JP7439182B2

JP7439182B2 - 電池用包装材

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Publication number: JP7439182B2
Application number: JP2022120392A
Authority: JP
Inventors: ウェイホウ; 輝利熊木
Original assignee: Resonac Packaging Corp
Current assignee: Resonac Packaging Corp
Priority date: 2022-07-28
Filing date: 2022-07-28
Publication date: 2024-02-27
Anticipated expiration: 2042-07-28
Also published as: WO2024024713A1; JP2024017629A; JP2024056864A

Description

本発明は、例えば、車載用、定置型、ノートパソコン用、携帯電話用、カメラ用の二次電池、特に小型携帯用のリチウムイオン二次電池のケースとして好適に用いられる電池用包装材およびその関連技術に関する。

リチウムイオン二次電池を代表とする蓄電デバイスは、缶やケースからアルミニウム等の金属箔の両面に樹脂層を貼り合わせたラミネートタイプの包装材料を用いることで、多様な形状に加工することが可能となり、さらに薄型、軽量化も可能となった。

ラミネートタイプの電池用包装材は金属箔の一方の面に接着剤でケースの外面となる耐熱性樹脂層用樹脂フィルムを貼り合わせ、他方の面に接着剤でシーラント層用樹脂フィルムを貼り合わせたものが知られており、様々な接着剤が用いられている。

従来の電池用包装材において、金属箔と耐熱性樹脂層用樹脂フィルムの貼り合わせには２液硬化型ウレタン系接着剤を使用するのが一般的であったが、硬化に７～９日間のヒートエージング工程を必要とするために生産性が悪く、大きなエージングルームも必要であるために設備費がかかるという問題点があった。このため、２液硬化型ウレタン系接着剤に代わり、電子線硬化接着剤を用いることでヒートエージング工程を無くし養生時間を大幅に短縮し、大きい設備を必要としない電池用包装材が提案されている（特許文献１参照）。

特許第５７０４２９８号公報

特許文献１記載された電池用包装材は、接着剤が電子線照射によって短時間で硬化するので生産性は改善されている。しかし、前記電池用包装材は電池ケースを作製する際に深い成形を行うと金属箔とケースの外面となる耐熱性樹脂層との間でデラミネーション（剥離）が発生しやすいという問題がある。また、電池ケースを密封する際のヒートシールや電池を高温多湿等の過酷な条件で使用した場合にも金属箔と耐熱性樹脂層との間でデラミネーションが発生しやすいという問題点があった。

本発明は、上述した背景技術に鑑み、短時間で硬化する電子線硬化型接着剤を用いた電池用包装材において高温時の接着強度の向上を図ることを目的とする。

即ち、本発明は下記［１］～［７］に記載の構成を有する。

［１］バリア層の一方の面に第１接着剤層を介して耐熱性樹脂層が貼り合わされ、他方の面に第２接着剤層を介してシーラント層が貼り合わされた電池用包装材であり、
前記第１接着剤層が、ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）とイソボルニル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１～８／１の質量割合で含む接着剤組成物で構成されていることを特徴とする電池用包装材。

［２］前記接着剤組成物は、ガラス転移温度の異なる２種以上のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）を含み、少なくとも一つのポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）のガラス転移温度が４０℃以下である前項１に記載の電池用包装材。

［３］前記接着剤組成物は、さらにエポキシ樹脂（Ｃ）、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）、リン酸基含有（メタ）アクリレート（Ｅ）、光カチオン重合開始剤（Ｆ）のうち少なくとも１種を含む前項１または２に記載の電池用包装材。

［４］前記接着剤組成物は、さらに、１質量％～１０質量％のエポキシ樹脂（Ｃ）、０．１質量％～５質量％のアルコキシシリル基含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）、０．１質量％～５質量％のリン酸基含有（メタ）アクリレート（Ｅ）、０．１質量％～５質量％の光カチオン重合開始剤（Ｆ）のうち少なくとも１種を含む前項１または２に記載の電池用包装材。

［５］前記バリア層の少なくとも耐熱性樹脂層側の面に下地層が形成されている前項１～４のいずれかに記載の電池用包装材。

［６］前項１～５のいずれかに記載された電池用包装材が、シーラント層同士を内側に向けて合わされ、縁部をヒートシールすることにより電池要素を収納する電池要素室が形成されていることを特徴とする電池ケース。

［７］前項６に記載された電池ケースの電池要素室に電池要素が収納されていることを特徴とする二次電池。

上記［１］に記載の電池用包装材は、バリア層と耐熱性樹脂層を貼り合わせる第１接着剤層がポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）とイソボルニル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が所定の割合で配合された接着剤組成物で構成されているので、活性エネルギー線の照射によって短時間で硬化させることができ、かつ接着性および耐熱性が優れている。従って、電池ケースを密封する際のヒートシールや高温環境での電池使用においてバリア層と耐熱性樹脂層の間のデラミネーションが防止される。

上記［２］に記載の電池用包装材によれば、接着剤組成物がガラス転移温度の異なる２種以上のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）を含み、少なくとも一つのポリエステルポリウレタンアクリレートのガラス転移温度が４０℃以下であるから、第１接着剤層の接着性と耐熱性を両立させることができる。

