JP4032290B2 - バリアー性包装材料積層体および包装体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は包装材料積層体及び包装体に関し、特に、プラスチックフィルムに無機酸化物薄膜層を形成した、特にガスバリア性に優れ、食品、医薬品、化学薬品、医療用機器、電子部品など包装時には気密性が要求され、かつ、内容物取り出し時には、容易に開封することが求められる物品の包装に用いるのに適した包装材料積層体及び包装体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素や水蒸気などに対し優れたガスバリア性を有し、透明で、環境負荷の小さいフレキシブルフィルムとして、プラスチックフィルム上に無機薄膜層を形成したガスバリア性積層体が知られている。
このようなガスバリア性積層体上にさらにヒートシール性を有する樹脂層を積層したものは、食品、医薬、化学薬品、医療用機器、電子部品等の包装用に製袋し、包装体として用いられる。
【０００３】
しかしながら、これらの透明バリアフイルム、それを用いたガスバリア性積層体は以下の様な問題点がある。例えば、内容物を取出すときに包装袋や物品の外装を開封するが、これらの包装材料を用いた包装袋や物品の外装の破壊強度が高いために老人、子供の力では簡単に開封できない包装袋や物品の外装があり、また、さらに力を入れて開封したときに、その勢いが強いため内容物が包装袋や物品の外装から一度に飛び出し、飛散することがある。このような不便さは、特に無機蒸着層を有するガスバリア積層体において顕著である。また、無機蒸着薄膜からなるバリア層自体が可とう性に劣るため、フイルムにかかる力学的ストレスにより無機蒸着薄膜にクラックが発生し、バリア性が著しく低下するという問題点もある。フイルムへのストレスとしては、例えば取り扱い時の折り曲げ、印刷・ラミネート・加工時のテンションによるフイルムの寸法変化、印刷インキ中の無機顔料による無機蒸着薄膜への擦過キズ、ドライヤーの熱による収縮・膨張等が挙げられる。これらの問題に対して従来より各種コーティング剤を無機蒸着薄膜層上に塗布する方法がとられていたが、耐水性が不足しているため水分により接着性が低下するもの、またそれらを満足しても包装体として使用した際の開封性が不足しているものしかなく、バリア性包装材料もしくは包装体としての品質を満足するものは得られていない。例えば、特開２００１−０９６６７７に記載されているブタジエン系コーティング剤については開封性は優れるものの、高湿度下では接着性が低下するため用途が限定されてしまう。また、特開平１１−２６３３７９に記載されている無機蒸着薄膜上にシランカップリング剤を含む水・アルコール組成物をコーティングした場合には接着性、バリアー性は良好なものが得られるが、開封性に対しては効果が無い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の包装材料積層体及び包装体の有する問題点を解決し、加工時・取り扱い時のバリア性低下が無く、通常は優れた気密性を有するが開封時には強い抵抗感がなく開封感が良好で、手でスムーズに開封することができる、ガスバリア性、保香性、ラミネート接着性に優れた包装材料積層体及び前記包装材料積層体を用いた開封性の優れた包装体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
これらの目的を達成するため、本発明の包装材料積層体及び包装体は、プラスチックフイルムの少なくとも一方の表面に金属あるいは無機薄膜層を設け、該無機薄膜層上にポリエステル系樹脂もしくはポリウレタン系樹脂とメラミン樹脂を含む樹脂組成物からなるコーティング層、接着剤層、ヒートシール性樹脂層を順次積層してなる バリアー性積層材料を使用することによりガスバリア性、保香性、良好なラミネート接着性を有し、かつ、強い抵抗感がなく、開封性が良好で、手でスムーズに開封することができる包装体を製造し得ることを発見した。
【０００６】
また、この場合において、無機酸化物薄膜層が、少なくとも酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含む多元系無機酸化物薄膜であることが好適である。
【０００７】
さらにまた、この場合において、コーティング層が無機酸化物薄膜層とラミネート用接着剤との間にあることが好適である。
【発明の実施の形態】
以下、本発明の包装材料積層体及び包装体の実施の形態を説明する。
【０００８】
本発明におけるプラスチックフィルムとは、有機高分子樹脂からなり、溶融押出し後、長手方向及び／又は幅方向に延伸し、さらに熱固定、冷却を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンなどがあげられる。これらの有機高分子は、他の有機重合体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしてもよい。
【０００９】
これらの中でも、好ましいポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ‐ε‐アミノへプタン酸（ナイロン７）、ポリ‐ε‐アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２・６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４・６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６・６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８・６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０・６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０・１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２・１２）、メタキシレンジアミン‐６ナイロン（ＭＸＤ６）などを挙げることができ、これらを主成分とする共重合体であってもよく、その例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジぺート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などを挙げることができる。これらのポリアミドには、フィルムの柔軟性改質成分として、芳香族スルホンアミド類、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、エステル類などの可塑剤や低弾性率のエラストマー成分やラクタム類を配合することも有効である。
【００１０】
また、好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン‐２，６‐ナフタレートなどが用いられるが、これらを主成分とする共重合体であっても良く、ポリエステル共重合体を用いる場合、そのジカルボン酸成分の主成分がテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸又は２，６‐ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリロット酸及びピロメリロット酸などの多官能カルボン酸の他にアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが用いられる。また、グリコール成分の主成分がエチレングリコール又は１，４‐ブタンジオールである他ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ｐ‐キシリレングリコールなどの芳香族グリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコールなどが用いられる。ポリエステル中の好ましい共重合成分の比率は２０％以下である。共重合成分が２０％を超えるときはフィルム強度、透明性、耐熱性などが劣る場合がある。これらの有機高分子は、さらに他のの有機高分子を少量共重合したり、ブレンドしても良い。
【００１１】
さらに上記の有機高分子には、公知の添加物,例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、などを添加されてもよく、フィルムとしての透明度は特に限定するものではないが、透明性を有する包装材料積層体として使用する場合には、５０％以上の透過率をもつものが望ましい。
本発明におけるプラスチックフィルムは、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて、薄膜層を積層するに先行して、前記プラスチックフィルムをコロナ放電処理、グロー放電、火炎処理、表面粗面化処理等の表面処理を施しても良く、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されても良い。
本発明におけるプラスチックフィルムは、その厚さとして３〜５００μｍの範囲が望ましく、さらに好ましくは、６〜３００μｍの範囲である。
