CN112752775A - 自由基聚合性树脂组合物及结构物修补材料 - Google Patents

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Abstract

提供在用于混凝土结构物的修补的情况下，即使在低温环境下也能够施工，高强度，由固化引起的收缩率低，并且可以抑制裂缝的自由基聚合性树脂组合物以及结构物修补材料。一种自由基聚合性树脂组合物以及含有该自由基聚合性树脂组合物、有机过氧化物、和填充材料(Z)的结构物修补材料，上述自由基聚合性树脂组合物含有自由基聚合性树脂(A)、自由基聚合性单体(B)、以及通式(I)所示的含有羟基的芳香族叔胺(C)，上述自由基聚合性树脂(A)包含选自乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少1种，上述自由基聚合性单体(B)包含具有异冰片基的不饱和化合物(B1)；上述自由基聚合性树脂组合物含有合计75质量％以上的自由基聚合性树脂(A)和自由基聚合性单体(B)。

Description

自由基聚合性树脂组合物及结构物修补材料
技术领域
本发明涉及自由基聚合性树脂组合物以及包含该自由基聚合性树脂组合物的结构物修补材料。
背景技术
近年来，混凝土结构物由于中性化、盐害等的影响而劣化显著进行，成为需要修补的状态。特别是在寒冷地带，通过混凝土中包含的水分的冷冻融化而易于产生裂缝等，通过作为融雪剂使用的氯化钙、氯化钠这样的氯化物，混凝土的劣化易于进一步进行。因此，在寒冷地带需要频繁地进行混凝土结构物的修补。
作为混凝土结构物的修补方法之一，有在混凝土结构物的裂缝中注入注入材料的方法。作为注入材料，一般而言，使用了包含环氧树脂的注入材料。
然而，环氧树脂具有在低温环境下固化速度显著降低的倾向。此外，使用了环氧树脂的注入材料在低温环境下粘度变得非常高，因此在将注入材料注入直到裂缝深处时作业性具有问题。
作为低温固化的修复材料，在专利文献1中记载了包含自由基聚合性树脂组合物、含有羟基的芳香族叔胺、有机过氧化物、和无机填充材料的组合物。自由基聚合性树脂组合物包含乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂之中的至少1种自由基聚合性树脂、以及分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体。
在专利文献2中记载了含有树脂成分、芳香族叔胺、和有机过氧化物的树脂组合物。记载了树脂成分包含乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂之中的至少1种自由基反应性树脂、以及分子中具有(甲基)丙烯酰氧基的自由基聚合性不饱和单体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2016/133094号
专利文献2：日本特开2017-214441号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于专利文献1所记载的自由基聚合性树脂组合物，如上所述使用了分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性不饱和单体，获得了高压缩强度。然而，在本申请中后述的实施例中的VE5和VE6大量包含二甘醇二甲基丙烯酸酯作为自由基聚合性单体(B)，但由使用了其的比较例5和比较例6可知，关于线收缩率，即由固化引起的收缩率具有改善的余地。
关于专利文献2所记载的树脂组合物，例如专利文献2的实施例1的树脂成分与芳香族叔胺(C)与有机过氧化物(D)的混合物相当于在本申请中后述的比较例1和比较例3的树脂组合物(X)与有机过氧化物的混合物，关于专利文献2的实施例2，也相当于在本申请中后述的比较例2和比较例4。而且，本申请中的比较例1～4如后述那样，-10℃的压缩强度都具有改善的余地。
因此本发明的目的是提供，在用于混凝土结构物的修补的情况下，即使在低温环境下也能够施工，高强度，由固化引起的收缩率低，并且可以抑制裂缝的自由基聚合性树脂组合物以及结构物修补材料。
用于解决课题的方法
为了达到上述目的，本发明的构成如下所述。
[1]一种自由基聚合性树脂组合物，其含有自由基聚合性树脂(A)、自由基聚合性单体(B)以及下述通式(I)所示的含有羟基的芳香族叔胺(C)，
上述自由基聚合性树脂(A)包含选自乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少1种，
上述自由基聚合性单体(B)包含具有异冰片基的不饱和化合物(B1)，
上述自由基聚合性树脂组合物含有合计75质量％以上的自由基聚合性树脂(A)和自由基聚合性单体(B)。
Figure BDA0002990764280000031
(在上述式(I)中，R1表示H、CH3或OCH3，R2表示碳原子数为1～10的羟基烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的羟基烷基)
[2]根据上述[1]所述的自由基聚合性树脂组合物，上述具有异冰片基的不饱和化合物(B1)包含烯属不饱和键。
[3]根据上述[2]所述的自由基聚合性树脂组合物，上述具有异冰片基的不饱和化合物(B1)为(甲基)丙烯酸异冰片酯。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，相对于自由基聚合性树脂(A)与自由基聚合性单体(B)的合计量，上述具有异冰片基的不饱和化合物(B1)的含有率为10质量％以上且65质量％以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，自由基聚合性单体(B)中的上述具有异冰片基的不饱和化合物(B1)的含有率为30质量％以上且90质量％以下。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，自由基聚合性单体(B)中的除具有异冰片基的不饱和化合物(B1)以外的自由基聚合性单体(B2)包含选自单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，自由基聚合性单体(B)中的除具有异冰片基的不饱和化合物(B1)以外的自由基聚合性单体(B2)包含选自(甲基)丙烯酸三环癸烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，在上述式(I)中，R3为碳原子数为1～10的羟基烷基。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，含有羟基的芳香族叔胺(C)的含有率为0.1～10质量％。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，自由基聚合性树脂(A)包含乙烯基酯树脂。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其还包含选自蜡、除上述含有羟基的芳香族叔胺(C)以外的胺、溶剂、阻聚剂、偶联剂、固化促进剂、和抗氧化剂中的至少1种作为添加成分。