上記［３］［４］に記載の電池用包装材によれば、さらに耐熱性が向上し、あるいは接着性が向上する。

上記［５］に記載の電池用包装材はによれば、下地層によりバリア層と耐熱性樹脂層の密着性が高まり、デラミネーション防止効果が向上する。

上記［６］に記載の電池ケースは、上記［１］に記載された電池用包装材で作製されているので、ヒートシール時のデラミネーションが防止される。

上記［７］に記載の電池は、上記［６］に記載された電池ケースを用いているので、高温環境での使用時のデラミネーションが防止される。

図１は本発明の電池用包装材の一例を示す断面図である。図２は本発明の電池用包装材の他の例を示す断面図である。図３は図１の電池用包装材で作製した電池ケースの断面図である。

図１に本発明の電池用包装材の一実施形態を示す。

電池用包装材１は、バリア層１１の一方の面に第１接着剤層１２を介して耐熱性樹脂層１３が貼り合わされ、他方の面に第２接着剤層１４を介してシーラント層１５が貼り合わされている。

図３に示すように、電池ケース５０は、前記電池用包材１を用いた成形容器５１と蓋板５２をそれぞれのシーラント層１５同士を向かい合わせにして縁部をヒートシールすることにより作製される。また、電池６０は前記電池ケース５０の電池要素室５４に電池要素５５が密封されたものである。作製された電池ケース５０において、前記耐熱性樹脂層１３が外側層となり、前記シーラント層１５が内側層となる。本発明において、電池用包装材１を構成する各層の位置を方向で説明する場合に、耐熱性樹脂層１３の方向を外側、シーラント層１５を内側と称する。

本発明は電池用包装材１のバリア層１１と耐熱性樹脂層１３の間の第１接着剤層１２を構成する接着剤組成物を規定する。
［第１接着剤層の主たる構成成分］
前記第１接着剤層１を構成する接着剤組成物として必要な条件は、ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）とイソボルニル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１～８／１の質量割合で含んでいることである。前記接着剤組成物は活性エネルギーを照射することにより硬化してバリア層１１と耐熱性樹脂層１３と強く接着する。

前記ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）は、その分子中のアクリロイル基の官能基数は、特に限定されないが基材間の接着性の観点からは２個以上が好ましく、２～４個であることがより好ましい。アクリロイル基が２個未満の場合、硬化後の架橋密度が低いため、接着性や耐熱性が弱くなり、実用性が低くなる。（メタ）アクリロイル基の官能基数が４個を超える場合、架橋密度が高いため、接着性が弱くなる。また、数平均分子量は特に限定されないが４０００～３００００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が４０００未満の場合、架橋点間分子量が低いため、柔軟性が損なわれ、接着性が弱くなる。数平均分子量が３００００を超える場合、粘度が高く、塗工適性が低下するため、実用的ではない。また、架橋点間分子量が高いため、硬化後に柔らかくなりすぎて接着性が弱くなる。本発明における数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。

前記イソボルニル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、その環構造によって原子振動自由度が下がり分子運動を阻止することで、活性エネルギー硬化型接着剤組成物の硬化膜の耐熱性を向上させる効果があり、第１接着剤層１２の耐熱性の向上により、バリア層１１と耐熱性樹脂層１３のデラミネーションを防止する。前記イソボルニル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル等を例示できる。

前記ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）とイソボルニル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、質量割合で（Ａ）／（Ｂ）＝１／１～８／１で混合することにより接着性と耐熱性に優れた接着剤組成物となる。（Ａ）／（Ｂ）＝１／１よりポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）が少なくなると、硬化膜の柔軟性が低下して接着性が弱くなる。（Ａ）／（Ｂ）＝８／１よりもポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が多くなると、硬化膜が柔らかくなりすぎて耐熱性が弱くなる。好ましい（Ａ）／（Ｂ）は１／１～６／１である。

前記ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）は１種である必要はなく、異なる２種以上を混合して用いることができる。２種以上を用いる場合は、少なくとも１種はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）を用いることにより、接着性と耐熱性を両立させることができる。

また、２種以上を用いる場合、全種類がガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）であってもよいし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）とともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃超のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）を用いてもよい。

以下の説明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）をポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ１）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃超のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）をポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ２）と称する。

ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ１）とポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ２）を併用する場合、ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ１）１００質量部に対してポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ２）が７５質量部以下であることが好ましい。ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ２）が７５質量部を超えると硬化した第１接着剤層１２の柔軟性が低下してバリア層１１と耐熱性樹脂層１３の接着性が低下するおそれがある。ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ２）の特に好ましい量は、ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ１）１００質量部に対して２０質量部～６０質量部である。

前記ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）は、ポリオール成分のポリエステルポリオール（ａ－１）とイソシアネート化合物（ａ－２）、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ－３）を反応させてなるものを用いることができる。以下の出発材料および合成方法はガラス転移温度（Ｔｇ）の高低に関係なく共通である。

前記ポリエステルポリオール（ａ－１）は、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸やこれらの酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの多塩基酸成分を単独、或いは混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールなどの多価アルコール成分の単独、或いは混合物を脱水縮合して得られる。

