JP7380916B2 - 積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、積層フィルムに関する。更に詳しくは、製造上、及び、廃棄時の環境負荷が少なく、かつ、優れたガスバリア性能と包装用材料として十分な各層間の接着強度の両方を兼ね備えるガスバリア性積層フィルムに関する。

近年、欧州はじめ世界各国において、使い捨てプラスチック使用削減に向けた規制が強化されている。その背景には、資源循環への国際的な意識の高まりや新興国におけるごみ問題の深刻化がある。そのため、食品、医薬品等に求められるプラスチック製包装材料についても、３Ｒ（recycle, reuse, reduce）の観点から環境対応型の製品が求められている。

前述の環境に優しい包装材料に求められる性能として、（１）リサイクルしやすい材料から成ること、（２）各種ガスを遮断し賞味期限を延長できるガスバリア性能を有すること、（３）環境負荷が少ないラミネート構成にすること(例えば有機溶剤を使用しないことや材料の使用量自体が少ないこと、モノマテリアル化によるリサイクルが可能であること)等が挙げられる。

近年、前記（１）、（３）を可能とするために、ポリプロピレンフィルムの使用に注目が集まっている。ポリプロピレンフィルムは、食品や様々な商品の包装用、電気絶縁用、表面保護用フィルムなど広範囲な用途で汎用的に用いられる。ポリプロピレンフィルムはその分子構造から高い水蒸気バリア性を発現することが可能である。さらに、表基材フィルムと貼り合わせるシーラントとしては、ポリプロピレン系やポリエチレン系のヒートシール樹脂が一般的であることから、例えば表基材にポリプロピレンフィルム、シーラントに未延伸ポリプロピレンシートを用いることで、ガスバリア性を有しつつ包材全体としてのモノマテリアル化が達成でき、リサイクルしやすい等、環境にやさしい包材設計が可能となる。

しかし、前記（２）のガスバリア性に関し、ポリプロピレンフィルムは水蒸気バリア性を有するものの、例えば一般的に水蒸気バリア性が優れるとされる透明無機蒸着ポリエステルフィルムに比べると十分な値ではなく、また酸素バリア性に関しては非常に悪いという問題点があった。これに対し、ポリプロピレンフィルムにポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリルなど一般に酸素バリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層させたフィルムが使用されてきた（例えば、特許文献１～３参照）。

しかしながら、上記のポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性コートフィルムは湿度依存性が大きいため、高湿下においてガスバリア性が低下し、水蒸気バリア性や耐水接着性も十分とはいえなかった。またポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリルは、湿度依存性が低いが、水蒸気バリア性が十分でないこと、また廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いという問題があった。

さらに、前述のバリアコート層はいずれも、十分なバリア性能を発現させるため、１μｍ以上の膜厚を積層する必要があった。バリアコート層の膜厚が厚いと、リサイクルする際の不純物の要因になるおそれがあり、リサイクル自体が困難になる可能性があった。また単一素材によるモノマテリアル化の観点からもふさわしくなかった。さらに、印刷等の加工工程においても、コートムラや凹凸による印刷不良の課題があった。

これらの問題に対し、ポリエステルフィルム等のプラスチック基材フィルムの表面に、アルミニウム等からなる金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる無機薄膜を形成したガスバリア性積層体が一般的に用いられている。中でも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物等の無機酸化物の薄膜を形成したものは、アルミ箔を用いる必要がないこと、透明であり内容物の確認が可能であること、さらには形成膜も非常に薄くリサイクル性を阻害しないことから、広く使用されている。

ポリプロピレンフィルムにおいても、無機薄膜を積層してガスバリア性を付与できる方法が開示されている(例えば特許文献４)。しかし、ポリプロピレンフィルムは分子が無極性であることから表面エネルギーが小さく、そのために無機薄膜加工において密着性が十分ではないことが指摘されている。

これに対して、ポリプロピレンフィルムの分子鎖の配向角を制御することで、密着性を上げる方法が開示されている(例えば特許文献５)。しかしながら、ガスバリア性や耐水密着性については何も言及されていない。

また、無機薄膜層の形成においては密着力だけでなく、表面凹凸による突起部分で薄膜形成が出来ず、バリア性などが不良となる問題もある。一方で二軸配向ポリプロピレン系フィルムはその優れた柔軟性と平面性により滑り性が乏しく、フィルム同士で貼りつくブロッキングが発生するため、一般的にアンチブロッキング剤を添加し、表面凹凸を形成させる。そのため、形成した表面凹凸で蒸着やコーティングによる薄膜形成が不十分となり、バリア性などの不良につながる問題がある。

これらの問題に対し、上記のポリビニルアルコールの高分子樹脂組成物を用いて、かつその上に無機薄膜を積層してガスバリア性を付与できる方法が開示されている(例えば特許文献５)。しかしながら、ポリビニルアルコールの高分子樹脂組成物を用いると、依然として湿度依存性が大きいため、耐水接着性が悪くなるおそれがあった。

特開２０００－５２５０１号公報 特開平４－３５９０３３号公報 特開２００３－２３１２２１号公報 国際公開第２０１７／２２１７８１号 特許第６３８０３８１号公報 特開２０２０－１３１６７４号公報

上記特許文献１～４では、バリア性能や接着性が不十分であった。特許文献５ではバリア性について言及されておらず、特許文献６では耐水接着性の改善について言及されていなかった。

本発明は、かかる従来技術の問題点を背景になされたものである。
すなわち、本発明の課題はポリプロピレンフィルムを主体とした環境負荷が少ないほぼ単一の樹脂種から構成されたラミネート構成を形成することができるフィルムであるとともに、無機薄膜層を積層した際に、包装材料に求められるガスバリア性や接着性を有する積層フィルムを提供することである。

本発明者らは、要求される性能に合わせた所定の積層フィルムを設計することで、無機薄膜層を積層した際に、良好なガスバリア性および接着性を発現するフィルムを提供できることを見出して本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層（Ａ）の少なくとも一方の面に、表面層（Ｂ）を有し、さらに、前記表面層（Ｂ）上に被覆層が積層された積層フィルムであって、前記積層フィルムが以下の（I）～（III）の要件を満たすことを特徴とする、積層フィルム。
（I）試験力０．１ｍＮで被覆層側表面を測定したときのマルテンス硬さを（ａ）、７ｍＮで被覆層側表面を測定したときのマルテンス硬さを（ｂ）としたときに、（ａ）／（ｂ）≦７．００を満たす。
（II）走査型プローブ顕微鏡により被覆層側表面を測定した最大山高さ（Ｒｐ）と最大谷深さ（Ｒｖ）の合計が３０．０ｎｍ以下である。
（III）２３℃×６５％ＲＨ条件下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以上、１２００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。
２．前記積層フィルムの被覆層の上に無機薄膜層が積層されていることを特徴とする、１．に記載の積層フィルム。
３．前記被覆層の付着量が０．１０ｇ／ｍ^２以上、１．００ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層フィルム。
４．１．～３．のいずれかに記載の積層フィルムの片面にオレフィン系シーラント層を積層してなる積層体。
５．前記積層体のラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項４．に記載の積層体。
６．１．～５．のいずれかに記載の積層フィルムを、少なくとも１層含む包装材料。

本発明者らは、かかる技術によって、環境に配慮しつつ、無機薄膜層を積層した際に、包装材料に求められるバリア性や接着性等の必要性能を有するための、積層フィルムを提供することが可能となった。

以下、本発明について詳細に説明する。
ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層（Ａ）の少なくとも一方の面に、表面層（Ｂ）を有し、さらに、前記表面層（Ｂ）上に被覆層が積層された積層フィルムであって、前記積層フィルムが以下の（I）～（III）の要件を満たすことを特徴とする、積層フィルム。
（I）試験力０．１ｍＮで被覆層側表面を測定したときのマルテンス硬さを（ａ）、７ｍＮで被覆層側表面を測定したときのマルテンス硬さを（ｂ）としたときに、（ａ）／（ｂ）≦７．００を満たす。
（II）走査型プローブ顕微鏡により被覆層側表面を測定した最大山高さ（Ｒｐ）と最大谷深さ（Ｒｖ）の合計が３０．０ｎｍ以下である。
（III）２３℃×６５％ＲＨ条件下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以上、１２００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。
以下、積層フィルムの各層に関して説明する。

