JP5265350B2 - ガスバリア性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、優れた酸素遮断性能および水蒸気遮断性能を有するとともに、さらにボイル・レトルト処理などの加熱殺菌処理に対しても良好な耐性を併せ有する、優れたガスバリア性フィルム、特にレトルト用途に適した優れたガスバリア性フィルムに関する。

ガスバリア性フィルムおよびそれを用いた包装材料は、よく知られている。

最も優れた酸素ガスバリア性を有する材料としては、アルミニウム箔があるが、単独ではピンホール強力が弱く、特殊な用途を除いては使用できず、ほとんどラミネートフィルムの中間層として使用される。このラミネートフィルムのガスバリア性は非常に優れているが、不透明であるため、内容物が見えないことや、確実にヒートシールされたか判断するのが難しいこと等の欠点がある。

また、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム等の熱可塑性フィルムは強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。

しかしながら、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素、水蒸気等のガス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理食品等の包装に使用した場合、長期間の保存により食品の変質・劣化が生じることがある。

そこで、従来、食品包装材料等のガスバリア性が要求される材料には、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、ＰＥＴと略記する)等に塩化ビニリデン(以下、ＰＶＤＣと略記する)のエマルジョン等をコーティングしたフィルムが多く用いられてきた。

ＰＶＤＣ層をコーティングにより形成したフィルムは、低湿度下だけでなく高湿度下においても高い酸素バリア性を示す上、水蒸気に対するバリア性も高い。しかしながら、ＰＶＤＣコートフィルムは、廃棄物処理の際の焼却時に、ＰＶＤＣ中の塩素に起因する塩素ガスの発生並びに、ダイオキシン発生のおそれを有しており、環境並びに人体に悪い影響を与えるおそれを有することから、他の材料への移行が強く望まれている。

塩素を有しないガスバリア性の材料として、ポリビニルアルコール(以下、ＰＶＡと略記する)フィルムおよびＰＶＡやエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、EVOHと略記する）をコーティングしたコートフィルムが最も良く知られている。ＰＶＡやＥＶＯＨは酸素ガスバリア性が乾燥環境下では大変優れているが、そのバリア性能は湿度依存性が非常に大きく、高湿度条件下ではバリア性が大きく損なわれる、水蒸気バリア性がない、熱水中で容易に溶解してしまう、ボイル・レトルト処理に伴い吸水に起因するガスバリア性劣化が顕著である等の問題点を有している。

このような問題に対して、ＰＶＡやＥＶＯＨの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物（例えば特許文献１）あるいはＰＶＡ、ポリイタコン酸および金属化合物(特許文献２)の混合物からなるポリマーが開示されている。

また、ポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法を用いて、例えば酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムなども提案されている。これら無機酸化物蒸着薄膜層を有するガスバリア性フィルムは、透明であるため内容物視認性を有しており、また、電子レンジを利用した調理にも対応することができるという利点を有するが、無機酸化物蒸着層からなるガスバリアコート層を有するフィルムは、そのガスバリア層が硬いために、屈曲によりガスバリア層にクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題がある。

このような欠点を補った公知技術としては、熱可塑性樹脂フィルム上に無機酸化物蒸着層を設け、さらに該蒸着層上にポリマーコーティングによりガスバリア層を積層し、ガスバリア性や可撓性を向上させる方法が開示されている（特許文献３、４）。

しかしながら、特許文献１、２の技術はいずれもエステル結合により架橋することで、高湿度下でのバリア性向上を図ったものであり、これらの方法ではエステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温に加熱して反応させることが必要であり、生産性に問題がある。

また、特許文献３、４の技術では、積層構成を有するフィルムをボイル・レトルト処理など熱水殺菌処理を施した際に無機酸化物蒸着層およびガスバリア層間の密着力が大幅に低下してしまう。つまり、このようなフィルムを使用した場合には食品を包装しているパッケージがボイル・レトルト処理などの熱水殺菌処理に伴い積層フィルムがデラミネーション（層間剥離）を引き起こすといった実用上の問題を生じる。また、ガスバリア層の粘着力（タック）が強く、加工工程において巻き取られた製品ロールがブロッキングを生じるという生産しにくいという問題もある。
特開平１０−２３７１８０号公報（段落００６０〜００６５） 特開２００４−３５８３３号公報（段落００６１〜００６６） 特開２００２−３０７６００号公報（段落００３６〜００５０） 特開２００５−２８８３５号公報（段落００４７〜００６１）