[12]一种结构物修补材料，其含有：上述[1]～[11]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物(X)、有机过氧化物(Y)、以及填充材料(Z)。
[13]根据上述[12]所述的结构物修补材料，填充材料(Z)包含选自无机触变剂、有机化合物纤维、碳酸钙、水泥、硅砂和硅石中的至少1种。
[14]根据上述[12]或[13]所述的结构物修补材料，填充材料(Z)的含量相对于自由基聚合性树脂组合物(X)100质量份为100～700质量份。
[15]根据上述[12]～[14]中任一项所述的结构物修补材料，有机过氧化物(Y)的含量相对于自由基聚合性树脂组合物(X)100质量份为0.1质量份以上且10质量份以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供在用于混凝土结构物的修补的情况下，即使在低温环境下也能够施工，高强度，由固化引起的收缩率低，并且可以抑制裂缝的自由基聚合性树脂组合物以及结构物修补材料。
附图说明
图1为显示使用了本发明涉及的结构物修补材料的结构物的修补方法的一例的流程图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的实施方式。
所谓“固化”，是指原料所包含的分子彼此通过化学反应而结合，形成网状结构的高分子。所谓“干燥”，是指不伴随化学反应，混合物、组合物等所包含的一部分成分挥发。另外，也有时固化和干燥同时进行，例如，也有时在固化进行的同时，不发生化学反应的成分、或通过化学反应而产生的成分挥发。
所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”，是指丙烯酸或甲基丙烯酸，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
所谓“自由基聚合性”，是在某条件下组合物所包含的成分通过进行自由基聚合而固化的性质，作为进行固化的条件，可举出例如，进行加热、照射光等。所谓“自由基聚合性成分”，是指例如，由以下说明的自由基聚合性树脂(A)和自由基聚合性单体(B)构成的、具有自由基聚合性的成分。即，“自由基聚合性成分”的量是指自由基聚合性树脂(A)、与自由基聚合性单体(B)的合计量。
所谓“烯属不饱和键”，是指除形成芳香环的碳原子以外的、碳原子间的双键。
所谓“浮浆层(laitance layer)”，是指混凝土所包含的成分在混凝土表面析出而形成的多孔质且脆弱的泥膜层。
＜1.结构物修补材料＞
本实施方式涉及的结构物修补材料含有自由基聚合性树脂组合物(X)、有机过氧化物(Y)、和填充材料(Z)。以下，对本实施方式涉及的结构物修补材料所包含的这些成分分别进行说明。
＜1-1.自由基聚合性树脂组合物(X)＞
自由基聚合性树脂组合物(X)(以下，有时也简称为树脂组合物(X))含有自由基聚合性树脂(A)、自由基聚合性单体(B)、以及下述通式(I)所示的含有羟基的芳香族叔胺(C)，上述自由基聚合性单体(B)包含具有异冰片基的不饱和化合物(B1)。
Figure BDA0002990764280000061
在上述式(I)中，R1表示H、CH3或OCH3，R2表示碳原子数为1～10的羟基烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的羟基烷基。
此外，树脂组合物(X)中的、自由基聚合性树脂(A)与自由基聚合性单体(B)的合计含有率(自由基聚合性成分的含有率)为75质量％以上，优选为85质量％以上，更优选为95质量％以上。此外，树脂组合物(X)优选不包含相当于后述的填充材料(Z)的成分。
＜1-1-1.自由基聚合性树脂(A)＞
自由基聚合性树脂(A)包含选自乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少1种。自由基聚合性树脂(A)优选包含乙烯基酯树脂，更优选为乙烯基酯树脂。以下，对作为自由基聚合性树脂(A)使用的乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂分别进行说明。
＜1-1-1(a).乙烯基酯树脂＞
乙烯基酯树脂有时也称为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，例如为环氧化合物、与具有1个或多个烯属不饱和键的羧酸或其衍生物进行酯化而得的物质。作为羧酸衍生物，可举出羧酰卤化物、羧酸酐等。即，乙烯基酯树脂为在环氧聚合物的至少任一末端具有经由酯键而结合的烯属不饱和键的环氧化合物的聚合物。这里烯属不饱和键优选位于分子的末端，更优选为乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、或(甲基)丙烯酰氧基。这样的乙烯基酯树脂记载于例如，“ポリエステル樹脂ハンドブック(日刊工業新聞社，1988年发行)”、和“塗料用語辞典(色材協会编，1993年发行)”等。
作为用作乙烯基酯树脂的原料的环氧化合物，优选为二环氧化合物，可举出例如双酚A型缩水甘油基醚和酚醛清漆型缩水甘油基醚等。作为环氧化合物，更具体而言，可举出双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、四溴双酚A二缩水甘油基醚、酚醛清漆型二缩水甘油基醚、甲酚酚醛清漆型二缩水甘油基醚等。此外，作为其它环氧化合物，可举出1,6-己二醇二缩水甘油基醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、5-降冰片烷-2,3-二甲醇二缩水甘油基醚、三环癸烷二甲醇二缩水甘油基醚、脂环状二环氧碳酸酯、脂环状二环氧缩醛、脂环状二环氧羧酸酯等。
这些环氧化合物可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上，但优选将双酚A二缩水甘油基醚与直链状的二缩水甘油基醚混合使用。因为使固化了的结构物修补材料的柔软性和韧性提高。从该观点考虑，环氧化合物更优选为双酚A二缩水甘油基醚与1,6-己二醇二缩水甘油基醚的混合物。
用作上述乙烯基酯树脂的原料的具有烯属不饱和键的羧酸优选形成烯属不饱和键的一方的碳原子结合有2个氢原子，即烯属不饱和键位于分子末端，更优选烯属不饱和键形成乙烯基或烯丙基。
作为具有1个烯属不饱和键的单羧酸，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等。此外，作为具有多个烯属不饱和键的单羧酸，可举出例如，通过三羟甲基丙烷二烯丙基醚与苯二甲酸酐或其衍生物的反应而获得的半酯羧酸等。这里，作为苯二甲酸酐的衍生物，可举出例如，四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、内亚甲基四氢苯二甲酸酐等，优选为四氢邻苯二甲酸酐。这些羧酸可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
