WO2020040176A1 - 積層フィルム - Google Patents

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WO2020040176A1
WO2020040176A1 PCT/JP2019/032577 JP2019032577W WO2020040176A1 WO 2020040176 A1 WO2020040176 A1 WO 2020040176A1 JP 2019032577 W JP2019032577 W JP 2019032577W WO 2020040176 A1 WO2020040176 A1 WO 2020040176A1
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WO
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film
layer
inorganic thin
laminated film
thin film
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PCT/JP2019/032577
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French (fr)
Inventor
山崎　敦史
沼田　幸裕
Original Assignee
東洋紡株式会社
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Publication date
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film used in the field of packaging foods, pharmaceuticals, industrial products, and the like. More specifically, it is a laminated film having a base film, a coating layer, an inorganic thin film layer, and a protective layer, and exhibits good gas barrier properties, moisture and heat adhesion (lamination strength), bending resistance, and piercing resistance.
  • the present invention relates to a laminated film that can be formed.
  • Packaging materials used for foods, pharmaceuticals, etc. must have the property of blocking gases such as oxygen and water vapor, that is, gas barrier properties, in order to suppress the oxidation of proteins and oils, maintain taste and freshness, and maintain the efficacy of pharmaceuticals. It has been demanded.
  • the substrate since the above-mentioned gas barrier laminate has a high temperature locally in the forming process, the substrate may be damaged, or decomposition or degassing may occur at a low molecular weight portion or at a portion of an additive such as a plasticizer. As a result, defects or pinholes may be generated in the inorganic thin film layer, and the gas barrier property may be reduced. Further, there has been a problem that the inorganic thin film layer is cracked and cracked at the time of post-processing of the packaging material such as printing, laminating, bag making, and the gas barrier property is deteriorated.
  • the interlayer adhesion is reduced due to the lack of wet heat resistance of the protective layer.
  • the film having reduced interlayer adhesion has a problem that peeling occurs due to a bending load or a liquid content, thereby deteriorating a barrier property or leaking the content.
  • a water-soluble polymer and an inorganic layered compound and a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof are coated on the inorganic thin film layer, and the inorganic material containing the inorganic layered compound is dissolved on the inorganic thin film layer by a sol-gel method.
  • a method for forming a complex with a hydrophilic polymer has been proposed (for example, Patent Document 2). According to this method, in addition to excellent barrier properties, it exhibits excellent properties with respect to water resistance. However, since the stability of the liquid to be applied to the coat is low, the coating is performed at the start and at the end of the coat (for example, in industrial distribution).
  • the characteristics are different between the outer and inner circumferences of the roll), the characteristics are different due to slight temperature differences in drying and heat treatment in the width direction of the film, and the quality is different depending on the manufacturing environment. Had a problem that it occurred greatly. Furthermore, since a film coated by the sol-gel method has poor flexibility, pinholes and cracks are easily generated when the film is bent or subjected to an impact, and the gas barrier property may be reduced. I have.
  • a resin layer can be formed on an inorganic thin film layer by a coating method that does not involve a sol-gel reaction or the like, that is, a coating method that mainly involves a resin and involves a crosslinking reaction during coating.
  • a coating method that mainly involves a resin and involves a crosslinking reaction during coating.
  • a gas barrier laminate having such an improvement, a laminate in which a metaxylylene group-containing polyurethane is coated on an inorganic thin film (for example, Patent Document 3) can be given.
  • the barrier layer on the base material easily develops barrier performance when the curing of the film is accelerated, but when the film becomes too hard, the barrier property at the time of bending load decreases, and as a laminated film, There was a problem that the piercing strength was reduced and the inherent toughness of the polyamide film substrate could not be exhibited.
  • Patent Document 3 improvement in barrier properties before and after hand massage is examined, and good results are obtained, but performance in the case of using a polyamide film as a base material is not examined.
  • Patent Document 3 discusses the humidity dependency of oxygen permeability, and shows good values for each. However, the performance of a polyamide film substrate was not studied.
  • a gas barrier based on a polyamide film having excellent production stability, economy, and processability during production, and having good barrier properties, moisture and heat adhesion resistance, bending barrier resistance, and toughness is excellent. At present, no film has been obtained.
  • the present invention is a gas barrier film that is excellent in production stability, economy, and processability during production, has good barrier properties, moisture and heat resistance, bending barrier resistance, and toughness, and has a polyamide film as a base material. It is an object to provide
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by providing a specific coating layer, an inorganic thin film layer, and a protective layer on at least one surface of the base film, good barrier properties and moisture-heat adhesion
  • the present inventors have found a gas barrier film based on a polyamide film having properties, flexibility barrier resistance and toughness, and completed the present invention.
  • the laminated film of the present invention that has solved the above-mentioned problems has the following aspects.
  • a polyamide base film having a coating layer on at least one surface the coating layer being made of a resin composition for a coating layer containing a polyester resin as a component, and having an inorganic thin film layer on the coating layer;
  • the protective layer contains a silicon-based cross-linking agent in an amount of 10 to 0.40 g / m 2 .
  • the oxygen permeability is 6 (ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa) or less and the water vapor permeability is 2.5 ( g / m 2 ⁇ d) or less, wherein the laminated film according to any one of the above (1) to (4).
  • the laminated film of the present invention provided with the coating layer, the inorganic thin film layer and the protective layer has excellent water resistance, so that it has excellent wet heat adhesion and water vapor barrier properties while using a polyamide film as a base material. Further, since the adhesiveness between the layers is excellent, it is strong against bending load, and there is little problem that the barrier property is deteriorated. Furthermore, the piercing resistance inherent in the polyamide film base material is not impaired by the lamination of the barrier protective layer. Since the laminated film of the present invention can be easily manufactured with a small number of processing steps, it is excellent in both economic efficiency and production stability, and can provide a gas barrier film having uniform characteristics.
  • the laminated film of the present invention has a coating layer on at least one side of a polyamide base film, wherein the coating layer is made of a resin composition for a coating layer containing a polyester resin as a component, and an inorganic thin film layer is formed on the coating layer.
  • base film As the base film used in the present invention, a polyamide base film represented by nylon 4.6, nylon 6, nylon 6.6, nylon 12, or the like (hereinafter sometimes referred to as "base film") is used. .
  • the polyamide base film is superior to other resin base films in terms of toughness represented by puncture resistance as a representative value.
  • nylon 6 containing ⁇ -caprolactam as a main raw material can be mentioned.
  • other polyamide resins include lactams having three or more rings, ⁇ -amino acids, and polyamide resins obtained by polycondensation of dibasic acids and diamines.
  • lactams, enantholactam, caprylactam, lauryl lactam, and ⁇ -amino acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, and 9-aminoheptanic acid. Examples thereof include aminononanoic acid and 1,1-aminoundecanoic acid.
  • dibasic acids examples include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandionic acid, dodecadionic acid, hexadecadionic acid, eicosandioic acid, eicosadienedioic acid, , 2,4-trimethyladipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and xylylenedicarboxylic acid.
  • diamines ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine, cyclohexane Diamine, bis- (4,4'-aminocyclohexyl) methane, meta-xylylenediamine and the like can be mentioned.
  • a polymer obtained by polycondensing them or a copolymer thereof for example, nylon 6, 7, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.11, 6.12, 6T, 6I, MXD6 (Meta-xylene dipanamide 6), 6 / 6.6, 6/12, 6 / 6T, 6 / 6I, 6 / MXD6 and the like can be used.
  • the above-mentioned polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the substrate film may have any thickness depending on the desired purpose and application such as mechanical strength and transparency.
  • the thickness is not particularly limited, but is usually 5 to 100 ⁇ m. Is recommended, and when used as a packaging material, the thickness is desirably 8 to 60 ⁇ m.
  • the transparency of the base film is not particularly limited, but when used as a packaging material requiring transparency, a material having a light transmittance of 50% or more is desirable.
  • the polyamide base film is preferably a stretched film stretched in at least one direction of a longitudinal direction or a transverse direction, and biaxially stretched in two directions of a longitudinal direction and a transverse direction. More preferably, it is a stretched film.
  • the stretching method of the biaxially stretched film any stretching method such as simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching can be adopted.
  • an unstretched film is stretched in a machine direction at a temperature of 70 to 90 ° C. in a machine direction at a stretching ratio of 3.0 to 4.5 times in a machine direction. Stretching is performed by a tenter-type stretching machine at a temperature of 110 ° C.
  • the in-line coating method is adopted as a step of forming a coating layer described later, in the above-described sequential biaxial stretching step, the coating layer is coated on the film stretched in the longitudinal direction, and then continuously.
  • the film can be guided to a tenter-type stretching machine and subjected to transverse stretching and heat treatment.
  • the base film may be a single-layer film made of a polyamide resin, or may be a laminated film in which a polyamide resin layer and another plastic film (or two or more types) may be laminated.
  • the type of the laminated body is not particularly limited as long as there is a polyamide resin layer, and the number of laminated layers, the laminating method and the like can be arbitrarily selected from known methods according to the purpose.
  • a desired surface treatment layer can be provided in advance, if necessary, in order to improve the interlayer adhesion between the inorganic thin film layer and the polyamide base material.
  • the surface treatment layer for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using a chemical, etc., and others And the like can be arbitrarily applied to form, for example, a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, and the like.
  • the above surface pretreatment is performed as a method for improving the tight adhesion between the various resin films and the deposited film of the metal oxide, and the like.
  • a primer coat layer, an undercoat layer, an anchor coat layer, an adhesive layer, or a vapor-deposited anchor coat layer, etc. are optionally formed and coated. It can also be a layer.
  • the laminated film of the present invention has a coating layer on at least one surface of the polyamide base film.
  • a polyester resin is obtained by polycondensing a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid with a glycol.
  • the components used for the polycondensation include acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and trimellitic acid, and glycol components such as ethylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, and ethylene glycol-modified bisphenol A.
  • acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and trimellitic acid
  • glycol components such as ethylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, and ethylene glycol-modified bisphenol A.
  • an acrylic graft polyester resin obtained by graft-copolymerizing an acrylic monomer as the polyester resin in that the curing of the film proceeds and the cohesive force can be improved.
  • the coating amount of the coating layer is preferably set to 0.010 to 0.200 (g / m 2 ).
  • the coating layer can be controlled uniformly, and as a result, the inorganic thin film layer can be densely deposited. Further, the cohesive force inside the coating layer is improved, and the adhesion between the base film, the coating layer, and the inorganic thin film layer is also increased, so that the water resistance of the coating layer can be improved.