［基材フィルム層］
（１）基材層（Ａ）
本発明の積層フィルムを構成するポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層（Ａ）は二軸配向フィルムであることが好ましく、該層に用いるポリプロピレンは、エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンを０．５モル％以下で共重合したポリプロピレンも用いることができる。このような共重合ポリプロピレンも本発明のポリプロピレン（以下、ポリプロピレン）に含まれるものとする。共重合成分は０．３モル％以下が好ましく、０．１モル％以下がより好ましく、共重合成分を含まない完全ホモポリプロピレンが最も好ましい。
エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンは、０．５モル％を超えて共重合すると、結晶性や剛性が低下し過ぎて、高温での熱収縮率が大きくなることがある。この様な樹脂をブレンドして用いても良い。

本発明の積層フィルムの基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンの立体規則性の指標である１３Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］％）は、９８～９９．５％であることが好ましい。より好ましくは、９８．１％以上であり、さらに好ましくは９８．２％以上である。ポリプロピレンのメソペンタッド率が小さいと、弾性率が低くなり、耐熱性が不充分となるおそれがある。９９．５％が現実的な上限である。

本発明の積層フィルムの基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１８０，０００～５００，０００が好ましい。
１８０，０００より小さいと、溶融粘度が低いため、キャスト時に安定せず、製膜性が悪くなることがある。Ｍｗが５００，０００を超えると、分子量１０万以下の成分の量が３５質量％となり、高温での熱収縮率が悪化する。
より好ましいＭｗの下限は１９０，０００、さらに好ましくは２００，０００であり、より好ましいＭｗの上限は３２０，０００、さらに好ましくは３００，０００、特に好ましくは２５０，０００である。

本発明の積層フィルムの基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，０００～２００，０００が好ましい。
２０，０００より小さいと、溶融粘度が低いため、キャスト時に安定せず、製膜性が悪くなることがある。２００，０００を超えると、高温での熱収縮率が悪化する。
より好ましいＭｎの下限は３０，０００、さらに好ましくは４０，０００、特に好ましくは５０，０００であり、より好ましいＭｎの上限は８０，０００、さらに好ましくは７０，０００、特に好ましくは６０，０００である。

また、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎは、基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンでは２．８～１０が好ましい。より好ましくは２．８～８、さらに好ましくは２．８～６であり、特に好ましくは２．８～５．４である。また、下限は３以上が好ましく、３．３以上がより好ましい。
なお、ポリプロピレンの分子量分布は、異なる分子量の成分を多段階に一連のプラントで重合したり、異なる分子量の成分をオフラインで混錬機でブレンドしたり、異なる性能をもつ触媒をブレンドして重合したり、所望の分子量分布を実現できる触媒を用いたりすることで調整することが可能である。

本発明の積層フィルムの基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンは、Ｍｗ／Ｍｎが２．８～５．４の範囲の場合は、メルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が２ｇ／１０分～２０ｇ／１０分であることが好ましい。
基材層（Ａ）のポリプロピレンのＭＦＲの下限は、３ｇ／１０分であることがより好ましく、４ｇ／１０分であることがさらに好ましく、５ｇ／１０分であることが特に好ましい。基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンのＭＦＲの上限は、１５ｇ／１０分であることがより好ましく、１２ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎ及びＭＦＲが、この範囲であると、高温での熱収縮率も小さく保つことができる、また、冷却ロールへの密着性も良好で製膜性に優れる。

（２）表面層（Ｂ）
本発明の積層フィルムの表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン樹脂組成物は、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分であることが好ましい。表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲの下限は、２．０ｇ／１０分であることがより好ましく、３．０ｇ／１０分であることがさらに好ましく、４．０ｇ／１０分であることが特に好ましい。表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲの上限は、９．０ｇ／１０分であることがより好ましく、８．０ｇ／１０分であることがさらに好ましく、５．５ｇ／１０分であることが特に好ましい。この範囲であると製膜性も良好で、外観にも優れる。表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲが１．０ｇ／１０分より小さいと、基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンのＭＦＲが大きい場合に基材層（Ａ）と表面層（Ｂ）の粘度差が大きくなるので、製膜の際にムラ（原反ムラ）が発生しやすくなる。表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、冷却ロールへの密着性が悪くなって、空気を巻き込み、平滑性が悪く、それが起点となる欠点が多くなるおそれがある。

ＭＦＲが小さい方のポリプロピレン系樹脂としては、エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンを共重合したポリプロピレンも用いることができる。炭素数４以上のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル・１－ペンテン、１－オクテンなどが挙げられる。また、その他の共重合成分として極性を有するマレイン酸等を使用しても良い。
エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィン、その他の共重合成分は合計で８．０モル％以下であることが好ましい。８．０モル％を超えて共重合すると、フィルムが白化して外観不良となったり、粘着性が生じて製膜が困難となったりする場合がある。

また、これらの樹脂は２種以上をブレンドして用いても良い。ブレンドする場合、個々の樹脂は８．０モル％を超えて共重合されたものであっても良いが、ブレンド物はモノマー単位でプロピレン以外のモノマーは８．０モル％以下であることが好ましい。
また、ＭＦＲが大きい方のポリプロピレン系樹脂としては、上記共重合ポリプロピレンを用いることも出来るし、ホモポリプロピレン樹脂を使用することも出来る。

アンチブロッキング剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、ゼオライト等の無機系の粒子やアクリル系、ポリメタクリル系、ポリスチレン系等の有機系の粒子の中から、適宜選択して使用することができる。これらの中でも、シリカやポリメタクリル系の粒子を用いるのが特に好ましい。アンチブロッキング剤の好ましい平均粒子径は１．０～３．０μｍであり、より好ましくは１．０～２．７μｍである。ここでいう平均粒径の測定法は、走査電子顕微鏡で写真撮影し、イメージアナライザー装置を用いて水平方向のフェレ径を測定し、その平均値で表示したものである。
アンチブロッキング剤の添加量は、ヘイズ、動摩擦係数、中心面平均粗さ（ＳＲａ）、空気抜け時間が既定の範囲内になるように、表面層（Ｂ）、表面層（Ｃ）への添加量を調整すれば、特に制限はない。

本発明の積層フィルムの表面層（Ｂ）の表面の濡れ張力が３８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。濡れ張力は、フィルム表面をぬらすと判定された混合液試薬の表面張力（ｍＮ／ｍ）の数値を表わし、印刷インキや接着剤の濡れやすさと関係するものである。濡れ張力は３８ｍＮ／ｍ以上であると、蒸着膜やコーティング膜、他部材フィルムとのラミネートに使用する接着剤との密着性が向上する。濡れ張力を３８ｍＮ／ｍ以上とするには、帯電防止剤や界面活性剤などの添加剤を使用することが通常行われているが、これらの方法では、表面抵抗値を下げる効果があるため、コロナ処理、加熱処理などの物理化学的な表面処理を行うことが好ましい。
例えば、コロナ処理では、予熱ロール、処理ロールを用い、空中で放電を行うことが好ましい。

（３）表面層（Ｃ）
本発明の積層フィルムは基材層（Ａ）の、表面層（Ｂ）とは反対の面に、表面層（Ｃ）を有してもよい。表面層（Ｃ）は、表面の３次元粗さ計による中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０２０μｍ以上であることが好ましい。表面層（Ｃ）の表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）は０．０２２μｍ以上がより好ましく、０．０２５μｍ以上がさらに好ましく、０．０２８μｍ以上が特に好ましい。表面層（Ｃ）の表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０２０μｍ未満では、表面凹凸が小さく、フィルムの滑り性やフィルム同士での空気抜け時間、耐ブロッキング性が悪くなる。表面層（Ｃ）の表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を規定の範囲内とする方法はいくつかあるが、アンチブロッキング剤の平均粒径や添加量で調整することが可能である。
本発明の積層フィルムの表面層（Ｃ）の表面の３次元粗さ計による中心面平均粗さ（ＳＲａ）がは０．０４０μｍ以下であることが好ましい。

