JP7355019B2 - 積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる積層フィルムに関する。詳しくは、基材フィルム、被覆層、無機薄膜層、及び保護層を備えた積層フィルムであって、良好なガスバリア性と耐湿熱密着性（ラミネート強度）、耐屈曲性、耐突刺し性を発現させうる積層フィルムに関する。

食品、医薬品等に用いられる包装材料は、蛋白質、油脂の酸化抑制、味、鮮度の保持、医薬品の効能維持のために、酸素や水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。

従来、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品用途においては、プラスチックからなる基材フィルムの表面に、アルミニウム等からなる金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる無機薄膜を形成したガスバリア性積層体が、一般的に用いられている。中でも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物などの無機酸化物の薄膜（無機薄膜層）を形成したものは、透明であり内容物の確認が可能であることから、広く使用されている。

しかしながら、上記のガスバリア性積層体は、形成工程において局部的に高温となりやすいため、基材に損傷が生じたり、低分子量の部分あるいは可塑剤などの添加剤の部分で分解や脱ガスなどが起こり、それに起因して無機薄膜層中に欠陥やピンホール等が発生し、ガスバリア性が低下したりする場合がある。さらに、印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に無機薄膜層がひび割れてクラックが発生し、ガスバリア性が低下するといった問題もあった。

無機薄膜層を形成したガスバリア性積層体の欠点を改善する方法として、無機薄膜層の上にさらにガスバリア性を有する保護層を設ける試みがなされている。例えば、エチレンービニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂と無機層状化合物と添加剤とからなるガスバリア性樹脂組成物を積層する方法がある（たとえば特許文献１）。この方法では、無機薄膜層の欠点やガスバリア性が大きく改善される。

しかしながら、上記方法では、保護層に耐湿熱性がないことに起因して、層間接着性が低下する。層間接着性が低下したフィルムは、屈曲負荷や液体の内容物によって剥離が生じ、バリア性が劣化したり、内容物が漏れ出たりする問題があった。

これらの問題に対し、無機薄膜層上に、水溶性高分子と無機層状化合物および金属アルコキシドあるいはその加水分解物をコートして、ゾルゲル法により無機薄膜層上に無機層状化合物を含有する無機物と水溶性高分子との複合体を形成させる方法が提案されている（たとえば特許文献２）。この方法によれば、優れたバリア性に加えて、耐水性に関しても優れた特性を示すが、コートに供する液の安定性が低いため、コートの開始時と終了時（例えば、工業的に流通するロールフィルムとした場合であればロール外周部分と内周部分）で特性が異なったり、フィルム幅方向における乾燥や熱処理の僅かな温度の違いにより特性が異なったり、製造時の環境により品質の違いが大きく生じる、といった問題を抱えていた。さらには、ゾルゲル法によりコートされた膜は柔軟性に乏しいため、フィルムに折り曲げや衝撃が加わると、ピンホールやクラックが発生しやすく、またガスバリア性が低下することがあるといった問題も指摘されている。

このような背景のもと、ゾルゲル反応などを伴わないコート法、すなわち樹脂を主体としコート時には架橋反応を伴う程度のコート法で、無機薄膜層上に樹脂層を形成させうる改良が望まれていた。このような改良がなされたガスバリア性積層体としては、無機薄膜上にメタキシリレン基含有ポリウレタンをコートした積層体（たとえば特許文献３）が挙げられる。

しかしながら、上記した方法でも、基材に強靭性に優れるポリアミドフィルムを用いた場合、吸湿性材料である特性上、高湿熱条件下では層間に水が入り込みやすく、耐湿熱接着性が低下する懸念があった。また、バリア性が安定せず、特に水蒸気バリア性に関しては良好な値を得るのが困難とされていた。

さらに、一般に基材上のバリア層は膜の硬化が促進するとバリア性能を発現しやすいとされるが、膜が硬くなりすぎると屈曲負荷時のバリア性が低下するのに加え、積層フィルムとしての突き刺し強度が低下し、ポリアミドフィルム基材本来の強靭性能を発現できなくなる問題があった。

上記特許文献３では、手揉み前後のバリア性の向上について検討されており、良好な結果が得られているが、ポリアミドフィルムを基材にした場合の性能については検討されていなかった。また特許文献３では、酸素透過度の湿度依存性について検討されており、それぞれ良好な値を示したが、同じくポリアミドフィルム基材での性能については検討されていなかった。

特許第５４３４３４１号公報 特開２０００－４３１８２号公報 特許第４５２４４６３号公報

上述したいずれの方法でも、製造時の生産安定性、経済性、および加工性に優れ、良好なバリア性・耐湿熱接着性・耐屈曲バリア性・強靭性を有するポリアミドフィルムを基材とするガスバリアフィルムは得られていないのが現状であった。本発明は、製造時の生産安定性、経済性、および加工性に優れ、良好なバリア性・耐湿熱接着性・耐屈曲バリア性・強靭性を有するし、ポリアミドフィルムを基材とするガスバリアフィルムを提供することを課題とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、基材フィルムの少なくとも片面に、特定の被覆層、無機薄膜層および保護層を設けることにより、良好なバリア性・耐湿熱接着性・耐屈曲バリア性・強靭性を有するポリアミドフィルムを基材とするガスバリアフィルムを見出し、本発明を完成した。