本発明の目的は、上述したような従来技術の背景に鑑み、ハロゲンによる環境汚染のおそれもなく、かつ、酸素および水蒸気などのガスバリア性および耐レトルト性に優れたガスバリア性フィルム、特にレトルト用途に適したガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。

かかる課題を解決するため、本発明は、以下に記載のガスバリア性フィルムを提供するものである。

すなわち、かかる課題を解決するため、本発明のガスバリア性フィルムは、以下の構成を有するものである。

すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、基材フィルムの一方の面に無機化合物により形成された蒸着層が設けられ、該蒸着層上に下記（１）式に示される骨格構造を含有するポリエポキシ系硬化生成物により形成されたガスバリア層が設けられ、該ガスバリア層上にポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリアクリル樹脂からなる群より選択された少なくとも１種により形成された厚みが０．２μｍ〜３μｍであるオーバーコート層が設けられたことを特徴とするものである。

本発明によれば、優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性にとどまらず、耐レトルト性をも有し、しかも、塩素等のハロゲンを含まないというだけでなく、ガスバリア層形成時に高温での熱処理を必要としない、さらにはブロッキングの発生がなく生産適性にも優れるという特徴を有するガスバリア性フィルムを提供することができる。その結果、ガスバリア性が要求され、ボイル・レトルト処理工程を経る食品包装用フィルムとしても有用な使用用途の幅広いガスバリア性フィルムを提供することができる。

本発明は、前記課題、つまりハロゲンによる環境汚染のおそれもなく、かつ、酸素および水蒸気などのガスバリア性、さらには耐レトルト性、生産適性に優れたガスバリア性フィルムについて、鋭意検討し、特定ポリマーから形成される２つの樹脂層と無機蒸着薄膜層を有する基材フィルムとを組み合わせることで、ノンハロゲンで、しかも、高いガスバリア性および耐レトルト性を示し、かつ、フィルム生産適性にも優れた処方を見出したものである。

すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、基材フィルムの一方の面に無機化合物により形成された蒸着層が設けられ、蒸着層上に下記（１）式に示される骨格構造を含有するポリエポキシ系硬化生成物により形成されたガスバリア層が設けられ、ガスバリア層上にポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリアクリル樹脂からなる群より選択された少なくとも１種により形成されたオーバーコート層が設けられた構成とすることにより、従来よりも高いガスバリア性、耐レトルト性および優れた生産適性が得られるものである。

本発明において、ガスバリア性フィルムとは、ガスバリア機能を有しているフィルムのことをいい、特に限定されるものではないが、一般に、酸素透過率が３ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるフィルム、あるいは、水蒸気透過率が３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であるフィルムのことなどをいう。また、ガスバリア層とはガスバリア機能を有している層のことをいい、特に限定されるものではないが、一般に、厚みを１０μｍにした場合の酸素透過率が１０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である層、あるいは、厚みを１０μｍにした場合の水蒸気透過率が１０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下である層のことなどをいう。すなわち、ガスの種類に対応しても性能がそれぞれ相違するようにもできることから、一概に言えない点もあるが、一般に上記のような酸素透過率性能、あるいは、水蒸気透過率性能を有するフィルム、層のことなどをいう。

無機化合物で形成された蒸着層は、ガスバリア性を有するが、ピンホールやクラック等の欠陥を有するため、そのガスバリア性能は不完全であることが多い。本発明においては、蒸着層上にガスバリア層を設けることでその欠陥を充填すると同時に、樹脂が有するガスバリア性が同時に作用することで格段にガスバリア性が向上する。さらに、本発明においては、耐レトルト性を付与する目的で、ガスバリア層上に特定の樹脂から形成されるオーバーコート層を積層する。ガスバリア性を有する樹脂の多くはポリマーの凝集力を高めるために極性基を含有するので、吸水性が見られることが多く、耐レトルト性の発現を困難にする。ガスバリア層上にオーバーコート層を積層することにより耐レトルト性が発現するメカニズムは明らかではないが、積層したオーバーコート層が、耐水層として作用すると同時に、積層されたガスバリア層に働く剥離につながる応力を物理的に緩和する層として働くために耐レトルト性が発現するものと推定される。ただし、オーバーコート層を形成する樹脂は、ガスバリア層を形成する樹脂と強く密着する樹脂である必要があり、ガスバリア層を形成する樹脂に応じて適切な樹脂を用いることが肝要である。

