TW202235279A - 積層薄膜 - Google Patents
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Abstract
一種積層薄膜，其能形成以聚丙烯薄膜為主體的環境負荷少之大致由單一樹脂種類所構成的層合構成，並在積層有無機薄膜層時，具有包裝材料所要求的阻氣性及接著性。
該積層薄膜在以聚丙烯系樹脂為主成分的基材層(A)之至少一面具有表面層(B)，更在該表面層(B)上積層有被覆層，其特徵在於滿足以下(I)～(III)之要件；
(I)將以試驗力0.1mN測定被覆層側表面時的馬氏硬度當作(a)，將以7mN測定被覆層側表面時的馬氏硬度當作(b)時，滿足(a)/(b)≦7.00；
(II)藉由掃描型探針顯微鏡測定被覆層側表面的最大山高度(Rp)與最大谷深度(Rv)之合計為30.0nm以下；
(III)於23℃×65%RH條件下所測定的透氧度為100cc/m
2/day/atm以上1200cc/m
2/day/atm以下。
Description
本發明係關於積層薄膜。更詳細而言，係關於製造上及廢棄時的環境負荷少，且兼具優異的阻氣性能與作為包裝用材料的各層間之充分接著強度兩者之阻氣性積層薄膜。
近年來，於以歐洲為首的世界各國中，朝向拋棄式塑膠的使用削減之管制被強化。於該背景下，有對資源循環的國際意識的升高及新興國家垃圾問題的嚴重化。因此，對於食品、醫藥品等所需求的塑膠製包裝材料，從3R(回收(recycle)、再利用(reuse)、減少(reduce))之觀點來看，亦要求環境對應型的製品。
作為前述環境友善的包裝材料所要求的性能，可舉出：(1)由容易回收的材料所構成、(2)具有能阻斷各種氣體而延長最佳食用期限的阻氣性能、(3)成為環境負荷少的層合構成(例如不使用有機溶劑或材料的使用量本身少、利用單一原料化的回收係可能的)等。
近年來，為了使前述(1)、(3)成為可能，聚丙烯薄膜之使用係受到注目。聚丙烯薄膜係在食品或各式各樣的商品之包裝用、電絕緣用、表面保護用薄膜等寬廣範圍的用途中被廣泛使用。聚丙烯薄膜由於其分子結構而可展現高的水蒸氣阻隔性。再者，作為與表基材薄膜貼合的密封劑，一般為聚丙烯系或聚乙烯系的熱封樹脂，因此例如於表基材使用聚丙烯薄膜，於密封劑使用未延伸聚丙烯薄片，藉此可具有阻氣性且達成就包材整體而言的單一原料化、容易回收等，環境友善的包材設計成為可能。
然而，關於前述(2)之阻氣性，雖然聚丙烯薄膜具有水蒸氣阻隔性，但若相較於例如一般被認為水蒸氣阻隔性優異的透明無機蒸鍍聚酯薄膜，則並非充分的值，且關於氧阻隔性，亦有非常差的問題點。相對於此，已使用一種薄膜，其係在聚丙烯薄膜上積層有聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯樹脂、聚丙烯腈等一般被稱為氧阻隔性比較高的高分子樹脂組成物者(例如參照專利文獻1～3)。
然而，使用上述聚乙烯醇或乙烯乙烯醇共聚物的高分子樹脂組成物而成之阻氣性塗膜係濕度依賴性大，因此於高濕下阻氣性降低，水蒸氣阻隔性及耐水接著性亦不能說是充分。又，聚偏二氯乙烯樹脂、聚丙烯腈雖然濕度依賴性低，但水蒸氣阻隔性不充分，且有在廢棄・焚化時產生有害物質的危險性高之問題。
再者，前述阻隔塗層皆為了展現充分的阻隔性能，而有必要積層1μm以上的膜厚。若阻隔塗層的膜厚為厚的，則有成為回收時的雜質之主要原因之虞，有回收本身變得困難之可能性。又，從利用單一材料的單一原料化之觀點來看亦不適合。再者，於印刷等之加工步驟中，亦有塗布不均或凹凸所造成的印刷不良之課題。
對於此等問題，一般使用一種阻氣性積層體，其係在聚酯薄膜等塑膠基材薄膜之表面上，形成有包含鋁等的金屬薄膜、包含氧化矽或氧化鋁等無機氧化物的無機薄膜者。其中，形成有氧化矽或氧化鋁、此等之混合物等的無機氧化物之薄膜者，由於不需要使用鋁箔、透明而可確認內容物，再者由於形成的膜亦非常地薄而不妨礙回收性，故被廣泛使用。
於聚丙烯薄膜，亦有揭示積層無機薄膜而能賦予阻氣性之方法(例如專利文獻4)。然而，聚丙烯薄膜由於分子為無極性，故表面能小，因此於無機薄膜加工中被指出密著性不充分。
相對於此，有揭示藉由控制聚丙烯薄膜的分子鏈之配向角，而提高密著性之方法(例如專利文獻5)。然而，關於阻氣性或耐水密著性則完全沒有提及。
又，於無機薄膜層形成中，不僅是密著力，亦有因表面凹凸所造成的突起部分而無法形成薄膜，阻隔性等變得不良之問題。另一方面，雙軸配向聚丙烯系薄膜係因其優異的柔軟性與平面性而缺乏滑動性，薄膜彼此黏貼而發生黏連(blocking)，因此一般添加防黏連劑，形成表面凹凸。因此，因所形成的表面凹凸而利用蒸鍍或塗布的薄膜形成變得不充分，有造成阻隔性等不良之問題。
對於此等問題，有揭示使用上述聚乙烯醇的高分子樹脂組成物，且在其上積層無機薄膜而能賦予阻氣性之方法(例如專利文獻5)。然而，若使用聚乙烯醇的高分子樹脂組成物，則依然由於濕度依賴性大，故有耐水接著性變差之虞。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2000-52501號公報
專利文獻2：日本特開平4-359033號公報
專利文獻3：日本特開2003-231221號公報
專利文獻4：國際公開第2017/221781號
專利文獻5：日本發明專利第6380381號公報
專利文獻6：日本特開2020-131674號公報
[發明欲解決之課題]
上述專利文獻1～4中，阻隔性能或接著性不充分。專利文獻5中未提及阻隔性，專利文獻6中未提及耐水接著性之改善。
本發明係以該習知技術的問題點為背景而完成者。
亦即，本發明之課題在於提供一種積層薄膜，其為能形成以聚丙烯薄膜作為主體的環境負荷少之大致由單一樹脂種類所構成的層合構成之薄膜，並在積層有無機薄膜層時，具有包裝材料所要求的阻氣性及接著性。
[用以解決課題之手段]
本發明者們發現藉由設計符合所要求的性能之指定的積層薄膜，可提供在積層有無機薄膜層時展現良好的阻氣性及接著性之薄膜，終至完成本發明。
亦即，本發明包含以下之構成。
1.一種積層薄膜，其係在以聚丙烯系樹脂作為主成分的基材層(A)之至少一面具有表面層(B)，更在前述表面層(B)上積層有被覆層之積層薄膜，其特徵在於前述積層薄膜滿足以下(I)～(III)之要件；