前記ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール（ａ－１）以外のポリオールを併用することもできる。例えば、１，６－ヘキサンジオールやトリメチロールプロパンなどの低分子ポリオール、またポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールが挙げられ、これらは単独、或いは２種以上を併用することができる。

前記イソシアネート化合物（ａ－２）としては、例えば２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルフェニレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられ、さらに多官能ポリイソシアネート化合物としては、これらのビューレット体、ヌレート体、およびトリメチロールプロパンアダクト体が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物としては、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられ、これらは単独、或いは２種以上を併用することができる。

前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ－３）としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエーテル変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、アクリロイル基を２個以上有する化合物としてはトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独、或いは２種以上を併用することができる。また、合成時の反応速度を考慮すると１級水酸基を有する化合物が好ましく、なかでも２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

前記ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）の合成は必要に応じて溶剤中で行うことができる。これらの溶剤としては、例えばアルコール類以外の炭化水素類、酢酸エステル類、ケトン類などが挙げられ、塗工作業性の観点から好ましくは酢酸エチルやメチルエチルケトンである。また、ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）の合成におい公知のて反応促進剤を使用でき、反応促進剤としてジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレートなどの金属系触媒や、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５などの３級アミンや、トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられる。

前記接着剤組成物には、接着性を高める成分としてポリエステルポリウレタンアクリレートの構成成分ではないポリイソシアネートまたはラジカル重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物（Ｘ）を配合してもよい。イソシアネート化合物（Ｘ）を配合することにより、接着剤硬化物の水酸基や、接着対象のバリア層１１、耐熱性樹脂層１３に付着している水分とイソシアネート基との反応により凝集力が高まり、優れた接着性が得られる。ただし、前記イソシアネート化合物を２５質量％を超えて配合すると硬化時間が長くなり、あるいは湿気などの水とイソシアネートが反応することにより炭酸ガスが発生し、接着剤層に気泡を生じる場合があるため、接着剤組成物におけるイソシアネート化合物の割合は２５質量％以下とすることが好ましい。なお、ここで示した前記イソシアネート化合物（Ｘ）はポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）の構成成分ではない。

前記接着剤組成物は、紫外線、Ｘ線、可視光、α線、β線、γ線、ＥＢ（電子線）等の活性エネルギー線を照射することにより硬化して第１接着剤１２を形成してバリア層１１と耐熱性樹脂層１３を接合する。前記接着剤組成物の硬化膜である第１接着剤層１２は耐熱性が高く、高温時においてもバリア層１１と耐熱性樹脂層１３との接合強度が高く、ヒートシール時のデラミネーションを防止できる。
［第１接着剤層における補助成分］
接着剤組成物には上述した成分の他に下記（Ｃ）～（Ｆ）の補助成分のうちの少なくとも１種を任意に配合することができる。

エポキシ樹脂（Ｃ）は第１接着剤層１２の耐熱性の向上に寄与する成分である。

前記エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を持つ樹脂および分子内にエポキシ基を持つ樹脂を変性し、分子内に（メタ）アクリロイル基を付与したエポキシ（メタ）アクリレートの総称である。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシアクリレートなどを挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては三菱ケミカル株式会社製（ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０）など、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては三菱ケミカル株式会社製（ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ）など、脂環式エポキシ樹脂としては株式会社ダイセル製（セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ４０１）など、ノボラック型エポキシ樹脂としてはＤＩＣ株式会社製（ＥＰＩＣＬＯＮＮ－６６０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－７４０）など、エポキシアクリレートとしてはダイセル・オルネクス株式会社製（ＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３６０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００）などが挙げられ、これらは単独、あるいは２種以上を併用することができる。

接着剤組成物中のエポキシ樹脂（Ｃ）の含有率は０．１質量％～１０質量％が好ましい。エポキシ樹脂（Ｃ）の含有率が１０質量％を超えると接着性が低下するおそれがある。

アルコキシシリル基含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）はバリア層１１、即ち金属素材に対する接着性の向上に寄与する成分である。

前記アルコキシシリル基含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）は分子内にアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物であれば特に限定されない。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシランやこれらを単独、或いは２種以上を縮合して得られるオルガノシロキサンなどが挙げられ、単独、あるいは２種以上を併用することができる。

接着剤組成物中のアルコキシシリル基含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）の含有率は０．１質量％～５質量％が好ましい。５質量％を超えると接着性や耐熱性が低下するおそれがある。

リン酸基含有（メタ）アクリレート（Ｅ）はバリア層１１、即ち金属素材に対する接着性の向上に寄与する。

前記リン酸基含有（メタ）アクリレート（Ｅ）は（メタ）アクリロイル基を含まないリン化合物なども単独、或いは併用することはできるが、架橋反応に関与するリン酸基含有（メタ）アクリレート（Ｅ）の方が優れた接着性、耐久性を得られる為、より好ましい。
リン酸基含有（メタ）アクリレート（Ｅ）としては２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートやビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）－アシッドフォスフェートなどがあり、例えば共栄社化学株式会社製（ライトエステルＰ－１Ｍ、ライトエステルＰ－２Ｍ、ライトアクリレートＰ－１Ａ）、ＢＡＳＦ社製（ＬａｒｏｍｅｒＰＡ９０８３）が挙げられ、単独、或いは２種以上を併用することができる。