前記課題を解決してなる本発明の積層フィルムは、以下の態様を有する。

（１）ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面に被覆層を有し、前記被覆層はポリエステル樹脂を構成成分として含有する被覆層用樹脂組成物からなり、前記被覆層上に無機薄膜層を有すると共に、該無機薄膜層上にメタキシリレン基を有するウレタン樹脂を含有する保護層を有する積層フィルムであって、前記無機薄膜層表面の水接触角が２０～４５°であり、前記保護層の付着量が０．１０～０．４０ｇ／ｍ^２で、前記保護層中にケイ素系架橋剤を含有することを特徴とする積層フィルム。

（２）前記積層フィルムの突き刺し強度が０．６～１．０（Ｎ／μｍ）であることを特徴とする前記(１)に記載の積層フィルム。

(３) 前記被覆層に含有されるポリエステル樹脂がアクリルグラフトポリエステル樹脂であることを特徴とする前記(１)または（２）のいずれかに記載の積層フィルム。

（４）前記無機薄膜層が酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物からなることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれかに記載の積層フィルム。

(５) 前記積層フィルムを厚さ４０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルムとラミネートしたラミネート積層体において、酸素透過度が６（ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ）以下かつ水蒸気透過度が２．５（ｇ／ｍ^２・ｄ）以下であることを特徴とする前記(１)～(４)のいずれかに記載の積層フィルム。

本発明の被覆層、無機薄膜層および保護層を備えた積層フィルムは、各層が優れた耐水性を有するため、ポリアミドフィルムを基材としながら耐湿熱密着性や水蒸気バリア性に優れる。また、各層間の密着性に優れるため屈曲負荷に強く、バリア性が劣化する問題が少ない。さらに、バリア保護層の積層によってポリアミドフィルム基材本来の耐突き刺し性を損なうことがない。本発明の積層フィルムは加工工程が少なくかつ容易に製造できるので、経済性と生産安定性の両方に優れており、均質な特性のガスバリア性フィルムを提供することができる。

本発明の積層フィルムは、ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面に被覆層を有し、前記被覆層はポリエステル樹脂を構成成分として含有する被覆層用樹脂組成物からなり、前記被覆層上に無機薄膜層を有すると共に、該無機薄膜層上にメタキシリレン基を有するウレタン樹脂を含有する保護層を有する積層フィルムであって、前記無機薄膜層表面の水接触角が２０～４５°であり、前記保護層がケイ素系架橋剤を含有するあることを特徴とする積層フィルムである。

以下、基材フィルムおよびこれに積層する各層について順に説明する。

［基材フィルム］
本発明で用いる基材フィルムとしては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２等に代表されるポリアミド基材フィルム（以下「基材フィルム」と称することがある）を使用する。ポリアミド基材フィルムは、耐突刺し性を代表値とする強靭性の点で他の樹脂基材フィルムよりも優れている。本発明において使用されるポリアミド樹脂としては、たとえば、ε－カプロラクタムを主原料としたナイロン６を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、ω－アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。具体的には、ラクタム類としては、先に示したε－カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、ω－アミノ酸類としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１,１－アミノウンデカン酸を挙げることができる。また、二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４，４’－アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン等を挙げることができる。そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、たとえばナイロン６、７、１１、１２、６．６、６．９、６．１１、６．１２、６Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６）、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６等を用いることができる。上記したポリアミド樹脂を単独で、あるいは、２種以上を混合して用いることができる。

基材フィルムとしては、機械強度、透明性など所望の目的や用途に応じて任意の膜厚のものを使用することができ、その膜厚は特に限定されないが、通常は５～１００μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は８～６０μｍであることが望ましい。基材フィルムの透明度は、特に限定されるものではないが、透明性が求められる包装材料として使用する場合には、５０％以上の光線透過率をもつものが望ましい。

ポリアミド基材フィルムは、機械的強度を付与する観点より、縦方向あるいは横方向の少なくとも１方向に延伸された延伸フィルムであることが好ましく、縦方向および横方向の２方向に延伸された２軸延伸フィルムであることがより好ましい。２軸延伸フィルムの延伸方式は、同時２軸延伸や逐次２軸延伸等の任意の延伸方式を採用することができる。逐次２軸延伸における延伸方法の好ましい一様態として、未延伸フィルムをロール式延伸機により７０℃～９０℃の温度下で縦方向に３．０倍から４．５倍の延伸倍率で縦方向に延伸し、次いでテンター式延伸機により１１０℃～１４０℃の温度下で３．５倍から５．５倍の延伸倍率で延伸し、延伸後に１８０℃～２３０℃の温度で熱処理を施す方法を挙げることができる。また、後述の被覆層を形成する工程としてインラインコート法を採用する場合には、前記の逐次２軸延伸の工程において、縦方向に延伸後のフィルムに被覆層をコートして、次いで連続的にテンター式延伸機にフィルムを導いて横方向の延伸および熱処理を施すことができる。

基材フィルムは、ポリアミド樹脂からなる単層型フィルムであってもよいし、ポリアミド樹脂層と他のプラスチックフィルム（２種以上であってもよい）が積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類はポリアミド樹脂層がある限り、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。

また本発明において、無機薄膜層とポリアミド基材との層間密着性を改善するために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、科学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。上記の表面前処理は、各種の樹脂フィルムと金属酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂フィルムの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層、その他等を任意に形成して、被覆層とすることもできる。