【００１２】
本発明における無機薄膜層を形成する材料としてはマグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、インジウムなど薄膜にできるものなら特に制限はないが、コスト等の点で、より好ましくはアルミニウムである。
【００１３】
本発明における無機薄膜層は上記金属薄膜に加え、無機酸化物薄膜が挙げられる。例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど薄膜にできるものなら特に制限はないが、好ましくは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムであり、さらに好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含む多元系無機酸化物薄膜の方がカット性およびガスバリア性に優れる。その理由としては、多元系無機酸化物薄膜は薄膜中の無機物の比率により膜のフレキシブル性・バリア性を変化させることが可能であり、性能バランスの取れた、良好な薄膜を得ることができるためである。また酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含む多元系無機酸化物薄膜と接着剤層との間において高い密着力が得られやすく、ヒートシール性樹脂層が剥離しにくいからである。
ここでいう、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含む多元系無機酸化物薄膜とは、無機酸化物からそれ自体公知の方法で形成された薄膜であって、無機酸化物とは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど薄膜化できる無機酸化物であれば特に制限はないが、好ましい無機酸化物は酸化アルミニウム、酸化ケイ素を含む多元系無機酸化物薄膜、より好ましくは酸化ケイ素・酸化アルミニウム二元系無機酸化物薄膜である。
ここでいう酸化ケイ素とはＳｉ、ＳｉＯやＳｉＯ2などの各種珪素酸化物の混合物からなり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ2Ｏ3などの各種アルミニウム酸化物の混合物からなり、各酸化物内における酸素の結合量はそれぞれの製造条件によって異なってくるが、酸化ケイと酸化アルミニウムとを併用する場合は無機酸化物薄膜中に占める酸化アルミニウムの含有量が、２０〜９９重量％であるのが好ましく、２０〜７５重量％であるのがより好ましい。
【００１４】
また、無機酸化物薄膜の比重の値が、無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウムの含有量（重量％）との関係を、D＝０．０１Ａ+ｂ（D：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウムの重量％）で示すとき、ｂ値が１．６よりも小さい領域のときには、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜の構造が粗となり、また、ｂ値が２．２よりも大きい領域の場合、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜が硬くなる傾向にある。
【００１５】
このため、無機酸化物薄膜としての酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜の比重は、前記薄膜の比重と薄膜中の酸化アルミニウムの含有量（重量％）Ｄ＝０．０１Ａ+ｂ（D：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウムの含有量）という関係式であらわすとき、ｂ値が１．６〜２．２であるのが好ましく、さらに好ましくは１．７〜２．１であるが、もちろんこの範囲に限定されるものではない。酸化ケイ素・酸化アルミニウムを含み、さらに他の無機酸化物を含む多元系無機酸化物薄膜もガスバリア性積層体としての効果は大きい。
【００１６】
前記の場合において、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系二元系無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウムの含有量が２０重量％未満になると、ガスバリア性が必ずしも十分ではなくなり、また、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系二元系無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウム量が９９重量％を超えると、蒸着膜の柔軟性が低下し、ガスバリア性積層体の曲げや寸法変化に比較的弱く、二者併用の効果が低下するといった問題が生じることがある。
【００１７】
本発明において、無機薄膜層の膜厚は、通常１０〜８，０００Å、好ましくは５０〜５，０００Åである。膜厚が１０Å未満では満足のいくガスバリア性が得られ難く、また、８，０００Åを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上の効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
【００１８】
無機薄膜層を形成する典型的な製法を酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜の形成により説明すると、蒸着法による薄膜形成法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法、あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。例えば真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合物、あるいはＳｉＯ2とＡｌの混合物などが用いられる。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などを採用することができ、また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、プラスチックフィルムにバイアスを印加したり、プラスチックフィルムを加熱したり冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。上記蒸着材料、反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
【００１９】
このような方法により透明で、ガスバリア性に優れ各種処理、例えば、煮沸処理やレトルト処理、さらにはゲルボ試験（耐屈曲性試験）にも耐えることができる優れた性能の包装材料積層体及び包装体を得ることが可能となる。かかる、プラスチックフィルムの表面に無機薄膜層が形成されたガスバリア性積層体は、本発明の包装材料積層体の少なくとも一部の構成層とされる。
【００２０】
前記無機薄膜層の上に、本発明のコーティング層が形成されることにより、取り扱い・加工時のストレスによるバリアー性低下を防ぐことが可能となり、更にカット性を向上させることができる。バリアー性低下の原因は取り扱い時・加工時の各種ストレスにより薄膜にクラックが発生するためであり、コーティング層により無機酸化物薄膜層を保持・保護してクラックを防止することでバリアーフイルム本来のバリアー性を発揮することができる。また無機酸化物薄膜層と接着剤層、ひいてはヒートシール層との密着力を十分に向上させることによりカット時におけるヒートシール層の剥離を抑制することができ、切り込み部への応力の集中を可能にすることと、トップコート層自身の強度により、ヒートシール層の伸度を抑えることが可能になりカット性の優れた積層体が得られる。このような効果が顕著なコーティング層としては、硬化（架橋）樹脂が好ましいと考えられる。
【００２１】
次に本発明においてコーティング層を構成する樹脂組成物について説明すると、まずポリエステル系樹脂としては例えばテレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロエキサメチレンジメチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステルポリオール樹脂等を使用することができる。
【００２２】
次に本発明においてコーティング層を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば多官能イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリマー、具体的には例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、またヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポりアクリレートポリオール等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液型ポリウレタン系樹脂を使用することができる。