接着剤組成物中のリン酸基含有（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有率は０．１質量％～５質量％が好ましい。５質量％を超えると接着性や耐熱性が低下するおそれがある。

光カチオン重合開始剤（Ｆ）は前記エポキシ樹脂（Ｃ）およびアルコキシシリル基含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）の重合開始剤として用いる。

前記光カチオン重合開始剤（Ｆ）はカチオン部とアニオン部からなるイオン性の芳香族スルホニウム塩系や芳香族ヨードニウム塩系などのオニウム塩などで、例えばＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製（Ｏｍｎｉｃａｔ２５０、Ｏｍｎｉｃａｔ２７０）、株式会社ＡＤＥＫＡ製（アデカオプトマーＳＰシリーズ）、サンアプロ株式会社製（ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ）などが挙げられる。

接着剤組成物中の光カチオン重合開始剤（Ｆ）の含有率は反応性の観点から０．１質量％～５質量％が好ましい。

さらに、前記接着剤組成物には必要に応じ、当該性能を損なわない範囲で着色顔料、体質顔料、染料、粘着付与剤、分散剤、消泡剤、湿潤剤、帯電防止剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などを配合することができる。

前記接着剤組成物は活性エネルギー線を照射することにより瞬時に硬化するものであるが、硬化性を向上させるために、光ラジカル重合開始剤を加えてもよい。

前記光ラジカル重合開始剤としてはベンゾフェノン、２，２－ジメトキシー１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－[４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル]－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モリフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン，エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）などが挙げられ、これらは単独、あるいは２種以上を併用することができる。

前記接着剤組成物は塗工方法や塗工機の仕様に合わせ、粘度調整のために炭化水素類、酢酸エステル類、ケトン類、アルコール類などの溶剤で希釈することができる。塗工作業性の観点から好ましくは酢酸エチルやメチルエチルケトンである。

また、前記接着剤組成物は塗工方法や塗工機の仕様に合わせ、粘度調整のため、当該性能を損なわない範囲でラジカル重合性を持つ反応性希釈剤を使用することができる。

前記反応性希釈剤としては４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート類や、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレｖｄｈｓｎｍングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、単独、あるいは２種以上を併用することができる。
［その他の層］
本発明の電池用包装材において、第１接着剤層１２以外の層は周知の材料を適宜用いることができ、貼り合わせ方法も特に限定されない。以下に、第１接着剤層１２を除く層の好適材料について説明する。
（耐熱性樹脂層）
前記耐熱性樹脂層１３には電池用包装材１をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂フィルムを用いる。前記耐熱性樹脂としては、シーラント層１５を構成する樹脂の融点より１０℃以上、好ましくは２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いる。この条件を満たす樹脂として、例えば、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層１３としては、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたは二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等の二軸延伸ポリエステルフィルムを用いるのが特に好ましい。前記ポリアミドフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ポリアミドフィルム、６，６ポリアミド、ＭＸＤポリアミドフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層１３は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。

前記耐熱性樹脂層１３の厚さは、７μｍ～５０μｍであるのが好ましく、電解質からの保護などの耐薬品性に加え、包装材として十分な強度を確保でき、かつ張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。前記耐熱性樹脂層１３のさらに好ましい厚さは９μｍ～３０μｍである。

また、前記耐熱性樹脂層１３の外側にバインダー樹脂と固体微粒子を含む保護層を積層してもよい。保護層は電池用包装材の表面に滑り性を付与して成形性を向上させるとともに、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐摩耗性を付与する層である。
（バリア層）
前記バリア層１１は、電池用包装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記バリア層１１としては、特に限定されるものではないが、例えば、１０００系、３０００系、８０００系のアルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔、ニッケル箔、チタン箔、クラッド箔等の金属箔が挙げられる。前記バリア層１１の厚さは、２０μｍ～１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。前記バリア層１１の特に好ましい厚さは２５μｍ～８５μｍである。

また、前記バリア層１１は、前記バリア層１１の少なくとも耐熱性樹脂層１３側の面に下地層が形成されていることが好ましい。図２の電池用包装材２は、バリア層１１の両面に下地層１６ａ、１６ｂが形成されている。耐熱性樹脂層１３側の下地層１６ｂはバリア層１１と第１接着剤層１２の密着性を高めて接着強度を高める効果があり、バリア層１１と耐熱性樹脂層１３のデラミネーションの発生を防止できる。シーラント層１５側の下地層１６ｂは、バリア層１１と第２接着剤層１４の密着性を高めてバリア層１１とシーラント層１５のデラミネーションを防止するとともに、電池ケース６０の電池要素室５４内の内容物（電池の電解質等）による金属箔表面の腐食を防止できる（図３参照）。