以下、本発明のガスバリア性フィルムについて詳細に説明する。

本発明において用いられる基材フィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、メタキシレンアジパミドなどのポリアミド系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ(メタ)アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレンー酢酸ビニル系共重合体けん化物系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなど、またはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムであっても、一軸またはニ軸延伸フィルムでもよい。特に、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。

また、基材フィルムは必要に応じて表面処理やアンダーコート処理が行われていてもよい。表面処理としては、プラズマ処理、イオンビーム処理やスパッタリング処理あるいは、コーティング処理をすることも可能である。プラズマ処理は、例えば、酸素、窒素、炭酸ガス、アルゴンガスなどあるいはそれらの混合ガスを用いることができる。スパッタリング処理は、銅、コバルト、錫、ニッケル、Fe、珪素、アルミニウム、チタンなど各種のスパッタリングを上述の各種ガスを用いて行うことができる。これらをオフラインで処理しても良いし、インラインで処理しても良い。また、アンダーコート処理は、非水系および水系のどちらの塗剤によるコーティングを行っても良い。アクリル系、エステル系、エポキシ系、ウレタン系、エーテル系など種種のコーティングを適宜使用することができる。

かかる基材フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍ程度であるのが実用的である。

また、基材フィルムの一方の面に設けられる無機化合物で形成された蒸着層は、蒸着やスパッタリング等いずれの方法で形成されてもよい。蒸着層を形成する無機化合物としては、金属酸化物層、金属窒化物層等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム合金、酸化珪素、酸化窒化珪素等、金属窒化物としては窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化珪素等が例示できる。この中でも蒸着フィルムの加工コストやガスバリア性能等の面から無機化合物としては酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化窒化珪素が好ましい。

本発明において蒸着層上に設けられるガスバリア層は、下記（１）式に示される骨格構造を含有するポリエポキシ系硬化生成物により形成される。

ここで、「（１）式に示される骨格構造を含有するポリエポキシ系硬化生成物により形成される」とは、（１）式に示される骨格構造を含有するポリエポキシ系硬化生成物が、ガスバリア層中に６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有していることを意味する。

樹脂によって形成される薄膜層のガスバリア性を決定する因子としては、凝集エネルギー密度、自由体積、結晶化度、配向性等が挙げられる。これらの因子はポリマー構造中の側鎖官能基に起因するところが多い。すなわち、構造中に水素結合あるいは静電的相互作用等の分子間相互作用可能な官能基を含むポリマー鎖同士は、相互作用力を駆動力として強く凝集しようとする。その結果、凝集エネルギー密度、配向性は高まり、自由体積は減少し、ガスバリア性は向上する。逆に、同じくポリマー構造中に立体的に嵩高い官能基を含む場合には、ポリマーの凝集を妨げ、自由体積が大きくなるためにガスバリア性は低下すると考えられる。さらに、形成される分子間相互作用の数量が多くなれば、強く凝集し、自由体積空間を小さくしようという駆動力は大きくなり、結果的にポリマーの凝集密度は高まると考えることができる。また、樹脂によって形成される薄膜層のガスバリア性はポリマーの繰り返し構造がどのような骨格からなるものかに起因する部分も少なくない。たとえば、芳香環を含む骨格構造のポリマー鎖はそのπ電子間に相互作用が働くために結晶化度が向上する、あるいは凝集力の高まりにより自由体積がより小さくなるなどの点で有利となる。また、構造的に対象性が良い場合の方が上述の観点からは好ましい。

以下に、ポリエポキシ系硬化生成物について詳細に説明する。

本発明にかかるガスバリア層を形成するエポキシ系硬化生成物は、前記（１）式に示される骨格構造を含有する必要がある。本発明にかかるエポキシ系硬化生成物は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の硬化反応によって生成する。従ってエポキシ樹脂あるいはエポキシ樹脂硬化剤の少なくとも一方に前記（１）式に示される骨格構造が含有されていなければならない。