［被覆層］
本発明の積層フィルムは、前記ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面に被覆層を有する。被覆層の形成による基材層と無機薄膜層との密着強度の向上には、コスト、衛生性の点からポリエステル樹脂の使用が好ましい。この様なポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とグリコール類を重縮合することによって得られる。該重縮合に用いられる成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸等の酸成分、及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、エチレングリコール変性ビスフェノールＡ等のグリコール成分が挙げられるが、勿論これらに限られるものではない。またこのポリエステル系樹脂として、アクリル系モノマーをグラフト共重合したアクリルグラフトポリエステル樹脂を使用することが、膜の硬化が進み、凝集力を向上させることができる点で好ましい。

本発明においては、被覆層の付着量を０．０１０～０．２００（ｇ／ｍ^２）とすることが好ましい。これにより、被覆層を均一に制御することができるため、結果として無機薄膜層を緻密に堆積させることが可能になる。また、被覆層内部の凝集力が向上し、基材フィルム－被覆層－無機薄膜層の各層間の密着性も高くなるため、被覆層の耐水接着性を高めることができる。被覆層の付着量は、好ましくは０．０１５（ｇ／ｍ^２）以上、より好ましくは０．０２０（ｇ／ｍ^２）以上、さらに好ましくは０．０２５（ｇ／ｍ^２）以上であり、好ましくは０．１９０（ｇ／ｍ^２）以下、より好ましくは０．１８０（ｇ／ｍ^２）以下、さらに好ましくは０．１７０（ｇ／ｍ^２）以下である。被覆層の付着量が０．２００（ｇ／ｍ^２）を超えると、被覆層内部の凝集力が不充分となり、良好な密着性を発現できない場合がある。また、被覆層の均一性も低下するため、無機薄膜層に欠陥が生じて、ガスバリア性が低下するおそれがある。しかも、製造コストが高くなり経済的に不利になる。一方、被覆層の膜厚が０．０１０（ｇ／ｍ^２）未満であると、基材を十分に被覆することが出来ず、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。

なお、被覆層用樹脂組成物には、必要に応じて、本発明を損なわない範囲で、静電防止剤、滑り剤、アンチブロッキング剤等の公知の無機、有機の各種添加剤を含有させてもよい。

被覆層の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えばコート法等従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。例えば基材フィルムを製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０～２５０℃程度の温度とすることが好ましい。

［無機薄膜層］
本発明の積層フィルムは、前記被覆層の上方に無機薄膜層が積層されている。無機薄膜層は無機酸化物からなる薄膜である。本発明では、無機薄膜層表面の水接触角が２０～４５°である必要がある。より好ましくは、２３～４２°、さらに好ましくは２５～４０°である。水接触角を上記範囲にすることにより、膜がある程度の耐水性を有することになり、耐水接着性や水蒸気バリア性を向上させることができる。水接触角が２０°未満である場合、膜が親水化するため水蒸気バリア性が悪化する恐れがある。さらに、親水表面によって後述する保護層中のウレタン樹脂との接着が悪くなるため、層間に水が入り込みやすくなり、耐水接着性が低下する傾向がある。一方、水接触角が４５°より大きいと、疎水化により保護層中のウレタン樹脂との親和性が低くなり、層間密着性が低下するおそれがある。

無機薄膜層を形成する材料は、コスト、衛生性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物（複合酸化物）等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性(バリア性)を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、質量比で酸化アルミニウムが３５～６０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは４０～５５重量％、さらに好ましくは４５～５０重量％である。酸化アルミニウム濃度が３５質量％未満であると、膜が親水化し、前述の水接触角の範囲を外れる。一方、６０質量％を超えると無機薄膜層が硬くなる傾向があり、屈曲負荷がかかると膜が破壊されてバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ2等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ_２Ｏ_３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。

無機薄膜層の膜厚は、通常１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

本発明で言う無機化合物薄膜の組成・膜厚は、蛍光Ｘ線を用いた検量線法にて求めた値をいう。本発明の検量線は、以下の手順に沿って作成したものを使用した。酸化アルミニウムと酸化ケイ素とからなる無機薄膜層を持つフィルムを作成し、誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ法）で酸化アルミニウムと酸化ケイ素それぞれの付着量を求めた。求めた酸化アルミニウムと酸化ケイ素との付着量より、作成した無機酸化物薄膜の組成を算出した。

膜厚は、無機酸化薄膜の密度がバルク密度の８割であるとし、かつ、酸化アルミニウムと酸化ケイ素とが混合された状態であってもそれぞれ体積を保つとして算出した。
酸化アルミニウムの膜中の含有率ｗａ（％）、酸化ケイ素の膜中の含有量ｗｓ（％）は、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ^２）、酸化ケイ素の単位面積当たりの付着量をＭｓ（ｇ／ｃｍ^２）とすると、各々下記式（１）、（２）で求められる。
ｗａ＝１００×［Ｍａ／（Ｍａ＋Ｍｓ）］ ・・・式（１）
ｗｓ＝１００－ｗａ ・・・式（２）

酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ^２）、そのバルクの密度をρａ（３．９７ｇ／ｃｍ^３）とし、酸化ケイ素の単位面積当たりの付着量をＭｓ（ｇ／ｃｍ^２）、そのバルクの密度をρｓ（２．６５ｇ／ｃｍ^３）とすると、膜厚ｔ（ｎｍ）は下記式（３）で求められる。
ｔ＝（（Ｍａ／（ρａ×０．８）＋Ｍｓ／（ρｓ×０．８））×１０^７ ・・・式（３）

膜厚、組成を規定した無機酸化薄膜を数種類作成し、蛍光Ｘ線装置で測定することにより検量線を作成した。
蛍光Ｘ線法で測定した膜厚の値は、ＴＥＭで実際に計測した膜厚と近いものであった。

無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）など、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の混合物、あるいはＳｉＯ_２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ～５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

［保護層］
本発明の積層フィルムは、前記無機薄膜層の上に保護層を有する。プラスチックフィルム上に積層した無機薄膜層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。無機薄膜層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、無機薄膜層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。

本発明においては、保護層積層後のフィルムにおいて、突刺し強度を０．６０（Ｎ／μｍ）以上１．０（N／μｍ）以下とすることが好ましい。これにより、屈曲や摩擦等の外的負荷がかかった際もピンホールが発生しにくい強靭性を有するフィルムとできる。
通常、基材上のバリア保護層は膜自体が硬くなり、また塗工時の熱や張力負荷により基材が脆化する傾向がある。その結果、基材が本来有する突刺し強度が低下するおそれがあった。これに対し、本発明では、保護層の組成・膜厚および製造方法等を制御することにより、コート加工後も良好な突刺し強度を維持できることを見出した。突刺し強度は、好ましくは０．６５（Ｎ／μｍ）以上、より好ましくは０．７０（Ｎ／μｍ）以上、さらに好ましくは０．７５（Ｎ／μｍ以上であり、好ましくは１．０（Ｎ／μｍ）以下、より好ましくは０．９５（Ｎ／μｍ）以下、さらに好ましくは０．９０（Ｎ／μｍ）以下である。突刺し強度が０．６０Ｎ／μｍ未満であると、屈曲や摩擦等の外的負荷がフィルムにかかった際に、ピンホールが発生しやすくなるおそれがある。一方、突き刺し強度が１．０（Ｎ／μｍ）より大きいと、フィルムに腰感がないためハンドリングが悪く、また手切れ性も悪化するおそれがある。

本発明においては、保護層の付着量を０．１０～０．４０（ｇ／ｍ^２）とすることが好ましい。これにより、塗工において保護層を均一に制御することができるため、結果としてコートムラや欠陥の少ない膜となる。また保護層自体の凝集力が向上し、無機薄膜層－保護層間の密着性も強固になる。さらに、保護層が基材の物性に与える影響が小さくなり、突き刺し強度が安定化する。保護層の付着量は、好ましくは０．１３（ｇ／ｍ^２）以上、より好ましくは０．１６（ｇ／ｍ^２）以上、さらに好ましくは０．１９（ｇ／ｍ^２）以上であり、好ましくは０．３７（ｇ／ｍ^２）以下、より好ましくは０．３４（ｇ／ｍ^２）以下、さらに好ましくは０．３１（ｇ／ｍ^２）以下である。保護層の付着量が０．４００（ｇ／ｍ^２）を超えると、ガスバリア性は向上するが、保護層内部の凝集力が不充分となり、また保護層の均一性も低下するため、コート外観にムラや欠陥が生じたり、ガスバリア性・接着性を充分に発現できない場合がある。さらに、保護層に起因して突刺し強度が悪化するおそれがある。一方、保護層の膜厚が０．１０（ｇ／ｍ^２）未満であると、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。

本発明の積層フィルムは、保護層にメタキシリレン基を有するウレタン樹脂を含有する。ウレタン樹脂は、極性を有するウレタン結合部分が存在することで、無機薄膜層との密着が良好であり、欠損部分に樹脂が浸透しやすい。また、ウレタン結合同士の水素結合による凝集力が高い結晶部が存在するため、安定したガスバリア性能が得られる。さらに、柔軟性の高い非晶部も同時に存在するため、屈曲負荷によるバリア性の劣化が少ない。また、無機物を主体とした層に比べて保護層自体が柔らかいため、コート加工による基材フィルムの突き刺し強度低下を抑制できる。ウレタン樹脂としては、極性が高く無機薄膜層に対する濡れ性が良好である水分散系のものが好ましい。また、樹脂の硬化型としては、熱硬化樹脂が、生産安定性の観点から望ましい。

（ウレタン樹脂（Ａ））
ウレタン樹脂（Ａ）は、下記ポリイソシアネート成分（Ｂ）に下記ポリオール成分（Ｃ）を、通常の方法により反応させることにより得られる。さらに、ジオール化合物（例えば１，６－ヘキサンジオール等）やジアミン化合物（例えばヘキサメチレンジアミン等）等の２個以上の活性水素を有する低分子化合物を鎖延長剤として反応させることにより鎖延長することも可能である。

（Ｂ）ポリイソシアネート成分
ウレタン樹脂（Ａ）の合成に用いることのできるポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が含まれる。ポリイソシアネート化合物としては、通常、ジイソシアネート化合物が使用される。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４'－ジフェニルシイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４'－、２，４'－、または２，２'－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４'－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４'－ジフェニルエーテルシイソシアネート等が例示できる。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω'－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン等が例示できる。

脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４'－、２，４'－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチルー２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルー２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）等を挙げることができる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンダメチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカフェート等を挙げることができる

（Ｃ）ポリオール成分
ポリオール成分（特にジオール成分）としては、低分子量のグリコールからオリゴマーまで用いることはできるが、ガスバリア性の観点から、通常、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の直鎖状または分岐鎖状Ｃ2-10アルキレングリコール）、（ポリ）オキシＣ2-4アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）等の低分子量グリコールが使用される。好ましいグリコール成分は、Ｃ2-8ポリオール成分［例えば、Ｃ2-6アルキレングリコール（特に、エチレングリコール、１，２－または１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール）等］、ジまたはトリオキシＣ2-3アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）であり、特に好ましいジオール成分はＣ2-8アルキレングリコール（特にＣ2-6アルキレングリコール）である。

これらのジオール成分は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。さらに必要に応じて、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシェチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３－または１，４－キシリレンジオールもしくはその混合物等）、脂環族ジオール（例えば、水添ビスフェノールＡ、キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等）等の低分子量ジオール成分を併用してもよい。さらに、必要により、３官能以上のポリオール成分、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のポリオール成分を併用することもできる。ポリオール成分は、少なくともＣ2-8ポリオール成分（特に、Ｃ2-6アルキレングリコール）を含むのが好ましい。ポリオール成分１００質量％中のＣ2-8ポリオール成分（特に、Ｃ2-6アルキレングリコール）の割合は、５０～１００質量％程度の範囲から選択でき、通常、７０質量％以上１００質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。

本発明においては、ウレタン結合由来の結晶部形成によるガスバリア性向上の面から、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネート成分を主な構成成分として含有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。その中でも、メタキシリレンジイソシアネート成分を含有することが特に好ましい。上記樹脂を用いることで、芳香環同士のスタッキング効果によりウレタン結合の凝集力を一層高めることができ、結果として良好なガスバリア性が得られる。ウレタン樹脂中のメタキシリレンジイソシアネートの割合を、ポリイソシアネート成分（Ｅ）１００モル％中、３０モル％以上（３０～１００モル％）の範囲とすることが好ましい。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合は、４０～９０モル％が好ましく、より好ましくは４５～８５モル％、さらに好ましくは５０～８０モル％である。このような樹脂として、三井化学社から市販されている「タケラック（登録商標）」シリーズは好適に用いることが出来る。メタキシリレンジイソシアネートの合計量の割合が３０モル％未満であると、良好なガスバリア性が得られない可能性がある。一方、８０モル％以上であると、保護層が硬くなりすぎ、耐屈曲バリア性や突刺し強度に悪影響を与える可能性がある。

前記ウレタン樹脂は、無機薄膜層との親和性向上の観点から、カルボン酸基（カルボキシル基）を有することが好ましい。ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入すればよい。また、カルボン酸基含有ウレタン樹脂を合成後、塩形成剤により中和すれば、水分散体のウレタン樹脂を得ることができる。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のＮ－アルキルモルホリン類、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－ジエチルエタノールアミン等のＮ－ジアルキルアルカノールアミン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ウレタン樹脂の特性）
ウレタン樹脂の酸価は１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。より好ましくは１５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。ウレタン樹脂の酸価が前記範囲であると、水分散液とした際に液安定性が向上し、また保護層は高極性の無機薄膜層上に均一に堆積することができるため、コート外観が良好となる。

本発明のウレタン樹脂は、凝集力によるバリア性向上の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。ただし、密着力を発現させるために、柔軟性に優れるＴｇ１００℃以下の柔軟樹脂を混合して用いてもよい。その場合、前記柔軟樹脂の添加比率は０～８０％の範囲内であるのが好ましい。より好ましくは１０～７０％の範囲内、さらに好ましくは２０～６０％の範囲内である。添加比率が上記範囲内であると、凝集力と柔軟性を両立させることができ、バリア性と密着性が良好となる。なお、添加比率が８０％を超えると、膜が柔らかくなりすぎ、バリア性能の低下を招くがある。

本発明のウレタン樹脂には、膜の凝集力向上および耐湿熱接着性を向上させる目的で、ガスバリア性を損なわない範囲で、ケイ素系架橋剤を配合する。ケイ素系架橋剤を配合することにより、特に無機薄膜層との耐水接着性を向上させることができる。その他に架橋剤として、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等を併用してもよい。

ケイ素系架橋剤としては、無機物と有機物との架橋という観点から、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物、例えば、ハロゲン含有アルコキシシラン（２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシランなど）、エポキシ基を有するアルコキシシラン［２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジルオキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジルオキシジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等の（エポキシシクロアルキル）Ｃ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン等］、アミノ基を有するアルコキシシラン［２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコシシラン、２－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン等の（２－アミノＣ2-4アルキル）アミノＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジエトキシシラン等の（アミノＣ2-4アルキル）アミノジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等］、メルカプト基を有するアルコキシシラン（２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリＣ1-4アルコキシシラン等）、エチレン性不飽和結合基を有するアルコキシシラン［２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等）等が例示できる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのシランカップリング剤のうち、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。