(I)將以試驗力0.1mN測定被覆層側表面時的馬氏硬度(Martens hardness)當作(a)，將以7mN測定被覆層側表面時的馬氏硬度當作(b)時，滿足(a)/(b)≦7.00；
(II)藉由掃描型探針顯微鏡測定被覆層側表面的最大山高度(Rp)與最大谷深度(Rv)之合計為30.0nm以下；
(III)於23℃×65%RH條件下所測定的透氧度為100cc/m
2/day/atm以上1200cc/m
2/day/atm以下。
2.如1.記載之積層薄膜，其中在前述積層薄膜之被覆層上積層無機薄膜層。
3.如請求項1或2記載之積層薄膜，其中前述被覆層的附著量為0.10g/m
2以上1.00g/m
2以下。
4.一種積層體，其係在如1.～3.中任一項記載之積層薄膜之單面上積層烯烴系密封劑層而成。
5.如請求項4.記載之積層體，其中前述積層體的層合強度為1.5N/15mm以上。
6.一種包裝材料，其包含至少1層的如1.～5.中任一項記載之積層薄膜。
[發明之效果]
本發明者們係藉由該技術，而可提供一種積層薄膜，其係用以關懷環境，並且在積層有無機薄膜層時，具有包裝材料所要求的阻隔性及接著性等之必要性能。
[用以實施發明的形態]
以下，詳細地說明本發明。
一種積層薄膜，其係在以聚丙烯系樹脂作為主成分的基材層(A)之至少一面具有表面層(B)，更在前述表面層(B)上積層有被覆層之積層薄膜，其特徵在於前述積層薄膜滿足以下(I)～(III)之要件；
(I)將以試驗力0.1mN測定被覆層側表面時的馬氏硬度當作(a)，將以7mN測定被覆層側表面時的馬氏硬度當作(b)時，滿足(a)/(b)≦7.00；
(II)藉由掃描型探針顯微鏡測定被覆層側表面的最大山高度(Rp)與最大谷深度(Rv)之合計為30.0nm以下；
(III)於23℃×65%RH條件下所測定的透氧度為100cc/m
2/day/atm以上1200cc/m
2/day/atm以下。
以下，關於積層薄膜之各層進行說明。
[基材薄膜層]
(1)基材層(A)
構成本發明之積層薄膜之以聚丙烯系樹脂作為主成分的基材層(A)較佳為雙軸配向薄膜，用於該層的聚丙烯亦可使用共聚合有0.5莫耳%以下的乙烯及/或碳數4以上的α-烯烴之聚丙烯。如此的共聚合聚丙烯亦包含於本發明之聚丙烯(以下，聚丙烯)中。共聚合成分較佳為0.3莫耳%以下，更佳為0.1莫耳%以下，最佳為不含共聚合成分的完全均聚丙烯。
乙烯及/或碳數4以上的α-烯烴若共聚合超過0.5莫耳%，則結晶性或剛性過度降低，有高溫下的熱收縮率變大的情況。亦可摻合這樣的樹脂而使用。
構成本發明之積層薄膜的基材層(A)之聚丙烯之立體規則性的指標之以13C-NMR所測定的內消旋五元組分率(meso pentad fraction)([mmmm]%)較佳為98～99.5%，更佳為98.1%以上，進一步較佳為98.2%以上。若聚丙烯的內消旋五元組率小，則彈性模數變低，有耐熱性變得不充分之虞。99.5%為現實上的上限。
構成本發明之積層薄膜的基材層(A)之聚丙烯之質量平均分子量(Mw)較佳為180,000～500,000。
若小於180,000，則由於熔融黏度低，故在澆鑄時不安定，有製膜性變差的情況。若Mw超過500,000，則分子量10萬以下的成分之量成為35質量%，高溫下的熱收縮率惡化。
更佳的Mw之下限為190,000，進一步較佳為200,000，且更佳的Mw之上限為320,000，進一步較佳為300,000，特佳為250,000。
構成本發明之積層薄膜的基材層(A)之聚丙烯的數量平均分子量(Mn)較佳為20,000～200,000。
若小於20,000，則由於熔融黏度低，故在澆鑄時不安定，有製膜性變差的情況。若超過200,000，則高溫下的熱收縮率惡化。
更佳的Mn之下限為30,000，進一步較佳為40,000，特佳為50,000，且更佳的Mn之上限為80,000，進一步較佳為70,000，特佳為60,000。
又，分子量分布之指標的Mw/Mn，在構成基材層(A)的聚丙烯中，較佳為2.8～10。更佳為2.8～8，進一步較佳為2.8～6，特佳為2.8～5.4。又，下限較佳為3以上，更佳為3.3以上。
此外，聚丙烯的分子量分布能藉由下列而調整：將不同分子量的成分以多階段在一連串的設備中聚合、或者將不同分子量的成分在離線以混煉機摻合、或者摻合具有不同性能的觸媒而進行聚合、或者使用能實現所欲的分子量分布之觸媒。
構成本發明之積層薄膜的基材層(A)之聚丙烯，當Mw/Mn為2.8～5.4之範圍時，熔體流動速率(MFR；230℃、2.16kgf)較佳為2g/10分鐘～20g/10分鐘。
基材層(A)之聚丙烯的MFR之下限更佳為3g/10分鐘，進一步較佳為4g/10分鐘，特佳為5g/10分鐘。構成基材層(A)之聚丙烯的MFR之上限更佳為15g/10分鐘，進一步較佳為12g/10分鐘。
若構成基材層(A)之聚丙烯的Mw/Mn及MFR為此範圍，則高溫下的熱收縮率亦可保持在小，且對冷卻輥的密著性亦良好而製膜性優異。
(2)表面層(B)
構成本發明之積層薄膜的表面層(B)之聚丙烯樹脂組成物，係MFR較佳為1.0g/10分鐘～10.0g/10分鐘。構成表面層(B)之聚丙烯樹脂組成物的MFR之下限更佳為2.0g/10分鐘，進一步較佳為3.0g/10分鐘，特佳為4.0g/10分鐘。構成表面層(B)之聚丙烯樹脂組成物的MFR之上限更佳為9.0g/10分鐘，進一步較佳為8.0g/10分鐘，特佳為5.5g/10分鐘。若為此範圍，則製膜性亦良好，外觀亦優異。若構成表面層(B)之聚丙烯樹脂組成物的MFR小於1.0g/10分鐘，則當構成基材層(A)之聚丙烯的MFR大時，由於基材層(A)與表面層(B)之黏度差變大，故在製膜時變得容易產生不均(坯材不均)。若構成表面層(B)的聚丙烯樹脂組成物之MFR超過10g/10分鐘，則對冷卻輥的密著性變差，捲入空氣，平滑性差，有以其為起點的缺點變多之虞。
作為MFR小的聚丙烯系樹脂，亦可使用共聚合有乙烯及/或碳數4以上的α-烯烴之聚丙烯。作為碳數4以上的α-烯烴，可舉出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。又，作為其他共聚合成分，亦可使用具有極性的馬來酸等。