  • the coating amount of the coating layer is preferably 0.015 (g / m 2 ) or more, more preferably 0.020 (g / m 2 ) or more, and still more preferably 0.025 (g / m 2 ) or more.
  • the adhesion amount of the coating layer exceeds 0.200 (g / m 2 ), the cohesive force inside the coating layer becomes insufficient, and good adhesion may not be exhibited.
  • the uniformity of the coating layer is also reduced, defects may occur in the inorganic thin film layer, and the gas barrier property may be reduced.
  • the production cost is increased, which is economically disadvantageous.
  • the thickness of the coating layer is less than 0.010 (g / m 2 ), the base material cannot be sufficiently coated, and sufficient gas barrier properties and interlayer adhesion may not be obtained.
  • the resin composition for the coating layer contains, if necessary, known inorganic and organic various additives such as an antistatic agent, a slipping agent, and an antiblocking agent within a range not to impair the present invention. Is also good.
  • the method of forming the coating layer is not particularly limited, and a conventionally known method such as a coating method can be employed.
  • preferred methods include an offline coating method and an inline coating method.
  • the conditions of drying and heat treatment at the time of coating depend on the thickness of the coat and the conditions of the apparatus, but immediately after coating, the film is fed into a stretching process in a perpendicular direction and stretched. It is preferable to dry in a preheating zone or a stretching zone in the process, and in such a case, it is usually preferable to set the temperature to about 50 to 250 ° C.
  • an inorganic thin film layer is laminated above the covering layer.
  • the inorganic thin film layer is a thin film made of an inorganic oxide.
  • the water contact angle on the surface of the inorganic thin film layer needs to be 20 to 45 °. More preferably, it is 23 to 42 °, further preferably 25 to 40 °.
  • the film has a certain degree of water resistance, and the water resistance adhesion and the water vapor barrier property can be improved.
  • the water contact angle is less than 20 °, the film becomes hydrophilic, and the water vapor barrier property may be deteriorated.
  • the hydrophilic surface deteriorates the adhesion to the urethane resin in the protective layer described later, water easily enters between the layers, and the water-resistant adhesiveness tends to decrease.
  • the water contact angle is larger than 45 °, the affinity for the urethane resin in the protective layer is reduced due to hydrophobicity, and the interlayer adhesion may be reduced.
  • inorganic oxides such as silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), and a mixture of silicon oxide and aluminum oxide (composite oxide) are preferred from the viewpoint of cost and hygiene.
  • silicon oxide silicon oxide
  • aluminum oxide aluminum oxide
  • composite oxide silicon oxide
  • aluminum oxide is preferred from the viewpoint of achieving both flexibility and denseness (barrier property) of the thin film layer.
  • the mixing ratio of silicon oxide and aluminum oxide is preferably such that aluminum oxide is in the range of 35 to 60% by mass in terms of mass ratio. More preferably, it is 40 to 55% by weight, and still more preferably 45 to 50% by weight.
  • the film When the aluminum oxide concentration is less than 35% by mass, the film becomes hydrophilic, and the water contact angle is out of the above-mentioned range. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the inorganic thin film layer tends to be hard, and if a bending load is applied, the film may be broken and the barrier property may be reduced.
  • the term silicon oxide and is SiO or various silicon oxide or mixtures thereof such as SiO2, and aluminum oxide, an AlO various aluminum oxides such or Al 2 O 3 or mixtures thereof.
  • the thickness of the inorganic thin film layer is usually 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm. If the thickness of the inorganic thin film layer is less than 1 nm, it may be difficult to obtain a satisfactory gas barrier property. On the other hand, if the thickness exceeds 100 nm, the effect of improving the gas barrier property is obtained. This is disadvantageous in terms of bending resistance and manufacturing cost.
  • the composition and thickness of the inorganic compound thin film referred to in the present invention are values determined by a calibration curve method using fluorescent X-rays.
  • the calibration curve of the present invention was prepared according to the following procedure. A film having an inorganic thin film layer composed of aluminum oxide and silicon oxide was prepared, and the adhesion amounts of aluminum oxide and silicon oxide were determined by an inductively coupled plasma emission method (ICP method). The composition of the formed inorganic oxide thin film was calculated from the obtained adhesion amounts of aluminum oxide and silicon oxide.
  • the film thickness was calculated assuming that the density of the inorganic oxide thin film was 80% of the bulk density and that each volume was maintained even when aluminum oxide and silicon oxide were mixed.
  • the content wa (%) of the aluminum oxide in the film and the content ws (%) of the silicon oxide in the film are represented by Ma (g / cm 2 ), the adhesion amount per unit area of the aluminum oxide, and the unit area of the silicon oxide. Assuming that the adhesion amount per unit is Ms (g / cm 2 ), they can be obtained by the following equations (1) and (2), respectively.
  • wa 100 ⁇ [Ma / (Ma + Ms)]
  • Expression (1) ws 100 ⁇ wa (2)
  • the method for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited, and is, for example, a known vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a physical vapor deposition method (PVD method) such as an ion plating method, or a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • the method may be appropriately adopted.
  • a typical method for forming an inorganic thin film layer will be described by taking a silicon oxide / aluminum oxide-based thin film as an example.
  • a vacuum deposition method a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 or a mixture of SiO 2 and Al is preferably used as a deposition material.
  • Particles are usually used as these vapor deposition raw materials.
  • the size of each particle is desirably such that the pressure during vapor deposition does not change, and the preferable particle diameter is 1 mm to 5 mm.
  • a method such as resistance heating, high-frequency induction heating, electron beam heating, or laser heating can be employed. It is also possible to introduce oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide gas, water vapor, or the like as a reaction gas, or to employ reactive vapor deposition using means such as ozone addition or ion assist.
  • the film formation conditions can be arbitrarily changed, such as applying a bias to the object to be deposited (a laminated film to be subjected to evaporation), or heating or cooling the object to be deposited.
  • a bias to the object to be deposited (a laminated film to be subjected to evaporation), or heating or cooling the object to be deposited.
  • Such deposition material, reaction gas, bias of the object to be deposited, heating / cooling, and the like can be similarly changed when a sputtering method or a CVD method is employed.
  • the laminated film of the present invention has a protective layer on the inorganic thin film layer.
  • the inorganic thin film layer laminated on the plastic film is not a completely dense film, but has small defective portions.
  • a specific protective layer resin composition described later on the inorganic thin film layer to form a protective layer, the resin in the protective layer resin composition penetrates into the defective portion of the inorganic thin film layer, and as a result, The effect that the gas barrier property is stabilized can be obtained.
  • the gas barrier performance of the laminated film is also greatly improved.
  • the piercing strength of the film after laminating the protective layer is 0.60 (N / ⁇ m) or more and 1.0 (N / ⁇ m) or less.
  • the barrier protective layer on the substrate tends to have a hard film itself, and the substrate tends to become brittle due to heat or tension load during coating. As a result, the piercing strength originally possessed by the base material may be reduced.
  • the piercing strength is preferably 0.65 (N / ⁇ m) or more, more preferably 0.70 (N / ⁇ m) or more, further preferably 0.75 (N / ⁇ m or more, and preferably 1.0 (N / ⁇ m) or more. N / ⁇ m) or less, more preferably 0.95 (N / ⁇ m) or less, and even more preferably 0.90 (N / ⁇ m) or less.
  • pinholes When an external load such as friction is applied to the film, pinholes may be easily generated, while when the piercing strength is greater than 1.0 (N / ⁇ m), the film does not have a feeling of stiffness and is handled. And the hand-cutting property may be deteriorated.
  • the adhesion amount of the protective layer be 0.10 to 0.40 (g / m 2 ).
  • the protective layer can be uniformly controlled during coating, and as a result, a film having less coat unevenness and defects can be obtained.
  • the cohesive force of the protective layer itself is improved, and the adhesion between the inorganic thin film layer and the protective layer is strengthened. Further, the effect of the protective layer on the physical properties of the base material is reduced, and the piercing strength is stabilized.
  • the adhesion amount of the protective layer is preferably at least 0.13 (g / m 2 ), more preferably at least 0.16 (g / m 2 ), further preferably at least 0.19 (g / m 2 ), Preferably it is 0.37 (g / m 2 ) or less, more preferably 0.34 (g / m 2 ) or less, further preferably 0.31 (g / m 2 ) or less.
  • the adhesion amount of the protective layer exceeds 0.400 (g / m 2 )
  • the gas barrier property is improved, but the cohesive force inside the protective layer becomes insufficient, and the uniformity of the protective layer is reduced. In some cases, unevenness or defects may occur, or gas barrier properties and adhesiveness may not be sufficiently exhibited. Furthermore, the piercing strength may be deteriorated due to the protective layer.
  • the thickness of the protective layer is less than 0.10 (g / m 2 )
  • sufficient gas barrier properties and interlayer adhesion may not be obtained.
  • the laminated film of the present invention contains a urethane resin having a meta-xylylene group in the protective layer.
  • the urethane resin has good adhesion to the inorganic thin film layer due to the presence of a polar urethane binding portion, and the resin easily penetrates into the defective portion.
  • stable gas barrier performance can be obtained.
  • the amorphous portion having high flexibility also exists at the same time, the deterioration of the barrier property due to the bending load is small.
  • the urethane resin is preferably a water-dispersed urethane resin having high polarity and good wettability to the inorganic thin film layer. Further, as a curing type of the resin, a thermosetting resin is desirable from the viewpoint of production stability.
  • the urethane resin (A) is obtained by reacting the following polyisocyanate component (B) with the following polyol component (C) by a usual method. Furthermore, chain extension is carried out by reacting a low molecular compound having two or more active hydrogens such as a diol compound (eg, 1,6-hexanediol) or a diamine compound (eg, hexamethylenediamine) as a chain extender. Is also possible.
  • a diol compound eg, 1,6-hexanediol
  • a diamine compound eg, hexamethylenediamine
  • the polyisocyanate component (B) that can be used in the synthesis of the urethane resin (A) includes aromatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate and the like. Usually, a diisocyanate compound is used as the polyisocyanate compound.
  • aromatic diisocyanate examples include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof), 4,4 '-Diphenyl cyisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof) (MDI) , 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 4,4'-diphenyl ether cis isocyanate and the like.
  • TDI tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof)
  • phenylene diisocyanate m-, p-phenylene diiso
  • Examples of the araliphatic diisocyanate include xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (XDI), tetramethyl xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetramethyl Xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (TMXDI), ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, and the like.