ケイ素系架橋剤は保護層中に、０．２５～３．００質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．５～２．７５質量％、さらに好ましくは０．７５～２．５０質量％である。添加量が３．００質量％を超えると、膜の硬化が進み凝集力が向上するが、一部未反応部分も生じ、層間の接着性は低下するおそれがある。一方、添加量が０．２５質量％未満であると、十分な凝集力が得られないおそれがある。

保護層用樹脂組成物により保護層を形成する場合、前記ポリウレタン樹脂及びイオン交換水、水溶性有機溶剤からなる塗工液（塗布液）を用意し、基材フィルムに塗布、乾燥すればよい。水溶性有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等から選択される単独または混合溶剤を使用することができ、塗膜加工および臭気の観点からはＩＰＡが好ましい。

保護層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。

保護層を形成する際には、保護層用樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥することが好ましく、その際の乾燥温度は１１０～１９０℃が好ましく、より好ましくは１３０～１８５℃、さらに好ましくは１５０～１８０℃である。乾燥温度が１１０℃未満であると、保護層に乾燥不足が生じたり、保護層の造膜が進行せず凝集力および耐水接着性が低下し、結果としてバリア性や手切れ性が低下するおそれがある。一方、乾燥温度が１９０℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなり突刺し強度が低下したり、収縮して加工性が悪くなったりする虞がある。特に、１５０℃以上好ましくは１６０℃以上で乾燥することにより、保護層の造膜が効果的に進行し、保護層の樹脂と無機薄膜層における接着面積がより大きくなるために耐水接着性を向上することができる。また、乾燥とは別に、できるだけ低温領域で追加の熱処理を加えることも、保護層の造膜を進行させるうえで、さらに効果的である。

［ヒートシール性樹脂層との積層］
本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を含むことが必要となる。ヒートシール性樹脂層は通常、無機薄膜層側すなわち保護層面に設けられるが、基材フィルムの外側（被覆層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。ヒートシール性樹脂層の厚みは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下である。厚みが２０μｍ以下であると、生産性が悪くなる。一方、８０μｍ以上であると、コストアップになり、また透明性も悪くなる。

［その他の層］
本発明の積層フィルムには、無機薄膜層または基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層していてもよい。

印刷層を形成する印刷インキとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インキが好ましく使用できる。ここで印刷インキに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インキには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥など公知の乾燥方法が使用できる。

他方、他のプラスチック基材や紙基材としては、充分な積層体の剛性および強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂および生分解性樹脂等が好ましく用いられる。また、機械的強度の優れたフィルムとする上では、二軸延伸ポリエステルフィルムなどの延伸フィルムが好ましい。

本発明の積層フィルムは厚さ４０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルムとラミネートしたラミネート積層体とした際の酸素透過度が６（ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、該範囲内とすることにより良好なガスバリア性を発現する。さらに、前述の保護層成分・付着量を制御することで、好ましくは５（ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ）以下、より好ましくは４（ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ）以下とすることができる。酸素透過度が６（ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ）以上であると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。また、上記以外のヒートシール性樹脂とラミネートしたラミネート積層体とした場合においても、酸素透過度の好ましい範囲は上記と同じである。

本発明の積層フィルムは厚さ４０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルムとラミネートしたラミネート積層体とした際の水蒸気透過度が２．５（ｇ／ｍ２・ｄ）以下であることが好ましく、該範囲内とすることにより良好なガスバリア性を発現する。さらに、前述の保護層成分・付着量を制御することで、好ましくは２．０（ｇ／ｍ２・ｄ）以下、より好ましくは１．５（ｇ／ｍ２・ｄ）以下とすることができる。水蒸気透過度が２．５（ｇ／ｍ２・ｄ）より大きいと、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。また、上記以外のヒートシール性樹脂とラミネートしたラミネート積層体とした場合においても、水蒸気透過度の好ましい範囲は上記と同じである。

本発明の積層フィルムは、厚さ４０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルムとラミネートしたラミネート積層体とした際の水付けラミネート強度が１．５（Ｎ／１５ｍｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは２．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上、さらに好ましくは２．５（Ｎ／１５ｍｍ）以上である。ラミネート強度が１．５（Ｎ／１５ｍｍ）未満であると、屈曲負荷や液体の内容物によって剥離が生じ、バリア性が劣化したり、内容物が漏れ出たりするおそれがある。さらに、手切れ性が悪化するおそれもある。また、上記以外のヒートシール性樹脂とラミネートしたラミネート積層体とした場合においても、水付けラミネート強度の好ましい範囲は上記と同じである。

次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
本発明で用いた評価方法は以下の通りである。

（１）無機薄膜層の組成・膜厚
実施例、比較例で得られた積層フィルム(薄膜積層後)について、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ＺＳＸ１００ｅ」）を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起Ｘ線管の条件として５０ｋＶ、７０ｍＡとした。

（２）無機薄膜層の水接触角
実施例、比較例で得られた積層フィルム（薄膜積層後）について、接触角計（モデル：ＣＡＭ２００、販売会社：アルテックアルト株式会社、製造会社：フィランド国ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）で水を着滴し、その接触角を測定した。接触角は、水を着滴して５秒後の値を読み取った。解析ソフトは、ＦＡＭＡＳ（協和界面科学株式会社）を使用した。測定の詳細条件は以下に示す。
温湿度：２３℃、６５％
測定方法：液適法（θ／２法）
液滴の大きさ：７．０μＬ
針の太さ：２２Ｇ、内径０．４ｍｍ