【００２３】
更に本発明においてコーティング層を構成するシランカップリング剤としては、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）3 またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）2 （式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を、Ｒ’は低級アルキル基を、Ｘはメトキシ基、エトキシ基を表わす。）で示されるものなら何れのものでもよく、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上併用してもよい。また、アミノ基、イソシアネート基等を持つシランカップリング剤はウレタン樹脂製造時に反応させても良い。シランカップリング剤の含有量は、主成分である樹脂に対して０.０５重量％以上５.０重量％以下である。より好ましくは１.０重量％以上３.０重量％以下である。０.０５重量％未満では接着性が低下する場合がある。また、５．０重量％を越えると、引き裂き性が低下する場合がある。
【００２４】
次に、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂とメラミン樹脂のコーティングを形成する方法としては、特に限定されないが、たとえばコーティングによる方法がある。透明蒸着層上へのオーバーコート、印刷時の一層目のプライマーコートなどが挙げられる。この時のコート厚みとしては０．０１μｍ以上がのぞましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。０．０１μｍより少ないときは本発明の効果は望めない。
また必要に応じて充填剤、安定剤、架橋触媒、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を本来の性能を阻害しないレベルで添加することも可能である。
【００２５】
上記コーティング層を形成する方法としてはロールコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ディップコート、スプレーコート法などのコーティング方式がある。
【００２６】
また、本発明におけるヒートシール性樹脂層とは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・メチルメタアクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー（ＩＯ）などにより形成されたヒートシール性を有する樹脂層である。
【００２７】
ヒートシール性樹脂層を接着する方法として、低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、線状低密度ポリエチレンを溶融押出し樹脂層として用いたり、ウレタン系やポリエステルウレタン系などのドライラミネート用の接着剤を接着層として用いることが挙げられる。この溶融押出し脂層の厚みとしては、３〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜７０μｍ程度であるのが一般的である。
【００２８】
本発明においては、溶融押出し樹脂層のみをヒートシール性樹脂層として用いることができる。
【００２９】
本発明において、包装材料積層体からなる包装材料、包装体を食品包装について類型別に分けると、まず、収納する食品別では、乾燥食品用、水物食品用、冷凍食品用などに便宜的に分けることができる。
乾燥食品用包装材料及び包装体とは次のような用途に使用されるものである。適用できる内容物としては、ポテトチップス、ポップコーンなどのスナック菓子、せんべい、おかきなどの米菓類、即席ラーメンやふりかけ、削り節。海苔などの乾物品、緑茶、コーヒー、紅茶などの嗜好品、小麦粉、米、麦などの穀物類があり、また、これらに制限されるものではない。
【００３０】
また、乾燥食品用包装材料としては、包装する内容物の要求性に応じ各種フィルムや紙を用いて本発明の包装材料積層体にラミネートしてよく、代表的なラミネート構成としては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／無機酸化物薄膜層／コーティング層／ポリエチレン、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／無機酸化物薄膜層／コーティング層／未延伸ポリプロピレン、二軸延伸ナイロンフィルム／二軸延伸ポリエチレンテレフタレート／無機酸化物薄膜層／コーティング層／ポリエチレン、二軸延伸ナイロンフィルム／無機酸化物薄膜層／コーティング層／ポリエチレンなどが考えられる。さらに、装飾又は内容物の説明のための印刷を施したり、意匠用フィルムあるいは補強剤などと貼り合わせてもよい。
【００３１】
本発明における乾燥食品用包装体としては、袋、蓋材、カップ、チューブ、スタンディングパック、トレイなどがあり、形状、種類に対し、特に制限はなく、例えば、袋物の包装形式としては、ピロータイプ、三方シール、四方シールなどを用いることができる。これらの包装材料及び包装体の構成の全部あるいは一部として本発明の包装材料積層体を用いる。
【００３２】
また、本発明における水物食品用包装材料及び包装体用途で適用できる内容物としては、板・糸こんにゃく類、たくあん類、醤油漬け、奈良漬けなどの各種漬け物類、各種味噌類やたれ、だしのもと、めんつゆなどと同封された食品や醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズなどの調味料などがあり、又、これらに制限されるものではない。
【００３３】
水物食品用包装材料としても、包装する内容物の要求特性に応じ各種フィルムをラミネートして良く、代表的なラミ構成としては、二軸延伸ナイロンィルム／無機酸化物薄膜層／コーティング層／ポリエチレン、二軸延伸ナイロンフィルム／無機酸化物薄膜層／コーティング層／未延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／無機酸化物薄膜層／コーティング層／ポリエチレン、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／無機酸化物薄膜層／コーティング層／未延伸ポリプロピレンなどが考えられる。さらに、装飾又は内容物の説明のための印刷を施したり、意匠用フィルムあるいは補強剤などと貼り合わせてもよい。
【００３４】
本発明における水物食品用包装体としては、袋、蓋材、カップ、チューブ、スタンディングパック、トレイなどがあり、形状、種類に対し特に制限はなく、例えば、袋物の包装形式としては、ピロータイプ、三方シール、四方シールなどを用いることができ、これらの包装材料及び包装袋の構成の全部あるいは一部として本発明の包装材料積層体を用いる。本発明の包装材料積層体を構成の一部又は全部とする包装材料及び包装体は、使用温度範囲が広いため冷凍食品にも適用が可能である。
【００３５】
次に本発明における包装用材料積層体及び包装体を形状別に分けると、ペーパーカートン、チューブ用、袋用、カップ用、スタンディングパック用、トレイ用などの用途に分けられる。例えばペーパーカートンとは、複合容器のことをいい、ペーパーカートン用包装材料としては、紙、プラスチックフィルムなどとガスバリア性のあるフィルムとのラミネート品を用いる。形状、種類としては屋根形（ゲーべルトップ：ｇａｂｌｅ ｔｏｐ）、レンガ型（ブリック型：ｂｒｉｃｋｔｙｐｅ）、直方型、カップ型など特に制限はない。また、内袋、注出口などと組み合わせてよい。本発明におけるペーパーカートン用途として適用できる内容物は、牛乳、ヨーグルトジュース、炭酸飲料などの飲物、日本酒、焼酎、ウイスキーなどのアルコール類、醤油、ソースなどの調味料などがあり、特に、これらに限定されるものではない。
【００３６】
次に本発明における包装材料積層体及び包装体の他の使用例としては、非伝導性であることを利用しての電子レンジやマイクロ殺菌用の包装材料や包装体としても使用可能であり、また脱酸素剤入り包装剤などの用途としても使われる。これらのラミネート構成、包装体の形状も同様に各種存在する。本発明の包装材料及び包装体を構成する包装材料積層体は透明であるとともに高度なバリア性を有するものである。すなわち、ヒートシール層として用いる樹脂の種類、厚さによって異なるが、例えば、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）を用いると、酸素透過度が３．０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下で、かつ、水分透過率が３．０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下の優れたバリア性を有する。したがって、本発明の包装材料積層体からなる包装材料で包装した食品は長期保存が可能である。また、本発明の包装材料積層体からなる包装材料は開封時には強い抵抗感がなく開封感が良好でスムーズに開封することができる。