  • XDI xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof)
  • TXDI tetramethyl xylylene diisocyanate
  • ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene and the like.
  • alicyclic diisocyanate examples include 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate), and 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (iso- Holodiisocyanate, IPDI), methylenebis (cyclohexylisocyanate) (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-methylenebis (cyclohexylisocyanate)) (hydrogenated MDI), methylcyclohexanediisocyanate (methyl-2,4- Cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,3- or 1,4-bis (a Cyanate methyl) cyclohexane
  • aliphatic diisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), hexamethylene
  • examples thereof include diisocyanate, pendamethylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcafate.
  • (C) Polyol Component As the polyol component (particularly, the diol component), it is possible to use low molecular weight glycols to oligomers. However, from the viewpoint of gas barrier properties, usually, alkylene glycols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol) are used.
  • alkylene glycols eg, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol
  • Linear or branched C2-10 alkylene glycols such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, heptanediol, octanediol), (poly) oxy
  • Low molecular weight glycols such as C2-4 alkylene glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, etc.) are used.
  • Preferred glycol components are C2-8 polyol components [eg, C2-6 alkylene glycols (especially ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol) and di- or trioxy C2-3 alkylene glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc.), and particularly preferred diol components are C2-8 alkylene glycols (particularly C2-8 -6 alkylene glycol).
  • C2-6 alkylene glycols especially ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol
  • di- or trioxy C2-3 alkylene glycols diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc.
  • diol components can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diols for example, bisphenol A, bishydroxyethyl terephthalate, catechol, resorcin, hydroquinone, 1,3- or 1,4-xylylene diol or a mixture thereof
  • alicyclic diol for example, low molecular weight diol components such as hydrogenated bisphenol A, xylylene diol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, etc.
  • low molecular weight diol components such as hydrogenated bisphenol A, xylylene diol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, etc.
  • a polyol component having three or more functionalities for example, a polyol component such as glycerin, trimethylolethane, or trimethylolpropane can be used in combination.
  • the polyol component preferably contains at least a C2-8 polyol component (particularly, a C2-6 alkylene glycol).
  • the proportion of the C2-8 polyol component (particularly, C2-6 alkylene glycol) in the polyol component 100% by mass can be selected from the range of about 50 to 100% by mass, and is usually preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, More preferably, it is 80% by mass or more and 100% by mass or less, further preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • a urethane resin containing an aromatic or araliphatic diisocyanate component as a main component from the viewpoint of improving gas barrier properties by forming crystal parts derived from urethane bonds.
  • the proportion of meta-xylylene diisocyanate in the urethane resin is preferably in the range of 30 mol% or more (30 to 100 mol%) based on 100 mol% of the polyisocyanate component (E).
  • the proportion of the total amount of the aromatic or araliphatic diisocyanate is preferably from 40 to 90 mol%, more preferably from 45 to 85 mol%, even more preferably from 50 to 80 mol%.
  • the “Takelac (registered trademark)” series commercially available from Mitsui Chemicals, Inc. can be suitably used. If the ratio of the total amount of meta-xylylene diisocyanate is less than 30 mol%, good gas barrier properties may not be obtained. On the other hand, if it is at least 80 mol%, the protective layer will be too hard, which may adversely affect the bending barrier resistance and the piercing strength.
  • the urethane resin preferably has a carboxylic acid group (carboxyl group) from the viewpoint of improving the affinity with the inorganic thin film layer.
  • a carboxylic acid (salt) group for example, a polyol compound having a carboxylic acid group such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid may be introduced as a polyol component as a copolymerization component.
  • the carboxylic acid group-containing urethane resin is synthesized and then neutralized with a salt-forming agent, a water-dispersed urethane resin can be obtained.
  • the salt-forming agent include trialkylamines such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine and tri-n-butylamine, and N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine.
  • trialkylamines such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine and tri-n-butylamine, and N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine.
  • -Alkylmorpholines, N-dialkylalkanolamines such as N-dimethylethanolamine and N-diethylethanolamine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid value of the urethane resin is preferably in the range of 10 to 60 mgKOH / g. More preferably, it is in the range of 15 to 55 mg KOH / g, and still more preferably in the range of 20 to 50 mg KOH / g.
  • the acid value of the urethane resin is in the above range, the liquid stability is improved when the aqueous dispersion is formed, and the protective layer can be uniformly deposited on the high-polarity inorganic thin film layer. It will be good.
  • the urethane resin of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C or higher, more preferably 110 ° C or higher, and still more preferably 120 ° C or higher, from the viewpoint of improving barrier properties due to cohesion.
  • Tg glass transition temperature
  • a flexible resin having excellent Tg of 100 ° C. or less, which is excellent in flexibility may be mixed and used in order to develop adhesion.
  • the addition ratio of the flexible resin is preferably in the range of 0 to 80%. More preferably, it is in the range of 10 to 70%, even more preferably in the range of 20 to 60%.
  • the addition ratio is within the above range, cohesive strength and flexibility can be achieved at the same time, and the barrier property and the adhesion can be improved.
  • the addition ratio exceeds 80% the film becomes too soft, which may cause a decrease in barrier performance.
  • the urethane resin of the present invention contains a silicon-based cross-linking agent within a range that does not impair the gas barrier properties, for the purpose of improving the cohesive strength of the film and improving the wet heat resistance.
  • a silicon-based cross-linking agent By blending a silicon-based cross-linking agent, it is possible to particularly improve the water-resistant adhesion to the inorganic thin film layer.
  • an oxazoline compound, a carbodiimide compound, an epoxy compound, or the like may be used in combination as a crosslinking agent.
  • a silane coupling agent is preferable from the viewpoint of crosslinking between an inorganic substance and an organic substance.
  • the silane coupling agent include a hydrolyzable alkoxysilane compound such as a halogen-containing alkoxysilane (2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane).
  • Chloro C2-4 alkyltri C1-4 alkoxysilane such as ethoxysilane
  • alkoxysilane having an epoxy group [2-glycidyloxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidyloxyethyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxy Glycidyloxy C2-4alkyltriC1-4alkoxysilanes such as silane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyl Glycidyloxydi C2-4 alkyl diC1-4 alkoxysilane such as diethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (
  • (2-aminoC2-4alkyl) aminoC2-4alkyltriC1-4alkoxysilane 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propylmethyldimethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl ) Amino] propylmethyldiethoxysilane and the like (amino C2-4alkyl) aminodiC2-4alkyldiC1-4alkoxysilane and the like], and alkoxysilane having a mercapto group (2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltri Mercapto C2-4 alkyltri C1-4 such as methoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane Alkoxysilanes, mercaptodi C2-4 alkyldiC1-4 alkoxysilanes such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane
  • the silicon-based crosslinking agent is preferably added to the protective layer in an amount of 0.25 to 3.00% by mass, more preferably 0.5 to 2.75% by mass, and even more preferably 0.75 to 2.50% by mass. It is. If the addition amount exceeds 3.00% by mass, the film is cured and the cohesive strength is improved, but some unreacted portions are generated, and the adhesion between layers may be reduced. On the other hand, if the addition amount is less than 0.25% by mass, a sufficient cohesive force may not be obtained.
  • a coating liquid comprising the polyurethane resin, ion-exchanged water, and a water-soluble organic solvent
  • a water-soluble organic solvent a single or mixed solvent selected from alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol (IPA) and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone can be used, and from the viewpoint of coating film processing and odor. Is preferably IPA.
  • the coating method of the protective layer resin composition is not particularly limited as long as it is a method of forming a layer by coating on the film surface.
  • ordinary coating methods such as gravure coating, reverse roll coating, wire bar coating, and die coating can be employed.
  • the drying temperature at that time is preferably from 110 to 190 ° C, more preferably from 130 to 185 ° C, and still more preferably. Is 150 to 180 ° C. If the drying temperature is lower than 110 ° C., the protective layer may be insufficiently dried or the protective layer may not be formed, and the cohesive force and the water-resistant adhesiveness may be reduced. As a result, the barrier property and the hand-cutting property may be reduced. There is.
  • the drying temperature exceeds 190 ° C.
  • the film is excessively heated, and the film becomes brittle, and the piercing strength may be reduced, or the film may be shrunk to deteriorate the workability.
  • the formation of the protective layer proceeds effectively, and the adhesive area between the resin of the protective layer and the inorganic thin film layer becomes larger, thereby improving the water-resistant adhesiveness. can do.
  • applying an additional heat treatment in a temperature range as low as possible is more effective in forming the protective layer.
  • the laminated film of the present invention When the laminated film of the present invention is used as a packaging material, it is necessary to include a heat-sealing resin layer called a sealant.
  • the heat-sealable resin layer is usually provided on the inorganic thin film layer side, that is, on the protective layer surface, but may be provided on the outside of the base film (surface opposite to the surface on which the coating layer is formed).
  • the formation of the heat-sealable resin layer is usually performed by an extrusion lamination method or a dry lamination method.
  • the thermoplastic polymer forming the heat-sealable resin layer is not particularly limited as long as it can sufficiently exhibit sealant adhesiveness.
  • the thickness of the heat-sealing resin layer is preferably at least 20 ⁇ m, more preferably at least 25 ⁇ m, even more preferably at least 30 ⁇ m, preferably at most 80 ⁇ m, more preferably at most 75 ⁇ m, further preferably at most 70 ⁇ m.
  • productivity is deteriorated.
  • the thickness is 80 ⁇ m or more, the cost increases and the transparency deteriorates.
  • At least one or more printed layers or other plastic substrates and / or paper substrates are laminated between or outside the inorganic thin film layer or the base film and the heat-sealing resin layer. May be.
  • aqueous and solvent-based resin-containing printing inks can be preferably used.
  • the resin used for the printing ink include an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate copolymer resin, and a mixture thereof.
  • Printing inks include known antistatic agents, light-blocking agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, colorants, stabilizers, lubricants, defoamers, crosslinking agents, antiblocking agents, antioxidants, etc. May be added.
  • the printing method for providing the printing layer is not particularly limited, and a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, and a screen printing method can be used.
  • Known drying methods such as hot-air drying, hot-roll drying, and infrared drying can be used for drying the solvent after printing.
  • paper, polyester resin, biodegradable resin and the like are preferably used as other plastic substrates and paper substrates from the viewpoint of obtaining sufficient rigidity and strength of the laminate. Further, in order to obtain a film having excellent mechanical strength, a stretched film such as a biaxially stretched polyester film is preferable.