エポキシ樹脂としては、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、前記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。具体的には、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。さらに、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが好ましく、前記（１）式に示される骨格構造を含有するメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。また、ガスバリア性以外の耐湿熱性、耐衝撃性や柔軟性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。

本発明にかかるガスバリア層を形成するエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、これらのポリアミン類を原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロルヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応性生物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、１価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。また、酸無水物またはカルボン酸としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸、などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。

前述の通り、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、前記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。具体的には、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロルヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。さらには、前記（１）式に示される骨格構造を含有するメタキシリレンジアミンおよびこれを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロルヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することが特に好ましい。

ガスバリア層を形成するエポキシ系硬化生成物中の（１）式に示す骨格構造の含有量は、４０重量％以上含有されることが好ましく、より好ましくは４５重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。（１）式の骨格構造が高い割合で含有されることにより、ガスバリア層のガスバリア性がより高まる。

本発明のガスバリア層形成に用いるコーティング液の溶剤としてはトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、水等が例示でき、該コーティング液の性状としてはエマルジョン型、溶解型のいずれでもよい。

本発明においてガスバリア層上に設けられるオーバーコート層は、ガスバリア層を前記（１）式に示される骨格構造を含有するポリエポキシ系硬化生成物により形成した場合には、ポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリアクリル樹脂からなる群より選択された少なくとも１種の樹脂により形成される。ここで、「ポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリアクリル樹脂からなる群より選択された少なくとも１種の樹脂により形成される」とは、ポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリアクリル樹脂からなる群より選択された少なくとも１種の樹脂が、オーバーコート層中に７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有していることを意味する。

オーバーコート層を設けることによって付与される特性としては、耐レトルト性および耐ブロッキング性等が挙げられる。ガスバリア層に用いられる樹脂はガスバリア性を向上するために凝集力の強い極性基が多く導入された樹脂が多く、基材フィルムに対する密着性、特に耐水密着性が低いことが多く、耐レトルト性が不足することがある。この点を改善する手段として基材フィルム上の蒸着層とガスバリア層との間に接着層を設ける方法も考えられるが、ガスバリア性を大きく向上させるためには蒸着層に直接ガスバリア層を設けた方が好ましい。これは、蒸着層が有するクラックやピンホール等の欠陥をガスバリア性樹脂で充填するか、そうでないかの違いに起因する。低い耐水密着性の他の改善手段として、塗膜が基材フィルムから剥離しようとする際にかかる応力を緩和する手段が考えられる。つまり基材フィルムとガスバリア層間の界面を剥離しようとする応力を、ガスバリア層上に別の樹脂層を設けることで緩和する方法である。ただし、強い耐水密着力、すなわち、耐レトルト性を発現するためにはオーバーコート層を形成する樹脂とガスバリア層を形成する樹脂とが強く密着する必要がある。また、上述の通りガスバリア層に使用される樹脂は極性基を多く含有することから、コーティングフィルムの製品ロールが特に高温高湿下で保管されたような場合にブロッキングを引き起こし、不良製品となる事象も見られる。本発明のガスバリア性フィルムは、オーバーコート層が設けられており、ガスバリア層がフィルムの最表面に位置しないことからブロッキングの発生を防止することができる。

本発明にかかるオーバーコート層を形成するポリエステル樹脂は、ポリエステルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応から得られたものを使用することができる。ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそのそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。ポリオール成分と組み合わせて使用されるポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ポリイソシアネートや脂肪族ポリイソシアネート等が含まれる。芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−または２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が例示できる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が例示できる。また、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は５：９５〜９９：１のものが好ましく、１０：９０〜９８：２のものがより好ましい。

本発明にかかるオーバーコート層を形成するポリアクリル樹脂は、各種モノマーの１種もしくは２種以上を用いて共重合される。アクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、特に限定するものではないが、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。更に、これらは他種のモノマーと併用することができる。ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどを用いることができる。また、変性アクリル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体なども使用可能である。

本発明にかかるオーバーコート層の形成に用いるコーティング液の溶剤としてはトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、水等が例示でき、該コーティング液の性状としてはエマルジョン型、溶解型のいずれでもよい。