此外，具有烯属不饱和键的羧酸可以为二羧酸。作为具有烯属不饱和键的二羧酸，可举出使柠檬酸等3元羧酸之中的1个羧基与三羟甲基丙烷二烯丙基醚等具有烯属不饱和键和羟基的化合物反应而进行了酯化的物质。
在代替具有烯属不饱和键的羧酸，而使用具有烯属不饱和键的羧酸的衍生物的情况下，可以使用上述羧酸的氯化物、溴化物等卤化物、或上述羧酸酐。
乙烯基酯树脂为了调整固化物的交联度等目的，可以使成为原料的环氧聚合物末端的环氧基之中的一部分与不具有烯属不饱和键的羧酸反应。作为不具有烯属不饱和键的羧酸，可举出例如，己二酸、癸二酸、苯二甲酸酐等。
＜1-1-1(b).氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂＞
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂例如可以通过使多异氰酸酯与多元醇反应，生成末端具有异氰酸酯基的聚氨酯，使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与其反应而获得。在使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应时，可以进一步添加含有羟基的烯丙基醚化合物。即，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂为在分子中的至少任一末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的合成方法不仅限于此，例如，也可以通过使多异氰酸酯与多元醇反应，使末端具有羟基的聚氨酯生成，使含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与其反应而获得。
作为用作氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的多异氰酸酯，可举出例如，2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等，作为市售品，可举出ミリオネートMT(日本ポリウレタン株式会社制)、バーノックD-750(DIC株式会社制)、クリスボンNK(DIC株式会社制)、デスモジュールL(住化コベストロウレタン株式会社制)、コロネートL(東ソー株式会社制)、タケネートD102(三井化学株式会社制)、イソネート143L(三菱ケミカル株式会社制)、デュラネート(注册商标)系列(旭化成株式会社制)等。这些多异氰酸酯可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为这里所使用的多异氰酸酯，优选为二异氰酸酯，它们之中，从成本的观点考虑，更优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料所使用的多元醇，可举出例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、双酚A-氧化丙烯加成物、双酚A-氧化乙烯加成物、1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-丁二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、对苯二甲醇、二环己基-4,4-二醇、2,6-十氢化萘二醇、2,7-十氢化萘二醇等。此外，作为多元醇，也可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇等。更具体而言，可举出甘油-氧化乙烯加成物、甘油-氧化丙烯加成物、甘油-四氢呋喃加成物、甘油-氧化乙烯-氧化丙烯加成物、三羟甲基丙烷-氧化乙烯加成物、三羟甲基丙烷-氧化丙烯加成物、三羟甲基丙烷-四氢呋喃加成物、三羟甲基丙烷-氧化乙烯-氧化丙烯加成物、二季戊四醇-氧化乙烯加成物、二季戊四醇-氧化丙烯加成物、二季戊四醇-四氢呋喃加成物、二季戊四醇-氧化乙烯-氧化丙烯加成物等。这些多羟基化合物可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为这里所使用的多元醇，优选为直链状的二醇，更优选为聚丙二醇。
作为用作氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油(单)(甲基)丙烯酸酯等，作为市售品，可举出ブレンマー(注册商标)系列(日油株式会社制)等。这些(甲基)丙烯酸酯中，更优选为分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基各1个的(甲基)丙烯酸酯，即，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯，特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。这些含有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为用作氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的含有羟基的烯丙基醚化合物，具体而言，可举出例如，乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、三甘醇单烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、双丙甘醇单烯丙基醚、三丙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、1,2-丁二醇单烯丙基醚、1,3-丁二醇单烯丙基醚、己二醇单烯丙基醚、辛二醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等。这些含有羟基的烯丙基醚化合物可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
＜1-1-1(c).聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂＞
聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂例如使具有羟基或环氧基的(甲基)丙烯酸酯与由多元羧酸和多元醇获得的、末端具有羧基的聚酯反应而获得。此外，聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂例如也可以使(甲基)丙烯酸与由多元羧酸和多元醇获得的末端具有羟基的聚酯反应而获得。即，聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂为在分子链的至少任一末端具有(甲基)丙烯酰基的聚酯。
用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的多元羧酸优选包含芳香族二羧酸和脂肪族饱和二羧酸之中的至少一者，更优选包含芳香族二羧酸。作为芳香族二羧酸，可举出例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等或其酐等。作为脂肪族二羧酸，可举出例如，己二酸、癸二酸等或其酐等。这些多元羧酸可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