  • the laminated film of the present invention preferably has an oxygen permeability of 6 (ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa) or less when the laminate is laminated with a linear low density polyethylene film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • an oxygen permeability 6 (ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa) or less when the laminate is laminated with a linear low density polyethylene film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the laminated film of the present invention preferably has an oxygen permeability of 6 (ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa) or less when the laminate is laminated with a linear low density polyethylene film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the oxygen permeability is 6 (ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa) or more, it becomes difficult to cope with applications requiring high gas barrier properties.
  • the preferred range of oxygen permeability is the same as above.
  • the laminated film of the present invention preferably has a water vapor permeability of 2.5 (g / m2 ⁇ d) or less when a laminated laminate is formed by laminating a linear low-density polyethylene film having a thickness of 40 ⁇ m. By doing so, good gas barrier properties are exhibited. Further, by controlling the components of the protective layer and the amount of adhesion described above, it can be preferably 2.0 (g / m2 ⁇ d) or less, more preferably 1.5 (g / m2 ⁇ d) or less. If the water vapor permeability is greater than 2.5 (g / m2 ⁇ d), it will be difficult to cope with applications requiring high gas barrier properties. Also, in the case of a laminate having a heat-sealing resin other than those described above, the preferred range of the water vapor permeability is the same as described above.
  • the laminated film of the present invention preferably has a water-laminated strength of 1.5 (N / 15 mm) or more, and more preferably a laminated laminate obtained by laminating a linear low-density polyethylene film having a thickness of 40 ⁇ m. It is 2.0 (N / 15 mm) or more, more preferably 2.5 (N / 15 mm) or more. If the lamination strength is less than 1.5 (N / 15 mm), peeling may occur due to a bending load or liquid content, and the barrier properties may be degraded or the content may leak out. Further, the hand-cutting property may be deteriorated. Also, in the case of a laminated laminate obtained by laminating with a heat-sealing resin other than the above, the preferred range of the wet lamination strength is the same as described above.
  • Laminated Laminate for Evaluation A polyurethane adhesive (TM569 manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was dried at 80 ° C. on the protective layer surface of the laminated film obtained in each of Examples and Comparative Examples to a thickness of 3 ⁇ m. After the application, a linear low-density polyethylene film (Toyobo L4102; thickness: 40 ⁇ m; LL) is dry-laminated on a metal roll heated to 60 ° C., and aged at 40 ° C. for 4 days, A laminate gas barrier laminate for evaluation (hereinafter sometimes referred to as “laminate laminate A”) was obtained.
  • laminate laminate A A laminate gas barrier laminate for evaluation
  • Oxygen Permeability Evaluation Method For the laminate A prepared in the above (4), an oxygen permeability measuring device (“OX-TRAN (registered trademark) 1 / O” manufactured by MOCON) was used according to the JIS-K7126 B method. 50 "), the normal oxygen permeability was measured in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH. The oxygen permeability was measured in the direction in which oxygen permeates from the base film side of the laminate to the heat-sealable resin layer side.
  • OX-TRAN registered trademark
  • MOCON oxygen permeability measuring device
  • the laminate A prepared in the above (4) was cut into a width of 15 mm and a length of 200 mm in the width direction (TD direction) and the length direction (MD direction) of the base film, respectively, to obtain a test piece at a temperature of 23 ° C.
  • the laminate strength was measured using a Tensilon universal material tester (“Tensilon UMT-II-500” manufactured by Toyo Baldwin Co.) under the conditions of a relative humidity of 65%.
  • the tensile speed was set to 50 mm / min, water was applied between the laminated film layer and the heat-sealable resin layer obtained in Examples and Comparative Examples, and the laminate was peeled at a peel angle of 90 degrees. The strength at that time was measured. Further, the laminated laminate prepared in the above (4) was subjected to a wet heat treatment for 2 hours under the condition of 30 ° C. ⁇ 80% RH. After) was measured.
  • the laminate A prepared in the above (4) was used as a sample piece of 112 inches ⁇ 8 inches, and a diameter of 3 (with a gelboflex tester (MIL-B131H, manufactured by Rigaku Corporation)). It is mounted in a cylindrical shape of) inch), both ends are held, the initial gripping interval is 7 inches, and a stroke of 3 ()) inch and a 440 degree twist are applied.
  • the test was performed 25 times at a speed of 40 times / min at 23 ° C. and a relative humidity of 65%.
  • the oxygen permeability (after the bending treatment) and the water vapor permeability (after the bending treatment) of the obtained laminate after the bending test were measured in the same manner as described above.
  • polyester resin (A) As a polyester resin, "AGN201" (solid content: 25%) manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., which is a water-dispersible acrylic graft polyester resin containing a self-crosslinkable maleic anhydride as a graft chain, was prepared.
  • urethane resin (B) As the urethane resin, a commercially available dispersion of a metaxylylene group-containing urethane resin (“Takelac (registered trademark) WPB341” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; solid content: 30%) was prepared. The acid value of this urethane resin was 25 mgKOH / g, and the glass transition temperature (Tg) measured by DSC was 130 ° C. The ratio of the aromatic or araliphatic diisocyanate to the entire polyisocyanate component measured by 1 H-NMR was 85 mol%.
  • silane coupling agent (C) As the silane coupling agent, commercially available “(registered trademark) KBM903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; solid content 100%) was prepared.
  • urethane resin (D) As the urethane resin, a commercially available polyester urethane resin dispersion ("Takelac (registered trademark) WS6021" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; solid content: 30%) was prepared. The acid value of this urethane resin was 25 mgKOH / g, and the glass transition temperature (Tg) measured by DSC was 40 ° C.
  • urethane resin (E) As the urethane resin, a commercially available polyester urethane resin dispersion (“Takelac (registered trademark) W605” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; solid content: 30%) was prepared. The acid value of this urethane resin was 25 mgKOH / g, and the glass transition temperature (Tg) measured by DSC was 100 ° C.
  • a polymer obtained by saponifying the polymer, an ethylene ratio of 26 mol%, a saponification degree of a vinyl acetate component of about 100%, hereinafter abbreviated as EVOH) 15 parts, and a hydrogen peroxide solution having a concentration of 30% are further added. 13 parts and 0.004 part of FeSO4 were added, the mixture was heated to 80 DEG C. with stirring, and reacted for about 2 hours. After cooling, catalase was added to a concentration of 3000 ppm to remove residual hydrogen peroxide, whereby an almost transparent ethylene-vinyl alcohol copolymer solution (EVOH solution) having a solid content of 15% was obtained.
  • EVOH solution ethylene-vinyl alcohol copolymer solution
  • ⁇ Preparation of inorganic layered compound dispersion 4 parts of montmorillonite (trade name: Kunipia (registered trademark) F, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.), which is an inorganic layered compound, is added to 96 parts of purified water with stirring, and the pressure is sufficiently set by a high-pressure dispersing apparatus at a pressure of 50 MPa. Dispersed. Thereafter, the temperature was maintained at 40 ° C. for 1 day to obtain an inorganic layered compound dispersion having a solid content of 4%.
  • montmorillonite trade name: Kunipia (registered trademark) F, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.
  • G Gas barrier protective layer solution
  • Example 1 Preparation of coating liquid 1 used for coating layer The following coating agents were mixed to prepare coating liquid 1.
  • the mass ratio in terms of solid content of the polyester resin (A) is as shown in Table 1. 30% water 10% isopropanol Polyester resin (A) 60%
  • coating liquid 2 used for protective layer
  • coating agents were mixed to prepare coating liquid 2.
  • the mass ratio in terms of the solid content of the urethane resin (B) is as shown in Table 1.
  • inorganic thin film layer A composite oxide layer of silicon dioxide and aluminum oxide was formed as an inorganic thin film layer on the coating layer forming surface of the film obtained in (3) by an electron beam evaporation method.
  • the vapor deposition source particulate SiO 2 (purity 99.9%) and Al 2 O 3 (purity 99.9%) of about 3 mm to 5 mm were used.
  • the film thickness of the inorganic thin film layer (SiO 2 / Al 2 O 3 composite oxide layer) in the film (inorganic thin film layer / coating layer-containing film) thus obtained was 13 nm.
  • a deposition film provided with the coating layer and the inorganic thin film layer was obtained.
  • the film thickness, composition, and water contact angle of the obtained film were measured as described above.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 8 In preparing the coating liquid for forming the protective layer, the same as in Example 1 except that the composition ratio of the indefinite thin film layer, the compounding amount of the resin, the amount of adhesion and the type were changed as shown in Table 1. Then, a laminated film was prepared, and piercing strength, oxygen permeability and water vapor permeability before and after the bending treatment, and laminate strength were evaluated. Table 1 shows the results.
  • the gas barrier laminate film of the present invention having a coating layer, an inorganic thin film layer, and a protective layer has excellent water resistance, and therefore, is excellent in water resistance and water vapor barrier properties even though it is a polyamide film substrate. Further, since each layer has flexibility and adhesiveness, it is resistant to bending load, and there is little problem that the barrier property is deteriorated. Furthermore, the piercing resistance inherent in the polyamide film base material is not impaired by the lamination of the barrier protective layer. Since the laminated film of the present invention can be easily manufactured with a small number of processing steps, it is excellent in both economic efficiency and production stability, and can provide a gas barrier film having uniform characteristics.