本発明にかかるガスバリア層とオーバーコート層を形成する樹脂としては、前述のような樹脂を用いるのだが、これらの中でもガスバリア層を前記（１）式で示される骨格構造を含有するポリエポキシ系硬化生成物で形成し、かつオーバーコート層を前記（１）式で示される骨格構造を含有しないポリエポキシ樹脂で形成する組み合わせが好ましい。これはガスバリア層を形成するポリエポキシ系硬化生成物とオーバーコート層を形成するエポキシ樹脂は相溶性および親和性が高く、物理的吸着力および化学的吸着力に起因する層間密着力が強いことが理由である。

本発明にかかるガスバリア層およびオーバーコート層の形成に用いるコーティング液には、その特性を損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化剤、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。

かかる熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。

また、強化剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。

本発明にかかるガスバリア層およびオーバーコート層の形成に用いるコーティング液には、無機層状化合物を混合してもよい。無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等が例示でき、膨潤性フッ素雲母またはモンモリロナイトが特に好ましい。

これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。

本発明にかかるガスバリア層およびオーバーコート層を形成する方法としては、特に制限されるべきものではなく、基材フィルムに応じた方法を適用することができ、例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法等やこれらを組み合わせた方法を利用することができる。中でもダイコーティング法は、コーティング層形成組成物の安定性を増す理由で好ましい。また、蒸着層上に２層の樹脂層を設ける工程としては、１つのコーティング装置を有するコーターを２回使用する２パス２層コート、２つのコーティング装置を有するコーターを１回使用する１パス２層コートのいずれの方法も利用することができる。

蒸着層上に設けるガスバリア層の厚みは、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍである。ガスバリア層の厚みが０．１μｍ以上であると、ガスバリア性の十分な向上が得られ、コーティング時の加工性も高まり、膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層を形成することができる。一方、ガスバリア層の厚みが５μｍ以下であると、コーティング時の乾燥条件が低温、短時間であっても溶剤が十分に乾燥するので、フィルムにカール等の変形が生じることがなく、製造コストが高騰するという問題点も起こらず好ましい。

ガスバリア層上に設けるオーバーコート層の厚みは好ましくは０．２〜５μｍであり、特に０．２〜３μｍの範囲内とすることが重要である。ガスバリア層の厚みが０．２μｍ以上であると、耐レトルト性の十分な向上が得られ、コーティング時の加工性も高まり、膜切れやはじきなどの欠陥のないオーバーコート層を形成することができる。一方、オーバーコート層の厚みが５μｍ以下、特に、３μｍ以下の場合には、ガスバリア層の場合と同様にコーティング時の乾燥条件が低温、短時間であっても溶剤が十分に乾燥するので、フィルムにカール等の変形が生じることがなく、製造コストが高騰するといった問題点も起こらず好ましい。

本発明においてコーティングにより蒸着層上にガスバリア層およびオーバーコート層を形成して積層する場合において、コーティング液に使用する溶剤にもよるが好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上の温度で乾燥させることが好ましい。乾燥温度が７０℃より低い場合には塗膜の乾燥が不十分となり、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難となる。また、そのような塗膜の乾燥不十分な状況を２パス２層コートの生産工程で生じた場合には、巻き取った中間製品がブロッキングを発生することが想定され、１パス２層コートの生産工程で同様の状況を生じた場合にはオーバーコート層を塗布した際に、ガスバリア層と混ざり合い十分な性能が発現しないことがある。熱処理時間は、乾燥温度と同様、短過ぎると乾燥が不充分なものとなるため、通常１秒以上がよく、さらに好ましくは３秒以上が良い。

次に、実施例を挙げて、具体的に本発明を説明する。なお、実施例中で「部」とは、特に注釈のない限り「重量部」であることを意味する。

＜特性の評価方法＞
本発明の説明において用いた特性の評価は、以下の通りである。

（１）酸素透過率
温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名、オキシトラン（登録商標）（ＯＸＴＲＡＮ ２／２０））を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２６（２０００年版）に記載のB法（等圧法）に基づいて測定した。ただし、試験片は各実施例・比較例についてそれぞれ２枚とした。各試験片で行った測定値の平均値を、各実施例・比較例における酸素透過率とした。

（２）水蒸気透過率
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名、パ−マトラン（登録商標）Ｗ３／３１）を使用してＪＩＳ Ｋ７１２９（２０００年版）に記載のB法（赤外センサー法）に基づいて測定した。ただし、試験片は各実施例・比較例についてそれぞれ２枚とした。各試験片で行った測定値の平均値を、各実施例・比較例における水蒸気透過率とした。