【００３７】
本発明における開封性とは、袋のヒートシール部の端部の切り込み（ノッチ）より、切り込み部の両端を把持して引き裂いたときの積層体の切れ易さのことで、実際に人の手によって切り込み部の両端を互い違いに引張り、その時の切れ易さを官能評価によりランク付けした。
加工時のストレスによるバリアー性低下の抑制効果を確認する方法として、バリアーフイルムの無機酸化物薄膜上もしくはコーティング層上にグラビア印刷用インキ（大日精化社製：商品名 ハイラミックＲ６３０白／ＤＥＷ添加剤）を用いてグラビア印刷機により速度１００ｍ／ｍｉｎで印刷を実施し、その後ラミネートによりヒートシール性樹脂を積層してバリアー性積層体とした状態で ＪＩＳ Ｋ７１２６ B法に準じ酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて酸素透過度の測定を行った。
接着性の評価としてはヒートシール部強度を測定した。積層体のヒートシール性樹脂層面を対向させて重ね合わせた状態でヒートシーラー温度１６０℃，シール圧力１ｋｇ／ｃｍ2，シール時間１秒の条件でヒートシールを行い、引張り試験機（東洋測機社製：テンシロンＵＴＭ）により試料巾１５ｍｍ，引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定を実施した。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の内容及び効果を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを使用し、ポリエステル系樹脂５０ｗｔ％、メラミン樹脂５０ｗｔ％、シランカップリング剤２ｗｔ％からなるコーティング組成物を希釈溶媒として酢酸エチルを用いて固形分１０ｗｔ％となるように調製した。
次に、二軸延伸ナイロンフィルム上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系酸化物薄膜を蒸着した厚み１５μｍのバリア性二軸延伸ナイロンフィルムの蒸着層上に、上記コーティング樹脂組成物をグラビアロールコート法によってコーティングし、１００℃で５秒間乾燥して厚さ０．５ｇ／ｍ2のコーティング層を形成した。次に、上記で形成したコーティング層上にポリエステル系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネート法により熱接着性樹脂として厚み４０μｍの未延伸直鎖状低密度ポリエチレンを貼り合わせ、バリアー性積層体を作製した。
【００４０】
（実施例２）
コーティング樹脂組成物中のポリエステル系樹脂をポリウレタン系樹脂に変更した以外は実施例１と同様にコーティング、ドライラミネートを実施しバリアー性積層体を作製した。
【００４１】
（実施例３）
シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを使用し、ポリエステル系樹脂５０ｗｔ％、メラミン樹脂５０ｗｔ％、シランカップリング剤２ｗｔ％からなるコーティング組成物を希釈溶媒として酢酸エチルを用いて固形分１０ｗｔ％となるように調製した。
次に、二軸延伸ナイロンフィルム上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系無機酸化物薄膜を蒸着した厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムの蒸着層上に、上記コーティング樹脂組成物をグラビアロールコート法によってコーティングし、１００℃で５秒間乾燥して厚さ０．５ｇ／ｍ2のコーティング層を形成した。次に該コート層上に厚み２０μｍの低密度ポリエチレンを介して、厚み４０μｍの未延伸直鎖状低密度ポリエチレンを押出しラミネート法により貼り合わせたバリアー性積層体を作製した。
【００４２】
（実施例４）
基材を二軸延伸ポリエステルフィルム上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系無機酸化物薄膜を蒸着した厚み１２μｍのバリア性二軸延伸ポリエステルフィルムに変更した以外は実施例１と同様にコーティング、ドライラミネートを実施しバリアー性積層体を作製した。
【００４３】
（実施例５）
基材を二軸延伸ポリエステルフィルム上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系無機酸化物薄膜を蒸着した厚み１２μｍのバリア性二軸延伸ポリエステルフィルムに変更した以外は実施例３と同様にコーティング、押出しラミネートを実施しバリアー性積層体を作製した。
【００４４】
（比較例１）
二軸延伸ナイロンフィルム上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系無機酸化物薄膜を蒸着した厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムの蒸着層上に、ポリエステル系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネート法により熱接着性樹脂として厚み４０μｍの未延伸直鎖状低密度ポリエチレンを貼り合わせ、バリアー性積層体を作製した。
【００４５】
（比較例２）
コーティング樹脂組成物中のシランカップリング剤を抜いた以外は実施例１と同様にコーティング、ドライラミネートを実施しバリアー性積層体を作製した。
【００４６】
（比較例３）
コーティング樹脂組成物中のメラミン系樹脂を抜いた以外は実施例２と同様にコーティング、ドライラミネートを実施しバリアー性積層体を作製した。
【００４７】
（比較例４）
二軸延伸ナイロンフィルム上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系無機酸化物薄膜を蒸着した厚み１５μｍのバリア性二軸延伸ナイロンフィルムの蒸着層上に厚み２０μｍの低密度ポリエチレンを介して、厚み４０μｍの未延伸直鎖状低密度ポリエチレンを押出しラミネート法により貼り合わせたバリアー性積層体を作製した。
【００４８】
（比較例５）
基材を二軸延伸ポリエステルフィルム上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系無機酸化物薄膜を蒸着した厚み１５μｍのバリア性二軸延伸ポリエステルフィルムに変更した以外は比較例１と同様にドライラミネートを実施しバリアー性積層体を作製した。
【００４９】
（比較例６）
二軸延伸ポリエステルフィルム上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系無機酸化物薄膜を蒸着した厚み１５μｍのバリア性二軸延伸ポリエステルフィルムの蒸着層上に厚み２０μｍの低密度ポリエチレンを介して、厚み４０μｍの未延伸直鎖状低密度ポリエチレンを押出しラミネート法により貼り合わせたバリアー性積層体を作製した。
【００５０】
（比較例７）
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルメトキシシランを使用し二軸延伸ナイロンフィルム上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系酸化物薄膜を蒸着した厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムの蒸着層上に、上記コーティング樹脂組成物をグラビアロールコート法によってコーティングし、１００℃×１０秒間乾燥して厚さ０．１ｇ／ｍ2のコーティング層を形成した。次に、上記で形成したコーティング層上にポリエステル系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネート法により熱接着性樹脂として厚み４０μｍの未延伸直鎖状低密度ポリエチレンを貼り合わせ、バリアー性積層体を作製した。
【００５１】
（比較例８）
実施例１〜５と比較例１〜６のバリアー性積層体を前述の評価法を用いて比較評価した。
その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明によれば、優れたガスバリア性、保香性、ラミネート接着性を有し、良好な気密性を有するが、開封時には強い抵抗感がなく手でスムーズに開封することができるバリアー性包装材料、包装体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】切り込み部を形成した、本発明の包装材料積層体のヒートシール部の要部を示す図である。
【符号の説明】
１ 包装材料積層体
２ 切り込み部
３ ヒートシール部
【発明の属する技術分野】
本発明は包装材料積層体及び包装体に関し、特に、プラスチックフィルムに無機酸化物薄膜層を形成した、特にガスバリア性に優れ、食品、医薬品、化学薬品、医療用機器、電子部品など包装時には気密性が要求され、かつ、内容物取り出し時には、容易に開封することが求められる物品の包装に用いるのに適した包装材料積層体及び包装体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素や水蒸気などに対し優れたガスバリア性を有し、透明で、環境負荷の小さいフレキシブルフィルムとして、プラスチックフィルム上に無機薄膜層を形成したガスバリア性積層体が知られている。