また、積層フィルムの表面層（Ｃ）のマルテンス硬さは２７０Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。好ましくは、２７５Ｎ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは２８０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に好ましくは２８５Ｎ／ｍｍ^２以上である。
マルテンス硬さが２７０Ｎ／ｍｍ^２未満の場合、表面が柔らかく、添加したアンチブロッキング剤が樹脂内部に沈み込み、滑り性や耐ブロッキング性が悪くなる。マルテンス硬さを２７０Ｎ／ｍｍ^２以上とするためには、エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンを０．５モル％以下で共重合したポリプロピレンを用いることが好ましいが、０．１モル％以下がより好ましく、共重合成分を含まない完全ホモポリプロピレンが最も好ましい。また、構成するポリプロピレンのメソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］％）が９８％以上とし、結晶化度を高めることでもマルテンス硬さを上げることが可能である。
積層フィルムの表面層（Ｃ）のマルテンス硬さは３５０Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。

本発明で用いるポリプロピレン樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等の公知の触媒を用いて、原料のプロピレンを重合させることにより得られる。中でも、異種結合をなくすためにはチーグラー・ナッタ触媒を用い、立体規則性の高い重合が可能な触媒を用いることが好ましい。
原料のプロピレンを重合する方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤中で重合する方法、液状のモノマー中で重合する方法、気体のモノマーに触媒を添加し、気相状態で重合する方法、または、これらを組み合わせて重合する方法等が挙げられる。

本発明の積層フィルムの基材層（Ａ）および／または表面層（Ｂ）および／または表面層（Ｃ）には、添加剤やその他の樹脂を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、無機または有機の充填剤等が挙げられる。その他の樹脂としては、本発明で用いられるポリプロピレン樹脂以外のポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体であるランダムコポリマーや、各種エラストマー等が挙げられる。これらは、多段の反応器を用いて逐次重合するか、ポリプロピレン樹脂とヘンシェルミキサーでブレンドするか、事前に溶融混錬機を用いて作製したマスターペレットを所定の濃度になるようにポリプロピレンで希釈するか、予め全量を溶融混練して使用してもよい。さらに、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、表面粗面化処理が施されてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などが施されてもよい。

［被覆層］
本発明においては、前記表面層（Ｂ）の上に被覆層を有する。被覆層を有することにより、ポリプロピレン樹脂からのオリゴマーやアンチブロッキング材の表出を抑制することができる。さらに、被覆層の上に他の層を積層する際に、層間の密着力を高めることもできる。特に、無機薄膜層の形成においては密着力だけでなく、表面凹凸による突起部分で薄膜形成が出来ず、バリア性などが不良となる問題もある。加えて、被覆層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上させることができる。さらに、被覆層は基材への熱水の侵入を防ぐため、結果としてボイルやレトルト後のフィルム白化も軽減することができる。

本発明においては、被覆層の付着量を０．１０～１．００ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。これにより、塗工において被覆層を均一に制御することができるため、結果としてコートムラや欠陥の少ない膜となる。さらに、保護層がオリゴマー表出抑制に寄与し、レトルト後のヘイズが安定化する。被覆層の付着量は、好ましくは０．１５ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは０．２ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは０．３５ｇ／ｍ^２以上であり、好ましくは０．９ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．８ｇ／ｍ^２以下である。被覆層の付着量が１．００ｇ／ｍ^２を超えると、ガスバリア性は向上するが、被覆層内部の凝集力が不充分となり、また被覆層の均一性も低下するため、コート外観にムラや欠陥が生じたり、ガスバリア性・接着性を充分に発現できない場合がある。一方、保護層の膜厚が０．１０ｇ／ｍ^２未満であると、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。

本発明の被覆層に用いる樹脂組成物としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。さらにケイ素系架橋剤、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等の架橋剤を含むことができる。
特にウレタン樹脂の含有は、ウレタン結合自体の高い凝集性によるバリア性能に加え、極性基が無機薄膜層と相互作用するとともに、非晶部分の存在により柔軟性をも有するため、屈曲負荷がかかった際にもダメージを抑えることができるため好ましい。また、ポリエステル樹脂も同様の効果が期待できるため、好適である。本発明においては、ポリエステル＋イソシアネートを構成成分としたポリウレタンを含有するのが好ましく、さらに、耐水接着性を向上させることができるという観点から、ケイ素系架橋剤を添加するとより好ましい。

（１）ウレタン樹脂
本発明で用いるウレタン樹脂は、凝集力によるバリア性向上の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。ただし、密着力を発現させるために、柔軟性に優れるＴｇ１００℃以下の柔軟樹脂を混合して用いてもよい。その場合、前記柔軟樹脂の添加比率は０～８０％の範囲内であるのが好ましい。より好ましくは１０～７０％の範囲内、さらに好ましくは２０～６０％の範囲内である。添加比率が上記範囲内であると、凝集力と柔軟性を両立させることができ、バリア性と密着性が良好となる。なお、添加比率が８０％を超えると、膜が柔らかくなりすぎ、バリア性能の低下を招くがある。

前記ウレタン樹脂は、ガスバリア性向上の面から、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネート成分を主な構成成分として含有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。
その中でも、メタキシリレンジイソシアネート成分を含有することが特に好ましい。上記樹脂を用いることで、芳香環同士のスタッキング効果によりウレタン結合の凝集力を一層高めることができ、結果として良好なガスバリア性が得られる。

本発明においては、ウレタン樹脂中の芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合を、ポリイソシアネート成分（Ｆ）１００モル％中、５０モル％以上（５０～１００モル％）の範囲とすることが好ましい。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合は、６０～１００モル％が好ましく、より好ましくは７０～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％である。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合が５０モル％未満であると、良好なガスバリア性が得られない可能性がある。

（２）ケイ素系架橋剤
本発明で用いるウレタン樹脂には、膜の凝集力向上および耐湿熱接着性を向上させる目的で、ガスバリア性を損なわない範囲で、各種の架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、例えば、ケイ素系架橋剤、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等が例示できる。その中でも、ケイ素系架橋剤を配合することにより、特に無機薄膜層との耐水接着性を向上させることができるという観点から、ケイ素系架橋剤が特に好ましい。その他に架橋剤として、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等を併用してもよい。

ケイ素系架橋剤としては、無機物と有機物との架橋という観点から、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物、例えば、ハロゲン含有アルコキシシラン（２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロＣ２‐４アルキルトリＣ１‐４アルコキシシランなど）、エポキシ基を有するアルコキシシラン［２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジルオキシＣ2-4アルキルトリＣ１‐４アルコキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジルオキシジＣ２‐４アルキルジＣ１‐４アルコキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等の（エポキシシクロアルキル）Ｃ２‐４アルキルトリＣ１‐４アルコキシシラン等］、アミノ基を有するアルコキシシラン［２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノＣ２‐４アルキルトリＣ１‐４アルコキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノジＣ２‐４アルキルジＣ１‐４アルコシシラン、２－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン等の（２－アミノＣ２‐４アルキル）アミノＣ２‐４アルキルトリＣ１‐４アルコキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジエトキシシラン等の（アミノＣ２‐４アルキル）アミノジＣ２‐４アルキルジＣ１‐４アルコキシシラン等］、メルカプト基を有するアルコキシシラン（２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトＣ２‐４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトジＣ２‐４アルキルジＣ１‐４アルコキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリＣ１‐４アルコキシシラン等）、エチレン性不飽和結合基を有するアルコキシシラン［２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシＣ２‐４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシジＣ２‐４アルキルジＣ１‐４アルコキシシラン等）等が例示できる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのシランカップリング剤のうち、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。