（３）ドライラミネート（ＤＬ）強度
実施例および比較例で作製した積層フィルムから、幅１５ｍｍ（ＴＤ方向）長さ２００ｍｍ（ＭＤ方向）の短冊状サンプルを切り出した。短冊状サンプルの一方の短辺で基材フィルムを、他方の短辺でシーラントフィルムを把持し、引っ張り試験機を用いて引っ張り速度３００ｍｍ／分、Ｔ型剥離（剥離面角度：９０°）で引っぱり、基材フィルムおよびシーラントフィルム間のドライラミネート（ＤＬ）強度を測定した。以下に述べるレトルト処理後のサンプルについても同様の方法でＤＬ強度を測定した。測定は２サンプルについて行い、２つの測定値の平均値を、各実施例、比較例におけるドライラミネート（ＤＬ）強度の値とした。

（４）耐レトルト性評価
実施例および比較例で作製した積層フィルム（１５ｃｍ角）をそれぞれ４枚準備した。２枚の積層フィルムをシーラントフィルム面が面するようにして重ね、ヒートシーラーを用いて３辺の端部を熱シールした。次いで、内容物として水道水１００ｇを入れ、残りの１辺の端部を熱シールして１５ｃｍ角のパッケージを作製した。各実施例、比較例について２つのパッケージを準備した。次に、そのパッケージを、株式会社トミー精工製オートクレープＳＲ−２４０を用いてレトルト処理（１２０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ^２、３０分間）した。処理後、パッケージを破いて水道水を抜き、２つのパッケージについてレトルト処理を行った各積層フィルムに白化等の外観変化や、剥離（デラミネーション）が見られないか目視検査を行った。

評価は、下記に従った３段階で行い、その評価結果を表２に示した。
（ａ）優秀（表２中、「○」印で表記した。）：両方のパッケージに白化などの外観不良およびデラミネーションが観察されなかった
（ｂ）普通（表２中、「△」印で表記した。）：いずれか一方のパッケージに白化などの外観不良およびデラミネーションが一部（面積）に観察された。（両方のパッケージにデラミネーションが全体（面積）にわたっては観察されなかった。）
（ｃ）不良（表２中、「×」印で表記した。）：いずれか一方のパッケージに白化などの外観不良およびデラミネーションが全体（面積）にわたり観察された。

次いで、レトルト処理後の２つのパッケージから、幅１５ｍｍ（ＴＤ方向）長さ２００ｍｍ（ＭＤ方向）の短冊状サンプルをそれぞれ１枚ずつ切り出した。そして、（４）項の方法に従ってレトルト処理後のＤＬ強度を測定した。ただし、レトルト処理に伴い基材フィルムとシーラントフィルムとの剥離（デラミネーション）が一部あるいは全体に見られた積層フィルムに対しては測定を行わず、強度は０とした。

（５）耐ブロッキング性の評価
実施例および比較例で作製したコーティングフィルムから１０ｃｍ角の１０枚のフィルムを切り出した。その１０枚のフィルムを、オーバーコート層と基材フィルムとが面するように重ね、同じ面積の底部を有する金属製重り（１ｋｇ）を乗せ、４０℃、９０％ＲＨに調整された湿熱オーブン中で１週間保管した。

評価は、下記に従った３段階で行い、その評価結果を表２に示した。
（ａ）優秀（表２中、「○」印で表記した。）：取り出したサンプルにフィルム同士の貼り付きが見られない。
（ｂ）普通（表２中、「△」印で表記した。）：取り出したサンプルの一部にフィルム同士の貼り付きが見られる。
（ｃ）不良（表２中、「×」印で表記した。）：取り出したサンプルの全体に（全枚数が全面にわたり）フィルム同士の貼り付きが見られる。

実施例１
前記（１）式に示される骨格構造を含有する三菱ガス化学株式会社製ポリエポキシ系樹脂コート剤 マクシーブＭ−１００（主剤） １０．０部、Ｍ−９３（硬化剤） ３２．１部、メタノール ９９．２部および酢酸エチル １２．２部を３０分間攪拌して固形分濃度２０重量％のガスバリアコート液１を調整した。