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Abstract

【課題】　製造時の生産安定性、経済性、および加工性に優れ、良好なバリア性・耐水接着性・耐屈曲バリア性・強靭性を有するポリアミド基材フィルムから成るガスバリアフィルムを提供することを課題として掲げた。 【解決手段】　ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面に被覆層を有し、前記被覆層はポリエステル樹脂を構成成分として含有する被覆層用樹脂組成物からなり、前記被覆層上に無機薄膜層を有すると共に、該無機薄膜層上にメタキシリレン基を有するウレタン樹脂を含有する保護層を有する積層フィルムであって、前記無機薄膜層表面の水接触角が２０～５０度であり、前記保護層の付着量が０．１０～０．４０ｇ／ｍ２で、前記保護層中にケイ素系架橋剤を含有することを特徴とする積層フィルム。

Description

積層フィルム
　本発明は、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる積層フィルムに関する。詳しくは、基材フィルム、被覆層、無機薄膜層、及び保護層を備えた積層フィルムであって、良好なガスバリア性と耐湿熱密着性（ラミネート強度）、耐屈曲性、耐突刺し性を発現させうる積層フィルムに関する。
　食品、医薬品等に用いられる包装材料は、蛋白質、油脂の酸化抑制、味、鮮度の保持、医薬品の効能維持のために、酸素や水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。
　従来、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品用途においては、プラスチックからなる基材フィルムの表面に、アルミニウム等からなる金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる無機薄膜を形成したガスバリア性積層体が、一般的に用いられている。中でも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物などの無機酸化物の薄膜（無機薄膜層）を形成したものは、透明であり内容物の確認が可能であることから、広く使用されている。
　しかしながら、上記のガスバリア性積層体は、形成工程において局部的に高温となりやすいため、基材に損傷が生じたり、低分子量の部分あるいは可塑剤などの添加剤の部分で分解や脱ガスなどが起こり、それに起因して無機薄膜層中に欠陥やピンホール等が発生し、ガスバリア性が低下したりする場合がある。さらに、印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に無機薄膜層がひび割れてクラックが発生し、ガスバリア性が低下するといった問題もあった。
　無機薄膜層を形成したガスバリア性積層体の欠点を改善する方法として、無機薄膜層の上にさらにガスバリア性を有する保護層を設ける試みがなされている。例えば、エチレンービニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂と無機層状化合物と添加剤とからなるガスバリア性樹脂組成物を積層する方法がある（たとえば特許文献１）。この方法では、無機薄膜層の欠点やガスバリア性が大きく改善される。
　しかしながら、上記方法では、保護層に耐湿熱性がないことに起因して、層間接着性が低下する。層間接着性が低下したフィルムは、屈曲負荷や液体の内容物によって剥離が生じ、バリア性が劣化したり、内容物が漏れ出たりする問題があった。
これらの問題に対し、無機薄膜層上に、水溶性高分子と無機層状化合物および金属アルコキシドあるいはその加水分解物をコートして、ゾルゲル法により無機薄膜層上に無機層状化合物を含有する無機物と水溶性高分子との複合体を形成させる方法が提案されている（たとえば特許文献２）。この方法によれば、優れたバリア性に加えて、耐水性に関しても優れた特性を示すが、コートに供する液の安定性が低いため、コートの開始時と終了時（例えば、工業的に流通するロールフィルムとした場合であればロール外周部分と内周部分）で特性が異なったり、フィルム幅方向における乾燥や熱処理の僅かな温度の違いにより特性が異なったり、製造時の環境により品質の違いが大きく生じる、といった問題を抱えていた。さらには、ゾルゲル法によりコートされた膜は柔軟性に乏しいため、フィルムに折り曲げや衝撃が加わると、ピンホールやクラックが発生しやすく、またガスバリア性が低下することがあるといった問題も指摘されている。
　このような背景のもと、ゾルゲル反応などを伴わないコート法、すなわち樹脂を主体としコート時には架橋反応を伴う程度のコート法で、無機薄膜層上に樹脂層を形成させうる改良が望まれていた。このような改良がなされたガスバリア性積層体としては、無機薄膜上にメタキシリレン基含有ポリウレタンをコートした積層体（たとえば特許文献３）が挙げられる。
　しかしながら、上記した方法でも、基材に強靭性に優れるポリアミドフィルムを用いた場合、吸湿性材料である特性上、高湿熱条件下では層間に水が入り込みやすく、耐湿熱接着性が低下する懸念があった。また、バリア性が安定せず、特に水蒸気バリア性に関しては良好な値を得るのが困難とされていた。
　さらに、一般に基材上のバリア層は膜の硬化が促進するとバリア性能を発現しやすいとされるが、膜が硬くなりすぎると屈曲負荷時のバリア性が低下するのに加え、積層フィルムとしての突き刺し強度が低下し、ポリアミドフィルム基材本来の強靭性能を発現できなくなる問題があった。
　上記特許文献３では、手揉み前後のバリア性の向上について検討されており、良好な結果が得られているが、ポリアミドフィルムを基材にした場合の性能については検討されていなかった。また特許文献３では、酸素透過度の湿度依存性について検討されており、それぞれ良好な値を示したが、同じくポリアミドフィルム基材での性能については検討されていなかった。
特許第５４３４３４１号公報 特開２０００－４３１８２号公報 特許第４５２４４６３号公報
　上述したいずれの方法でも、製造時の生産安定性、経済性、および加工性に優れ、良好なバリア性・耐湿熱接着性・耐屈曲バリア性・強靭性を有するポリアミドフィルムを基材とするガスバリアフィルムは得られていないのが現状であった。本発明は、製造時の生産安定性、経済性、および加工性に優れ、良好なバリア性・耐湿熱接着性・耐屈曲バリア性・強靭性を有するし、ポリアミドフィルムを基材とするガスバリアフィルムを提供することを課題とするものである。
　本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、基材フィルムの少なくとも片面に、特定の被覆層、無機薄膜層および保護層を設けることにより、良好なバリア性・耐湿熱接着性・耐屈曲バリア性・強靭性を有するポリアミドフィルムを基材とするガスバリアフィルムを見出し、本発明を完成した。
　前記課題を解決してなる本発明の積層フィルムは、以下の態様を有する。
　（１）ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面に被覆層を有し、前記被覆層はポリエステル樹脂を構成成分として含有する被覆層用樹脂組成物からなり、前記被覆層上に無機薄膜層を有すると共に、該無機薄膜層上にメタキシリレン基を有するウレタン樹脂を含有する保護層を有する積層フィルムであって、前記無機薄膜層表面の水接触角が２０～４５°であり、前記保護層の付着量が０．１０～０．４０ｇ／ｍ２で、前記保護層中にケイ素系架橋剤を含有することを特徴とする積層フィルム。
　（２）前記積層フィルムの突き刺し強度が０．６～１．０（Ｎ／μｍ）であることを特徴とする前記(１)に記載の積層フィルム。
　 (３) 前記被覆層に含有されるポリエステル樹脂がアクリルグラフトポリエステル樹脂であることを特徴とする前記(１)または（２）のいずれかに記載の積層フィルム。
　（４）前記無機薄膜層が酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物からなることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
　(５) 前記積層フィルムを厚さ４０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルムとラミネートしたラミネート積層体において、酸素透過度が６（ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ）以下かつ水蒸気透過度が２．５（ｇ／ｍ２・ｄ）以下であることを特徴とする前記(１)～(４)のいずれかに記載の積層フィルム。
　本発明の被覆層、無機薄膜層および保護層を備えた積層フィルムは、各層が優れた耐水性を有するため、ポリアミドフィルムを基材としながら耐湿熱密着性や水蒸気バリア性に優れる。また、各層間の密着性に優れるため屈曲負荷に強く、バリア性が劣化する問題が少ない。さらに、バリア保護層の積層によってポリアミドフィルム基材本来の耐突き刺し性を損なうことがない。本発明の積層フィルムは加工工程が少なくかつ容易に製造できるので、経済性と生産安定性の両方に優れており、均質な特性のガスバリア性フィルムを提供することができる。
　本発明の積層フィルムは、ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面に被覆層を有し、前記被覆層はポリエステル樹脂を構成成分として含有する被覆層用樹脂組成物からなり、前記被覆層上に無機薄膜層を有すると共に、該無機薄膜層上にメタキシリレン基を有するウレタン樹脂を含有する保護層を有する積層フィルムであって、前記無機薄膜層表面の水接触角が２０～４５°であり、前記保護層がケイ素系架橋剤を含有するあることを特徴とする積層フィルムである。
　以下、基材フィルムおよびこれに積層する各層について順に説明する。
［基材フィルム］
　本発明で用いる基材フィルムとしては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２等に代表されるポリアミド基材フィルム（以下「基材フィルム」と称することがある）を使用する。ポリアミド基材フィルムは、耐突刺し性を代表値とする強靭性の点で他の樹脂基材フィルムよりも優れている。本発明において使用されるポリアミド樹脂としては、たとえば、ε－カプロラクタムを主原料としたナイロン６を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、ω－アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。具体的には、ラクタム類としては、先に示したε－カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、ω－アミノ酸類としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１,１－アミノウンデカン酸を挙げることができる。また、二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４，４’－アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン等を挙げることができる。そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、たとえばナイロン６、７、１１、１２、６．６、６．９、６．１１、６．１２、６Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６）、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６等を用いることができる。上記したポリアミド樹脂を単独で、あるいは、２種以上を混合して用いることができる。
　基材フィルムとしては、機械強度、透明性など所望の目的や用途に応じて任意の膜厚のものを使用することができ、その膜厚は特に限定されないが、通常は５～１００μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は８～６０μｍであることが望ましい。基材フィルムの透明度は、特に限定されるものではないが、透明性が求められる包装材料として使用する場合には、５０％以上の光線透過率をもつものが望ましい。
　ポリアミド基材フィルムは、機械的強度を付与する観点より、縦方向あるいは横方向の少なくとも１方向に延伸された延伸フィルムであることが好ましく、縦方向および横方向の２方向に延伸された２軸延伸フィルムであることがより好ましい。２軸延伸フィルムの延伸方式は、同時２軸延伸や逐次２軸延伸等の任意の延伸方式を採用することができる。逐次２軸延伸における延伸方法の好ましい一様態として、未延伸フィルムをロール式延伸機により７０℃～９０℃の温度下で縦方向に３．０倍から４．５倍の延伸倍率で縦方向に延伸し、次いでテンター式延伸機により１１０℃～１４０℃の温度下で３．５倍から５．５倍の延伸倍率で延伸し、延伸後に１８０℃～２３０℃の温度で熱処理を施す方法を挙げることができる。また、後述の被覆層を形成する工程としてインラインコート法を採用する場合には、前記の逐次２軸延伸の工程において、縦方向に延伸後のフィルムに被覆層をコートして、次いで連続的にテンター式延伸機にフィルムを導いて横方向の延伸および熱処理を施すことができる。
　基材フィルムは、ポリアミド樹脂からなる単層型フィルムであってもよいし、ポリアミド樹脂層と他のプラスチックフィルム（２種以上であってもよい）が積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類はポリアミド樹脂層がある限り、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
　また本発明において、無機薄膜層とポリアミド基材との層間密着性を改善するために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
　本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、科学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。上記の表面前処理は、各種の樹脂フィルムと金属酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂フィルムの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層、その他等を任意に形成して、被覆層とすることもできる。
［被覆層］