ケイ素系架橋剤は被覆層中に、０．１０～３．００質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．１５～２．７５質量％、さらに好ましくは０．２０～２．５０質量％である。シランカップリング剤の添加により、膜の硬化が進み凝集力が向上、結果として耐水接着性に優れた膜になり、さらにオリゴマーの表出を防ぐ効果も期待できる。添加量が３．００質量％を超えると、膜の硬化が進み凝集力が向上するが、一部未反応部分も生じ、層間の接着性は低下するおそれがある。一方、添加量が０．１０質量％未満であると、十分な凝集力が得られないおそれがある。

（３）ポリエステル樹脂
本発明で用いるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合することにより製造される。ポリエステルの分子量としては、コーティング材として十分な膜の靭性や塗工適性、溶媒溶解性が付与できるのであれば特に制限はないが数平均分子量で１０００～５００００、さらに好ましくは、１５００～３００００である。ポリエステル末端の官能基としても特に制限はなく、アルコール末端でも、カルボン酸末端でも、これらの両方を持っていても良い。但し、イソシアネート系硬化剤を併用する場合には、アルコール末端が主体であるポリエステルポリオールとする必要がある。

本発明で用いるポリエステルのＴｇは１５℃以上であることが好ましい。これ以上温度が低いと、樹脂がコーティング操作後に粘着性を持ち、ブロッキングを生じやすくなり、コーティング後の巻き取り操作がしにくくなるためである。Ｔｇが１５℃以下になるとブロッキング防止材の添加によっても巻き芯付近の圧力が高い状況下でもブロッキング防止対応が困難になるためである。Ｔｇのより好ましい温度は１８℃以上、さらに好ましくは２５℃以上である。

本発明で用いるポリエステルは、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを重縮合して用いる。
[多価カルボン酸成分]
本発明で用いるポリエステルの多価カルボン酸成分は、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含むことに特徴を有する。オルト配向にすることで溶剤への溶解性が向上し、基材に対して均一にコーティングをすることが可能となる。均一にコートされた保護層はバリア性能のばらつきが小さくなり、結果的にオリゴ白化抑制に寄与する。 また、オルト配向にすることで柔軟性に優れた膜となり界面接着力が向上するため、湿熱処理による基材へのダメージを軽減でき、オリゴマーの抑制につながる。
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３－アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。また、これらのポリカルボン酸全成分１００モル％に対する含有率が７０～１００モル％であるポリエステルポリオールであると、バリア性の向上効果が高い上に、コーティング材として必須の溶媒溶解性に優れることから特に好ましい。

本発明では発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、有機溶剤溶解性とガスバリア性の観点からコハク酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。

[多価アルコール成分]
本発明で用いるポリエステルの多価アルコール成分はガスバリア補填の性能を示すポリエステルを合成することができれば特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、及び１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分を含有することが好ましい。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを主成分として使用することが最も好ましい。

本発明では前述の多価アルコール成分を用いることが好ましいが、このほか、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価アルコール成分を共重合させてもよい。具体的には、ジオールとしては１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが、三価以上のアルコールとしては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４－ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられる。特に、三価のアルコールの内、グリセロール及び、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを併用したポリエステルは、分岐構造に由来して架橋密度も適度に高いことにより有機溶媒溶解性が良好な上、バリア機能も優れており、特に好ましく用いられる。

本発明のポリエステルを得る反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ－イソプロピル－チタネート、テトラ－ブチル－チタネート等のチタン系触媒、テトラ－ブチル－ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ－イソプロピル－チタネート、テトラ－ブチル－チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１～１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０～１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回るとイソシアネート硬化剤を用いる場合にウレタン化反応を阻害する問題が生じる場合がある。

（４）イソシアネート系硬化剤
本発明では、被覆層を構成するコーティング剤の主剤としてポリエステル樹脂を用いる場合、硬化剤としてはイソシアネート系のものを用いて、ウレタン樹脂とする必要がある。この場合、コーティング層が架橋系になるため耐熱性や、耐摩耗性、剛性が向上する利点がある。従って、ボイルやレトルト包装にも使用しやすい。その一方で硬化剤を混合した後では液を再利用できない、塗工後に硬化（エージング）工程が必須になる問題点もある。 利点として単純なオーバーコートワニスとして例えば、塗工液の増粘の恐れがなく塗工製造の管理が容易、コーティング液を希釈再利用可能であり、加えて硬化工程（いわゆるエージング工程）が不要である点が例示できる。このとき、使用するポリエステルの末端は、ポリオールでもポリカルボン酸でも、この両者の混合物であっても問題なく用いることができる。その一方で、コーティング層の樹脂が直鎖であるため耐熱性や、耐摩耗性が十分ではない場合や、ボイルやレトルト包装に使用しにくい問題が生じる場合がある。

コーティング層に硬化剤を用いる場合にはフィルムへのコーティングであるためフィルムの耐熱性の観点からイソシアネート硬化系が好ましく、この場合にはコーティング材の樹脂成分がポリエステルポリオールである必要がある。一方、エポキシ系化合物を硬化剤として用いる場合にはポリエステルポリカルボン酸である必要がある。これらの場合ではコーティング層が架橋系になるため耐熱性や、耐摩耗性、剛性が向上する利点がある。従って、ボイルやレトルト包装にも使用しやすい。その一方で硬化剤を混合した後では液を再利用できない、塗工後に硬化（エージング）工程が必須になる問題点もある。

本発明で用いられるポリイソシアネート化合物は、ポリエステルが水酸基を有する場合、少なくとも一部が反応し、ウレタン構造を作ることで樹脂成分として高極性化し、ポリマー鎖間を凝集させることでガスバリア機能を更に強化できる。また、コーティング材の樹脂が直鎖型の樹脂である場合に、３価以上のポリイソシアネートで架橋することで、耐熱性や、耐摩耗性を付与することができる。本発明で用いられるポリイソシアネート化合物としてはジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよいが、骨格の一部に芳香族環、または脂肪族環を含有するとガスバリア向上機能の観点から好ましい。たとえば、芳香族環を持つイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、脂肪族環を持つイソシアネートとしては、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。

［無機薄膜層］
本発明の積層フィルムは、前記被覆層の表面に無機薄膜層を有することができる。無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０～７０質量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０質量％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０質量％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下する虞がある。また、Ａｌ濃度が１００質量％の場合、水蒸気バリア性能は良好となるが、単一材料であることから表面が平滑な傾向があり、滑り性が悪く加工上の不具合(シワ・ニキビ等)が生じやすくなる。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ_２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ_２Ｏ_３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。

無機薄膜層の膜厚は、通常１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

［保護層］
本発明においては、さらにガスバリア性能が必要な場合や印刷等の加工が必要な場合において、前記無機薄膜層の上に保護層を有することもできる。無機薄膜層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。無機薄膜層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、無機薄膜層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。ただし、保護層を設けることで工程が増えることによるコストアップや使用材料によっては環境への負荷が生じることに留意する必要がある。また、保護層により表面粗さ等の物性値が変化することにも留意する必要がある。

保護層の付着量は０．１０～１．００ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。これにより、塗工において保護層を均一に制御することができるため、結果としてコートムラや欠陥の少ない膜となる。また保護層自体の凝集力が向上し、無機薄膜層－保護層間の密着性も強固になる。保護層の付着量が１．００ｇ／ｍ^２を超えると、ガスバリア性は向上するが、保護層内部の凝集力が不充分となり、また保護層の均一性も低下するため、コート外観にムラや欠陥が生じたり、ガスバリア性・接着性を充分に発現できない場合がある。一方、保護層の膜厚が０．１０ｇ／ｍ^２未満であると、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。

本発明の積層フィルムの無機薄膜層の表面に形成する保護層に用いる樹脂組成物としては、ビニルアルコール系、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。