前記下地層１６ａ、１６ｂの例として化成皮膜を挙げることができる。前記化成皮膜は、バリア層１１に、例えば次のような化成処理を施すことによって形成することができる。

脱脂処理を行ったバリア層１１の表面に、下記１）～３）のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。
１）リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
前記下地層１６ａ、１６ｂは、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ^２～５０ｍｇ／ｍ^２が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ^２～２０ｍｇ／ｍ^２が好ましい。
（シーラント層）
シーラント層１５は腐食性の強い電解質などに対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、電池用包装材１にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

シーラント層１５を構成する樹脂は、プロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂の単層または多層フィルムが好ましく、無延伸フィルムが好ましい。前記プロピレン系樹脂として、プロピレン重合体（ホモＰＰ）やプロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブチレン共重合体等のプロピレン－αオレフィン共重合体を例示できる。前記プロピレン－αオレフィン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。多層のプロピレン系フィルムとして、プロピレンランダム共重合体－プロピレンブロック共重合体－プロピレンランダム共重合体の３層フィルムを推奨できる。前記多層フィルムは共押出し等で作製することができる。

前記シーラント層１５の厚さは２０μｍ～１００μｍが好ましく、３０μｍ～８０μｍであればなお一層好ましい。また、上述したプロピレンランダム共重合体－プロピレンブロック共重合体－プロピレンランダム共重合体の３層共押出フィルムの各層の厚みの割合は、総厚を１０として、１～３：４～８：１～３が好ましい。

前記シーラント層１５には滑剤やアンチブロッキング材等の添加剤を含有させてもよい。シーラント層１５中の滑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族系ビスアミド等が挙げられる。

前記飽和脂肪酸アミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。前記不飽和脂肪酸アミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。

前記置換アミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ－オレイルパルチミン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。また、前記メチロールアミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチロールステアリン酸アミド等が挙げられる。

前記飽和脂肪酸ビスアミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド等が挙げられる。

前記不飽和脂肪酸ビスアミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。

前記脂肪酸エステルアミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ステアロアミドエチルステアレート等が挙げられる。前記芳香族系ビスアミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－システアリルイソフタル酸アミド等が挙げられる。滑剤濃度は３００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍが好ましく、さらに５００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍがより好ましい。また、シーラント層の内表面には０．１μｇ／ｃｍ２～１．０μｇ／ｃｍ^２の滑剤が存在することが好ましい。

アンチブロッキング材としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ粒子、アクリル樹脂粒子、ケイ酸アルミニウム粒子等が挙げられる。前記アンチブロッキング材の粒子径は、平均粒子径で０．１μｍ～１０μｍの範囲にあるのが好ましく、中でも平均粒子径で１μｍ～５μｍの範囲にあるのがより好ましい。前記アンチブロッキング材の含有濃度は、１００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍに設定されるのが好ましい。
（第２接着剤層）
前記第２接着剤層１４としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー系樹脂、フッ素系樹脂、酸変性ポリプロピレン樹脂のうちの１種以上を含む接着剤を推奨できる。中でも、酸変性ポリオレフィンを主剤とするポリウレタン複合樹脂からなる接着剤が好ましい。ま前記第２接着剤層１４の好ましい厚さはドライラミネート法等では２μｍ～５μｍであり、サンドラミネート法やサーマルラミネート法等では３μｍ～２０μｍである。

また、第２接着剤層１４として前記第１接着剤層１２と同種の活性エネルギー硬化型の接着剤組成物を用いることもできる。
［電池ケースおよび電池］
図３の電池６０は本発明の電池用包装材１で作製した電池ケース５０を備えている。

電池ケース５０は成形容器５１と蓋板５２とからなり、それぞれのシーラント層１５同士を向かい合わせにして縁部をヒートシールすることによってシーラント層１５を内面とする電池要素室５４を形成することによって作製される。

また、電池６０は前記電池ケース５０の電池要素室５４に、正極、負極、セパレーターおよび電解質を含む電池要素５５を収納することによって作製されている。

前記電池６０の電池ケース５０は前記電池用包装材１で作製されているから、電池ケース５０のヒートシール時や、電池６０を高温環境で使用した際にもバリア層１１と耐熱性樹脂層１３がデラミネーションを起こさない。

［電池用包装材の作製］
図１、２に示す構造の電池用包装材１、２を第１接着剤層１２の材料を変えて作製した。
（接着剤組成物の材料）
ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ１）として、下記３種類の化合物α１、α２、α３を合成した。
（α１）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（１９０ｇ）、１，６－ヘキサンジオール（２００ｇ）、エチレングリコール（５０ｇ）、イソフタル酸（４２０ｇ）、アジピン酸（２０ｇ）、セバシン酸（１００ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０～２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００～２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して、数平均分子量＝４１００、水酸基価＝２７.４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。

得られたポリエステルポリオールを２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、トリレンジイソシアネート（５５.４ｇ）を加え、窒素気流下８０～８５℃、６時間反応させ両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーに２－ヒドロキシエチルアクリレート（３０.８ｇ）を加え、８０～８５℃で反応を進めた。反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝１５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０℃のポリエステルポリウレタンアクリレートを得た。
（α２）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（１２０ｇ）、１，６－ヘキサンジオール（２３４ｇ）、エチレングリコール（４７ｇ）、イソフタル酸（４００ｇ）、アジピン酸（１７９ｇ）、セバシン酸（２０ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０～２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００～２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して、数平均分子量＝４４００、水酸基価＝２５.５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。