(３)フィルムの突き刺し強度
実施例、比較例で得られた積層フィルムを５ｃｍ角にサンプリングし、株式会社イマダ製デジタルフォースゲージ「ＺＴＳ－５００Ｎ」、電動計測スタンド「ＭＸ２－５００Ｎ」及び突き刺し治具「ＴＫＳ－２５０Ｎ」を用いて、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準じてフィルムの突き刺し強度を測定した。単位はＮ／μｍで示した。

(４)評価用ラミネート積層体の作製
実施例、比較例で得られた積層フィルムの保護層面に、ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ５６９）を８０℃乾燥処理後の厚みが３μｍになるよう塗布した後、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡製Ｌ４１０２；厚み４０μｍ；ＬＬとする）を６０℃に加熱した金属ロール上でドライラミネートし、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネートガスバリア性積層体（以下「ラミネート積層体Ａ」と称することもある）を得た。

(５)酸素透過度の評価方法
上記(４)で作製したラミネート積層体Ａについて、ＪＩＳ－Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）１／５０」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、常態の酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、ラミネート積層体の基材フィルム側からヒートシール性樹脂層側に酸素が透過する方向で行った。

(６) 水蒸気透過度の評価方法
上記(４)で作製したラミネート積層体Ａについて、ＪＩＳ-Ｋ７１２９ Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ（登録商標）３／３３ＭＧ」）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定はラミネート積層体のヒートシール性樹脂層側から基材フィルム側に水蒸気が透過する方向で行った。

(７)ラミネート強度（湿熱処理前後）の評価方法
上記（４）で作製したラミネート積層体Ａを基材フィルムの幅方向（TD方向）と長さ方向（MD方向）に対してそれぞれ幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ－ＩＩ－５００型」）を用いてラミネート強度を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、引張速度を５０ｍｍ／分とし、実施例および比較例で得られた積層フィルム層とヒートシール性樹脂層との層間に水をつけて剥離角度９０度で剥離させたときの強度を測定した。また、上記（４）で作製したラミネート積層体に対して、３０℃×８０％ＲＨの条件下で２時間保持する湿熱処理を行い、未乾燥のままの状態で、同様にラミネート強度（湿熱処理後）を測定した。

(８) 耐屈曲バリア性の評価方法
上記（４）で作製したラミネート積層体Ａを１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃｈの試料片とし、ゲルボフレックステスター（理学工業（株）社製ＭＩＬ－Ｂ１３１Ｈ）に直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状にして装着し、両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロークの３（１／２）ｉｎｃｈで、４４０度のひねりを加えるものでこの動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎの速さで２５回、２３℃、相対湿度６５％の条件下で行った。得られた屈曲試験後のラミネート積層体について上記と同様にして酸素透過度（屈曲処理後）および水蒸気透過度(屈曲処理後)を測定した。

各実施例、比較例において被覆層、保護層の形成に用いた各材料は以下のようにして調製した。

＜被覆層または保護層形成に用いた各材料の調製＞
［ポリエステル樹脂（Ａ）］
ポリエステル樹脂として、自己架橋性無水マレイン酸をグラフト鎖として含有する水分散性アクリルグラフトポリエステル樹脂である、竹本油脂社製「ＡＧＮ２０１」（固形分２５％）を用意した。

［ウレタン樹脂（Ｂ）］
ウレタン樹脂として、市販のメタキシリレン基含有ウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）ＷＰＢ３４１」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。また、1Ｈ－ＮＭＲにより測定したポリイソシアネート成分全体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、８５モル％であった。

［シランカップリング剤（Ｃ）］
シランカップリング剤として、市販の信越化学社製「（登録商標）ＫＢＭ９０３」；固形分１００％）を用意した。

［ウレタン樹脂（Ｄ）］
ウレタン樹脂として、市販のポリエステルウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）ＷＳ６０２１」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃であった。

［ウレタン樹脂（Ｅ）］
ウレタン樹脂として、市販のポリエステルウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ｗ６０５」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。

［ガスバリア性エチレン－ビニルアルコール系樹脂組成物塗工液（Ｆ）］
＜エチレン－ビニルアルコール系共重合体溶液の調製＞
精製水２０．９９６部とｎ－プロピルアルコール（ＮＰＡ）５１部の混合溶媒に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（商品名：ソアノール（登録商標）Ｖ２６０３、日本合成化学社製、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化して得られた重合体、エチレン比率２６モル％、酢酸ビニル成分のケン化度約１００％、以下、ＥＶＯＨと略記）１５部を加え、更に濃度が３０％の過酸化水素水１３部とＦｅＳＯ4の０．００４部を添加して攪拌下で８０℃に加温し、約２時間反応させた。その後冷却してカタラーゼを３０００ｐｐｍになるように添加し、残存過酸化水素を除去し、これにより固形分１５％のほぼ透明なエチレン－ビニルアルコール共重合体溶液（ＥＶＯＨ溶液）を得た。
＜無機層状化合物分散液の調製＞
無機層状化合物であるモンモリロナイト（商品名：クニピア（登録商標）Ｆ、クニミネ工業社製）４部を精製水９６部中に攪拌しながら添加し、高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定にて充分に分散した。その後、４０℃にて１日間保温し固形分４％の無機層状化合物分散液を得た。
＜添加剤＞
塩酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製、商品名；ジルコゾール（登録商標）ＺＣ－２０、固形分２０％）
＜塗工液（Ｆ）の調製＞
混合溶剤Ａ（精製水４０％とｎ－プロピルアルコール６０％からなる溶剤）６２．３０部に、ＥＶＯＨ溶液を３１．７５部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液５．９５部を添加した。この混合液１００部に対して、３部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。以上の操作から得られた混合液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７部に対して塩酸化ジルコニウム０．７５部と、混合溶剤Ａ２．２５部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し、固形分５％の保護層用塗工液３を得た。

