CN105175651A - 一种含有固体橡胶的3d打印光敏树脂材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于3D打印光敏树脂材料的技术领域，公开了一种含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料，按质量百分比计由组分：固体橡胶为1-20％；丙烯酸类树脂为30-80％；稀释剂为10-40％；引发剂为1-5％；促进剂为1-5％组成。本发明最大的特点在于合成了固体橡胶NR-MAH-HEMA，通过引入橡胶分子，有效解决了目前市场上3D打印用光敏树脂的脆性问题，并利用液氮冷冻之后进行研磨的技术手段将其作为固体份加入光敏树脂材料，使用简单，材料来源广泛，使光敏材料的韧性得到了很大提高。本发明还公开了一种含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料的制备方法。

Description

一种含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料及制备方法

技术领域

本发明属于3D打印光敏树脂材料的技术领域，具体涉及一种含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料及制备方法。

背景技术

3D打印技术，又称为快速成型制造、增材制造技术，近两年，3D打印屡屡见于各大新闻报道。然而，3D打印的概念并不是刚刚兴起，其核心制造思想最早起源于19世纪末的美国，到20世纪80年代后期3D打印技术得到发展并被广泛熟知。快速成型制造技术之所以能在短时间内迅速风靡，甚至被誉为“第三次工业革命”，其主要是以“更快”、“更精”、“更省”、“更适合工业化生产”完胜现有的工业化生产方式。尽管如此，它仍有不完善之处，目前大部分技术还处于理念和探索阶段，一般的企业并不能承受起能够产业化的高端设备和产品，这些因素都在很大程度上限制了增材制造技术的大规模普及应用。就我们目前所使用的光固化材料而言，多数都是从国外进口，价格昂贵，产品性能却是差强人意，脆性大、且老化黄变现象严重，加工性能有待进一步提高。因此，本发明从紫外激光固化快速成型用光敏树脂着手，主要针对其脆性过大、韧性不佳进行改善，以确保综合性能优异、并显著降低成本为目的，研究出一种能够满足基本工业化需求的产品。

在此之前，相关科研工作者也做出了很多努力，如张琳琳等以一种长链双酚A型环氧树脂为原料合成了双酚A型环氧丙烯酸酯固体填料，将合成产物磨碎后加入混杂型光敏树脂中，可以提高混杂型光敏树脂的韧性，实验证明还可以有效的降低其固化收缩率；刘丹丹，王欣等选用4种环氧树脂与丙烯酸制备了快速成型光固化树脂的预聚物，探讨了反应温度及催化剂对反应速率的影响，并以自制的预聚物、光引发剂、稀释剂等为组分制备了一系列快速成型光固化树脂，并投入生产；段玉刚，王学让等针对因树脂收缩而引起的零件变形问题，制备研究了一种低翘曲混杂型光敏树脂，使制作精度达到了0.2％。

通过查阅文献发现，目前针对韧性的研究报道并不多，本发明另辟蹊径，利用分子设计理念，以天然橡胶为母体进行改性，发挥天然橡胶独有的韧性作用，以达到最终目的。

发明内容

解决的技术问题：发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料。

技术方案：为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料，按质量百分比计由组分：固体橡胶为1-20％；丙烯酸类树脂为30-80％；稀释剂为10-40％；引发剂为1-5％；促进剂为1-5％组成。

所述固体橡胶结构式如下：

所述丙烯酸类树脂由羟基丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和环氧丙烯酸酯树脂组成，所述羟基丙烯酸树脂：聚氨酯丙烯酸酯树脂：环氧丙烯酸酯树脂＝1：(0.5-2.5)：(0.5-4.5)，其分子量为1000-10000。

所述稀释剂为乙烯基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸异冰片酯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯。