このようなガスバリア性積層体上にさらにヒートシール性を有する樹脂層を積層したものは、食品、医薬、化学薬品、医療用機器、電子部品等の包装用に製袋し、包装体として用いられる。
【０００３】
しかしながら、これらの透明バリアフイルム、それを用いたガスバリア性積層体は以下の様な問題点がある。例えば、内容物を取出すときに包装袋や物品の外装を開封するが、これらの包装材料を用いた包装袋や物品の外装の破壊強度が高いために老人、子供の力では簡単に開封できない包装袋や物品の外装があり、また、さらに力を入れて開封したときに、その勢いが強いため内容物が包装袋や物品の外装から一度に飛び出し、飛散することがある。このような不便さは、特に無機蒸着層を有するガスバリア積層体において顕著である。また、無機蒸着薄膜からなるバリア層自体が可とう性に劣るため、フイルムにかかる力学的ストレスにより無機蒸着薄膜にクラックが発生し、バリア性が著しく低下するという問題点もある。フイルムへのストレスとしては、例えば取り扱い時の折り曲げ、印刷・ラミネート・加工時のテンションによるフイルムの寸法変化、印刷インキ中の無機顔料による無機蒸着薄膜への擦過キズ、ドライヤーの熱による収縮・膨張等が挙げられる。これらの問題に対して従来より各種コーティング剤を無機蒸着薄膜層上に塗布する方法がとられていたが、耐水性が不足しているため水分により接着性が低下するもの、またそれらを満足しても包装体として使用した際の開封性が不足しているものしかなく、バリア性包装材料もしくは包装体としての品質を満足するものは得られていない。例えば、特開２００１−０９６６７７に記載されているブタジエン系コーティング剤については開封性は優れるものの、高湿度下では接着性が低下するため用途が限定されてしまう。また、特開平１１−２６３３７９に記載されている無機蒸着薄膜上にシランカップリング剤を含む水・アルコール組成物をコーティングした場合には接着性、バリアー性は良好なものが得られるが、開封性に対しては効果が無い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の包装材料積層体及び包装体の有する問題点を解決し、加工時・取り扱い時のバリア性低下が無く、通常は優れた気密性を有するが開封時には強い抵抗感がなく開封感が良好で、手でスムーズに開封することができる、ガスバリア性、保香性、ラミネート接着性に優れた包装材料積層体及び前記包装材料積層体を用いた開封性の優れた包装体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
これらの目的を達成するため、本発明の包装材料積層体及び包装体は、プラスチックフイルムの少なくとも一方の表面に金属あるいは無機薄膜層を設け、該無機薄膜層上にポリエステル系樹脂もしくはポリウレタン系樹脂とメラミン樹脂を含む樹脂組成物からなるコーティング層、接着剤層、ヒートシール性樹脂層を順次積層してなる バリアー性積層材料を使用することによりガスバリア性、保香性、良好なラミネート接着性を有し、かつ、強い抵抗感がなく、開封性が良好で、手でスムーズに開封することができる包装体を製造し得ることを発見した。
【０００６】
また、この場合において、無機酸化物薄膜層が、少なくとも酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含む多元系無機酸化物薄膜であることが好適である。
【０００７】
さらにまた、この場合において、コーティング層が無機酸化物薄膜層とラミネート用接着剤との間にあることが好適である。
【発明の実施の形態】
以下、本発明の包装材料積層体及び包装体の実施の形態を説明する。
【０００８】
本発明におけるプラスチックフィルムとは、有機高分子樹脂からなり、溶融押出し後、長手方向及び／又は幅方向に延伸し、さらに熱固定、冷却を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンなどがあげられる。これらの有機高分子は、他の有機重合体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしてもよい。
【０００９】
これらの中でも、好ましいポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ‐ε‐アミノへプタン酸（ナイロン７）、ポリ‐ε‐アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２・６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４・６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６・６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８・６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０・６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０・１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２・１２）、メタキシレンジアミン‐６ナイロン（ＭＸＤ６）などを挙げることができ、これらを主成分とする共重合体であってもよく、その例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジぺート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などを挙げることができる。これらのポリアミドには、フィルムの柔軟性改質成分として、芳香族スルホンアミド類、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、エステル類などの可塑剤や低弾性率のエラストマー成分やラクタム類を配合することも有効である。
【００１０】
また、好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン‐２，６‐ナフタレートなどが用いられるが、これらを主成分とする共重合体であっても良く、ポリエステル共重合体を用いる場合、そのジカルボン酸成分の主成分がテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸又は２，６‐ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリロット酸及びピロメリロット酸などの多官能カルボン酸の他にアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが用いられる。また、グリコール成分の主成分がエチレングリコール又は１，４‐ブタンジオールである他ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ｐ‐キシリレングリコールなどの芳香族グリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコールなどが用いられる。ポリエステル中の好ましい共重合成分の比率は２０％以下である。共重合成分が２０％を超えるときはフィルム強度、透明性、耐熱性などが劣る場合がある。これらの有機高分子は、さらに他のの有機高分子を少量共重合したり、ブレンドしても良い。
【００１１】
さらに上記の有機高分子には、公知の添加物,例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、などを添加されてもよく、フィルムとしての透明度は特に限定するものではないが、透明性を有する包装材料積層体として使用する場合には、５０％以上の透過率をもつものが望ましい。
本発明におけるプラスチックフィルムは、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて、薄膜層を積層するに先行して、前記プラスチックフィルムをコロナ放電処理、グロー放電、火炎処理、表面粗面化処理等の表面処理を施しても良く、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されても良い。
本発明におけるプラスチックフィルムは、その厚さとして３〜５００μｍの範囲が望ましく、さらに好ましくは、６〜３００μｍの範囲である。
【００１２】
本発明における無機薄膜層を形成する材料としてはマグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、インジウムなど薄膜にできるものなら特に制限はないが、コスト等の点で、より好ましくはアルミニウムである。
【００１３】