[ガスバリア性保護層溶液(Ｇ)]
テトラエトキシシランを０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で加水分解した溶液をけん化度９９％、重合度２４００のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）の５重量％水溶液に、重量比でＳｉＯ２／ＰＶＡ＝６０／４０となる割合で加え、ガスバリア性保護層溶液(Ｇ)とした。

実施例１
（１）被覆層に用いる塗工液１の調製
下記の塗剤を混合し、塗工液１を作成した。ここでポリエステル樹脂（Ａ）の固形分換算の質量比は表１に示す通りである。
水 ３０％
イソプロパノール １０％
ポリエステル樹脂（Ａ） ６０％

（２）保護層に用いる塗工液２の調製
下記の塗剤を混合し、塗工液２を作成した。ここでウレタン樹脂（Ｂ）の固形分換算の質量比は表１に示す通りである。

水 ４１．６１％
イソプロパノール ４０．００％
ウレタン樹脂（Ｂ） １８．１５％
シランカップリング剤（Ｃ） ０．２４％

（３）ポリアミド基材フィルムの製造および塗工液１のコート（被覆層の積層）
ポリカプロアミドをスクリュー式押出し機で２６０℃に加熱溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、次いで、この未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で、８０℃で３.３倍縦延伸した。そして、得られた一軸延伸フィルムの片面に，上記塗布液１をファウンテンバーコート法により塗布した。次にテンターに導き、１２０℃で４．０倍横方向に延伸後、２１５℃で熱固定を行い、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムに０．０７５ｇ/ｍ2の被覆層が形成された積層フィルムを得た。

（４）無機薄膜層の形成
上記（３）で得られたフィルムの被覆層形成面に、無機薄膜層として二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を、電子ビーム蒸着法により形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状のＳｉＯ_２（純度９９．９％）およびＡｌ2Ｏ3（純度９９．９％）を用いた。ここで複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（質量比）＝６０／４０であった。またこのようにして得られたフィルム（無機薄膜層／被覆層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。このようにして被覆層および無機薄膜層を備えた蒸着フィルムを得た。得られたフィルムについて、上記の通り、膜厚・組成、水接触角をそれぞれ測定した。

（５）蒸着フィルムへの塗工液２のコート（保護層の積層）
上記（２）で調製した塗工液２をグラビアロールコート法によって（４）で得られた蒸着フィルムの無機薄膜層上に塗布し、１８０℃で乾燥させ、保護層を得た。乾燥後の塗布量は０．３ｇ／ｍ2（Ｄｒｙ）であった。
以上のようにして、基材フィルムの上に被覆層／無機薄膜層／保護層を備えた積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、上記の通り、突き刺し強度、屈曲処理前後の酸素透過度および水蒸気透過度、ラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２～６、比較例１～８）
保護層形成用の塗工液を調製するにあたり、無期薄膜層の組成比、樹脂の配合量、付着量および種類を表１に示す通りとなるよう変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、突き刺し強度、屈曲処理前後の酸素透過度および水蒸気透過度、ラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。

本発明の、被覆層、無機薄膜層および保護層を備えたガスバリア性積層フィルムは、各層が優れた耐水性を有するため、ポリアミドフィルム基材でありながら耐水密着性や水蒸気バリア性に優れる。また、各層が柔軟性および接着性を有するため屈曲負荷に強く、バリア性が劣化する問題が少ない。さらに、バリア保護層の積層によってポリアミドフィルム基材本来の耐突き刺し性を損なうことがない。本発明の積層フィルムは加工工程が少なくかつ容易に製造できるので、経済性と生産安定性の両方に優れており、均質な特性のガスバリア性フィルムを提供することができる。

Claims (5)

1. ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面に被覆層を有し、前記被覆層はポリエステル樹脂を構成成分として含有する被覆層用樹脂組成物からなり、前記被覆層上に無機薄膜層を有すると共に、該無機薄膜層上に保護層を有する積層フィルムであって、前記無機薄膜層表面の水接触角が２０～４５°であり、前記保護層の付着量が０．１０～０．４０ｇ／ｍ^２で、前記保護層はメタキシリレン基を有するウレタン樹脂とケイ素系架橋剤からなることを特徴とする積層フィルム。
2. 前記積層フィルムの突き刺し強度が０．６～１．０（Ｎ／μｍ）であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記被覆層に含有されるポリエステル樹脂がアクリルグラフトポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の積層フィルム。
4. 前記無機薄膜層が酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物からなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. 前記積層フィルムを厚さ４０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルムとラミネートしたラミネート積層体において、酸素透過度が６（ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ）以下かつ水蒸気透過度が２．５（ｇ／ｍ^２・ｄ）以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の積層フィルム。