所述引发剂为UV-184、UV-369、UV-1173、UV-651或UV-819。

所述促进剂为N,N-二甲基苯胺。

为达到上述目的，本发明采用的另一技术方案是：

一种含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)固体橡胶的制备：天然橡胶塑炼，以甲苯为溶剂，马来酸酐为接枝单体，所述天然橡胶：马来酸酐＝(1.5-2.5)：1，温度为70-90℃，反应2h得到接枝产物NR-g-MAH；然后以三乙烯二胺为引发剂，与甲基丙烯酸羟乙酯反应，按质量比，所述甲基丙烯酸羟乙酯：天然橡胶：三乙烯二胺＝1：1：(0.01-0.1)，得到最终产物NR-MAH-HEMA；再丙酮分离，得到凝胶状物质，60-80℃温度下干燥1-2d取出；索氏提取器抽提12-48h，60-80℃温度下干燥1-2d待用；液氮冷冻、研磨机磨碎，得到固体橡胶，大小为300目。

(2)按上述质量百分比称取各原料放入搅拌机搅拌，设置搅拌速度为500r/min，时间为0.5h，静置无气泡后涂覆在经过表面处理的铁片上，放置于光固化机中进行固化，涂覆厚度为1-5μm，光固化波长为300-400nm，固化时间为60s。

有益效果：本发明与现有技术相比所具有的优点和有益效果如下：

本发明最大的特点在于合成了固体橡胶NR-MAH-甲基丙烯酸羟乙酯参与光固化反应，通过引入橡胶分子，有效解决了目前市场上3D打印用光敏树脂的脆性问题，并利用液氮冷冻之后进行研磨的技术手段将其作为固体份加入光敏树脂材料。本发明采用万能拉伸机与冲击试验测试所获得3D打印材料的性能均有较大提高。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下列举实施例对本发明进行进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解，所述的实施例仅仅用于帮助理解本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一、按质量百分比含量配比：

二、制备方法：一种含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)固体橡胶的制备：天然橡胶塑炼，以甲苯为溶剂，马来酸酐为接枝单体，所述天然橡胶：马来酸酐＝(1.5-2.5)：1，温度为70-90℃，反应2h得到接枝产物NR-g-MAH；然后以三乙烯二胺为引发剂，与甲基丙烯酸羟乙酯反应，所述甲基丙烯酸羟乙酯：天然橡胶：三乙烯二胺＝1：1：(0.01-0.1)，得到最终产物NR-MAH-HEMA；再丙酮分离，得到凝胶状物质，60-80℃温度下干燥1-2d取出；索氏提取器抽提12-48h，60-80℃温度下干燥1-2d待用；液氮冷冻、研磨机磨碎，得到大小为300目的固体橡胶。

(2)按上述质量百分比称取羟基丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、乙烯基三甲氧基硅烷各20g、50g、10g、10g，称取固体橡胶、UV-184、N,N-二甲基苯胺各1g、5g、4g，放入搅拌机搅拌，设置搅拌速度为500r/min，时间为0.5h，静置无气泡后涂覆在经过表面处理的铁片上，放置于光固化机中进行固化，涂覆厚度为1-5μm，光固化波长为300-400nm，固化时间为60s。

三、本实施例效果：采用万能拉伸机与冲击试验测试，其结果为：冲击强度为80J/M，拉伸强度为4.23MPa，断裂伸长率为10％。

实施例2

一、按质量百分比含量配比：

二、制备方法：一种含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)固体橡胶的制备同实施例1。

(2)按上述质量百分比称取羟基丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯各10g、5g、45g、26g，称取固体橡胶、UV-369、N,N-二甲基苯胺各10g、3g、1g，放入搅拌机搅拌，设置搅拌速度为500r/min，时间为0.5h，静置无气泡后涂覆在经过表面处理的铁片上，放置于光固化机中进行固化，涂覆厚度为1-5μm，光固化波长为300-400nm，固化时间为60s。

三、本实施例效果：采用万能拉伸机与冲击试验测试，其结果为：：冲击强度为130J/M，拉伸强度为7.06MPa，断裂伸长率为13％。

实施例3

一、按质量百分比含量配比：

二、制备方法：一种含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)固体橡胶的制备同实施例1。

(2)按上述质量百分比称取羟基丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、苯乙烯各8g、11g、11g、40g，称取固体橡胶、UV-1173、N,N-二甲基苯胺各20g、5g、5g，放入搅拌机搅拌，设置搅拌速度为500r/min，时间为0.5h，静置无气泡后涂覆在经过表面处理的铁片上，放置于光固化机中进行固化，涂覆厚度为1-5μm，光固化波长为300-400nm，固化时间为60s。