得られたポリエステルポリオールを２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、トリレンジイソシアネート（６１.５ｇ）を加え、窒素気流下８０～８５℃、６時間反応させ両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーに２－ヒドロキシエチルアクリレート（３５.９ｇ）を加え、８０～８５℃で反応を進めた。反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝８０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃のポリエステルポリウレタンアクリレートを得た。
（α３）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（１６０ｇ）、１，６－ヘキサンジオール（２１０ｇ）、エチレングリコール（５０ｇ）、イソフタル酸（４０５ｇ）、アジピン酸（１００ｇ）、セバシン酸（６５ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０～２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００～２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して、数平均分子量＝４３５０、水酸基価＝２６.３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。

得られたポリエステルポリオールを２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、トリレンジイソシアネート（５６.１ｇ）を加え、窒素気流下８０～８５℃、６時間反応させ両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーに２－ヒドロキシエチルアクリレート（３２．５ｇ）を加え、８０～８５℃で反応を進めた。反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝１１０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１３℃のポリエステルポリウレタンアクリレートを得た。

ガラス転移温度が４０℃超のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ２）として、下記４種類の化合物α１１、α１２、α１３、α１４を合成した。
（α１１）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（１３０ｇ）、１，６－ヘキサンジオール（１８０ｇ）、エチレングリコール（８０ｇ）、イソフタル酸（３１０ｇ）、テレフタル酸（３００ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０～２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００～２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して、数平均分子量＝５８００、水酸基価＝１９.３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。

得られたポリエステルポリオールを２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、トリレンジイソシアネート（３８.５ｇ）を加え、窒素気流下８０～８５℃、６時間反応させ両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーに２－ヒドロキシエチルアクリレート（２０．０ｇ）を加え、８０～８５℃で反応を進めた。反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝６０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃のポリエステルポリウレタンアクリレートを得た。
（α１２）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（１３０ｇ）、１，６－ヘキサンジオール（１７７ｇ）、エチレングリコール（８２ｇ）、イソフタル酸（３１０ｇ）、テレフタル酸（３０１ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０～２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００～２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して、数平均分子量＝５８２０、水酸基価＝１９.２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。

得られたポリエステルポリオールを２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、トリレンジイソシアネート（３８.４ｇ）を加え、窒素気流下８０～８５℃、６時間反応させ両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーに２－ヒドロキシエチルアクリレート（１９．３ｇ）を加え、８０～８５℃で反応を進めた。反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝６２３０、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５１℃のポリエステルポリウレタンアクリレートを得た。
（α１３）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（１３０ｇ）、１，６－ヘキサンジオール（１７３ｇ）、エチレングリコール（８５ｇ）、イソフタル酸（３１０ｇ）、テレフタル酸（３０２ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０～２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００～２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して、数平均分子量＝５８５０、水酸基価＝１９.１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。

得られたポリエステルポリオールを２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、トリレンジイソシアネート（３８.２ｇ）を加え、窒素気流下８０～８５℃、６時間反応させ両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーに２－ヒドロキシエチルアクリレート（１８．７ｇ）を加え、８０～８５℃で反応を進めた。反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝６４６０、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃のポリエステルポリウレタンアクリレートを得た。
（α１４）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（１３０ｇ）、１，６－ヘキサンジオール（１６８ｇ）、エチレングリコール（８９ｇ）、イソフタル酸（３１０ｇ）、テレフタル酸（３０３ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０～２００℃で脱水縮合し、樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、窒素バブリングを行いながら、２００～２４０℃でさらに脱水反応を進めた。その後、樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、樹脂酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して、数平均分子量＝５８９０、水酸基価＝１９.０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。

得られたポリエステルポリオールを２０℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）、トリレンジイソシアネート（３７．９ｇ）を加え、窒素気流下８０～８５℃、６時間反応させ両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーに２－ヒドロキシエチルアクリレート（１７．４ｇ）を加え、８０～８５℃で反応を進めた。反応を進め赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させた。数平均分子量＝６９２０、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４℃のポリエステルポリウレタンアクリレートを得た。

イソボルニル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、アクリル酸イソボルニル（共栄社化学株式会社製のライトアクリレートＩＢ－ＸＡ、ホモポリマーのガラス転移温度９４℃）を用いた。

前記ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ１）（Ａ２）の構成成分ではないイソシアネート化合物（Ｘ）として武田薬品工業株式会社製のタケネートＤ１７０Ｎを用いた。

エポキシ樹脂（Ｃ）として、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１０３２Ｈ６０を用いた。

アルコキシシリル基含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）として、信越化学工業株式会社製のＸ－４０－９２９６を用いた。

リン酸基含有（メタ）アクリレート（Ｅ）として、共栄社化学株式会社製のライトエステルＰ－２Ｍ（２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート）を用いた。