［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、二軸配向フィルムであることが好ましく、被覆層／表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）の３層構造であるが、被覆層／表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の４層構成、被覆層／表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／中間層（Ｄ）／表面層（Ｃ）の５層構造、それ以上の多層構造であってもよい。なお、基材層（Ａ）や表面層（Ｂ）、表面層（Ｃ）が複数ある場合、それぞれの層がその特性を満たすものであれば、組成は異なっていてもよい。

本発明の積層フィルム全体の厚みは９μｍ以上、２００ｍ以下が好ましく、１０μｍ以上、１５０μｍ以下がより好ましく、１２μｍ以上、１００μｍ以下がさらに好ましく、１５μｍ以上、８０μｍ以下が特に好ましい。

本発明の積層フィルムにおける表面層（Ｃ）の厚みと基材層（Ａ）の厚みの比率としては、全表面層（Ｃ）の厚み／全基材層（Ａ）の厚みの比率が０．０１以上、０．５０以下であることが好ましく、０．０２以上、０．４０以下であることがより好ましく、０．０３以上０．３０以下であることがさらに好ましく、０．０４以上、０．２０以下であることが特に好ましい。全表面層（Ｃ）／全基材層（Ａ）が０．５０を超えると、アンチブロッキング剤の添加量によってはヘイズが高くなり、透明性が悪化する。

また、フィルム全体の厚みに対する全基材層（Ａ）の厚みは５０％以上、９９％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０以上、９７％以下、特に好ましくは７０％以上、９５％以下、最も好ましくは８０％以上、９２％以下である。

本発明の積層フィルムのヘイズは、５％以下が好ましく、０．２％以上、５．０％以下がより好ましく、０．３％以上、４．５％以下がさらに好ましく、０．４％以上、４．０％以下が特に好ましい。上記範囲であると透明が要求される用途で使いやすくなることがある。ヘイズは例えば延伸温度、熱固定温度が高すぎる場合、冷却ロール温度が高く未延伸（原反）シートの冷却速度が遅い場合、低分子量成分が多すぎる場合に悪くなる傾向があり、これらを調節することで上記の範囲内とすることが出来る。

本発明の積層フィルムの被覆層側のマルテンス硬さは、試験力０．１ｍＮで測定したときのマルテンス硬さを（ａ）、７ｍＮで測定したときのマルテンス硬さを（ｂ）としたときに、（ａ）／（ｂ）≦７を満たすことが好ましい。マルテンス硬さは、ダイナミック超微小硬度計を使用し、曲率半径０．１μｍ以下の針先で表面０．１～２μｍ程押し込んだ時の樹脂の硬さを示すものである。試験力０．１ｍＮで測定したときは被覆層のマルテンス硬さを示し、試験力７ｍＮで測定したときは基材フィルムを含めたマルテンス硬さを示している。これらの硬さの比（ａ）／（ｂ）が７以下であると、基材フィルムまたは被覆層に、剥離などの物理的変形が生じた際に追従性が増し、密着力が向上する。マルテンス硬さ（ａ）および（ｂ）の比の好ましい範囲は、（ａ）／（ｂ）≦７．００、より好ましくは（ａ）／（ｂ）≦６．００、さらに好ましくは（ａ）／（ｂ）≦４．００である。他方、（ａ）／（ｂ）が０．１５以下の場合、基材フィルムが硬いために、被覆層がうまく形成できず、ムラや割れを生じる恐れがある。したがって、（ａ）／（ｂ）の好ましい下限値は０．１５≦（ａ）／（ｂ）であり、より好ましくは０．１７≦（ａ）／（ｂ）、さらに好ましくは０．２５≦（ａ）／（ｂ）である。
また、マルテンス硬さ（ａ）は、８０Ｎ／ｍｍ^２以上、３５０Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００Ｎ／ｍｍ^２以上、３３０Ｎ／ｍｍ^２以下である。マルテンス硬さ（ｂ）は、５５Ｎ／ｍｍ^２以上、２５０Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、さらに好ましくは７０Ｎ／ｍｍ^２以上、２３０Ｎ／ｍｍ^２以下である。
（ａ）／（ｂ）≦７．００を満たすためには、表面層（Ｂ）を形成時に、エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィン、その他の共重合成分を添加することで可能である。また、フィルムの延伸倍率を低くし、分子鎖の配向を下げることでもマルテンス硬さを下げることが可能である。なお、被覆層形成時の乾燥熱や無機薄膜層形成時の輻射熱によりフィルムが脆化して硬さが変化したり、基材由来の成分がブリードして硬くなることもあるので、注意が必要である。

本発明の積層フィルムの被覆層側の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）による最大山高さ（Ｒｐ）と最大谷深さ（Ｒｖ）との合計は、０．１ｎｍ以上、３０．０ｎｍ以下であることが好適である。最大山高さ（Ｒｐ）および最大谷深さ（Ｒｖ）とは、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）を使用し、ダイナミックモードにてＸ、Ｙ方向の測定長さが共に２μｍの範囲で測定し、得られた画像を補正（傾き、ラインフィット、ノイズライン除去）後、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４）に記載の定義に準じて求めたものである。

ＡＦＭによる２μｍ角範囲の最大山高さ（Ｒｐ）および最大谷深さ（Ｒｖ）は、アンチブロッキング剤や滑剤により形成された比較的大きな山や谷を表す指標であり、被覆層の表面に無機薄膜層を積層する際に、凹凸による無機薄膜層の形成不良や、割れを誘発する可能性がある。最大山高さ（Ｒｐ）と最大谷深さ（Ｒｖ）との合計が３０．０ｎｍを超える場合、表面凹凸が大きく、無機薄膜形成時に抜けが発生し、バリア性などが不良となる。被覆層側表面の最大山高さ（Ｒｐ）と最大谷深さ（Ｒｖ）との合計は２０．０ｎｍ以下がより好ましく、１０．０ｎｍ以下がさらに好ましく、７．０ｎｍ以下が最も好ましい。

本発明の積層フィルムは、２３℃×６５％ＲＨ条件下における酸素透過度が１２００ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ以下となることが、無機薄膜層を積層した場合、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。より好ましくは１０００ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ以下、さらに好ましくは８００ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ以下とすることができる。酸素透過度が１２００ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍを超えると、無機薄膜層を積層した際に、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。また、酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ以上であることが好ましい。酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ未満であると、無機薄膜層を積層した際に、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。酸素透過度の好ましい下限は、１００ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ以上、より好ましく２００ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ以上、さらに好ましくは３００ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ以上である。

本発明の積層フィルムは、４０℃×９０％ＲＨ条件下における水蒸気透過度がいずれも１０．０ｇ／ｍ^２／ｄ以下であることが、無機薄膜層を積層した際に、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。さらに好ましくは８．０ｇ／ｍ^２／ｄ以下、より好ましくは７．０ｇ／ｍ^２／ｄ以下とすることができる。水蒸気透過度が１０．０ｇ／ｍ^２／ｄを超えると、無機薄膜層を積層した際に、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、水蒸気透過度がいずれも１．０ｇ／ｍ^２／ｄ未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。水蒸気透過度の好ましい下限は、１．０ｇ／ｍ^２／ｄ以上である。

本発明の積層フィルムに無機薄膜層を積層した場合の、２３℃×６５％ＲＨ条件下における酸素透過度が１５ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ以下となることが好ましい。より好ましくは１２ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ以下、さらに好ましくは１０ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ以下である。酸素透過度の好ましい下限は、０．１ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ以上である。また、４０℃×９０％ＲＨ条件下における水蒸気透過度が３．０ｇ／ｍ^２／ｄ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２．５ｇ／ｍ^２／ｄ以下、より好ましくは２．０ｇ／ｍ^２／ｄ以下である。水蒸気透過度の好ましい下限は、０．１ｇ／ｍ^２／ｄ以上である。

