述固化剂为钌卡宾催化剂。

2.如权利要求1所述的一种聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：

所述的功能填料为二氧化硅、氧化铝、蒙脱土、硅灰石、钛白粉、碳纤维、玻璃纤维、聚乙烯纤维、芳纶纤维、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丁二烯中的一种或几种的组合物；

所述的双环戊二烯的纯度≥85％。

3.如权利要求1所述的一种聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：

所述的共聚物为苯乙烯、丁苯二烯、环戊二烯、异戊二烯、降冰片烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯、醋酸乙烯、马来酸酐中的一种或者几种的组合物。

4.如权利要求1所述的一种聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：

所述聚合调节剂为三苯基膦、乙二醇二甲醚、二苯甲酮、2,6-二叔丁基对甲苯酚、二乙二醇二丁醚、异丙醚中的一种或者几种的组合物。

5.如权利要求1所述的一种聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：

所述抗老化剂为对叔丁基苯酚、叔丁基对苯二酚、苯胺、2-甲基苯胺中的一种或者几种的组合物。

6.如权利要求1所述的一种聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：

所述助溶剂为甲苯、二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚中的一种或者几种的组合物。

7.如权利要求1所述的一种聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：

所述固化剂选自下述结构的钌卡宾催化剂：

其中，X为氢、氯、溴或硝基；

或其中，X为氢、氯、溴或硝基；

或(Grubbs2nd)；

或(Grubbs1st)；

或(Hoveyda-Grubbs2nd)；

或(Hoveyda-Grubbs1st)。

8.如权利要求1-7任一所述的一种聚双环戊二烯复合材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制造而成:

9.一种聚双环戊二烯复合材料的单料反应注射成型工艺，其特征在于，按如下步骤进行：

第一步：混合浆液的制备：将双环戊二烯、共聚物、功能填料、聚合调节剂、抗老化剂和1/2～2/3重量的助溶剂充分混合均匀；

第二步：固化剂溶液的制备：将固化剂和剩余的助溶剂混合成均相溶液；

第三步：将混合浆液和固化剂溶液混合后，保持30℃以下摇匀或者搅拌均匀；

第四步：将上述混合液通过注塑机注入模具，注满后，模具升温固化；

第五步：完成固化后，脱模。

10.一种聚双环戊二烯复合材料的单料反应注射成型工艺，其特征在于：

在所述步骤四中，将上述混合液通过注塑机以每秒钟10-100毫升的速度注入模具，注满后，模具升至60-80℃，1分钟内固化；

其中，上述注塑过程的注塑时间小于1分钟。