乙烯及/或碳數4以上的α-烯烴、其他共聚合成分係合計較佳為8.0莫耳%以下。若共聚合超過8.0莫耳%，則有薄膜白化而成為外觀不良、或者產生黏著性而製膜變得困難之情況。
又，此等樹脂亦可摻合2種以上而使用。摻合時，各個樹脂亦可為共聚合有超過8.0莫耳%者，但摻合物係以單體單元計，丙烯以外的單體較佳為8.0莫耳%以下。
又，作為MFR大的聚丙烯系樹脂，亦可使用上述共聚合聚丙烯，也可使用均聚丙烯樹脂。
作為防黏連劑，可從矽石、碳酸鈣、高嶺土、沸石等無機系的粒子或丙烯酸系、聚甲基丙烯酸系、聚苯乙烯系等有機系的粒子之中適宜選擇而使用。於此等之中，特佳為使用矽石或聚甲基丙烯酸系的粒子。防黏連劑的較佳平均粒徑為1.0～3.0μm，更佳為1.0～2.7μm。此處所言的平均粒徑之測定法係以掃描電子顯微鏡進行照相攝影，使用影像分析裝置，測定水平方向的費雷特直徑(Feret diameter)，並以其平均值表示者。
防黏連劑之添加量只要以霧度、動摩擦係數、中心面平均粗糙度(SRa)、排空氣時間成為既定之範圍內的方式來調整對表面層(B)、表面層(C)的添加量，則沒有特別的限制。
本發明之積層薄膜之表面層(B)的表面之潤濕張力較佳為38mN/m以上。潤濕張力表示被判定為潤濕薄膜表面的混合液試藥之表面張力(mN/m)的數值，與印刷墨水或接著劑的潤濕容易性有關係。若潤濕張力為38mN/m以上，則與在和蒸鍍膜或塗布膜、其他構件薄膜之層合所使用的接著劑之密著性提升。為了使潤濕張力成為38mN/m以上，通常進行使用抗靜電劑或界面活性劑等之添加劑，但於此等方法中，由於有降低表面電阻值之效果，故較佳為進行電暈處理、加熱處理等之物理化學的表面處理。
例如，於電暈處理中，較佳為使用預熱輥、處理輥，在空中進行放電。
(3)表面層(C)
本發明之積層薄膜在基材層(A)之與表面層(B)相反的面，可具有表面層(C)。表面層(C)係表面的利用3維粗糙度計之中心面平均粗糙度(SRa)較佳為0.020μm以上。表面層(C)之表面的中心面平均粗糙度(SRa)更佳為0.022μm以上，進一步較佳為0.025μm以上，特佳為0.028μm以上。表面層(C)之表面的中心面平均粗糙度(SRa)小於0.020μm則表面凹凸小，薄膜的滑動性或薄膜彼此的排空氣時間、防黏連性變差。使表面層(C)之表面的中心面平均粗糙度(SRa)成為規定範圍內之方法有數個，能以防黏連劑的平均粒徑或添加量進行調整。
本發明之積層薄膜的表面層(C)之表面的利用3維粗糙度計之中心面平均粗糙度(SRa)較佳為0.040μm以下。
又，積層薄膜之表面層(C)的馬氏硬度較佳為270N/mm
2以上。更佳為275N/mm
2以上，進一步較佳為280N/mm
2以上，特佳為285N/mm
2以上。
馬氏硬度小於270N/mm
2時，表面柔軟，所添加的防黏連劑沉入樹脂內部，滑動性或防黏連性變差。為了使馬氏硬度成為270N/mm
2以上，較佳為使用共聚合有0.5莫耳%以下的乙烯及/或碳數4以上的α-烯烴之聚丙烯，但更佳0.1莫耳%以下，最佳為不含共聚合成分的完全均聚丙烯。又，構成的聚丙烯之內消旋五元組分率([mmmm]%)為98%以上，提高結晶化度，藉此也可提高馬氏硬度。
積層薄膜之表面層(C)的馬氏硬度較佳為350N/mm
2以下。
本發明所用的聚丙烯樹脂係藉由使用齊格勒-納他觸媒或茂金屬觸媒等眾所周知的觸媒，使原料的丙烯聚合而得。其中，為了不異種鍵結，較佳為使用齊格勒-納他觸媒、使用能立體規則性高的聚合之觸媒。
作為將原料的丙烯聚合之方法，只要採用眾所周知的方法即可，例如可舉出在己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等之惰性溶劑中聚合之方法、在液狀的單體中聚合之方法、在氣體的單體中添加觸媒並以氣相狀態聚合之方法、或組合此等而聚合之方法等。
於本發明之積層薄膜的基材層(A)及/或表面層(B)及/或表面層(C)中，可含有添加劑或其它樹脂。作為添加劑，例如可舉出抗氧化劑、紫外線吸收劑、成核劑、黏著劑、防霧劑、阻燃劑、無機或有機的填充劑等。作為其它樹脂，可舉出本發明所用的聚丙烯樹脂以外之聚丙烯樹脂、丙烯與乙烯及/或碳數4以上的α-烯烴之共聚物的隨機共聚物、或各種彈性體等。此等可使用多段的反應器進行逐次聚合、或者與聚丙烯樹脂以亨舍爾混合機(Henschel mixer)摻合、或者將事先使用熔融混煉機所製作的母粒以成為指定的濃度之方式來以聚丙烯稀釋、或者預先將全量熔融混煉而使用。再者，只要不損害本發明目的，則亦可施予電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、表面粗面化處理，且也可施予眾所周知的錨塗(anchor coat)處理、印刷、裝飾等。
[被覆層]
本發明中，在前述表面層(B)上具有被覆層。藉由具有被覆層，可抑制來自聚丙烯樹脂的寡聚物或防黏連劑露出表面。再者，在被覆層上積層其它層時，亦可提高層間的密著力。特別地，於無機薄膜層之形成中，不僅是密著力，亦有因表面凹凸所造成的突起部分而無法形成薄膜，阻隔性等變得不良之問題。此外，藉由在被覆層本身亦使用具有阻氣性的材料，亦可大幅提升積層薄膜的阻氣性能。再者，被覆層由於防止熱水侵入至基材，就結果而言亦可減輕煮沸(boil)或殺菌(retort)後的薄膜白化。
本發明中，較佳係將被覆層的附著量設為0.10～1.00g/m
2。藉此，由於在塗敷中可均勻地控制被覆層，就結果而言成為塗布不均及缺陷少的膜。再者，保護層係有助於抑制寡聚物露出表面，殺菌後的霧度係安定化。被覆層的附著量較佳為0.15g/m
2以上，更佳為0.2g/m
2以上，進一步較佳為0.35g/m
2以上，且較佳為0.9g/m
2以下，更佳為0.8g/m
2以下。若被覆層的附著量超過1.00g/m
2，則阻氣性提升，但被覆層內部的凝聚力變得不充分，且由於被覆層的均勻性亦降低，故有在塗層外觀產生不均或缺陷、或者無法充分展現阻氣性・接著性之情況。另一方面，若保護層的膜厚小於0.10g/m
2，則有得不到充分的阻氣性及層間密著性之虞。
作為用於本發明之被覆層的樹脂組成物，可舉出於胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等之樹脂中添加有環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等之硬化劑者。再者，可包含矽系交聯劑、
唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化合物等之交聯劑。
特別地，胺基甲酸酯樹脂的含有，由於除了胺基甲酸酯鍵本身的高凝聚性所造成的阻隔性能之外，極性基亦與無機薄膜層相互作用，並藉由非晶部分之存在而亦具有柔軟性，故即使於施加彎曲負載時也能抑制損傷，因而較佳。又，聚酯樹脂亦可期待同樣的效果，因而適合。本發明中，較佳為含有以聚酯+異氰酸酯作為構成成分的聚胺基甲酸酯，再者，從能提升耐水接著性之觀點來看，若添加矽系交聯劑則更佳。
(1)胺基甲酸酯樹脂
本發明所用的胺基甲酸酯樹脂，從凝聚力所致的阻隔性提升之觀點來看，玻璃轉移溫度(Tg)較佳為100℃以上，更佳為110℃以上，進一步較佳為120℃以上。惟，為了展現密著力，亦可混合柔軟性優異的Tg 100℃以下之柔軟樹脂而使用。該情況下，前述柔軟樹脂的添加比率較佳為0～80%之範圍內。更佳為10～70%之範圍內，進一步較佳為20～60%之範圍內。若添加比率為上述範圍內，則可兼顧凝聚力與柔軟性，阻隔性與密著性變得良好。此外，若添加比率超過80%，則膜變得過度柔軟，導致阻隔性能降低。
從阻氣性提升之面來看，前述胺基甲酸酯樹脂更佳為使用含有芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯成分作為主要構成成分的胺基甲酸酯樹脂。
其中，特佳為含有間苯二甲基二異氰酸酯成分。藉由使用上述樹脂，可藉由芳香環彼此的堆垛效應而更加提高胺基甲酸酯鍵的凝聚力，就結果而言得到良好的阻氣性。
本發明中，較佳係將胺基甲酸酯樹脂中的芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯之比例設為聚異氰酸酯成分(F)100莫耳%中的50莫耳%以上(50～100莫耳%)之範圍。芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯的合計量之比例較佳為60～100莫耳%，更佳為70～100莫耳%，進一步較佳為80～100莫耳%。若芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯的合計量之比例小於50莫耳%，則有得不到良好的阻氣性之可能性。
(2)矽系交聯劑
於本發明所用的胺基甲酸酯樹脂中，以提升膜的凝聚力及提升耐濕熱接著性為目的，在不損害阻氣性之範圍內，亦可摻合各種的交聯劑。作為交聯劑，例如可例示矽系交聯劑、唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化合物等。其中，藉由摻合矽系交聯劑，從可特別地提升與無機薄膜層的耐水接著性之觀點來看，特佳為矽系交聯劑。另外，作為交聯劑，亦可併用唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化合物等。
作為矽系交聯劑，從無機物與有機物之交聯的觀點來看，較佳為矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，可例示水解性烷氧基矽烷化合物，例如含有鹵素的烷氧基矽烷(2-氯乙基三甲氧基矽烷、2-氯乙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷等之氯C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷等)、具有環氧基的烷氧基矽烷[2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等之環氧丙氧基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等之環氧丙氧基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷等之(環氧基環烷基)C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷等]、具有胺基的烷氧基矽烷[2-胺基乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等之胺基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等之胺基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷、2-[N-(2-胺基乙基)胺基]乙基三甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基三甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基三乙氧基矽烷等之(2-胺基C2-4烷基)胺基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基甲基二甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基甲基二乙氧基矽烷等之(胺基C2-4烷基)胺基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷等]、具有巰基的烷氧基矽烷(2-巰基乙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等之巰基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等之巰基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷等)、具有乙烯基的烷氧基矽烷(乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之乙烯基三C1-4烷氧基矽烷等)、具有乙烯性不飽和鍵基的烷氧基矽烷[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之(甲基)丙烯醯氧基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等之(甲基)丙烯醯氧基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷等)等。此等矽烷偶合劑可單獨或組合二種以上而使用。於此等矽烷偶合劑之中，較佳為具有胺基的矽烷偶合劑。