　本発明の積層フィルムは、前記ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面に被覆層を有する。被覆層の形成による基材層と無機薄膜層との密着強度の向上には、コスト、衛生性の点からポリエステル樹脂の使用が好ましい。この様なポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とグリコール類を重縮合することによって得られる。該重縮合に用いられる成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸等の酸成分、及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、エチレングリコール変性ビスフェノールＡ等のグリコール成分が挙げられるが、勿論これらに限られるものではない。またこのポリエステル系樹脂として、アクリル系モノマーをグラフト共重合したアクリルグラフトポリエステル樹脂を使用することが、膜の硬化が進み、凝集力を向上させることができる点で好ましい。
　本発明においては、被覆層の付着量を０．０１０～０．２００（ｇ／ｍ２）とすることが好ましい。これにより、被覆層を均一に制御することができるため、結果として無機薄膜層を緻密に堆積させることが可能になる。また、被覆層内部の凝集力が向上し、基材フィルム－被覆層－無機薄膜層の各層間の密着性も高くなるため、被覆層の耐水接着性を高めることができる。被覆層の付着量は、好ましくは０．０１５（ｇ／ｍ２）以上、より好ましくは０．０２０（ｇ／ｍ２）以上、さらに好ましくは０．０２５（ｇ／ｍ２）以上であり、好ましくは０．１９０（ｇ／ｍ２）以下、より好ましくは０．１８０（ｇ／ｍ２）以下、さらに好ましくは０．１７０（ｇ／ｍ２）以下である。被覆層の付着量が０．２００（ｇ／ｍ２）を超えると、被覆層内部の凝集力が不充分となり、良好な密着性を発現できない場合がある。また、被覆層の均一性も低下するため、無機薄膜層に欠陥が生じて、ガスバリア性が低下するおそれがある。しかも、製造コストが高くなり経済的に不利になる。一方、被覆層の膜厚が０．０１０（ｇ／ｍ２）未満であると、基材を十分に被覆することが出来ず、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。
　なお、被覆層用樹脂組成物には、必要に応じて、本発明を損なわない範囲で、静電防止剤、滑り剤、アンチブロッキング剤等の公知の無機、有機の各種添加剤を含有させてもよい。
　被覆層の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えばコート法等従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。例えば基材フィルムを製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０～２５０℃程度の温度とすることが好ましい。
［無機薄膜層］
　本発明の積層フィルムは、前記被覆層の上方に無機薄膜層が積層されている。無機薄膜層は無機酸化物からなる薄膜である。本発明では、無機薄膜層表面の水接触角が２０～４５°である必要がある。より好ましくは、２３～４２°、さらに好ましくは２５～４０°である。水接触角を上記範囲にすることにより、膜がある程度の耐水性を有することになり、耐水接着性や水蒸気バリア性を向上させることができる。水接触角が２０°未満である場合、膜が親水化するため水蒸気バリア性が悪化する恐れがある。さらに、親水表面によって後述する保護層中のウレタン樹脂との接着が悪くなるため、層間に水が入り込みやすくなり、耐水接着性が低下する傾向がある。一方、水接触角が４５°より大きいと、疎水化により保護層中のウレタン樹脂との親和性が低くなり、層間密着性が低下するおそれがある。
　無機薄膜層を形成する材料は、コスト、衛生性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物（複合酸化物）等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性(バリア性)を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、質量比で酸化アルミニウムが３５～６０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは４０～５５重量％、さらに好ましくは４５～５０重量％である。酸化アルミニウム濃度が３５質量％未満であると、膜が親水化し、前述の水接触角の範囲を外れる。一方、６０質量％を超えると無機薄膜層が硬くなる傾向があり、屈曲負荷がかかると膜が破壊されてバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ2等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
　無機薄膜層の膜厚は、通常１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
　本発明で言う無機化合物薄膜の組成・膜厚は、蛍光Ｘ線を用いた検量線法にて求めた値をいう。本発明の検量線は、以下の手順に沿って作成したものを使用した。酸化アルミニウムと酸化ケイ素とからなる無機薄膜層を持つフィルムを作成し、誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ法）で酸化アルミニウムと酸化ケイ素それぞれの付着量を求めた。求めた酸化アルミニウムと酸化ケイ素との付着量より、作成した無機酸化物薄膜の組成を算出した。
　膜厚は、無機酸化薄膜の密度がバルク密度の８割であるとし、かつ、酸化アルミニウムと酸化ケイ素とが混合された状態であってもそれぞれ体積を保つとして算出した。
　酸化アルミニウムの膜中の含有率ｗａ（％）、酸化ケイ素の膜中の含有量ｗｓ（％）は、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ２）、酸化ケイ素の単位面積当たりの付着量をＭｓ（ｇ／ｃｍ２）とすると、各々下記式（１）、（２）で求められる。
　　　ｗａ＝１００×［Ｍａ／（Ｍａ＋Ｍｓ）］　・・・式（１）
　　　ｗｓ＝１００－ｗａ　　　　　　　　　　　・・・式（２）
　酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ２）、そのバルクの密度をρａ（３．９７ｇ／ｃｍ３）とし、酸化ケイ素の単位面積当たりの付着量をＭｓ（ｇ／ｃｍ２）、そのバルクの密度をρｓ（２．６５ｇ／ｃｍ３）とすると、膜厚ｔ（ｎｍ）は下記式（３）で求められる。
ｔ＝（（Ｍａ／（ρａ×０．８）＋Ｍｓ／（ρｓ×０．８））×１０７　・・・式（３）
　膜厚、組成を規定した無機酸化薄膜を数種類作成し、蛍光Ｘ線装置で測定することにより検量線を作成した。
　蛍光Ｘ線法で測定した膜厚の値は、ＴＥＭで実際に計測した膜厚と近いものであった。
　無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）など、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ～５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
［保護層］
　本発明の積層フィルムは、前記無機薄膜層の上に保護層を有する。プラスチックフィルム上に積層した無機薄膜層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。無機薄膜層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、無機薄膜層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。
　本発明においては、保護層積層後のフィルムにおいて、突刺し強度を０．６０（Ｎ／μｍ）以上１．０（N／μｍ）以下とすることが好ましい。これにより、屈曲や摩擦等の外的負荷がかかった際もピンホールが発生しにくい強靭性を有するフィルムとできる。
　通常、基材上のバリア保護層は膜自体が硬くなり、また塗工時の熱や張力負荷により基材が脆化する傾向がある。その結果、基材が本来有する突刺し強度が低下するおそれがあった。これに対し、本発明では、保護層の組成・膜厚および製造方法等を制御することにより、コート加工後も良好な突刺し強度を維持できることを見出した。突刺し強度は、好ましくは０．６５（Ｎ／μｍ）以上、より好ましくは０．７０（Ｎ／μｍ）以上、さらに好ましくは０．７５（Ｎ／μｍ以上であり、好ましくは１．０（Ｎ／μｍ）以下、より好ましくは０．９５（Ｎ／μｍ）以下、さらに好ましくは０．９０（Ｎ／μｍ）以下である。突刺し強度が０．６０Ｎ／μｍ未満であると、屈曲や摩擦等の外的負荷がフィルムにかかった際に、ピンホールが発生しやすくなるおそれがある。一方、突き刺し強度が１．０（Ｎ／μｍ）より大きいと、フィルムに腰感がないためハンドリングが悪く、また手切れ性も悪化するおそれがある。
　本発明においては、保護層の付着量を０．１０～０．４０（ｇ／ｍ２）とすることが好ましい。これにより、塗工において保護層を均一に制御することができるため、結果としてコートムラや欠陥の少ない膜となる。また保護層自体の凝集力が向上し、無機薄膜層－保護層間の密着性も強固になる。さらに、保護層が基材の物性に与える影響が小さくなり、突き刺し強度が安定化する。保護層の付着量は、好ましくは０．１３（ｇ／ｍ２）以上、より好ましくは０．１６（ｇ／ｍ２）以上、さらに好ましくは０．１９（ｇ／ｍ２）以上であり、好ましくは０．３７（ｇ／ｍ２）以下、より好ましくは０．３４（ｇ／ｍ２）以下、さらに好ましくは０．３１（ｇ／ｍ２）以下である。保護層の付着量が０．４００（ｇ／ｍ２）を超えると、ガスバリア性は向上するが、保護層内部の凝集力が不充分となり、また保護層の均一性も低下するため、コート外観にムラや欠陥が生じたり、ガスバリア性・接着性を充分に発現できない場合がある。さらに、保護層に起因して突刺し強度が悪化するおそれがある。一方、保護層の膜厚が０．１０（ｇ／ｍ２）未満であると、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。
　本発明の積層フィルムは、保護層にメタキシリレン基を有するウレタン樹脂を含有する。ウレタン樹脂は、極性を有するウレタン結合部分が存在することで、無機薄膜層との密着が良好であり、欠損部分に樹脂が浸透しやすい。また、ウレタン結合同士の水素結合による凝集力が高い結晶部が存在するため、安定したガスバリア性能が得られる。さらに、柔軟性の高い非晶部も同時に存在するため、屈曲負荷によるバリア性の劣化が少ない。また、無機物を主体とした層に比べて保護層自体が柔らかいため、コート加工による基材フィルムの突き刺し強度低下を抑制できる。ウレタン樹脂としては、極性が高く無機薄膜層に対する濡れ性が良好である水分散系のものが好ましい。また、樹脂の硬化型としては、熱硬化樹脂が、生産安定性の観点から望ましい。
（ウレタン樹脂（Ａ））
　ウレタン樹脂（Ａ）は、下記ポリイソシアネート成分（Ｂ）に下記ポリオール成分（Ｃ）を、通常の方法により反応させることにより得られる。さらに、ジオール化合物（例えば１，６－ヘキサンジオール等）やジアミン化合物（例えばヘキサメチレンジアミン等）等の２個以上の活性水素を有する低分子化合物を鎖延長剤として反応させることにより鎖延長することも可能である。
（Ｂ）ポリイソシアネート成分
　ウレタン樹脂（Ａ）の合成に用いることのできるポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が含まれる。ポリイソシアネート化合物としては、通常、ジイソシアネート化合物が使用される。
　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４'－ジフェニルシイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４'－、２，４'－、または２，２'－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４'－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４'－ジフェニルエーテルシイソシアネート等が例示できる。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω'－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン等が例示できる。
　脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４'－、２，４'－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチルー２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルー２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）等を挙げることができる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンダメチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカフェート等を挙げることができる
（Ｃ）ポリオール成分
　ポリオール成分（特にジオール成分）としては、低分子量のグリコールからオリゴマーまで用いることはできるが、ガスバリア性の観点から、通常、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の直鎖状または分岐鎖状Ｃ2-10アルキレングリコール）、（ポリ）オキシＣ2-4アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）等の低分子量グリコールが使用される。好ましいグリコール成分は、Ｃ2-8ポリオール成分［例えば、Ｃ2-6アルキレングリコール（特に、エチレングリコール、１，２－または１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール）等］、ジまたはトリオキシＣ2-3アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）であり、特に好ましいジオール成分はＣ2-8アルキレングリコール（特にＣ2-6アルキレングリコール）である。
　これらのジオール成分は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。さらに必要に応じて、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシェチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３－または１，４－キシリレンジオールもしくはその混合物等）、脂環族ジオール（例えば、水添ビスフェノールＡ、キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等）等の低分子量ジオール成分を併用してもよい。さらに、必要により、３官能以上のポリオール成分、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のポリオール成分を併用することもできる。ポリオール成分は、少なくともＣ2-8ポリオール成分（特に、Ｃ2-6アルキレングリコール）を含むのが好ましい。ポリオール成分１００質量％中のＣ2-8ポリオール成分（特に、Ｃ2-6アルキレングリコール）の割合は、５０～１００質量％程度の範囲から選択でき、通常、７０質量％以上１００質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