［積層体］
本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成した積層体とすることが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、被覆層または無機薄膜層側に設けられるが、基材フィルム層の外側（無機薄膜形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよいが、オレフィン系のＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。この中でも耐久性、シール強度、価格、モノマテリアル化の観点から汎用性が高いＬＬＤＰＥまたはポリプロピレン樹脂が特に好ましい。シーラント層の厚みは２０～１００μｍが好ましく、さらに好ましくは３０～９０μｍ、より好ましくは４０～８０μｍである。厚みが２０μｍより薄いと十分なシール強度が得られないことや、腰感がなく取り扱いづらい可能性がある。一方、厚みが１００μｍを超えると腰感が強く袋としての取り扱い性が低下する他、価格も高額になる恐れがある。

本発明の積層体は、２３℃×６５％ＲＨ条件下におけるラミネート強度が後述のドライと水付けのいずれの評価においても１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると、屈曲負荷やシール時の熱によって剥離が生じ、バリア性が劣化したり、内容物が漏れ出たりするおそれがある。さらに、手切れ性が悪化するおそれもある。

［接着剤層］
本発明で用いられる接着剤層は、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。たとえば、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチレンイミン系、エチレン－（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジェン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする（無）溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤を使用することができる。この中でも、耐熱性と、各基材の寸法変化に追随できる柔軟性を考慮すると、ウレタン系またはポリエステル系が好ましい。上記接着剤層の積層方法としては、たとえば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法、その他の方法で塗布することができ、十分な接着性を発現するため、乾燥後の塗工量は１～８ｇ／ｍ^２が好ましい。より好ましくは２～７ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは３～６ｇ／ｍ^２である。塗工量が１ｇ／ｍ^２未満であると、全面で貼り合せることが困難になり、接着力が低下する。また、８ｇ／ｍ^２以上を超えると、膜の完全な硬化に時間がかかり、未反応物が残りやすく、接着力が低下する。

［印刷層］
さらに、本発明の積層フィルムには、基材フィルム層とヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層してもよい。

印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。

製造方法
［基材フィルム］
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、二軸配向フィルムであることが好ましく、基材層（Ａ）を構成するポリプロピレン系樹脂組成物と表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン系樹脂組成物、表面層（Ｃ）を構成するポリプロピレン系樹脂組成物を別々の押出機により溶融押し出しし、ダイスから共押出しして、冷却ロールで冷却して、未延伸シートを形成し、その未延伸シートを縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に延伸した後、熱固定処理することによって得ることができる。尚、表面層（Ｂ）が冷却ロールに接触するように押し出すことが好ましい。表面層（Ｂ）が冷却ロールに接触する反対の面になると、ポリプロピレン樹脂が徐冷され、結晶化度が高くなり、球晶による表面凹凸で表面層（Ｂ）の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が大きくすぎることがある。
溶融押出し温度は２００～２８０℃程度が好ましく、この温度範囲内で層を乱さずに良好な外観の積層フィルムを得るには、基材層（Ａ）用ポリプロピレン原料と表面層（Ｂ）用ポリプロピレン原料の粘度差（ＭＦＲ差）が６．０ｇ／１０分以下となるようにすることが好ましい。粘度差が６ｇ／１０分より大きいと、層が乱れて外観不良となりやすい。粘度差はより好ましくは５．５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５．０ｇ／１０分以下である。

冷却ロール表面温度は２５～３５℃が好ましく、２７～３３℃がより好ましい。冷却ロール温度が３５℃を超えると、ポリプロピレン樹脂の結晶化度が高くなり、形成した球晶による表面凹凸で表面層（Ｂ）の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が大きくなりすぎることがある。

縦方向（ＭＤ）の延伸倍率の下限は、好ましくは３倍であり、より好ましくは３．５倍である。上記未満であると膜厚ムラとなることがある。ＭＤの延伸倍率の上限は好ましくは８倍であり、より好ましくは７倍である。上記を超えると引き続き行うＴＤ延伸がしにくくなることがある。ＭＤの延伸温度の下限は好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１２５℃であり、さらに好ましくは１３０℃である。上記未満であると機械的負荷が大きくなったり、厚みムラが大きくなったり、フィルムの表面荒れが起こることがある。ＭＤの延伸温度の上限は好ましくは１６０℃であり、より好ましくは１５５℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。温度が高い方が熱収縮率の低下には好ましいが、ロールに付着し延伸できなくなることや、表面荒れが起こることがある。

幅方向（ＴＤ）の延伸倍率の下限は好ましくは４倍であり、より好ましくは５倍であり、さらに好ましくは６倍である。上記未満であると厚みムラとなることがある。ＴＤ延伸倍率の上限は好ましくは２０倍であり、より好ましくは１７倍であり、さらに好ましくは１５倍であり、特に好ましくは１２倍である。上記を超えると熱収縮率が高くなったり、延伸時に破断することがある。ＴＤ延伸での予熱温度は速やかに延伸温度付近にフィルム温度を上げるため、好ましくは延伸温度より５～１５℃高く設定する。ＴＤの延伸温度の下限は好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１５５℃であり、さらに好ましくは１５８℃、特に好ましくは１６０℃である。上記未満であると充分に軟化せずに破断したり、熱収縮率が高くなることがある。ＴＤ延伸温度の上限は好ましくは１７０℃であり、より好ましくは１６８℃であり、さらに好ましくは１６５℃である。熱収縮率を低くするためには温度は高い方が好ましいが、上記を超えると低分子成分が融解、再結晶化して配向が低下するだけでなく、表面荒れやフィルムが白化することがある。

延伸後のフィルムは熱固定される。熱固定温度の下限は好ましくは１６３℃であり、より好ましくは１６５℃である。上記未満であると熱収縮率が高くなることがある。また、熱収縮率を低くするために長時間の処理が必要になり、生産性が劣ることがある。熱固定温度の上限は好ましくは１７６℃であり、より好ましくは１７５℃である。上記を超えると低分子成分が融解、再結晶化して表面荒れやフィルムが白化することがある。

熱固定時には緩和(リラックス)させることが好ましい。リラックス率の下限は好ましくは２％であり、より好ましくは３％である。上記未満であると熱収縮率が高くなることがある。リラックス率の上限は好ましくは１０％であり、より好ましくは８％である。上記を超えると厚みムラが大きくなることがある。

さらに、熱収縮率を低下させるために、上記の工程で製造されたフィルムを一旦ロール状に巻き取った後、オフラインでアニールさせることもできる。

こうして得られた二軸配向ポリプロピレン系積層フィルムに、必要に応じて、コロナ放電、プラズマ処理、火炎処理等を施した後、ワインダーで巻き取ることにより本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムロールを得ることができる。

［被覆層］
被覆層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。

被覆層を形成する際には、被覆層用樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥することが好ましく、その際の乾燥温度は１００～１８０℃が好ましく、より好ましくは１１０～１７０℃、さらに好ましくは１３０～１６０℃である。乾燥温度が１１０℃未満であると、被覆層に乾燥不足が生じたり、被覆層の造膜が進行せず凝集力および耐水接着性が低下し、結果としてバリア性や手切れ性が低下するおそれがある。一方、乾燥温度が１９０℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなり突刺し強度が低下したり、収縮して加工性が悪くなったりする虞がある。特に、１３０℃以上で乾燥することにより、被覆層の造膜が効果的に進行し、耐水接着性を向上することができる。被覆膜は塗布直後に９０℃～１１０℃の比較的低温条件でまず溶媒を揮発させ、その後１３０℃以上で乾燥させると、均一な膜が得られるため、特に好ましい。また、乾燥とは別に、できるだけ低温領域で追加の熱処理を加えることも、被覆層の造膜を進行させるうえで、さらに効果的である。

［無機薄膜層］
無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の混合物、あるいはＳｉＯ_２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ～５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