矽系交聯劑係在被覆層中，較佳為添加0.10～3.00質量%，更佳為0.15～2.75質量%，進一步較佳為0.20～2.50質量%。藉由矽烷偶合劑之添加，而膜之硬化進行，凝聚力提升，就結果而言成為耐水接著性優異的膜，進而亦可期待防止寡聚物露出表面的效果。若添加量超過3.00質量%，則膜的硬化進行，凝聚力提升，但亦產生一部分未反應部分，有層間的接著性降低之虞。另一方面，若添加量小於0.10質量%，則有得不到充分的凝聚力之虞。
(3)聚酯樹脂
本發明所用的聚酯樹脂係藉由將多元羧酸成分與多元醇成分聚縮合而製造。就聚酯的分子量而言，只要能賦予作為塗布材之充分的膜韌性及塗敷適性、溶媒溶解性，則沒有特別的限制，以數量平均分子量計為1000～50000，進一步較佳為1500～30000。作為聚酯末端的官能基，並沒有特別的限制，可為醇末端，也可為羧酸末端，也可具有此等兩者。但是，併用異氰酸酯系硬化劑時，有必須成為醇末端是主體的聚酯多元醇。
本發明所用的聚酯之Tg較佳為15℃以上。此係因為若溫度比其更低，則樹脂在塗布操作後具有黏著性，變得容易發生黏連，塗布後的捲取操作變得難以進行。若Tg變成15℃以下，則即使藉由添加防黏連劑，在卷芯附近的壓力高之狀況下，防止黏連的對應亦變得困難。Tg的更佳溫度為18℃以上，進一步較佳為25℃以上。
本發明所用的聚酯係將多元羧酸成分與多元醇成分聚縮合而使用。
[多元羧酸成分]
本發明所用的聚酯之多元羧酸成分具有下述特徵：包含鄰位配向芳香族二羧酸或其酐的至少1種。藉由成為鄰位配向，而對溶劑的溶解性提升，對於基材可均勻地塗布。經均勻塗布的保護層係阻隔性能的偏差變小，結果有助於抑制的寡聚白化。又，藉由成為鄰位配向，而成為柔軟性優異的膜，界面接著力提升，因此可減輕濕熱處理所致的對於基材的損傷，造成抑制寡聚物。
作為羧酸被鄰位取代的芳香族多元羧酸或其酐，可舉出鄰苯二甲酸或其酐、萘2,3-二甲酸或其酐、萘1,2-二甲酸或其酐、蒽醌2,3-二甲酸或其酐、及2,3-蒽甲酸或其酐等。此等化合物可在芳香環的任意碳原子上具有取代基。作為該取代基，可舉出氯基、溴基、甲基、乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、胺基、鄰苯二甲醯亞胺基、羧基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基或萘基等。又，若是此等之相對於多羧酸全成分100莫耳%而言的含有率為70～100莫耳%的聚酯多元醇，則除了阻隔性的提升效果高之外，作為塗布材所必須的溶媒溶解性優異，因而特佳。
於本發明中，在不損害發明的效果之範圍內，亦可使其它多元羧酸成分共聚合。具體而言，可單獨或以二種以上的混合物來使用下列多元酸：作為脂肪族多元羧酸之琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等；作為含有不飽和鍵的多元羧酸之馬來酸酐、馬來酸、富馬酸等；作為脂環族多元羧酸之1,3-環戊烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸等；作為芳香族多元羧酸之對苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯四酸(pyromellitic acid)、偏苯三酸(trimellitic acid)、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、萘二甲酸、聯苯基二甲酸、聯苯二甲酸(diphenic acid)及其酐、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二甲酸及此等二羧酸之酐或酯形成性衍生物；對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸及此等之二羥基羧酸的酯形成性衍生物等。其中，從有機溶劑溶解性與阻氣性之觀點來看，較佳為琥珀酸、1,3-環戊烷二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、聯苯二甲酸。
[多元醇成分]
本發明所用的聚酯之多元醇成分，只要能合成顯示阻氣填補性能的聚酯即可，並沒有特別的限定，但較佳為含有多元醇成分，該多元醇成分包含選自包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇及1,3-雙羥基乙基苯之群組的至少1種。其中，推斷氧原子間的碳原子數愈少，分子鏈愈不會變得過度柔軟而愈難以透氧，因此最佳為使用乙二醇作為主成分。
本發明中較佳為使用前述多元醇成分，但另外於不損害本發明的效果之範圍內，亦可共聚合其它多元醇成分。具體而言，作為二醇，可舉出1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，作為三價以上的醇，可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、1,2,4-丁三醇、新戊四醇、二新戊四醇等。特別地，於三價醇之中，併用甘油及參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯的聚酯，由於源自分支結構而交聯密度亦適度地高，除了有機溶媒溶解性良好之外，阻隔功能亦優異，可特佳地使用。
作為得到本發明之聚酯的反應所用之觸媒，可舉出單丁基氧化錫、二丁基氧化錫等錫系觸媒、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等之鈦系觸媒、鋯酸四丁酯等之氧化鋯系觸媒等之酸觸媒。較佳為組合對酯反應的活性高之鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等之上述鈦系觸媒與上述氧化鋯觸媒而使用。前述觸媒量係相對於所使用的反應原料總質量而言使用1～1000ppm，更佳為10～100ppm。若低於1ppm，則難以得到作為觸媒的效果，若高於1000ppm，則在使用異氰酸酯硬化劑時，有發生阻礙胺基甲酸酯化反應的問題之情況。