此外，用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的多元羧酸可以包含脂肪族不饱和二羧酸，作为脂肪族不饱和二羧酸，可举出例如，富马酸、马来酸、衣康酸、四氢苯二甲酸等或其酐等。这些脂肪族不饱和二羧酸可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的多元羧酸可以包含除上述二羧酸以外的多元羧酸，也可以并用上述二羧酸与除上述二羧酸以外的多元羧酸而使用。
作为用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的多元醇，优选为二醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、双酚A的氧化乙烯加成物、双酚A的氧化丙烯加成物等。这些多元醇可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的、具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，优选为没有除α,β-不饱和键以外的不饱和键的物质，更优选进一步分子内所包含的环氧基为1个，可举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以使用与作为用作上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯而例示的化合物同样的化合物，可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的(甲基)丙烯酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。这些(甲基)丙烯酸可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在由上述原料获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中，从提高固化了的结构物修补材料的机械强度(压缩强度、硬度等)的观点考虑，优选为双酚A型聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
＜1-1-2.自由基聚合性单体(B)＞
自由基聚合性单体(B)可以使树脂组合物(X)和结构物修补材料的粘度适度降低，并且使固化了的结构物修补材料的强度、耐化学品性、耐水性等提高。自由基聚合性单体(B)包含具有异冰片基的不饱和化合物(B1)(以下，有时也称为不饱和化合物(B1))。另外，在自由基聚合性单体(B)中不包含相当于自由基聚合性树脂(A)的成分。
树脂组合物(X)中的自由基聚合性单体(B)的含有率优选为40质量％以上。因为即使在低温(例如-25℃)气氛下树脂组合物(X)也为适于良好的作业性的粘度，并且对后述填充材料(Z)的润湿性也变得良好。从该观点考虑，自由基聚合性单体(B)的含有率更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上。
树脂组合物(X)中的自由基聚合性单体(B)的含有率优选为90质量％以下。因为可以维持固化了的结构物修补材料的高强度和耐水性。从该观点考虑，自由基聚合性单体(B)的含有率更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
＜1-1-2(a).具有异冰片基的不饱和化合物(B1)＞
不饱和化合物(B1)为具有异冰片基和烯属不饱和键的化合物。不饱和化合物(B1)可以在不使由固化引起的、树脂组合物(X)的收缩率大幅上升的情况下，使固化后的树脂组合物(X)的强度提高。不饱和化合物(B1)优选为具有异冰片基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯。另外，异冰片基是指从异龙脑除去羟基后的残基。
自由基聚合性成分(A)+(B)中的不饱和化合物(B1)的含有率优选为10质量％以上。因为固化后的修补材料的强度提高。从该观点考虑，自由基聚合性成分(A)+(B)中的不饱和化合物(B1)的含有率更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。
自由基聚合性成分(A)+(B)中的不饱和化合物(B1)的含有率优选为65质量％以下。因为由固化引起的修补材料的收缩率变小。从该观点考虑，自由基聚合性成分(A)+(B)中的不饱和化合物(B1)的含有率更优选为55质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
自由基聚合性单体(B)中的不饱和化合物(B1)的含有率优选为30质量％以上。因为固化后的修补材料的强度提高。从该观点考虑，自由基聚合性单体(B)中的不饱和化合物(B1)的含有率更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
自由基聚合性单体(B)中的不饱和化合物(B1)的含有率优选为90质量％以下。因为由固化引起的修补材料的收缩率变小。从该观点考虑，自由基聚合性单体(B)中的不饱和化合物(B1)的含有率更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
＜1-1-2(b).其它自由基聚合性单体(B2)＞
自由基聚合性单体(B)除了不饱和化合物(B1)以外，还可以包含其它自由基聚合性单体(B2)。其它自由基聚合性单体(B2)包含烯属不饱和键。作为其它自由基聚合性单体(B2)，可举出不饱和羧酸酯、不饱和二羧酸单酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。作为其它自由基聚合性单体(B2)，优选包含(甲基)丙烯酸酯，更优选包含选自单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
作为单(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为二(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-多乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-多乙氧基)苯基]丙烷等。
作为三(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
从作业性和压缩强度的观点考虑，其它自由基聚合性单体(B2)更优选包含选自(甲基)丙烯酸三环癸烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