［保護層］
保護層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。

保護層を形成する際には、保護層用樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥することが好ましく、その際の乾燥温度は１００～１６０℃が好ましく、より好ましくは１０５～１５５℃、さらに好ましくは１１０～１５０℃である。乾燥温度が１００℃未満であると、保護層に乾燥不足が生じたり、保護層の造膜が進行せず凝集力および耐水接着性が低下し、結果としてバリア性や手切れ性が低下するおそれがある。一方、乾燥温度が１６０℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなり突刺し強度が低下したり、収縮して加工性が悪くなったりする虞がある。特に、１００℃以上好ましくは１１０℃以上で乾燥することにより、保護層の造膜が効果的に進行し、保護層の樹脂と無機薄膜層における接着面積がより大きくなるために耐水接着性を向上することができる。保護膜は塗布直後に９０℃程度の比較的低温条件でまず溶媒を揮発させ、その後１００℃以上で乾燥させると、均一な膜が得られるため、特に好ましい。また、乾燥とは別に、できるだけ低温領域で追加の熱処理を加えることも、保護層の造膜を進行させるうえで、さらに効果的である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。

［測定方法］
(１)厚み（μｍ）
各層の厚みは、本発明の積層フィルムを変性ウレタン樹脂で固めたものの断面をミクロトームで切り出し、微分干渉顕微鏡で観察して、測定した。

(２)マルテンス硬さ（Ｎ／ｍｍ^２）
得られた積層フィルムを約２ｃｍ角に切り取り、厚さが約１ｍｍのガラス板上に、測定面である被覆層側面の反対面を粘着剤にて固定した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間放置して調湿した。この試料について、ダイナミック超微小硬度計（島津製作所製の「ＤＵＨ－２１１」を用いて、ＩＳＯ１４５７７－１（２００２）に準拠した方法により、下記測定条件で測定した。測定はフィルムの位置を変えて１０回行い、最大と最小を除いた８点の平均値を求めた。

＜測定条件＞
（設定）
・測定環境：温度２３℃・相対湿度５０％
・試験モード：負荷－除荷試験
・使用圧子：稜間角１１５度、三角錐圧子
・圧子弾性率：１．１４０×１０６Ｎ／ｍｍ^２
・圧子ポアソン比 ：０．０７
・Ｃｆ－Ａｐ，Ａｓ補正：あり
（条件ａ）
・試験力：０．１０ｍＮ
・負荷速度：０．００５０ｍＮ／ｓｅｃ
・負荷保持時間：５ｓｅｃ
・除荷保持時間：０ｓｅｃ
（条件ｂ）
・試験力：７．００ｍＮ
・負荷速度：１．４６３２ｍＮ／ｓｅｃ
・負荷保持時間：５ｓｅｃ
・除荷保持時間：０ｓｅｃ。

(３) 最大山高さ（Ｒｐ）および最大谷深さ（Ｒｖ）（ｎｍ）
得られた積層フィルムの被覆層側面の最大山高さ（Ｒｐ）および最大谷深さ（Ｒｖ）は、走査型プローブ顕微鏡（島津製作所製「ＳＰＭ－９７００」）を用いて測定した。ダイナミックモードにてＸ、Ｙ方向の測定長さが共に２μｍの範囲で測定し、得られた画像を補正（傾き、ラインフィット、ノイズライン除去）後、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４）に記載の定義に準じて求めた。

（４）被覆層の付着量
各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、この試料から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、アセトンによる被覆層の拭き取りを行い、拭き取り前後のフィルムの質量変化から付着量を算出した。

(５)無機薄膜層の組成・膜厚
実施例、比較例で得られた積層フィルム(薄膜積層後)について、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ＺＳＸ１００ｅ」）を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起Ｘ線管の条件として５０ｋＶ、７０ｍＡとした。

(６)ラミネート強度の評価方法
後述の方法で作製したラミネート積層体を幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ－ＩＩ－５００型」）を用いてラミネート強度を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、実施例および比較例で得られた各積層フィルムの積層フィルム層とヒートシール性樹脂層とを剥離角度９０度で剥離させ、剥離部にスポイトで水を垂らした場合(水付け)および垂らさない場合(ドライ)の強度をそれぞれ測定した。

(７)酸素透過度の評価方法
各実施例および比較例において、後述の積層フィルム又はラミネート積層体を試料とし、ＪＩＳ－Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）１／５０」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、表面層（Ｃ）側から酸素が透過する方向で行った。

(８)水蒸気透過度の評価方法
各実施例および比較例において、後述の積層フィルム又はラミネート積層体を試料とし、ＪＩＳ－Ｋ７１２９ Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ ３／３３ＭＧ」）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、表面層（Ｃ）側から水蒸気が透過する方向で行った。

(８)外観評価方法
各実施例および比較例において、被覆層を積層後に被覆層側表面の外観を目視で評価した。
○：欠点の発生がなく良好
×：シワ、塗工ムラ、ハジキのいずれかの欠点が発生

[基材フィルムの作製]
（ＯＰＰ－１）
基材層（Ａ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を用いた。
また、表面層（Ｂ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－２を４３．２重量％、表１に示すエチレン共重合ポリプロピレン重合体ＰＰ－４を５２．０重量％、アンチブロッキング剤含有マスターバッチＦＴＸ０６２７Ｇを４．８重量％の割合で配合したものを使用した。このとき、表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ｇ／１０分）は５．１であった。
表面層（Ｃ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を９３．６重量％、アンチブロッキング剤含有マスターバッチＦＴＸ０６２７Ｇを６．４重量％の割合で配合したものを使用した。
基材層（Ａ）は４５ｍｍ押出機、表面層（Ｂ）は２５ｍｍ押出機、表面層（Ｃ）は２０ｍｍ押出機を用いて、それぞれ原料樹脂を２５０℃で溶融し、Ｔダイからシート状に共押し出しし、３０℃の冷却ロールに表面層（Ｂ）が接触するよう冷却固化した後、１３５℃で縦方向（ＭＤ）に４．５倍に延伸した。次いでテンター内で、フィルム幅方向（ＴＤ）両端をクリップで挟み、１７３℃で予熱後、１６４℃で幅方向（ＴＤ）に８．２倍に延伸し、幅方向（ＴＤ）に６．７％緩和させながら、１７１℃で熱固定した。このときの製膜条件を製膜条件ａとした。
こうして、表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の構成の二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層（Ｂ）の表面を、ソフタル・コロナ・アンド・プラズマＧｍｂＨ社製のコロナ処理機を用いて、印加電流値：０．７５Ａの条件で、コロナ処理を施した後、ワインダーで巻き取った。得られたフィルムの厚みは２０μｍ（表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の厚みが１．３μｍ／１７．７μｍ／１．０μｍ）であった。

（ＯＰＰ－２）
基材層（Ａ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－２を９９．０重量％、帯電防止剤として、ステアリルジエタノールアミンステアレート（松本油脂（株）ＫＹＭ－４Ｋ）を１．０重量％配合したものを用いた。
また、表面層（Ｂ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－２を４３．２重量％、表１に示すエチレン共重合ポリプロピレン重合体ＰＰ－４を５２．０重量％、アンチブロッキング剤含有マスターバッチＦＴＸ０６２７Ｇを４．８重量％の割合で配合したものを使用した。このとき、表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ｇ／１０分）は５．１であった。
表面層（Ｃ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－２を９３．６重量％、アンチブロッキング剤含有マスターバッチＦＴＸ０６２７Ｇを６．４重量％の割合で配合したものを使用した。
基材層（Ａ）は４５ｍｍ押出機、表面層（Ｂ）は２５ｍｍ押出機、表面層（Ｃ）は２０ｍｍ押出機を用いて、それぞれ原料樹脂を２５０℃で溶融し、Ｔダイからシート状に共押し出しし、３０℃の冷却ロールに表面層（Ｂ）が接触するよう冷却固化した後、１２５℃で縦方向（ＭＤ）に４．５倍に延伸した。次いでテンター内で、フィルム幅方向（ＴＤ）両端をクリップで挟み、１６８℃で予熱後、１５５℃で幅方向（ＴＤ）に８．２倍に延伸し、幅方向（ＴＤ）に６．７％緩和させながら、１６５℃で熱固定した。このときの製膜条件を製膜条件ｂとした。
こうして、表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の構成の二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層（Ｂ）の表面を、ソフタル・コロナ・アンド・プラズマＧｍｂＨ社製のコロナ処理機を用いて、印加電流値：０．７５Ａの条件で、コロナ処理を施した後、ワインダーで巻き取った。得られたフィルムの厚みは２０μｍ（表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の厚みが１．３μｍ／１７．７μｍ／１．０μｍ）であった。