三、本实施例效果：采用万能拉伸机与冲击试验测试，其结果为：：冲击强度为400J/M，拉伸强度为11.58MPa，断裂伸长率为60％。

实施例4

一、按质量百分比含量配比：

二、制备方法：一种含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)固体橡胶的制备同实施例1。

(2)按上述质量百分比称取羟基丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸异冰片酯各30g、20g、20g、10g，称取固体橡胶、UV-651、N,N-二甲基苯胺各11g、4g、5g，放入搅拌机搅拌，设置搅拌速度为500r/min，时间为0.5h，静置无气泡后涂覆在经过表面处理的铁片上，放置于光固化机中进行固化，涂覆厚度为1-5μm，光固化波长为300-400nm，固化时间为60s。

三、本实施例效果：采用万能拉伸机与冲击试验测试，其结果为：：冲击强度为370J/M，拉伸强度为9.41MPa，断裂伸长率为54％。

实施例5

一、按质量百分比含量配比：

二、制备方法：一种含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)固体橡胶的制备同实施例1。

(2)按上述质量百分比称取羟基丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、三乙二醇二甲基丙烯酸酯各15g、35g、15g、18g，称取固体橡胶、UV-819、N,N-二甲基苯胺各14g、1g、2g，放入搅拌机搅拌，设置搅拌速度为500r/min，时间为0.5h，静置无气泡后涂覆在经过表面处理的铁片上，放置于光固化机中进行固化，涂覆厚度为1-5μm，光固化波长为300-400nm，固化时间为60s。

三、本实施例效果：采用万能拉伸机与冲击试验测试，其结果为：：冲击强度为380J/M，拉伸强度为10.05MPa，断裂伸长率为49％。

实施例1-5所制备的产品性能总结如下：

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料，其特征在于：按质量百分比计由组分：固体橡胶为1-20％；丙烯酸类树脂为30-80％；稀释剂为10-40％；引发剂为1-5％；促进剂为1-5％组成。

2.根据权利要求1所述的一种含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料，其特征在于：所述固体橡胶的结构式为：

3.根据权利要酯求1所述的一种含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料，其特征在于：所述丙烯酸类树脂由：羟基丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和环氧丙烯酸酯树脂组成，按质量比，所述羟基丙烯酸树脂：聚氨酯丙烯酸酯树脂：环氧丙烯酸酯树脂＝1：(0.5-2.5)：(0.5-4.5)，其分子量为1000-10000。

4.根据权利要求1所述的一种含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料，其特征在于：所述稀释剂为乙烯基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸异冰片酯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯。

5.根据权利要求1所述的一种含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料，其特征在于：所述引发剂为UV-184、UV-369、UV-1173、UV-651或UV-819。

6.根据权利要求1所述的一种含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料，其特征在于：所述促进剂为N,N-二甲基苯胺。

7.一种根据权利要求1所述的含有固体橡胶的3D打印光敏树脂材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)固体橡胶的制备：天然橡胶塑炼，以甲苯为溶剂，马来酸酐为接枝单体，所述天然橡胶：马来酸酐＝(1.5-2.5)：1，温度为70-90℃，反应2h得到接枝产物NR-g-MAH；然后以三乙烯二胺为引发剂，与甲基丙烯酸羟乙酯反应，按质量比，所述甲基丙烯酸羟乙酯：天然橡胶：三乙烯二胺＝1：1：(0.01-0.1)，得到最终产物NR-MAH-HEMA；再丙酮分离，得到凝胶状物质，在60-80℃温度下干燥1-2d取出；索氏提取器抽提12-48h，60-80℃温度下干燥1-2d待用；液氮冷冻、研磨机磨碎，得到大小为300目的固体橡胶；

(2)按上述质量百分比称取各原料放入搅拌机搅拌，设置搅拌速度为500r/min，时间为0.5h，静置无气泡后涂覆在经过表面处理的铁片上，放置于光固化机中进行固化，涂覆厚度为1-5μm，光固化波长为300-400nm，固化时间为60s。