本発明における無機薄膜層は上記金属薄膜に加え、無機酸化物薄膜が挙げられる。例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど薄膜にできるものなら特に制限はないが、好ましくは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムであり、さらに好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含む多元系無機酸化物薄膜の方がカット性およびガスバリア性に優れる。その理由としては、多元系無機酸化物薄膜は薄膜中の無機物の比率により膜のフレキシブル性・バリア性を変化させることが可能であり、性能バランスの取れた、良好な薄膜を得ることができるためである。また酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含む多元系無機酸化物薄膜と接着剤層との間において高い密着力が得られやすく、ヒートシール性樹脂層が剥離しにくいからである。
ここでいう、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含む多元系無機酸化物薄膜とは、無機酸化物からそれ自体公知の方法で形成された薄膜であって、無機酸化物とは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど薄膜化できる無機酸化物であれば特に制限はないが、好ましい無機酸化物は酸化アルミニウム、酸化ケイ素を含む多元系無機酸化物薄膜、より好ましくは酸化ケイ素・酸化アルミニウム二元系無機酸化物薄膜である。
ここでいう酸化ケイ素とはＳｉ、ＳｉＯやＳｉＯ2などの各種珪素酸化物の混合物からなり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ2Ｏ3などの各種アルミニウム酸化物の混合物からなり、各酸化物内における酸素の結合量はそれぞれの製造条件によって異なってくるが、酸化ケイと酸化アルミニウムとを併用する場合は無機酸化物薄膜中に占める酸化アルミニウムの含有量が、２０〜９９重量％であるのが好ましく、２０〜７５重量％であるのがより好ましい。
【００１４】
また、無機酸化物薄膜の比重の値が、無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウムの含有量（重量％）との関係を、D＝０．０１Ａ+ｂ（D：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウムの重量％）で示すとき、ｂ値が１．６よりも小さい領域のときには、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜の構造が粗となり、また、ｂ値が２．２よりも大きい領域の場合、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜が硬くなる傾向にある。
【００１５】
このため、無機酸化物薄膜としての酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜の比重は、前記薄膜の比重と薄膜中の酸化アルミニウムの含有量（重量％）Ｄ＝０．０１Ａ+ｂ（D：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウムの含有量）という関係式であらわすとき、ｂ値が１．６〜２．２であるのが好ましく、さらに好ましくは１．７〜２．１であるが、もちろんこの範囲に限定されるものではない。酸化ケイ素・酸化アルミニウムを含み、さらに他の無機酸化物を含む多元系無機酸化物薄膜もガスバリア性積層体としての効果は大きい。
【００１６】
前記の場合において、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系二元系無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウムの含有量が２０重量％未満になると、ガスバリア性が必ずしも十分ではなくなり、また、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系二元系無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウム量が９９重量％を超えると、蒸着膜の柔軟性が低下し、ガスバリア性積層体の曲げや寸法変化に比較的弱く、二者併用の効果が低下するといった問題が生じることがある。
【００１７】
本発明において、無機薄膜層の膜厚は、通常１０〜８，０００Å、好ましくは５０〜５，０００Åである。膜厚が１０Å未満では満足のいくガスバリア性が得られ難く、また、８，０００Åを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上の効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
【００１８】
無機薄膜層を形成する典型的な製法を酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜の形成により説明すると、蒸着法による薄膜形成法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法、あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。例えば真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合物、あるいはＳｉＯ2とＡｌの混合物などが用いられる。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などを採用することができ、また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、プラスチックフィルムにバイアスを印加したり、プラスチックフィルムを加熱したり冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。上記蒸着材料、反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
【００１９】
このような方法により透明で、ガスバリア性に優れ各種処理、例えば、煮沸処理やレトルト処理、さらにはゲルボ試験（耐屈曲性試験）にも耐えることができる優れた性能の包装材料積層体及び包装体を得ることが可能となる。かかる、プラスチックフィルムの表面に無機薄膜層が形成されたガスバリア性積層体は、本発明の包装材料積層体の少なくとも一部の構成層とされる。
【００２０】
前記無機薄膜層の上に、本発明のコーティング層が形成されることにより、取り扱い・加工時のストレスによるバリアー性低下を防ぐことが可能となり、更にカット性を向上させることができる。バリアー性低下の原因は取り扱い時・加工時の各種ストレスにより薄膜にクラックが発生するためであり、コーティング層により無機酸化物薄膜層を保持・保護してクラックを防止することでバリアーフイルム本来のバリアー性を発揮することができる。また無機酸化物薄膜層と接着剤層、ひいてはヒートシール層との密着力を十分に向上させることによりカット時におけるヒートシール層の剥離を抑制することができ、切り込み部への応力の集中を可能にすることと、トップコート層自身の強度により、ヒートシール層の伸度を抑えることが可能になりカット性の優れた積層体が得られる。このような効果が顕著なコーティング層としては、硬化（架橋）樹脂が好ましいと考えられる。
【００２１】
次に本発明においてコーティング層を構成する樹脂組成物について説明すると、まずポリエステル系樹脂としては例えばテレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロエキサメチレンジメチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステルポリオール樹脂等を使用することができる。
【００２２】
次に本発明においてコーティング層を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば多官能イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリマー、具体的には例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、またヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポりアクリレートポリオール等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液型ポリウレタン系樹脂を使用することができる。
【００２３】
更に本発明においてコーティング層を構成するシランカップリング剤としては、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）3 またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）2 （式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を、Ｒ’は低級アルキル基を、Ｘはメトキシ基、エトキシ基を表わす。）で示されるものなら何れのものでもよく、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上併用してもよい。また、アミノ基、イソシアネート基等を持つシランカップリング剤はウレタン樹脂製造時に反応させても良い。シランカップリング剤の含有量は、主成分である樹脂に対して０.０５重量％以上５.０重量％以下である。より好ましくは１.０重量％以上３.０重量％以下である。０.０５重量％未満では接着性が低下する場合がある。また、５．０重量％を越えると、引き裂き性が低下する場合がある。