蒸着層を設けた基材フィルムとして、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に酸化アルミ層を蒸着により設けた東レフィルム加工株式会社製 バリアロックス（登録商標）１０１１ＨＧを準備した。この蒸着層上に、ワイヤーバーを用いてガスバリアコート液１を塗布し、１４０℃で３０秒間乾燥し、厚さ０．８μｍの前記（１）式に示される骨格構造を含有するポリエポキシ系硬化生成物で形成されたガスバリア層を設けた。

次に、前記（１）式に示される骨格構造を含有しないタナカケミカル株式会社製ポリエポキシ系樹脂コート剤 Ｎｏ．８８００ １０部およびメチルエチルケトン １８部を３０分間攪拌して固形分濃度１０重量％のオーバーコート液１を調整した。

該ガスバリアコート層上にオーバーコート液１をワイヤーバーで塗布し、１４０℃で３０秒間乾燥し、厚さ０．８μｍのポリエポキシ樹脂で形成されたオーバーコート層を設けた。このようにしてコーティングフィルム１を得た。

次に、東洋モートン株式会社製ドライラミネート用接着剤 ＡＤ−５０３ ２０部、東洋モートン株式会社製硬化剤 ＣＡＴ−１０ １部、および酢酸エチル ２０部を量りとり、３０分間攪拌して固形分濃度１９重量％のドライラミネート用接着剤溶液を調整した。

この接着剤溶液を得られたコーティングフィルム１のオーバーコート面にワイヤーバーで塗布し、８０℃で４５秒間乾燥して３．５μｍの接着剤層を形成した。

次に、接着剤層に、シーラントフィルムとして東レフィルム加工株式会社製無延伸ポリプロピレンフィルム ＺＫ９３Ｋをコロナ処理面が接着剤層と向かい合うように重ね、ハンドローラを用いて貼り合わせた。このラミネートフィルムを４０℃に加熱したオーブン内で２日間エージングして積層フィルム１を得た。

実施例２
大日本インキ化学工業株式会社製ポリエステル系樹脂コート剤 ＭＥＴ Ｎｏ．７２０ＮＴ １０．０部、大日本インキ化学工業株式会社製硬化剤 ＫＯ−５５ ０．１部、および酢酸エチル ２０．５部を量りとり、３０分間攪拌して固形分濃度１０重量％のオーバーコート液２を調整した。オーバーコート液１の代わりに上記の通り調整したオーバーコート液２を用いて、ポリエステル樹脂で形成されたオーバーコート層を設けた以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルム２および積層フィルム２を得た。

実施例３
東京インキ株式会社製ポリアクリル系樹脂コート剤 ＬＧ−ＶＭコート剤Ｂ １０．０部、東京インキ株式会社製硬化剤 ＬＧ−ＶＭ硬化剤Ｄ １．０部、および酢酸エチル ５．０部を３０分間攪拌して固形分濃度９．４重量％のオーバーコート液３を調整した。オーバーコート液１の代わりに上記の通り調整したオーバーコート液３を用いて、ポリアクリル樹脂で形成されたオーバーコート層を設けた以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルム３および積層フィルム３を得た。

参考例１
ガスバリアコート液３として三井武田ケミカル株式会社製ポリウレタン系樹脂 タケラック ＷＰＢ−１６３−１（ガスバリアコート液２、固形分濃度：２５重量％）を準備した。ガスバリアコート液１の代わりにガスバリアコート液３を用いて、ポリウレタン樹脂で形成されたガスバリア層を設け、オーバーコート液１の代わりにオーバーコート液２を用いて、ポリエステル樹脂で形成されたオーバーコート層を設けた以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルム４および積層フィルム４を得た。

参考例２
ガスバリアコート液としてガスバリアコート液１の代わりにガスバリアコート液２を用いて、ポリウレタン樹脂で形成されたガスバリア層を設け、オーバーコート液１の代わりにオーバーコート液３を用いて、ポリアクリル樹脂で形成されたオーバーコート層を設けた以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルム５および積層フィルム５を得た。

比較例１
オーバーコート層を形成しない以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルム６および積層フィルム６を得た。