除了上述以外，在可以实现本发明的目的的范围内，作为其它自由基聚合性单体(B2)，也可以使用二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
＜1-1-3.含有羟基的芳香族叔胺(C)＞
含有羟基的芳香族叔胺(C)由下述式(I)表示。
Figure BDA0002990764280000141
在式(I)中，R1为H、CH3或OCH3，优选为CH3，更优选为位于对位的CH3。R2为碳原子数为1～10的羟基烷基，优选为碳原子数3以下的羟基烷基。R3为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的羟基烷基，优选为碳原子数4以下的烷基或羟基烷基，更优选为碳原子数4以下的羟基烷基。进一步优选R2与R3为相同的羟基烷基。
作为上述通式(I)所示的含有羟基的芳香族叔胺(C)，没有特别限定，可举出例如，N-甲基-N-β-羟基乙基苯胺、N-丁基-N-β-羟基乙基苯胺、N-甲基-N-β-羟基乙基-对甲苯胺、N-丁基-N-β-羟基乙基-对甲苯胺、N-甲基-N-β-羟基丙基苯胺、N-甲基-N-β-羟基丙基-对甲苯胺、N,N-二(β-羟基乙基)苯胺、N,N-二(β-羟基丙基)苯胺、N,N-二(β-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-二(β-羟基丙基)-对甲苯胺、N,N-二异丙醇-对甲苯胺、N,N-二(β-羟基乙基)-对氨基苯甲醚等。它们之中，从低温固化性的观点考虑，优选为N,N-二(β-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-二(β-羟基丙基)-对甲苯胺。
这些含有羟基的芳香族叔胺(C)可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
树脂组合物(X)中的含有羟基的芳香族叔胺(C)的含有率优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～5.0质量％，进一步优选为0.2～3.0质量％。通过包含含有羟基的芳香族叔胺(C)，从而树脂组合物(X)的固化反应被促进，作业性提高。
＜1-1-4.树脂组合物(X)中的添加成分＞
作为树脂组合物(X)所包含的添加成分，可举出蜡、除含有羟基的芳香族叔胺(C)以外的胺(以下，有时也称为“任意成分的胺”)、溶剂、阻聚剂、偶联剂、固化促进剂、抗氧化剂等，只要可以实现本发明的目的就可以使用。
作为蜡，可举出例如，石油蜡(石蜡、微晶蜡等)、植物系蜡(小烛树蜡、米蜡、木蜡等)、动物系蜡(蜜蜡、鲸蜡等)、矿物系蜡(褐煤蜡等)、合成蜡(聚乙烯蜡、酰胺蜡等)等，但不限于此。作为蜡，更具体而言，可举出熔点为20℃～80℃左右的石蜡等，作为市售品，可举出日本精蜡株式会社制的石蜡115°F、石蜡125°F、和ビックケミー·ジャパン株式会社制BYK(注册商标)-S-750、BYK(注册商标)-S-740、BYK(注册商标)-S-780等。这些蜡可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上，例如可以将熔点不同的蜡组合使用。
在树脂组合物(X)含有蜡的情况下，树脂组合物(X)中的蜡的含有率没有特别限定，优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.01～2.0质量％。通过使树脂组合物(X)含有蜡，从而可以缩短结构物修补材料的干燥时间。
作为任意成分胺，可举出除含有羟基的芳香族叔胺(C)以外的芳香族叔胺等，例如，不含有羟基的芳香族叔胺等。作为任意成分的胺，可举出例如，二甲基苯胺、二甲基对甲苯胺等。它们可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在树脂组合物(X)含有任意成分的胺的情况下，树脂组合物(X)中的任意成分的胺的含有率优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.1～3.0质量％。通过含有任意成分的胺，从而通过由后述有机过氧化物(Y)与任意成分的胺的接触引起的过氧化物的分解反应而促进树脂组合物(X)所包含的自由基聚合性成分的聚合，结构物修补材料的表面干燥性、固化性进一步提高。
作为溶剂，没有特别限定，可举出例如，乙酸乙酯等烷基醚乙酸酯、四氢呋喃等醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮、苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷、十二烷等烃、石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在树脂组合物(X)含有溶剂的情况下，树脂组合物(X)中的溶剂的含有率没有特别限定，优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～5.0质量％。可以通过溶剂将树脂组合物(X)的粘度调整为适于作业的范围，在与蜡、特别是石蜡并用的情况下，可以使蜡的溶解性、分散性提高。
作为阻聚剂，可举出氢醌、甲基氢醌、三甲基氢醌、叔丁基儿茶酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。
在树脂组合物(X)含有阻聚剂的情况下，树脂组合物(X)中的阻聚剂的含有率没有特别限定，优选为0.001～1.0质量％，更优选为0.005～0.5质量％。通过阻聚剂，可以抑制结构物修补材料的固化的进行，确保作业时间。
作为偶联剂，优选为硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可举出氨基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷、丙烯酸系硅烷等。这些偶联剂可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在树脂组合物(X)含有偶联剂的情况下，树脂组合物(X)中的偶联剂的含有率没有特别限定，可以优选含有0.01～10质量％，更优选含有0.1～5.0质量％。通过偶联剂，从而结构物修补材料的强度提高。
作为固化促进剂，没有特别限定，可举出乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、α-乙酰-γ-丁内酯、N-吡咯烷基乙酰乙酰胺(N－ピロジニノアセトアセタミド)、N,N-二甲基乙酰乙酰胺等β-二酮化合物等。这些固化促进剂可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在树脂组合物(X)含有固化促进剂的情况下，树脂组合物(X)中的固化促进剂的含有率没有特别限定，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5.0质量％。通过固化促进剂，可以缩短树脂组合物(X)的固化时间。