【００２４】
次に、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂とメラミン樹脂のコーティングを形成する方法としては、特に限定されないが、たとえばコーティングによる方法がある。透明蒸着層上へのオーバーコート、印刷時の一層目のプライマーコートなどが挙げられる。この時のコート厚みとしては０．０１μｍ以上がのぞましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。０．０１μｍより少ないときは本発明の効果は望めない。
また必要に応じて充填剤、安定剤、架橋触媒、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を本来の性能を阻害しないレベルで添加することも可能である。
【００２５】
上記コーティング層を形成する方法としてはロールコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ディップコート、スプレーコート法などのコーティング方式がある。
【００２６】
また、本発明におけるヒートシール性樹脂層とは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・メチルメタアクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー（ＩＯ）などにより形成されたヒートシール性を有する樹脂層である。
【００２７】
ヒートシール性樹脂層を接着する方法として、低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、線状低密度ポリエチレンを溶融押出し樹脂層として用いたり、ウレタン系やポリエステルウレタン系などのドライラミネート用の接着剤を接着層として用いることが挙げられる。この溶融押出し脂層の厚みとしては、３〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜７０μｍ程度であるのが一般的である。
【００２８】
本発明においては、溶融押出し樹脂層のみをヒートシール性樹脂層として用いることができる。
【００２９】
本発明において、包装材料積層体からなる包装材料、包装体を食品包装について類型別に分けると、まず、収納する食品別では、乾燥食品用、水物食品用、冷凍食品用などに便宜的に分けることができる。
乾燥食品用包装材料及び包装体とは次のような用途に使用されるものである。適用できる内容物としては、ポテトチップス、ポップコーンなどのスナック菓子、せんべい、おかきなどの米菓類、即席ラーメンやふりかけ、削り節。海苔などの乾物品、緑茶、コーヒー、紅茶などの嗜好品、小麦粉、米、麦などの穀物類があり、また、これらに制限されるものではない。
【００３０】
また、乾燥食品用包装材料としては、包装する内容物の要求性に応じ各種フィルムや紙を用いて本発明の包装材料積層体にラミネートしてよく、代表的なラミネート構成としては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／無機酸化物薄膜層／コーティング層／ポリエチレン、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／無機酸化物薄膜層／コーティング層／未延伸ポリプロピレン、二軸延伸ナイロンフィルム／二軸延伸ポリエチレンテレフタレート／無機酸化物薄膜層／コーティング層／ポリエチレン、二軸延伸ナイロンフィルム／無機酸化物薄膜層／コーティング層／ポリエチレンなどが考えられる。さらに、装飾又は内容物の説明のための印刷を施したり、意匠用フィルムあるいは補強剤などと貼り合わせてもよい。
【００３１】
本発明における乾燥食品用包装体としては、袋、蓋材、カップ、チューブ、スタンディングパック、トレイなどがあり、形状、種類に対し、特に制限はなく、例えば、袋物の包装形式としては、ピロータイプ、三方シール、四方シールなどを用いることができる。これらの包装材料及び包装体の構成の全部あるいは一部として本発明の包装材料積層体を用いる。
【００３２】
また、本発明における水物食品用包装材料及び包装体用途で適用できる内容物としては、板・糸こんにゃく類、たくあん類、醤油漬け、奈良漬けなどの各種漬け物類、各種味噌類やたれ、だしのもと、めんつゆなどと同封された食品や醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズなどの調味料などがあり、又、これらに制限されるものではない。
【００３３】
水物食品用包装材料としても、包装する内容物の要求特性に応じ各種フィルムをラミネートして良く、代表的なラミ構成としては、二軸延伸ナイロンィルム／無機酸化物薄膜層／コーティング層／ポリエチレン、二軸延伸ナイロンフィルム／無機酸化物薄膜層／コーティング層／未延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／無機酸化物薄膜層／コーティング層／ポリエチレン、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／無機酸化物薄膜層／コーティング層／未延伸ポリプロピレンなどが考えられる。さらに、装飾又は内容物の説明のための印刷を施したり、意匠用フィルムあるいは補強剤などと貼り合わせてもよい。
【００３４】
本発明における水物食品用包装体としては、袋、蓋材、カップ、チューブ、スタンディングパック、トレイなどがあり、形状、種類に対し特に制限はなく、例えば、袋物の包装形式としては、ピロータイプ、三方シール、四方シールなどを用いることができ、これらの包装材料及び包装袋の構成の全部あるいは一部として本発明の包装材料積層体を用いる。本発明の包装材料積層体を構成の一部又は全部とする包装材料及び包装体は、使用温度範囲が広いため冷凍食品にも適用が可能である。
【００３５】
次に本発明における包装用材料積層体及び包装体を形状別に分けると、ペーパーカートン、チューブ用、袋用、カップ用、スタンディングパック用、トレイ用などの用途に分けられる。例えばペーパーカートンとは、複合容器のことをいい、ペーパーカートン用包装材料としては、紙、プラスチックフィルムなどとガスバリア性のあるフィルムとのラミネート品を用いる。形状、種類としては屋根形（ゲーべルトップ：ｇａｂｌｅ ｔｏｐ）、レンガ型（ブリック型：ｂｒｉｃｋｔｙｐｅ）、直方型、カップ型など特に制限はない。また、内袋、注出口などと組み合わせてよい。本発明におけるペーパーカートン用途として適用できる内容物は、牛乳、ヨーグルトジュース、炭酸飲料などの飲物、日本酒、焼酎、ウイスキーなどのアルコール類、醤油、ソースなどの調味料などがあり、特に、これらに限定されるものではない。
【００３６】
次に本発明における包装材料積層体及び包装体の他の使用例としては、非伝導性であることを利用しての電子レンジやマイクロ殺菌用の包装材料や包装体としても使用可能であり、また脱酸素剤入り包装剤などの用途としても使われる。これらのラミネート構成、包装体の形状も同様に各種存在する。本発明の包装材料及び包装体を構成する包装材料積層体は透明であるとともに高度なバリア性を有するものである。すなわち、ヒートシール層として用いる樹脂の種類、厚さによって異なるが、例えば、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）を用いると、酸素透過度が３．０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下で、かつ、水分透過率が３．０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下の優れたバリア性を有する。したがって、本発明の包装材料積層体からなる包装材料で包装した食品は長期保存が可能である。また、本発明の包装材料積層体からなる包装材料は開封時には強い抵抗感がなく開封感が良好でスムーズに開封することができる。
【００３７】
本発明における開封性とは、袋のヒートシール部の端部の切り込み（ノッチ）より、切り込み部の両端を把持して引き裂いたときの積層体の切れ易さのことで、実際に人の手によって切り込み部の両端を互い違いに引張り、その時の切れ易さを官能評価によりランク付けした。
加工時のストレスによるバリアー性低下の抑制効果を確認する方法として、バリアーフイルムの無機酸化物薄膜上もしくはコーティング層上にグラビア印刷用インキ（大日精化社製：商品名 ハイラミックＲ６３０白／ＤＥＷ添加剤）を用いてグラビア印刷機により速度１００ｍ／ｍｉｎで印刷を実施し、その後ラミネートによりヒートシール性樹脂を積層してバリアー性積層体とした状態で ＪＩＳ Ｋ７１２６ B法に準じ酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて酸素透過度の測定を行った。