比較例２
クラレ株式会社製 ポバール（登録商標）１２４（ポリビニルアルコール、ケン化度９８〜９９％、平均重合度約２４００） ５．０部を熱水９５．０部に溶解後、室温に冷却することで固形分濃度５重量％のオーバーコート液４を調整した。オーバーコート液１の代わりに上記の通り調整したオーバーコート液４を用いて、ポリビニルアルコール樹脂で形成されたオーバーコート層を設けた以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルム７および積層フィルム７を得た。

比較例３
ガスバリア層とオーバーコート層の塗布順を入れ替えた以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルム８および積層フィルム８を得た。

比較例４
オーバーコート層を形成しない以外は参考例１と同様の方法でコーティングフィルム９および積層フィルム９を得た。

比較例５
オーバーコート液２の代わりにオーバーコート液１を用いて、前記（１）式に示される骨格構造を含有しないポリエポキシ樹脂で形成されたオーバーコート層を設けた以外は参考例１と同様の方法でコーティングフィルム１０および積層フィルム１０を得た。

比較例６
ガスバリア層とオーバーコート層の塗布順を入れ変えた以外は参考例１と同様の方法でコーティングフィルム１１および積層フィルム１１を得た。

実施例１〜３、参考例１〜２および比較例１〜６の結果を表１に示す。

各実施例、各参考例および比較例とを比較することにより、以下のことがわかる。

（１）実施例１〜３、参考例１〜２と、比較例１、４との比較
蒸着層上にガスバリア層のみが形成された比較例１および比較例４のフィルムと比較して、オーバーコート層を設けた実施例１〜３、参考例１〜２のフィルムはレトルト処理後も強い密着力を保持し、耐レトルト性が大幅に向上していることがわかる。
また、比較例１および比較例４のフィルムが耐ブロッキング性試験において一部あるいは全面がブロッキングを生じたのに対して、オーバーコート層を設けた実施例１〜３、参考例１〜２のフィルムは全くブロッキングの発生がなく、生産適性に優れていることがわかる。

（２）実施例１〜３と比較例２との比較、参考例１〜２と比較例５との比較
ガスバリア層を形成する樹脂が同じでも、オーバーコート層を形成する樹脂によっては密着強度に耐レトルト性がなく、加熱殺菌処理時に積層フィルムがデラミネーション（剥離）するという問題が生じることがわかる。つまり、耐レトルト性発現のためには、ガスバリア層を形成する樹脂に応じた樹脂を選択してオーバーコート層を形成する必要があることがわかる。

（３）実施例１と比較例３との比較、参考例１と比較例６との比較
蒸着層上に設けられるガスバリア層が、ガスバリア性を有する樹脂によって形成されるか、そうでないかにより、酸素バリア性および水蒸気バリア性に差が見られることがわかる。
特に、実施例１と比較例３とを比較すると、ポリエポキシ樹脂で形成されたガスバリア層であっても、高いガスバリア性を有するためには、前記（１）式の骨格構造を含有する必要があることがわかる。

（４）まとめ
以上の各実施例、参考例、比較例の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは、オーバーコート層を有さないコーティングフィルムより酸素および水蒸気に対するバリア性および耐レトルト性がいずれも高く、生産適性においても優れている。

本発明のガスバリア性フィルムは、代表的には、食品包装用等として使用するレトルト用ガスバリア性フィルムとして使用するなど、各種食品包装用バリアフィルムに応用することができるものである。

その良好な特性を利用して、食品包装用などに限られずに、さまざまな分野でのバリアフィルムとして展開できると考えられる。例えば、医薬品包装用途や電子部品等の工業製品包装用途が例示できる。

Claims (5)

1. 基材フィルムの一方の面に無機化合物により形成された蒸着層が設けられ、該蒸着層上に下記（１）式に示される骨格構造を含有するポリエポキシ系硬化生成物により形成されたガスバリア層が設けられ、該ガスバリア層上にポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリアクリル樹脂からなる群より選択された少なくとも１種により形成された厚みが０．２μｍ〜３μｍであるオーバーコート層が設けられたことを特徴するガスバリア性フィルム。
   

   
2. 前記オーバーコート層が、前記（１）式に示される骨格構造を含有しないポリエポキシ樹脂により形成されたことを特徴する請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記蒸着層を形成する無機化合物が、金属酸化物であることを特徴する請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
4. 前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化窒化珪素からなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴する請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
5. ガスバリア性フィルムの用途が、レトルト用途であることを特徴する請求項１に記載のガスバリア性フィルム。