(4)異氰酸酯系硬化劑
本發明中，使用聚酯樹脂作為構成被覆層的塗布材之主劑時，必須使用異氰酸酯系者作為硬化劑，形成胺基甲酸酯樹脂。此時，由於塗布層成為交聯系，故具有耐熱性及耐磨耗性、剛性提升之優點。因此，亦容易使用於煮沸或殺菌包裝。另一方面，亦有在混合硬化劑後無法將液再利用、在塗敷後變得需要硬化(熟化)步驟之問題點。就單純的被覆清漆而言，作為優點，例如可例示下列之點：沒有塗敷液增黏之虞而塗敷製造的管理容易、可將塗布液稀釋再利用、此外不需要硬化步驟(所謂熟化步驟)。此時，所使用的聚酯之末端即使為多元醇或多羧酸，即使為此兩者的混合物，皆可無問題地使用。另一方面，由於塗布層的樹脂為直鏈，故有耐熱性或耐磨耗性不充分之情況、或發生難以使用於煮沸或殺菌包裝的問題之情況。
在塗布層使用硬化劑時，由於為對於薄膜的塗布，從薄膜的耐熱性之觀點來看，較佳為異氰酸酯硬化系，此時塗布材的樹脂成分有聚酯多元醇。另一方面，使用環氧系化合物作為硬化劑時，有必要為聚酯多羧酸。於此等情況中，由於塗布層變成交聯系，故有耐熱性及耐磨耗性、剛性提升之優點。因此，亦容易使用於煮沸或殺菌包裝。另一方面，亦有在混合硬化劑後無法將液再利用、在塗敷後變得需要硬化(熟化)步驟之問題點。
本發明所用的聚異氰酸酯化合物，當聚酯具有羥基時，至少一部分進行反應，並作成胺基甲酸酯結構，藉此就樹脂成分而言係高極性化，使聚合物鏈間凝聚，因而可更強化阻氣功能。又，塗布材的樹脂為直鏈型樹脂時，藉由以3價以上的聚異氰酸酯進行交聯，可賦予耐熱性及耐磨耗性。作為本發明所用的聚異氰酸酯化合物，可為二異氰酸酯、3價以上的聚異氰酸酯、低分子化合物、高分子化合物之任一者，但若在骨架的一部分中含有芳香族環或脂肪族環，則從阻氣提升功能之觀點來看較佳。例如，作為具有芳香族環的異氰酸酯，可舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯，作為具有脂肪族環的異氰酸酯，可舉出氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯，或者可舉出此等異氰酸酯化合物的三聚物以及使此等異氰酸酯化合物的過剩量與例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之低分子活性氫化合物或各種聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚醯胺類之高分子活性氫化合物等反應而得之含有末端異氰酸酯基的化合物。
[無機薄膜層]
本發明之積層薄膜在前述被覆層之表面可具有無機薄膜層。無機薄膜層為包含金屬或無機氧化物的薄膜。形成無機薄膜層的材料，只要能成為薄膜，則沒有特別的限制，但從阻氣性之觀點來看，較佳可舉出氧化矽(矽石)、氧化鋁(礬土)、氧化矽與氧化鋁之混合物等的無機氧化物。於此複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁之混合比係以金屬部分的質量比計，Al較佳為20～70質量%之範圍。若Al濃度小於20質量%，則有水蒸氣阻隔性變低之情況。另一方面，若超過70質量%，則有無機薄膜層變硬之傾向，在如印刷或層合等的二次加工時，有膜被破壞而阻氣性降低之虞。又，Al濃度為100質量%時，水蒸氣阻隔性能良好，但由於是單一材料，有表面平滑的傾向，滑動性差而變得容易發生加工上的不良狀況(皺褶・突起等)。此外，此處所言的氧化矽，係SiO或SiO
2等之各種矽氧化物或彼等的混合物，所謂氧化鋁，係AlO或Al
2O
3等之各種鋁氧化物或彼等的混合物。
無機薄膜層之膜厚通常為1～100nm，較佳為5～50nm。若無機薄膜層之膜厚小於1nm，則有變得難以得到令人滿足的阻氣性之情況，另一方面，即使超過100nm而使其過度增厚，也得不到與其相當的阻氣性提升效果，在耐彎曲性或製造成本之點上反而不利。
[保護層]
本發明中，於進一步需要阻氣性能的情況或需要印刷等之加工的情況中，亦可在前述無機薄膜層上具有保護層。無機薄膜層並非完全緻密的膜，而分散地存在微小的缺損部分。藉由在無機薄膜層上塗敷後述的特定保護層用樹脂組成物而形成保護層，而保護層用樹脂組成物中的樹脂滲透至無機薄膜層的缺損部分，就結果而言得到阻氣性安定的效果。此外，藉由在保護層本身亦使用具有阻氣性的材料，而積層薄膜的阻氣性能亦變得大幅提升。惟，必須留意因設置保護層而步驟增加所造成的成本上升、或因使用材料而產生對於環境的負荷。又，亦必須留意因保護層而表面粗糙度等之物性值變化。
保護層的附著量較佳係設為0.10～1.00g/m
2。藉此，於塗敷中由於可均勻地控制保護層，就結果而言成為塗布不均及缺陷少的膜。又，保護層本身的凝聚力提升，無機薄膜層-保護層間之密著性亦變得強固。保護層的附著量若超過1.00g/m
2，則雖然阻氣性提升，但保護層內部的凝聚力變得不充分，且保護層的均勻性亦降低，因此有在塗層外觀產生不均或缺陷、或者無法充分展現阻氣性・接著性之情況。另一方面，若保護層的膜厚小於0.10g/m
2，則有得不到充分的阻氣性及層間密著性之虞。
作為形成在本發明之積層薄膜的無機薄膜層之表面上的保護層所用的樹脂組成物，可舉出於乙烯醇系、胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等之樹脂中添加有環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等之硬化劑者。
[積層薄膜]
本發明之積層薄膜較佳為雙軸配向薄膜，為被覆層/表面層(B)/基材層(A)之3層構造，但亦可為被覆層/表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)之4層構成、被覆層/表面層(B)/基材層(A)/中間層(D)/表面層(C)之5層構造、其以上之多層構造。此外，有複數的基材層(A)或表面層(B)、表面層(C)時，只要各自之層滿足其特性，則組成亦可相異。