（ＯＰＰ－３）
ＯＰＰ－２の基材層（Ａ）で用いたポリプロピレン単独重合体ＰＰ－２を１００重量％に変更したものを用いた以外は、ＯＰＰ－２と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。

（ＯＰＰ－４）
基材層（Ａ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－２を６０．０重量％、ＰＰ－３を４０．０重量％の割合で配合したものを用いた。
また、表面層（Ｂ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－２を９６．４重量％、アンチブロッキング剤含有マスターバッチＦＴＸ０６２７Ｇを３．６重量％の割合で配合したものを使用した。
表面層（Ｃ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－２を９４．０重量％、アンチブロッキング剤含有マスターバッチＦＴＸ０６２７Ｇを６．０重量％の割合で配合したものを使用した。
製膜条件を表３に示すｂとし、表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の構成の二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層（Ｂ）の表面を、ソフタル・コロナ・アンド・プラズマＧｍｂＨ社製のコロナ処理機を用いて、印加電流値：０．７５Ａの条件で、コロナ処理を施した後、ワインダーで巻き取った。得られたフィルムの厚みは２０μｍ（表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の厚みが１．０μｍ／１８．０μｍ／１．０μｍ）であった。

［被覆層の作製］
以下に各実施例及び比較例で使用した被覆層の作製方法を記す。

[塗工液１]
シランカップリング剤（I）；ＤＩＣ社製「ＤＦ－ＡＤＤＩＴＩＶＥ ＡＥＳ」０．２５質量部をアセトン１．４３質量部溶解した溶液に、イソシアネート（II）；ＤＩＣ社製「ＤＦ－ＨＡＲＤＮＥＲ ＨＸ－７５」を３．７４質量部混合させ、１０分間マグネチックスターラ―を用いて撹拌した。得られた調合液をメチルエチルケトン７２．０６質量部および１－メトキシ－２－プロパノール（以下ＰＧＭ）１２．７２質量部で希釈し、さらにポリエステル樹脂（III）；ＤＩＣ社製「ＤＦ－ＣＯＡＴ ＧＥＣ－００４Ｃ」を９．８０質量部添加し、目的の塗工液１を得た。

[塗工液２]
精製水９０質量部に、完全けん化ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学社製、商品名：ＧポリマーＯＫＳ８０４９Ｑ、（けん化度９９．０％以上、平均重合度４５０）、１０質量部を加え、攪拌しながら８０℃に加温し、その後約１時間攪拌させた。その後、常温になるまで冷却し、これにより固形分１０％のほぼ透明なポリビニルアルコール溶液（ＰＶＡ溶液）を得た。精製水３５．００質量部と２－プロパノール１５．００質量部との混合溶液に、上記のＰＶＡ溶液を５０．００質量部混合させ、目的の塗布液２を得た。

[塗工液３]
精製水５３．２０質量部と２－プロパノール２２．８０質量部との混合溶液に、三井化学社製ＷＰＢ－５３１を２４．００質量部加えて攪拌し、目的の塗工液３を得た。

[積層フィルムの作製]
（実施例１および２）
基材フィルムにＯＰＰ－１、被覆層に塗工液１を用いて、グラビアロールコート法によって、基材フィルムのコロナ処理面上に塗布し、１００℃で予備乾燥した後、１３０℃で本乾燥させた。この時の被覆層の付着量は０．８０ｇ／ｍ^２であった。その後、４０℃２日間の後加熱処理を施して、目的の積層フィルムを得た。
（実施例３）
基材フィルムをＯＰＰ－２に変更した以外は、実施例１と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。
（実施例４）
基材フィルムをＯＰＰ－３に変更した以外は、実施例１と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。
（実施例５）
被覆層の付着量を０．２０ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例１と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。
（実施例６）
被覆層の付着量を１．００ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例１と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。
（実施例７）
１１０℃で本乾燥する以外は、実施例１と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。
（実施例８）
１５０℃で本乾燥する以外は、実施例１と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。

（比較例１）
基材フィルムにＯＰＰ－１を用いて、被覆層を積層しなかった。
（比較例２）
基材フィルムをＯＰＰ－４に変更した以外は、実施例１と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。
（比較例３）
被覆層に塗工液２を用いる以外は、実施例１と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。
（比較例４）
被覆層に塗工液３を用いる以外は、実施例１と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。
（比較例５）
被覆層の付着量を１．２０ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例１と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。

［無機薄膜層の形成］
以下に各実施例及び比較例で使用した無機薄膜層の作製方法を記す。
（Ｍ－１；実施例２、比較例１、３）
無機薄膜層Ｍ－１として、被覆層上に、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ_２（純度９９．９％）とＡ１_２Ｏ_３（純度９９．９％）とを用いた。このようにして得られたフィルム（無機薄膜層／被覆層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３（質量比）＝６０／４０であった。

（Ｍ－２；実施例１、３～８、比較例２、４）
無機薄膜層Ｍ－２として、被覆層上に金属アルミニウムの蒸着を行った。小型真空蒸着装置（アルバック機工株式会社製、ＶＷＲ－４００／ＥＲＨ）を使用して、１０－３Ｐａ以下に減圧した後、該基板の下部よりニラコ製蒸着源ＣＦ－３０５Ｗに純度９９．９％のアルミホイルをセットし、金属アルミニウムを加熱蒸発させ、フィルム上に付着堆積させ、厚さ４０ｎｍの金属アルミニウム膜を形成した。

［ラミネート積層体の作製］
実施例、比較例で得られた積層フィルムの上に、ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ５６９／ｃａｔ１０Ｌ）を８０℃乾燥処理後の厚みが３μｍになるよう塗布した後、未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製Ｐ１１２８；厚み３０μｍ；ＣＰＰとする）をドライラミネートし、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用の積層体を得た。

以上のようにして、積層フィルムおよび積層体を作製した。上記実施例、比較例で使用したフィルムの原料・製造方法を表１～３に示す。また、得られた積層フィルムについて、各種評価を実施した結果を表４に示す。

本願発明によれば、ポリプロピレンフィルムを主体とした環境負荷が少ないほぼ単一の樹脂種から構成されたラミネート構成を形成することができるフィルムであるとともに、無機薄膜層を積層した際に、包装材料に求められるガスバリア性や接着性の必要性能を有する積層フィルムを提供することが可能となった。

Claims (5)

1. ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層（Ａ）の少なくとも一方の面に、表面層（Ｂ）を有し、さらに、前記表面層（Ｂ）上にウレタン樹脂を含有する被覆層が積層された積層フィルムであって、前記積層フィルムが以下の（I）～（III）の要件を満たすことを特徴とする、積層フィルム。
   （I）試験力０．１ｍＮで被覆層側表面を測定したときのマルテンス硬さを（ａ）、７ｍＮで被覆層側表面を測定したときのマルテンス硬さを（ｂ）としたときに、（ａ）／（ｂ）≦７．００を満たす
   （II）走査型プローブ顕微鏡により被覆層側表面を測定した最大山高さ（Ｒｐ）と最大谷深さ（Ｒｖ）の合計が３０．０ｎｍ以下である
   （III）２３℃×６５％ＲＨ条件下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以上、１２００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である
2. 前記積層フィルムの被覆層の上に無機薄膜層が積層されていることを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記被覆層の付着量が０．１０ｇ／ｍ^２以上、１．００ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層フィルム。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の積層フィルムの片面にオレフィン系シーラント層を積層してなる積層体。
5. 前記積層体のラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項４に記載の積層体。