　本発明においては、ウレタン結合由来の結晶部形成によるガスバリア性向上の面から、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネート成分を主な構成成分として含有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。その中でも、メタキシリレンジイソシアネート成分を含有することが特に好ましい。上記樹脂を用いることで、芳香環同士のスタッキング効果によりウレタン結合の凝集力を一層高めることができ、結果として良好なガスバリア性が得られる。ウレタン樹脂中のメタキシリレンジイソシアネートの割合を、ポリイソシアネート成分（Ｅ）１００モル％中、３０モル％以上（３０～１００モル％）の範囲とすることが好ましい。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合は、４０～９０モル％が好ましく、より好ましくは４５～８５モル％、さらに好ましくは５０～８０モル％である。このような樹脂として、三井化学社から市販されている「タケラック（登録商標）」シリーズは好適に用いることが出来る。メタキシリレンジイソシアネートの合計量の割合が３０モル％未満であると、良好なガスバリア性が得られない可能性がある。一方、８０モル％以上であると、保護層が硬くなりすぎ、耐屈曲バリア性や突刺し強度に悪影響を与える可能性がある。
　前記ウレタン樹脂は、無機薄膜層との親和性向上の観点から、カルボン酸基（カルボキシル基）を有することが好ましい。ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入すればよい。また、カルボン酸基含有ウレタン樹脂を合成後、塩形成剤により中和すれば、水分散体のウレタン樹脂を得ることができる。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のＮ－アルキルモルホリン類、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－ジエチルエタノールアミン等のＮ－ジアルキルアルカノールアミン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ウレタン樹脂の特性）
　ウレタン樹脂の酸価は１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。より好ましくは１５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。ウレタン樹脂の酸価が前記範囲であると、水分散液とした際に液安定性が向上し、また保護層は高極性の無機薄膜層上に均一に堆積することができるため、コート外観が良好となる。
　本発明のウレタン樹脂は、凝集力によるバリア性向上の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。ただし、密着力を発現させるために、柔軟性に優れるＴｇ１００℃以下の柔軟樹脂を混合して用いてもよい。その場合、前記柔軟樹脂の添加比率は０～８０％の範囲内であるのが好ましい。より好ましくは１０～７０％の範囲内、さらに好ましくは２０～６０％の範囲内である。添加比率が上記範囲内であると、凝集力と柔軟性を両立させることができ、バリア性と密着性が良好となる。なお、添加比率が８０％を超えると、膜が柔らかくなりすぎ、バリア性能の低下を招くがある。
　本発明のウレタン樹脂には、膜の凝集力向上および耐湿熱接着性を向上させる目的で、ガスバリア性を損なわない範囲で、ケイ素系架橋剤を配合する。ケイ素系架橋剤を配合することにより、特に無機薄膜層との耐水接着性を向上させることができる。その他に架橋剤として、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等を併用してもよい。
　ケイ素系架橋剤としては、無機物と有機物との架橋という観点から、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物、例えば、ハロゲン含有アルコキシシラン（２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシランなど）、エポキシ基を有するアルコキシシラン［２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジルオキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジルオキシジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等の（エポキシシクロアルキル）Ｃ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン等］、アミノ基を有するアルコキシシラン［２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコシシラン、２－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン等の（２－アミノＣ2-4アルキル）アミノＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジエトキシシラン等の（アミノＣ2-4アルキル）アミノジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等］、メルカプト基を有するアルコキシシラン（２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリＣ1-4アルコキシシラン等）、エチレン性不飽和結合基を有するアルコキシシラン［２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等）等が例示できる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのシランカップリング剤のうち、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
　ケイ素系架橋剤は保護層中に、０．２５～３．００質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．５～２．７５質量％、さらに好ましくは０．７５～２．５０質量％である。添加量が３．００質量％を超えると、膜の硬化が進み凝集力が向上するが、一部未反応部分も生じ、層間の接着性は低下するおそれがある。一方、添加量が０．２５質量％未満であると、十分な凝集力が得られないおそれがある。
　保護層用樹脂組成物により保護層を形成する場合、前記ポリウレタン樹脂及びイオン交換水、水溶性有機溶剤からなる塗工液（塗布液）を用意し、基材フィルムに塗布、乾燥すればよい。水溶性有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等から選択される単独または混合溶剤を使用することができ、塗膜加工および臭気の観点からはＩＰＡが好ましい。
　保護層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。
　保護層を形成する際には、保護層用樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥することが好ましく、その際の乾燥温度は１１０～１９０℃が好ましく、より好ましくは１３０～１８５℃、さらに好ましくは１５０～１８０℃である。乾燥温度が１１０℃未満であると、保護層に乾燥不足が生じたり、保護層の造膜が進行せず凝集力および耐水接着性が低下し、結果としてバリア性や手切れ性が低下するおそれがある。一方、乾燥温度が１９０℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなり突刺し強度が低下したり、収縮して加工性が悪くなったりする虞がある。特に、１５０℃以上好ましくは１６０℃以上で乾燥することにより、保護層の造膜が効果的に進行し、保護層の樹脂と無機薄膜層における接着面積がより大きくなるために耐水接着性を向上することができる。また、乾燥とは別に、できるだけ低温領域で追加の熱処理を加えることも、保護層の造膜を進行させるうえで、さらに効果的である。
［ヒートシール性樹脂層との積層］
　本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を含むことが必要となる。ヒートシール性樹脂層は通常、無機薄膜層側すなわち保護層面に設けられるが、基材フィルムの外側（被覆層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。ヒートシール性樹脂層の厚みは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下である。厚みが２０μｍ以下であると、生産性が悪くなる。一方、８０μｍ以上であると、コストアップになり、また透明性も悪くなる。
［その他の層］
　本発明の積層フィルムには、無機薄膜層または基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層していてもよい。
　印刷層を形成する印刷インキとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インキが好ましく使用できる。ここで印刷インキに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インキには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥など公知の乾燥方法が使用できる。
　他方、他のプラスチック基材や紙基材としては、充分な積層体の剛性および強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂および生分解性樹脂等が好ましく用いられる。また、機械的強度の優れたフィルムとする上では、二軸延伸ポリエステルフィルムなどの延伸フィルムが好ましい。
　本発明の積層フィルムは厚さ４０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルムとラミネートしたラミネート積層体とした際の酸素透過度が６（ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、該範囲内とすることにより良好なガスバリア性を発現する。さらに、前述の保護層成分・付着量を制御することで、好ましくは５（ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ）以下、より好ましくは４（ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ）以下とすることができる。酸素透過度が６（ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ）以上であると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。また、上記以外のヒートシール性樹脂とラミネートしたラミネート積層体とした場合においても、酸素透過度の好ましい範囲は上記と同じである。
　本発明の積層フィルムは厚さ４０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルムとラミネートしたラミネート積層体とした際の水蒸気透過度が２．５（ｇ／ｍ２・ｄ）以下であることが好ましく、該範囲内とすることにより良好なガスバリア性を発現する。さらに、前述の保護層成分・付着量を制御することで、好ましくは２．０（ｇ／ｍ２・ｄ）以下、より好ましくは１．５（ｇ／ｍ２・ｄ）以下とすることができる。水蒸気透過度が２．５（ｇ／ｍ２・ｄ）より大きいと、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。また、上記以外のヒートシール性樹脂とラミネートしたラミネート積層体とした場合においても、水蒸気透過度の好ましい範囲は上記と同じである。
　本発明の積層フィルムは、厚さ４０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルムとラミネートしたラミネート積層体とした際の水付けラミネート強度が１．５（Ｎ／１５ｍｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは２．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上、さらに好ましくは２．５（Ｎ／１５ｍｍ）以上である。ラミネート強度が１．５（Ｎ／１５ｍｍ）未満であると、屈曲負荷や液体の内容物によって剥離が生じ、バリア性が劣化したり、内容物が漏れ出たりするおそれがある。さらに、手切れ性が悪化するおそれもある。また、上記以外のヒートシール性樹脂とラミネートしたラミネート積層体とした場合においても、水付けラミネート強度の好ましい範囲は上記と同じである。
　次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
　本発明で用いた評価方法は以下の通りである。
（１）無機薄膜層の組成・膜厚
　実施例、比較例で得られた積層フィルム(薄膜積層後)について、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ＺＳＸ１００ｅ」）を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起Ｘ線管の条件として５０ｋＶ、７０ｍＡとした。
（２）無機薄膜層の水接触角
　実施例、比較例で得られた積層フィルム（薄膜積層後）について、接触角計（モデル：ＣＡＭ２００、販売会社：アルテックアルト株式会社、製造会社：フィランド国ＫＳＶ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）で水を着滴し、その接触角を測定した。接触角は、水を着滴して５秒後の値を読み取った。解析ソフトは、ＦＡＭＡＳ（協和界面科学株式会社）を使用した。測定の詳細条件は以下に示す。
　温湿度：２３℃、６５％
　測定方法：液適法（θ／２法）
　液滴の大きさ：７．０μＬ
　針の太さ：２２Ｇ、内径０．４ｍｍ
(３)フィルムの突き刺し強度
　実施例、比較例で得られた積層フィルムを５ｃｍ角にサンプリングし、株式会社イマダ製デジタルフォースゲージ「ＺＴＳ－５００Ｎ」、電動計測スタンド「ＭＸ２－５００Ｎ」及び突き刺し治具「ＴＫＳ－２５０Ｎ」を用いて、ＪＩＳ　Ｚ１７０７に準じてフィルムの突き刺し強度を測定した。単位はＮ／μｍで示した。