本發明之積層薄膜整體的厚度較佳為9μm以上200m以下，更佳為10μm以上150μm以下，進一步較佳為12μm以上100μm以下，特佳為15μm以上80μm以下。
作為本發明之積層薄膜中的表面層(C)的厚度與基材層(A)的厚度之比率，全部表面層(C)的厚度/全部基材層(A)的厚度之比率較佳為0.01以上0.50以下，更佳為0.02以上0.40以下，進一步較佳為0.03以上0.30以下，特佳為0.04以上0.20以下。若全部表面層(C)/全部基材層(A)超過0.50，則依防黏連劑之添加量而霧度變高，透明性惡化。
又，相對於薄膜整體的厚度而言，全部基材層(A)的厚度較佳為50%以上99%以下，進一步較佳為60%以上97%以下，特佳為70%以上95%以下，最佳為80%以上92%以下。
本發明之積層薄膜的霧度較佳為5%以下，更佳為0.2%以上5.0%以下，進一步較佳為0.3%以上4.5%以下，特佳為0.4%以上4.0%以下。若為上述範圍，則在要求透明的用途中變得容易使用。霧度係例如當延伸溫度、熱定型溫度過高時、當冷卻輥溫度高而未延伸(坯材)薄片的冷卻速度慢時、當低分子量成分過多時，有變差的傾向，可藉由調節此等而成為上述範圍內。
本發明之積層薄膜的被覆層側之馬氏硬度，將以試驗力0.1mN測定時的馬氏硬度當作(a)，將以7mN測定時的馬氏硬度當作(b)時，較佳為滿足(a)/(b)≦7。馬氏硬度表示使用動態超微小硬度計，以曲率半徑0.1μm以下的針尖壓入表面0.1～2μm左右時的樹脂之硬度。以試驗力0.1mN測定時係表示被覆層的馬氏硬度，以試驗力7mN測定時係表示包含基材薄膜的馬氏硬度。若此等硬度之比(a)/(b)為7以下，則在基材薄膜或被覆層發生剝離等之物理變形時，追隨性增加，密著力提升。馬氏硬度(a)及(b)之比的較佳範圍為(a)/(b)≦7.00，更佳為(a)/(b)≦6.00，進一步較佳為(a)/(b)≦4.00。另一方面，(a)/(b)為0.15以下時，由於基材薄膜硬，故無法順利地形成被覆層，有發生不均或破裂之虞。因此，(a)/(b)的較佳下限值為0.15≦(a)/(b)，更佳為0.17≦(a)/(b)，進一步較佳為0.25≦(a)/(b)。
又，馬氏硬度(a)較佳為80N/mm
2以上350N/mm
2以下，進一步較佳為100N/mm
2以上330N/mm
2以下。馬氏硬度(b)較佳為55N/mm
2以上250N/mm
2以下，進一步較佳為70N/mm
2以上230N/mm
2以下。
為了滿足(a)/(b)≦7.00，在形成表面層(B)時，可添加乙烯及/或碳數4以上的α-烯烴、其它共聚合成分。又，降低薄膜的延伸倍率，降低分子鏈的配向，藉此亦可降低馬氏硬度。此外，亦有因被覆層形成時的乾燥熱或無機薄膜層形成時的輻射熱而薄膜脆化且硬度變化、或者來自基材的成分滲出而變硬的情況，必須注意。
本發明之積層薄膜的被覆層側之表面的利用掃描型探針顯微鏡(AFM)之最大山高度(Rp)與最大谷深度(Rv)之合計適合為0.1nm以上30.0nm以下。所謂最大山高度(Rp)及最大谷深度(Rv)，係使用掃描型探針顯微鏡(AFM)，以動態模式，在X、Y方向的測定長度皆為2μm之範圍進行測定，修正(傾斜、線擬合、雜訊線去除)所得之影像後，依據JIS-B0601(1994)記載之定義而求出者。
利用AFM之2μm見方範圍之最大山高度(Rp)及最大谷深度(Rv)，係表示藉由防黏連劑或助滑劑所形成的比較大的山或谷之指標，在被覆層之表面上積層無機薄膜層時，有凹凸所造成的無機薄膜層之形成不良或誘發破裂之可能性。最大山高度(Rp)與最大谷深度(Rv)之合計超過30.0nm時，表面凹凸大，無機薄膜形成時發生脫落，阻隔性等變得不良。被覆層側表面的最大山高度(Rp)與最大谷深度(Rv)之合計更佳為20.0nm以下，進一步較佳為10.0nm以下，最佳為7.0nm以下。
本發明之積層薄膜，在積層有無機薄膜層時展現良好的阻氣性之點上，較佳係在23℃×65%RH條件下的透氧度為1200cc/m
2/d/atm以下。更佳可設為1000cc/m
2/d/atm以下，進一步較佳可設為800cc/m
2/d/atm以下。若透氧度超過1200cc/m
2/d/atm，則在積層有無機薄膜層時，變得難以對應於要求高阻氣性的用途。又，透氧度較佳為100cc/m
2/d/atm以上。若透氧度小於100cc/m
2/d/atm，則在積層有無機薄膜層時，雖然阻隔性能優異，但殘留溶劑變得難以穿透至袋的外側，有相對地往內容物的轉移量增加之虞而不佳。透氧度的較佳下限為100cc/m
2/d/atm以上，更佳為200cc/m
2/d/atm以上，進一步較佳為300cc/m
2/d/atm以上。
本發明之積層薄膜，在積層有無機薄膜層時展現良好的阻氣性之點上，較佳係在40℃×90%RH條件下的水蒸氣透過度皆為10.0g/m
2/d以下。進一步較佳可設為8.0g/m
2/d以下，更佳可設為7.0g/m
2/d以下。若水蒸氣透過度超過10.0g/m
2/d，則在積層有無機薄膜層時，變得難以對應於要求高阻氣性的用途。另一方面，若水蒸氣透過度皆小於1.0g/m
2/d，則雖然阻隔性能優異，但殘留溶劑變得難以穿透至袋的外側，有相對地往內容物的轉移量增加之虞而不佳。水蒸氣透過度之較佳的下限為1.0g/m
2/d以上。
於本發明之積層薄膜上積層有無機薄膜層時，在23℃×65%RH條件下的透氧度較佳為15cc/m
2/d/atm以下。更佳為12cc/m
2/d/atm以下，進一步較佳為10cc/m
2/d/atm以下。透氧度的較佳下限為0.1cc/m
2/d/atm以上。又，在40℃×90%RH條件下的水蒸氣透過度較佳為3.0g/m
2/d以下。進一步較佳為2.5g/m
2/d以下，更佳為2.0g/m
2/d以下。水蒸氣透過度的較佳下限為0.1g/m
2/d以上。
[積層體]