只要不显著损害树脂组合物(X)和修补材料的性能，在树脂组合物(X)中，在合成自由基聚合性树脂(A)后，也可以包含自由基聚合性树脂(A)的合成所使用的聚合催化剂。作为聚合催化剂，可举出例如，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三苯基膦等。
＜1-2.有机过氧化物(Y)＞
有机过氧化物(Y)通过与含有羟基的芳香族叔胺(C)组合使用，从而作为常温自由基聚合引发剂起作用。有机过氧化物(Y)优选紧接在结构物的修补工序跟前，与树脂组合物(X)混合。因为在使用结构物修补材料前，抑制树脂组合物(X)固化。
有机过氧化物(Y)没有特别限定，可举出例如，分类成过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、过氧化二烯丙基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯的物质。作为有机过氧化物，更具体而言，可举出过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二异丙基、过氧化二-叔丁基、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己基-3,3-异丙基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二枯基氢过氧化物、过氧化乙酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化异丁基、过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化月桂基、过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、异丙基苯氢过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯等。它们之中，优选为选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、异丙基苯氢过氧化物和叔丁基过氧化苯甲酸酯中的至少1种。
本实施方式涉及的、有机过氧化物(Y)的1分钟半衰期温度优选为80℃以上。因为有机过氧化物(Y)的、常温下的保存性变得良好。从该观点考虑，有机过氧化物(Y)的1分钟半衰期温度更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上。本实施方式涉及的有机过氧化物(Y)的1分钟半衰期温度优选为250℃以下。因为结构物修补材料的低温固化性变得良好。从该观点考虑，有机过氧化物(Y)的1分钟半衰期温度更优选为200℃以下，进一步优选为170℃以下。
这些有机过氧化物(Y)可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为2种以上的混合物，可举出例如过氧化二苯甲酰与过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰与过氧化间甲苯甲酰的混合物、异丙基苯氢过氧化物与叔丁基过氧化苯甲酸酯的混合物、异丙基苯氢过氧化物与叔丁基过氧化苯甲酸酯与过氧化甲基乙基酮的混合物等。
为了使树脂组合物(X)充分固化，有机过氧化物(Y)的添加量相对于树脂组合物(X)100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上。为了减少成本、且使固化后的结构物修补材料的强度高，有机过氧化物(Y)的含有率优选为10质量份以下，更优选为8.0质量份以下，进一步优选为6.0质量份以下。
＜1-3.填充材料(Z)＞
填充材料(Z)除了包含作为集料起作用的物质以外，还可以包含作为触变剂、增强材料等起作用的物质。作为填充材料(Z)，可举出例如，无机触变剂、有机化合物纤维、碳酸钙、水泥、硅砂、硅石等。它们之中，优选包含选自无机触变剂、碳酸钙、水泥、硅砂和硅石中的至少1种，从成本、材料获得的观点考虑，更优选包含选自碳酸钙、水泥和硅砂中的至少1种，其中特别优选包含碳酸钙和硅砂之中的至少任一者。这些填充材料(Z)可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
结构物修补材料中的填充材料(Z)的含量相对于树脂组合物(X)100质量份优选为100质量份以上。因为能够抑制结构物修补材料的流动，抑制涂布于墙面、顶面时的由结构物修补材料的自重引起的变形、液滴的落下。从该观点考虑，填充材料(Z)的含量相对于树脂组合物(X)100质量份更优选为200质量份以上，进一步优选为300质量份以上。这里，在包含2种以上成分作为填充材料(Z)的情况下，填充材料(Z)的含量是指相当于填充材料(Z)的全部成分的合计含量(关于以下的上限的说明也同样)。
结构物修补材料中的填充材料(Z)的含量相对于树脂组合物(X)100质量份优选为700质量份以下。因为能够确保结构物修补材料的操作容易性、和涂布时的作业性，并且通过使树脂组合物(X)固化，从而使填充材料(Z)与被修补物充分地粘结。从该观点考虑，填充材料(Z)的含量相对于树脂组合物(X)100质量份更优选为600质量份以下，进一步优选为500质量份以下。
以下，对相当于填充材料(Z)的成分的例子进行说明，但作为填充材料(Z)，不限于以下物质。
作为触变剂，对于无机系，例如有疏水性热解法二氧化硅(キャボット社制，キャボジールTS-720等)、亲水性热解法二氧化硅(日本アエロジル株式会社制，AEROSIL(注册商标)200等)等。作为有机系的触变剂，可举出例如，聚乙烯棉状纤维(三井化学制“ケミベスト”)、氢化蓖麻油等。其中，优选为疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅、ケミベスト。这些触变剂可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，特别是，亲水性二氧化硅可以与BYK(注册商标)R605(ビックケミー·ジャパン株式会社制)等触变助剂等并用。
在添加触变剂作为填充材料(Z)的情况下，触变剂相对于树脂组合物(X)100质量份的添加量没有特别限定，优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5.0质量份。通过含有触变剂，从而结构物修补材料被赋予良好的触变性，作业性提高。
碳酸钙使结构物修补材料粘性提高，采用抹子的涂覆作业性提高。碳酸钙的数均粒径优选为10μm以下。
在添加碳酸钙作为填充材料(Z)的情况下，碳酸钙相对于树脂组合物(X)100质量份的添加量没有特别限定，优选为10～100质量份，更优选为15～70质量份。
作为有机化合物纤维，可举出聚乙烯棉状纤维(三井化学制“ケミベスト”)等。从作业性的观点考虑，期望有机化合物纤维的短边方向的长度为100nm以上。有机化合物纤维通过向树脂赋予触变性，从而从结构物修补材料的涂布的作业性提高，可以抑制滴落。
在添加有机化合物纤维作为填充材料(Z)的情况下，有机化合物纤维相对于树脂组合物(X)100质量份的添加量没有特别限定，优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5.0质量份。