(４)評価用ラミネート積層体の作製
実施例、比較例で得られた積層フィルムの保護層面に、ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ５６９）を８０℃乾燥処理後の厚みが３μｍになるよう塗布した後、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡製Ｌ４１０２；厚み４０μｍ；ＬＬとする）を６０℃に加熱した金属ロール上でドライラミネートし、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネートガスバリア性積層体（以下「ラミネート積層体Ａ」と称することもある）を得た。
(５)酸素透過度の評価方法
上記(４)で作製したラミネート積層体Ａについて、ＪＩＳ－Ｋ７１２６　Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）１／５０」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、常態の酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、ラミネート積層体の基材フィルム側からヒートシール性樹脂層側に酸素が透過する方向で行った。
(６) 水蒸気透過度の評価方法
　上記(４)で作製したラミネート積層体Ａについて、ＪＩＳ-Ｋ７１２９　Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ（登録商標）３／３３ＭＧ」）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定はラミネート積層体のヒートシール性樹脂層側から基材フィルム側に水蒸気が透過する方向で行った。
(７)ラミネート強度（湿熱処理前後）の評価方法　
　上記（４）で作製したラミネート積層体Ａを基材フィルムの幅方向（TD方向）と長さ方向（MD方向）に対してそれぞれ幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ－ＩＩ－５００型」）を用いてラミネート強度を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、引張速度を５０ｍｍ／分とし、実施例および比較例で得られた積層フィルム層とヒートシール性樹脂層との層間に水をつけて剥離角度９０度で剥離させたときの強度を測定した。また、上記（４）で作製したラミネート積層体に対して、３０℃×８０％ＲＨの条件下で２時間保持する湿熱処理を行い、未乾燥のままの状態で、同様にラミネート強度（湿熱処理後）を測定した。
　(８) 耐屈曲バリア性の評価方法
　上記（４）で作製したラミネート積層体Ａを１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃｈの試料片とし、ゲルボフレックステスター（理学工業（株）社製ＭＩＬ－Ｂ１３１Ｈ）に直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状にして装着し、両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロークの３（１／２）ｉｎｃｈで、４４０度のひねりを加えるものでこの動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎの速さで２５回、２３℃、相対湿度６５％の条件下で行った。得られた屈曲試験後のラミネート積層体について上記と同様にして酸素透過度（屈曲処理後）および水蒸気透過度(屈曲処理後)を測定した。
　各実施例、比較例において被覆層、保護層の形成に用いた各材料は以下のようにして調製した。
＜被覆層または保護層形成に用いた各材料の調製＞
［ポリエステル樹脂（Ａ）］
　ポリエステル樹脂として、自己架橋性無水マレイン酸をグラフト鎖として含有する水分散性アクリルグラフトポリエステル樹脂である、竹本油脂社製「ＡＧＮ２０１」（固形分２５％）を用意した。
［ウレタン樹脂（Ｂ）］
　ウレタン樹脂として、市販のメタキシリレン基含有ウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）ＷＰＢ３４１」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。また、1Ｈ－ＮＭＲにより測定したポリイソシアネート成分全体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、８５モル％であった。
［シランカップリング剤（Ｃ）］
　シランカップリング剤として、市販の信越化学社製「（登録商標）ＫＢＭ９０３」；固形分１００％）を用意した。
［ウレタン樹脂（Ｄ）］
ウレタン樹脂として、市販のポリエステルウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）ＷＳ６０２１」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃であった。
［ウレタン樹脂（Ｅ）］
ウレタン樹脂として、市販のポリエステルウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ｗ６０５」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。
［ガスバリア性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物塗工液（Ｆ）］
　＜エチレン－ビニルアルコール系共重合体溶液の調製＞
　精製水２０．９９６部とｎ－プロピルアルコール（ＮＰＡ）５１部の混合溶媒に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（商品名：ソアノール（登録商標）Ｖ２６０３、日本合成化学社製、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化して得られた重合体、エチレン比率２６モル％、酢酸ビニル成分のケン化度約１００％、以下、ＥＶＯＨと略記）１５部を加え、更に濃度が３０％の過酸化水素水１３部とＦｅＳＯ4の０．００４部を添加して攪拌下で８０℃に加温し、約２時間反応させた。その後冷却してカタラーゼを３０００ｐｐｍになるように添加し、残存過酸化水素を除去し、これにより固形分１５％のほぼ透明なエチレン－ビニルアルコール共重合体溶液（ＥＶＯＨ溶液）を得た。
　＜無機層状化合物分散液の調製＞
　無機層状化合物であるモンモリロナイト（商品名：クニピア（登録商標）Ｆ、クニミネ工業社製）４部を精製水９６部中に攪拌しながら添加し、高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定にて充分に分散した。その後、４０℃にて１日間保温し固形分４％の無機層状化合物分散液を得た。
　＜添加剤＞
　塩酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製、商品名；ジルコゾール（登録商標）ＺＣ－２０、固形分２０％）
　＜塗工液（Ｆ）の調製＞
　混合溶剤Ａ（精製水４０％とｎ－プロピルアルコール６０％からなる溶剤）６２．３０部に、ＥＶＯＨ溶液を３１．７５部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液５．９５部を添加した。この混合液１００部に対して、３部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。以上の操作から得られた混合液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７部に対して塩酸化ジルコニウム０．７５部と、混合溶剤Ａ２．２５部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し、固形分５％の保護層用塗工液３を得た。
[ガスバリア性保護層溶液(Ｇ)]
　テトラエトキシシランを０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で加水分解した溶液をけん化度９９％、重合度２４００のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）の５重量％水溶液に、重量比でＳｉＯ２／ＰＶＡ＝６０／４０となる割合で加え、ガスバリア性保護層溶液(Ｇ)とした。
　実施例１
（１）被覆層に用いる塗工液１の調製
　下記の塗剤を混合し、塗工液１を作成した。ここでポリエステル樹脂（Ａ）の固形分換算の質量比は表１に示す通りである。
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０％
イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　１０％
ポリエステル樹脂（Ａ）　　　　　　　　　　　６０％
（２）保護層に用いる塗工液２の調製
　下記の塗剤を混合し、塗工液２を作成した。ここでウレタン樹脂（Ｂ）の固形分換算の質量比は表１に示す通りである。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１．６１％
イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　４０．００％
ウレタン樹脂（Ｂ）　　　　　　　　　　　　１８．１５％
シランカップリング剤（Ｃ）　　　　　　　　　０．２４％
（３）ポリアミド基材フィルムの製造および塗工液１のコート（被覆層の積層）
　ポリカプロアミドをスクリュー式押出し機で２６０℃に加熱溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、次いで、この未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で、８０℃で３.３倍縦延伸した。そして、得られた一軸延伸フィルムの片面に，上記塗布液１をファウンテンバーコート法により塗布した。次にテンターに導き、１２０℃で４．０倍横方向に延伸後、２１５℃で熱固定を行い、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムに０．０７５ｇ/ｍ2の被覆層が形成された積層フィルムを得た。
（４）無機薄膜層の形成
　上記（３）で得られたフィルムの被覆層形成面に、無機薄膜層として二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を、電子ビーム蒸着法により形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状のＳｉＯ２（純度９９．９％）およびＡｌ2Ｏ3（純度９９．９％）を用いた。ここで複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（質量比）＝６０／４０であった。またこのようにして得られたフィルム（無機薄膜層／被覆層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。このようにして被覆層および無機薄膜層を備えた蒸着フィルムを得た。得られたフィルムについて、上記の通り、膜厚・組成、水接触角をそれぞれ測定した。
（５）蒸着フィルムへの塗工液２のコート（保護層の積層）
　上記（２）で調製した塗工液２をグラビアロールコート法によって（４）で得られた蒸着フィルムの無機薄膜層上に塗布し、１８０℃で乾燥させ、保護層を得た。乾燥後の塗布量は０．３ｇ／ｍ2（Ｄｒｙ）であった。
　以上のようにして、基材フィルムの上に被覆層／無機薄膜層／保護層を備えた積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、上記の通り、突き刺し強度、屈曲処理前後の酸素透過度および水蒸気透過度、ラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～６、比較例１～８）
　保護層形成用の塗工液を調製するにあたり、無期薄膜層の組成比、樹脂の配合量、付着量および種類を表１に示す通りとなるよう変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、突き刺し強度、屈曲処理前後の酸素透過度および水蒸気透過度、ラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の、被覆層、無機薄膜層および保護層を備えたガスバリア性積層フィルムは、各層が優れた耐水性を有するため、ポリアミドフィルム基材でありながら耐水密着性や水蒸気バリア性に優れる。また、各層が柔軟性および接着性を有するため屈曲負荷に強く、バリア性が劣化する問題が少ない。さらに、バリア保護層の積層によってポリアミドフィルム基材本来の耐突き刺し性を損なうことがない。本発明の積層フィルムは加工工程が少なくかつ容易に製造できるので、経済性と生産安定性の両方に優れており、均質な特性のガスバリア性フィルムを提供することができる。

Claims (5)

  1. ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面に被覆層を有し、前記被覆層はポリエステル樹脂を構成成分として含有する被覆層用樹脂組成物からなり、前記被覆層上に無機薄膜層を有すると共に、該無機薄膜層上にメタキシリレン基を有するウレタン樹脂を含有する保護層を有する積層フィルムであって、前記無機薄膜層表面の水接触角が２０～４５°であり、前記保護層の付着量が０．１０～０．４０ｇ／ｍ２で、前記保護層中にケイ素系架橋剤を含有することを特徴とする積層フィルム。
  2. 　前記積層フィルムの突き刺し強度が０．６～１．０（Ｎ／μｍ）であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 　前記被覆層に含有されるポリエステル樹脂がアクリルグラフトポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の積層フィルム。
  4. 　前記無機薄膜層が酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物からなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の積層フィルム。
  5. 　前記積層フィルムを厚さ４０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルムとラミネートしたラミネート積層体において、酸素透過度が６（ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ）以下かつ水蒸気透過度が２．５（ｇ／ｍ２・ｄ）以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の積層フィルム。
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