光カチオン重合開始剤（Ｆ）として、ＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製のＯｍｎｉｃａｔ２５０を用いた。

上述した材料を配合して実施例１～１７、比較例１～４の接着剤組成物を調製した。表１に、各例で使用した（Ａ１）および（Ａ２）の種類、各構成成分の割合を表１に示す。
（実施例１、１８）
α１のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ１）と、アクリル酸イソボルニル（Ｂ）と、イソシアネート化合物（Ｘ）と、補助剤（Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）を配合して接着剤組成物を調製した。本例はポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ２）を使用しなかった。
（実施例２～４、６～１６、比較例１、２）
α１またはα２のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ１）と、α１１～α１４のうちのいずれかのポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ２）と、アクリル酸イソボルニル（Ｂ）と、補助剤（Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）を配合して接着剤組成物を調製した。本例はイソシアネート化合物（Ｘ）を使用しなかった。
（実施例５）
α１のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ１）と、アクリル酸イソボルニル（Ｂ）と、補助剤（Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）を配合して接着剤組成物を調製した。本例はポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ２）およびイソシアネート化合物（Ｘ）を使用しなかった。
（実施例１７）
α１のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ１）と、アクリル酸イソボルニル（Ｂ）とで接着剤組成物を調製した。本例はポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ２）、イソシアネート化合物（Ｘ）および補助剤（Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）を使用しなかった。
（比較例３）
α３のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ１）、α１２のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ２）、アクリル酸イソボルニル（Ｂ）に代わるアクリレートモノマーとしてのエチレングリコールジアクリレートと、補助剤（Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）を配合して接着剤組成物を調製した。本例はイソシアネート化合物（Ｘ）を使用しなかった。なお、エチレングリコールジアクリレートの配合量はアクリル酸イソボルニル（Ｂ）の欄に記載し、（Ａ１）とエチレングリコールジアクリレートの質量比をＡ１／Ｂの欄に記載する。
［電池用包装材の作製］
図１および図２に示す積層構造の電池用包装材１、２を、第１接着剤層１２として上述した各例の接着剤組成物を用いて作製した。

第１接着剤層１２の以外の材料は共通であり、以下のとおりである。

バリア層１１として、厚さ４０μｍのＡ８０７９からなるアルミニウム箔を用いた。

耐熱性樹脂層１３として厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルムを用いた。

シーラント層１５として、エルカ酸アミドを３０００ｐｐｍを含有する厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを用いた。

第２接着剤層１４として第１接着剤層１２と同じ接着剤組成物を用いた。
（実施例１～１５、１７、比較例１～４）
前記バリア層１１の両面に、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１５０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり５ｍｇ／ｍ^２であり、この化成皮膜を下地層１６ａ、１６ｂとした。

上述した各例の接着剤組成物は酢酸エチルを用いて固形分２５質量％となるように粘度調整し、両面に下地層１６ａ、１６ｂを形成したバリア層１１の一方に面に、バーコーターにて乾燥塗布量が４．５ｇ／ｍ^２（硬化後の厚さが４μｍ）になるように塗工し、ドライヤーにて酢酸エチルを揮発させて第１接着剤層１２を形成した後、耐熱性樹脂層１３を貼り合わせた。さらに、前記バリア層１１の他方の面に、第１接着剤層１２の形成と同じ要領で厚さ２μｍの第２接着剤層１４を形成してシーラント層１５を貼り合わせた。次いで、この積層物を６０℃のホットプレート上にてニップした。その後、ＵＶ照射機にて３００ｍＪ／ｃｍ^２×３秒の紫外線を両面に照射し、図２の電池用包装材２を得た。
（実施例１６）
バリア層１１に下地層１６ａ、１６ｂを形成しなかったことを除き実施例１と同じ手法で各層を貼り合わせ、図１に示す積層構造の電池用包装材１を作製した。
［電池用包装材の評価］
作製した電池用包装材１、２の耐シール性、耐熱水性、耐湿熱性、高温ラミネート強度について以下方法で試験し評価した。これらの結果を表１に示す。
（耐シール性）
電池用包装材１、２で図３に示す電池ケース５０を作製してヒートシール試験を行った。前記電池ケース６０は成形容器５１とフラットな蓋板５２とからなる。なお、図３の電池ケース６０は電池用包装材１を用いているが、電池用包装材２を用いた電池ケースも同一形状であるため、電池用包装材２を用いた電池ケースは図３を代用する。

成形容器５１は、シート状の電池用包装材１、２に対して、株式会社アマダ製の深絞り成形具を用いて縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×深さ５ｍｍの略直方体形状（１つの面が開放された略直方体形状）に深絞り成形を行い、直方体の開口部の口縁から外方に延長された部分を幅２０ｍｍのフランジ５３を残して切り揃えた。前記成形容器５１は外面が耐熱性樹脂層１３であり、内面がシーラント層１５である。蓋板５２は電池用包装材１を成形容器５１のフランジ５３の外寸と同寸の長方形に裁断して作製した。前記成形容器５１および蓋板５２は５組準備した。

前記成形容器５１上に蓋板５２のシーラント層１５側の面を重ねて電池ケースを組立て、重ね合わせたフランジ５３部分をヒーターで挟み、７０℃×６秒間加熱してヒートシールした。これにより、５個のヒートシールされた電池ケース５０を得た。