水泥使结构物修补材料的抹子作业性提高。作为水泥，优选包含波特兰水泥。
在添加水泥作为填充材料(Z)的情况下，水泥相对于树脂组合物(X)100质量份的添加量没有特别限定，优选为10～100质量份，更优选为40～80质量份。
硅砂向结构物修补材料赋予耐热性，并且使压缩强度提高。作为硅砂，优选使用4号～8号硅砂中的至少任一者，更优选使用5号～7号硅砂之中的至少任一者。此外，硅砂可以使用不同的2种尺寸分布的硅砂，特别优选使用5号硅砂和7号硅砂。
在添加硅砂作为填充材料(Z)的情况下，硅砂相对于树脂组合物(X)100质量份的添加量没有特别限定，优选为100～500质量份，更优选为200～400质量份。此外，作为硅砂，在使用2种以上不同的尺寸分布的硅砂时，优选分别以质量基准计使用相同量。
作为填充材料(Z)，不限于上述举出的材料，此外可以添加氧化铝、氢氧化铝、铝、钛等。填充材料(Z)所包含的各成分的添加量能够根据结构物修补材料的规格、所要求的性能、和相对于各成分的添加量的效果等来适当调整。
＜1-4.其它成分＞
结构物修补材料在不妨碍本发明的效果的范围内，可以包含上述以外的成分作为任意成分。作为任意成分，可举出例如，光聚合引发剂、增强材料、以及各种添加剂等，但不限于此。
＜2.结构物修补方法(结构物修补材料的使用方法)＞
图1为显示本实施方式涉及的、结构物修补方法的一例的流程图。本实施方式涉及的结构物修补方法包含结构物修补材料的调制工序S1、结构物修补材料对结构物涂布的涂布工序S2、和使结构物修补材料固化的固化工序S3。这些工序中的气氛温度没有特别限定，本实施方式涉及的结构物修补材料适于-10℃以下的低温环境下的使用。
在调制工序S1中，将树脂组合物(X)、有机过氧化物(Y)、和填充材料(Z)进行混合，调制结构物修补材料。各自的添加顺序在可获得本发明的效果的范围内没有特别限定。例如，可以在添加有机过氧化物(Y)前，将填充材料(Z)与树脂组合物(X)混合。可以在将树脂组合物(X)与有机过氧化物(Y)进行了混合后，在这些混合物中加入填充材料(Z)。可以将树脂组合物(X)、有机过氧化物(Y)、和填充材料(Z)同时混合。将这些各成分进行混合的顺序只要考虑树脂组合物(X)与有机过氧化物(Y)的反应性、或树脂组合物(X)、有机过氧化物(Y)、和填充材料(Z)的粘性等物理性质等来适当确定即可。然而，在使用结构物修补材料前，为了抑制固化进行，优选在添加有机过氧化物(Y)前，将树脂组合物(X)与填充材料(Z)混合。
在涂布工序S2中，将结构物修补材料涂布于结构物表面。结构物的施工面优选预先将污染、附着物、和浮浆层等脆弱层除去。此外，优选在本工序之前，进行整理施工面的基底处理。作为基底处理，可举出例如，将粗糙或污染的结构物的表面使用圆盘打磨机、喷砂、喷水等进行削取的处理等。通过该处理，可以提高固化了的结构物修补材料的、对施工面的粘接强度。
本实施方式中的结构物修补材料的目付量(单位面积的重量)优选为5～30kg/m2，更优选为10～25kg/m2，进一步优选为13～23kg/m2。作为本工序中的涂布方法，可举出例如，使用了抹子、辊、刷子、刷毛、刮刀等器具的涂布方法、或喷涂、浸渍等，但不限于此。
在固化工序S3中，使被涂布于结构物的结构物修补材料固化。作为固化方法，没有特别限定，有将施工面用养护片等覆盖，为了固化而放置充分的时间等。这里，放置时的时间和适合温度根据树脂组合物(X)所包含的成分和组成不同而不同。此外，例如，在树脂组合物(X)包含光聚合引发剂的情况下，通过照射光从而有效率地进行固化。在该情况下，照射的光的波长域可以通过树脂组合物(X)的成分、光聚合引发剂的种类来适当确定。作为确认结构物修补材料固化了的方法，可举出手指接触，不残留痕迹，即确认通过手指接触而结构物修补材料不会塑性变形。
实施例
以下，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于此。
＜1.自由基聚合性树脂(A)的合成＞
在具备搅拌机、回流冷却器、气体导入管和温度计的反应装置中，加入双酚A型环氧树脂(三井化学株式会社制，制品名“エポミック(商标)R140P”，环氧当量189)：151g、1,6-己二醇二缩水甘油基醚(阪本药品工业株式会社制，制品名“SR-16”，环氧当量157)：188g、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(株式会社大阪ソーダ制，制品名“ネオアリル(商标)T-20”)：129g、四氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制，制品名“リカシッドTH”)：91g、甲基丙烯酸三环癸烯基氧基乙酯(B2-1)(日立化成株式会社制，制品名“ファンクリルFA-512MT”)：145g，升温直到90℃。在维持了该温度的状态下，加入2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(精工化学株式会社制，制品名“セイクオールTDMP”)：1.0g、甲基氢醌(东京化成工业株式会社制)：0.3g，一边使空气流通一边升温到110℃，使其反应。在从反应开始起1小时后，酸值变为25mgKOH/g。这里，在添加甲基丙烯酸(株式会社クラレ制)：120g、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚：1.0g后，升温而在130℃下反应。另外，酸值的测定基于JIS K 0070：1992第3.1项所记载的中和滴定法(关于以下的酸值的测定也同样)，通过从反应液取出少量(0.1mL左右)来进行，因此为了测定而取出的量不影响整体的量(关于以下的酸值的测定也同样)。在达到130℃后4小时后，酸值变为14mgKOH/g。这里，结束反应，获得了包含乙烯基酯树脂(A-1)679g、甲基丙烯酸三环癸烯基氧基乙酯(B2-1)145g、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚2.0g、和甲基氢醌0.3g的混合物(α)。
＜2.自由基聚合性混合物的制作＞
将如上所述合成的混合物(α)、与表1所示的各成分混合，制作出自由基聚合性混合物VE1～VE6。
Figure BDA0002990764280000231
＜3.实施例和比较例＞
将自由基聚合性混合物VE1～VE6在-10℃下放置24小时，使这些混合物的温度为-10℃后，关于实施例1～4和比较例1～6，以表2所示的成分、分量在-10℃的环境下混合，制作出结构物修补材料。
Figure BDA0002990764280000251
＜4.评价方法＞
关于在实施例1～4、和比较例1～6中制作的结构物修补材料，分别如下所述进行了评价。
＜4-1.-10℃固化性＞