接着性の評価としてはヒートシール部強度を測定した。積層体のヒートシール性樹脂層面を対向させて重ね合わせた状態でヒートシーラー温度１６０℃，シール圧力１ｋｇ／ｃｍ2，シール時間１秒の条件でヒートシールを行い、引張り試験機（東洋測機社製：テンシロンＵＴＭ）により試料巾１５ｍｍ，引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定を実施した。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の内容及び効果を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを使用し、ポリエステル系樹脂５０ｗｔ％、メラミン樹脂５０ｗｔ％、シランカップリング剤２ｗｔ％からなるコーティング組成物を希釈溶媒として酢酸エチルを用いて固形分１０ｗｔ％となるように調製した。
次に、二軸延伸ナイロンフィルム上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系酸化物薄膜を蒸着した厚み１５μｍのバリア性二軸延伸ナイロンフィルムの蒸着層上に、上記コーティング樹脂組成物をグラビアロールコート法によってコーティングし、１００℃で５秒間乾燥して厚さ０．５ｇ／ｍ2のコーティング層を形成した。次に、上記で形成したコーティング層上にポリエステル系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネート法により熱接着性樹脂として厚み４０μｍの未延伸直鎖状低密度ポリエチレンを貼り合わせ、バリアー性積層体を作製した。
【００４０】
（実施例２）
コーティング樹脂組成物中のポリエステル系樹脂をポリウレタン系樹脂に変更した以外は実施例１と同様にコーティング、ドライラミネートを実施しバリアー性積層体を作製した。
【００４１】
（実施例３）
シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを使用し、ポリエステル系樹脂５０ｗｔ％、メラミン樹脂５０ｗｔ％、シランカップリング剤２ｗｔ％からなるコーティング組成物を希釈溶媒として酢酸エチルを用いて固形分１０ｗｔ％となるように調製した。
次に、二軸延伸ナイロンフィルム上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系無機酸化物薄膜を蒸着した厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムの蒸着層上に、上記コーティング樹脂組成物をグラビアロールコート法によってコーティングし、１００℃で５秒間乾燥して厚さ０．５ｇ／ｍ2のコーティング層を形成した。次に該コート層上に厚み２０μｍの低密度ポリエチレンを介して、厚み４０μｍの未延伸直鎖状低密度ポリエチレンを押出しラミネート法により貼り合わせたバリアー性積層体を作製した。
【００４２】
（実施例４）
基材を二軸延伸ポリエステルフィルム上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系無機酸化物薄膜を蒸着した厚み１２μｍのバリア性二軸延伸ポリエステルフィルムに変更した以外は実施例１と同様にコーティング、ドライラミネートを実施しバリアー性積層体を作製した。
【００４３】
（実施例５）
基材を二軸延伸ポリエステルフィルム上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系無機酸化物薄膜を蒸着した厚み１２μｍのバリア性二軸延伸ポリエステルフィルムに変更した以外は実施例３と同様にコーティング、押出しラミネートを実施しバリアー性積層体を作製した。
【００４４】
（比較例１）
二軸延伸ナイロンフィルム上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系無機酸化物薄膜を蒸着した厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムの蒸着層上に、ポリエステル系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネート法により熱接着性樹脂として厚み４０μｍの未延伸直鎖状低密度ポリエチレンを貼り合わせ、バリアー性積層体を作製した。
【００４５】
（比較例２）
コーティング樹脂組成物中のシランカップリング剤を抜いた以外は実施例１と同様にコーティング、ドライラミネートを実施しバリアー性積層体を作製した。
【００４６】
（比較例３）
コーティング樹脂組成物中のメラミン系樹脂を抜いた以外は実施例２と同様にコーティング、ドライラミネートを実施しバリアー性積層体を作製した。
【００４７】
（比較例４）
二軸延伸ナイロンフィルム上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系無機酸化物薄膜を蒸着した厚み１５μｍのバリア性二軸延伸ナイロンフィルムの蒸着層上に厚み２０μｍの低密度ポリエチレンを介して、厚み４０μｍの未延伸直鎖状低密度ポリエチレンを押出しラミネート法により貼り合わせたバリアー性積層体を作製した。
【００４８】
（比較例５）
基材を二軸延伸ポリエステルフィルム上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系無機酸化物薄膜を蒸着した厚み１５μｍのバリア性二軸延伸ポリエステルフィルムに変更した以外は比較例１と同様にドライラミネートを実施しバリアー性積層体を作製した。
【００４９】
（比較例６）
二軸延伸ポリエステルフィルム上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系無機酸化物薄膜を蒸着した厚み１５μｍのバリア性二軸延伸ポリエステルフィルムの蒸着層上に厚み２０μｍの低密度ポリエチレンを介して、厚み４０μｍの未延伸直鎖状低密度ポリエチレンを押出しラミネート法により貼り合わせたバリアー性積層体を作製した。
【００５０】
（比較例７）
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルメトキシシランを使用し二軸延伸ナイロンフィルム上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系酸化物薄膜を蒸着した厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムの蒸着層上に、上記コーティング樹脂組成物をグラビアロールコート法によってコーティングし、１００℃×１０秒間乾燥して厚さ０．１ｇ／ｍ2のコーティング層を形成した。次に、上記で形成したコーティング層上にポリエステル系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネート法により熱接着性樹脂として厚み４０μｍの未延伸直鎖状低密度ポリエチレンを貼り合わせ、バリアー性積層体を作製した。
【００５１】
（比較例８）
実施例１〜５と比較例１〜６のバリアー性積層体を前述の評価法を用いて比較評価した。
その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明によれば、優れたガスバリア性、保香性、ラミネート接着性を有し、良好な気密性を有するが、開封時には強い抵抗感がなく手でスムーズに開封することができるバリアー性包装材料、包装体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】切り込み部を形成した、本発明の包装材料積層体のヒートシール部の要部を示す図である。
【符号の説明】
１ 包装材料積層体
２ 切り込み部
３ ヒートシール部
Claims (4)
- プラスチックフイルムの少なくとも一方の表面に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムのいずれかからなる無機酸化物薄膜層を設け、前記無機酸化物薄膜層上にポリエステルもしくはポリウレタンを主成分とした樹脂にメラミン樹脂、シランカップリング剤を配合した樹脂組成物からなるコーティング層を設けたバリアー性積層体。
- プラスチックフイルムの少なくとも一方の表面に少なくとも酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含む多元系無機酸化物薄膜層を設け、前記無機酸化物薄膜層上にポリエステルもしくはポリウレタンを主成分とした樹脂にメラミン樹脂、シランカップリング剤を配合した樹脂組成物からなるコーティング層を設けたバリアー性積層体。
- 請求項１あるいは２記載のバリアー性積層体に接着剤層、ヒートシール性樹脂層または保護層を順次積層したことを特徴とする開封性に優れたバリアー性積層体包装材料。
- 請求項３のいずれかに記載のバリアー性積層体包装材料を用いてなることを特徴とする包装体。
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