前記ヒートシール後の５個の電池ケース５０を目視観察し、ヒートシール部におけるデラミネーション発生の有無および外観の浮きの有無を調べ、下記判定基準に基づいて評価した。
◎：デラミネーションが認められず、且つ外観の浮きも認められなかった（合格）
〇：僅かなデラミネーションが稀に発生することがあるが、実質的にはデラミネーションが無く、且つ外観の浮きもなかった（合格）
×：デラミネーションが発生しており、外観の浮きもあった（不合格）
（耐熱水性）
上述の耐シール性試験で作製した５個の電池ケース５０を８５℃の熱水中に２４０時間浸漬した後、取り出して、目視観察によりヒートシール部におけるデラミネーション発生の有無および外観の浮きの有無を調べ、下記判定基準に基づいて評価した。
◎：デラミネーションが認められず、且つ外観の浮きも認められなかった（合格）
〇：僅かなデラミネーションが稀に発生することがあるが、実質的にはデラミネーションが無く、且つ外観の浮きもなかった（合格）
×：デラミネーションが発生しており、外観の浮きもあった（不合格）
（耐湿熱性）
シート状の電池用包装材１、２に対して、株式会社アマダ製の深絞り成形具を用いて縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×深さ７ｍｍの略直方体形状（１つの面が開放された略直方体形状）に深絞り成形し、成形容器５１を作製した。これらの成形容器５１を恒温恒湿槽にて温度８５℃×８５％ＲＨ×７日保管した。

この保管中の２４時間経過時および１２０時間経過時に成形容器５１をチェックし、下記の判定基準に基づいて評価した。
◎：１２０経過時にデラミネーションしていない
〇：２４時間経過時にはデラミネーションしていなかったが１２０時間経過時にデラミネーションしていた
×：２４時間経過時にデラミネーションしていた
（高温ラミネート強度）
電池用包装材１、２から幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験材を切り出し、この試験材の長さ方向の一端から１０ｍｍ内方に入った位置までの領域においてバリア層１１と耐熱性樹脂層１３の間で剥離させた。

ＪＩＳＫ６８５４－３（１９９９年）に準拠し、島津製作所製ストログラフ（ＡＧＳ
－５ｋＮＸ）を使用して、一方のチャックでバリア１１を含む積層体を挟着固定し、他方のチャックで前記剥離した耐熱性樹脂層１３を挟着固定し、１２０℃の温度環境下で１分間保持した後、そのまま１２０℃温度環境下で引張速度１００ｍｍ／分でＴ型剥離させた時の剥離強度を測定し、この測定値が安定したところの値を「高温でのラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）」とした。測定結果を下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
◎：２．０Ｎ／１５ｍｍ以上
〇：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：１．５Ｎ／１５ｍｍ未満

表１の結果より、実施例の接着剤組成物を用いることにより高い高温強度を得てデラミネーションを防止できることを確認することができた。

本発明の電池用包装材は、車載用、定置型、ノートパソコン用、携帯電話用、カメラ用の二次電池、特に小型携帯用のリチウムイオン二次電池のケース材料として好適に利用できる。

１…電池用包装材
１１…バリア層
１２…第１接着剤層
１３…耐熱性樹脂層
１４…第２接着剤層
１５…シーラント層
１６ａ、１６ｂ…下地層
５０…電池ケース
６０…電池

Claims

バリア層の一方の面に第１接着剤層を介して耐熱性樹脂層が貼り合わされ、他方の面に第２接着剤層を介してシーラント層が貼り合わされた電池用包装材であり、
前記第１接着剤層が、ポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）とイソボルニル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１～８／１の質量割合で含む接着剤組成物で構成され、
前記接着剤組成物は、ガラス転移温度の異なる２種以上のポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）を含み、少なくとも一つのポリエステルポリウレタンアクリレート（Ａ）のガラス転移温度が４０℃以下であることを特徴とする電池用包装材。
前記接着剤組成物は、さらにエポキシ樹脂（Ｃ）、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）、リン酸基含有（メタ）アクリレート（Ｅ）、光カチオン重合開始剤（Ｆ）のうち少なくとも１種を含む請求項１に記載の電池用包装材。
前記接着剤組成物は、さらに、１質量％～１０質量％のエポキシ樹脂（Ｃ）、０．１質量％～５質量％のアルコキシシリル基含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）、０．１質量％～５質量％のリン酸基含有（メタ）アクリレート（Ｅ）、０．１質量％～５質量％の光カチオン重合開始剤（Ｆ）のうち少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の電池用包装材。
前記バリア層の少なくとも耐熱性樹脂層側の面に下地層が形成されている請求項１または２に記載の電池用包装材。
請求項１または２に記載された電池用包装材が、シーラント層同士を内側に向けて合わされ、縁部をヒートシールすることにより電池要素を収納する電池要素室が形成されていることを特徴とする電池ケース。
請求項５に記載された電池ケースの電池要素室に電池要素が収納されていることを特徴とする二次電池。