将除去了浮浆层的混凝土板在-10℃气氛中养护24小时。然后，将表2所示的配合的结构物修补材料在该温度条件下，以厚度10mm使用金属抹子涂布于该混凝土板。然后，将涂布了结构物修补材料的混凝土板在-10℃下放置，在从结构物修补材料的涂布完成起经过6小时后、和经过12小时后，进行了结构物修补材料的固化的判定。另外，在判定为在6小时后结构物修补材料固化了的情况下，不需要12小时后的固化的判定，因此不进行。固化的判定通过确认通过手指接触而在结构物修补材料上不残留手指的痕迹，即结构物修补材料不会通过手指接触而塑性变形来进行。将在从结构物修补材料的涂布完成起经过6小时后，判定为结构物修补材料固化了的情况设为○，将判定为在经过12小时后开始固化的情况设为△，将在经过12小时后没有判定为固化的情况设为×。各个实施例和比较例涉及的结构物修补材料的-10℃固化性的评价结果如表2所示那样。
＜4-2.-10℃压缩强度＞
通过JIS A 1181：2005“レジンコンクリートの試験方法(树脂混凝土的试验方法)”7.1项“圧縮強度，静弾性係数及び吸水率試験用供試体の成形(压缩强度、静弹性系数和吸水率试验用供试体的成型)”所记载的方法，在各实施例和比较例中制作出-10℃压缩强度的评价用的供试体。具体而言，将结构物修补材料在-10℃气氛下填充在不锈钢制模具内，将填充了结构物修补材料的模具在-10℃气氛下养护24小时后，脱模，制作出直径75mm、高度150mm的圆柱形的供试体。使用该供试体根据上述试验方法的8.1项“円柱供試体による圧縮強度試験(基于圆柱供试体的压缩强度试验)”测定了-10℃下的压缩强度[MPa]。各个实施例和比较例涉及的结构物修补材料的-10℃压缩强度的评价结果如表2所示那样。
＜4-3.线收缩率＞
将各实施例和比较例涉及的结构物修补材料在具有宽度：60mm、高度：60mm、长度：240mm的长方体的模腔的模具中在-10℃环境下浇筑，在-10℃气氛中养护24小时后，脱模，测定固化了的结构物修补材料的尺寸。相对于模具的模腔的尺寸(模尺寸)240mm，由养护后的成型品的长度，利用以下计算式而算出线收缩率。
线收缩率[％]＝100×(养护后的成型品的长度[mm]-模尺寸[mm])/模尺寸[mm]
各个实施例和比较例涉及的结构物修补材料的线收缩率的评价结果如表2所示那样。
＜4-4.裂缝评价＞
从JIS A 5371：2016所记载的、60mm×300mm×300mm的混凝土平板除去浮浆层，在-10℃气氛中养护24小时。然后，将各个实施例和比较例涉及的结构物修补材料在该温度条件下，以厚度30mm用金属抹子涂布于该混凝土平板。将在涂布后24小时，在混凝土平板的、与涂布了结构物修补材料的面的相反侧的面不产生裂缝的情况设为“无”，将产生了裂缝的情况设为“有”。裂缝评价结果如表2所示那样。
＜5.评价结果＞
参见表2，实施例1～4的结构物修补材料都在-10℃下的固化性良好，-10℃下的压缩强度高，由固化引起的线收缩率低，也不产生裂缝。
作为自由基聚合性单体(B)，不包含甲基丙烯酸异冰片酯(B1-1)，而包含甲基丙烯酸苯氧基乙基酯(B2-2)和丙烯酰基吗啉(B2-3)的比较例1和3中，-10℃下的压缩强度低。
作为自由基聚合性单体(B)，不包含甲基丙烯酸异冰片酯(B1-1)，而包含甲基丙烯酸苯氧基乙基酯(B2-2)和二甘醇二甲基丙烯酸酯(B2-4)的比较例2和4～6中由固化引起的线收缩率高。进一步，大量包含二甘醇二甲基丙烯酸酯(B2-4)的比较例5和6中产生由固化引起的裂缝。
基于以上，根据本发明涉及的结构物修补材料，在用于混凝土结构物的修补的情况下，即使在低温环境下也能够施工，高强度，由固化引起的收缩率低，并且可以抑制裂缝。

Claims (15)

1.一种自由基聚合性树脂组合物，其含有自由基聚合性树脂A、自由基聚合性单体B以及下述通式(I)所示的含有羟基的芳香族叔胺C，
所述自由基聚合性树脂A包含选自乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少1种，
所述自由基聚合性单体B包含具有异冰片基的不饱和化合物B1，
所述自由基聚合性树脂组合物含有合计75质量％以上的自由基聚合性树脂A和自由基聚合性单体B，
Figure FDA0002990764270000011
在所述式(I)中，R1表示H、CH3或OCH3，R2表示碳原子数为1～10的羟基烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的羟基烷基。
2.根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，所述具有异冰片基的不饱和化合物B1包含烯属不饱和键。
3.根据权利要求2所述的自由基聚合性树脂组合物，所述具有异冰片基的不饱和化合物B1为(甲基)丙烯酸异冰片酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，相对于自由基聚合性树脂A与自由基聚合性单体B的合计量，所述具有异冰片基的不饱和化合物B1的含有率为10质量％以上且65质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，自由基聚合性单体B中的所述具有异冰片基的不饱和化合物B1的含有率为30质量％以上且90质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，自由基聚合性单体B中的除具有异冰片基的不饱和化合物B1以外的自由基聚合性单体B2包含选自单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，自由基聚合性单体B中的除具有异冰片基的不饱和化合物B1以外的自由基聚合性单体B2包含选自(甲基)丙烯酸三环癸烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，在所述式(I)中，R3为碳原子数为1～10的羟基烷基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，含有羟基的芳香族叔胺C的含有率为0.1～10质量％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，自由基聚合性树脂A包含乙烯基酯树脂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其还包含选自蜡、除所述含有羟基的芳香族叔胺C以外的胺、溶剂、阻聚剂、偶联剂、固化促进剂、和抗氧化剂中的至少1种作为添加成分。
12.一种结构物修补材料，其含有：权利要求1～11中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物X、有机过氧化物Y以及填充材料Z。
13.根据权利要求12所述的结构物修补材料，填充材料Z包含选自无机触变剂、有机化合物纤维、碳酸钙、水泥、硅砂和硅石中的至少1种。
14.根据权利要求12或13所述的结构物修补材料，填充材料Z的含量相对于自由基聚合性树脂组合物X 100质量份为100～700质量份。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的结构物修补材料，有机过氧化物Y的含量相对于自由基聚合性树脂组合物X 100质量份为0.1质量份以上且10质量份以下。
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