使用本發明之積層薄膜作為包裝材料時，較佳係成為形成有被稱為密封劑的熱封性樹脂層之積層體。熱封性樹脂層通常設於被覆層或無機薄膜層側，但亦有設於基材薄膜層之外側(無機薄膜形成面之相反側的面)的情況。熱封性樹脂層之形成通常係藉由擠出層合法或乾式層合法而進行。作為形成熱封性樹脂層的熱塑性聚合物，只要能充分展現密封劑接著性即可，可使用烯烴系的HDPE、LDPE、LLDPE等之聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴隨機共聚物、離子聚合物樹脂等。其中從耐久性、密封強度、價格、單一原料化之觀點來看，特佳為通用性高的LLDPE或聚丙烯樹脂。密封劑層的厚度較佳為20～100μm，進一步較佳為30～90μm，更佳為40～80μm。若厚度比20μm薄，則有得不到充分的密封強度、或無硬挺感而難以操作的可能性。另一方面，若厚度超過100μm，則除了硬挺感強而作為袋的操作性降低之外，有價格亦成為高價之虞。
本發明之積層體在23℃×65%RH條件下的層合強度係在後述的乾與沾水之任一評價中，皆較佳為1.0N/15mm以上，更佳為1.5N/15mm以上，進一步較佳為2.0N/15mm以上。若層合強度小於1.0N/15mm，則因彎曲負載或密封時的熱而發生剝離，有阻隔性劣化、或者內容物漏出之虞。再者，亦有手撕性惡化之虞。
[接著劑層]
本發明所用的接著劑層可使用通用的層合用接著劑。例如，可使用以聚(酯)胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醯胺系、環氧系、聚(甲基)丙烯酸系、聚乙烯亞胺系、乙烯-(甲基)丙烯酸系、聚乙酸乙烯酯系、(改質)聚烯烴系、聚丁二烯系、蠟系、酪蛋白系等為主成分的(無)溶劑型、水性型、熱熔融型的接著劑。其中，若考慮耐熱性與能追隨各基材的尺寸變化之柔軟性，則較佳為胺基甲酸酯系或聚酯系。作為上述接著劑層之積層方法，例如能以直接凹版塗布法、反向凹版塗布法、吻合塗布(kiss coat)法、模塗法、輥塗法、浸塗法、刮刀塗布法、噴霧塗布法、噴泉塗布(fountain coat)法、其它方法進行塗布，為了展現充分的接著性，乾燥後的塗敷量較佳為1～8g/m
2，更佳為2～7g/m
2，進一步較佳為3～6g/m
2。若塗敷量小於1g/m
2，則全面貼合變得困難，接著力降低。又，若超過8g/m
2以上，則膜的完全硬化費時，未反應物容易殘留，接著力降低。
[印刷層]
再者，於本發明之積層薄膜中，在基材薄膜層與熱封性樹脂層之間或其外側，可積層至少1層以上的印刷層或者其它塑膠基材及/或紙基材。
作為形成印刷層的印刷墨水，可較佳使用水性及溶媒系之含有樹脂的印刷墨水。此處，作為使用於印刷墨水的樹脂，可例示丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚合樹脂及此等之混合物。於印刷墨水中，亦可含有抗靜電劑、光線阻斷劑、紫外線吸收劑、可塑劑、助滑劑、填料、著色劑、安定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、防黏連劑、抗氧化劑等之眾所周知的添加劑。作為用以設置印刷層的印刷方法，並沒有特別的限定，可使用平版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等之眾所周知的印刷方法。於印刷後的溶媒之乾燥，可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等眾所周知的乾燥方法。
製造方法
[基材薄膜]
本發明之聚丙烯系積層薄膜較佳為雙軸配向薄膜，可藉由下述而得：將構成基材層(A)的聚丙烯系樹脂組成物與構成表面層(B)的聚丙烯系樹脂組成物、構成表面層(C)的聚丙烯系樹脂組成物，藉由各自的擠壓機進行熔融擠出，並從模頭共擠出，以冷卻輥冷卻，形成未延伸薄片，將該未延伸薄片在縱向(MD)及橫向(TD)延伸後，進行熱定型處理。此外，較佳為以表面層(B)接觸冷卻輥的方式擠出。若表面層(B)成為接觸冷卻輥的相反的面，則聚丙烯樹脂被緩緩冷卻，結晶化度變高，有因球晶所造成的表面凹凸而表面層(B)之表面的算術平均粗糙度(Ra)變得過大的情況。
熔融擠出溫度較佳為200～280℃左右，為了在此溫度範圍內不弄亂層而得到良好外觀的積層薄膜，基材層(A)用聚丙烯原料與表面層(B)用聚丙烯原料之黏度差(MFR差)較佳係成為6.0g/10分鐘以下。若黏度差大於6g/10分鐘，則層被弄亂而容易變成外觀不良。黏度差更佳為5.5g/10分鐘以下，進一步較佳為5.0g/10分鐘以下。
冷卻輥表面溫度較佳為25～35℃，更佳為27～33℃。若冷卻輥溫度超過35℃，則聚丙烯樹脂的結晶化度變高，有因形成的球晶所造成的表面凹凸而表面層(B)之表面的算術平均粗糙度(Ra)變得過大的情況。
縱向(MD)的延伸倍率之下限較佳為3倍，更佳為3.5倍。若小於上述，則有成為膜厚不均的情況。MD的延伸倍率之上限較佳為8倍，更佳為7倍。若超過上述，則有後續進行的TD延伸變得難以進行的情況。MD的延伸溫度之下限較佳為120℃，更佳為125℃，進一步較佳為130℃。若小於上述，則有機械負載變大、或者厚度不均變大、或者發生薄膜的表面粗糙的情況。MD的延伸溫度之上限較佳為160℃，更佳為155℃，進一步較佳為150℃。溫度高者對於熱收縮率的降低為較佳，但有附著於輥而變得無法延伸、或者發生表面粗糙的情況。
寬度方向(TD)的延伸倍率之下限較佳為4倍，更佳為5倍，進一步較佳為6倍。若小於上述，則有成為厚度不均的情況。TD延伸倍率之上限較佳為20倍，更佳為17倍，進一步較佳為15倍，特佳為12倍。若超過上述，則有熱收縮率變高、或者在延伸時斷裂的情況。TD延伸的預熱溫度係為了快速地將薄膜溫度提高到延伸溫度附近，較佳為設定在比延伸溫度高5～15℃。TD的延伸溫度之下限較佳為150℃，更佳為155℃，進一步較佳為158℃，特佳為160℃。若小於上述，則有未充分地軟化而斷裂、或者熱收縮率變高的情況。TD延伸溫度之上限較佳為170℃，更佳為168℃，進一步較佳為165℃。為了降低熱收縮率，溫度高者較佳，但若超過上述，則低分子成分熔解、再結晶化，不僅配向降低，亦有表面粗糙或薄膜白化的情況。
延伸後的薄膜係進行熱定型。熱定型溫度之下限較佳為163℃，更佳為165℃。若小於上述，則有熱收縮率變高的情況。又，為了降低熱收縮率，需要長時間的處理，有生產性差的情況。熱定型溫度之上限較佳為176℃，更佳為175℃。若超過上述，則低分子成分熔解、再結晶化，有表面粗糙或薄膜白化的情況。
於熱定型時較佳為進行鬆弛(relax)。鬆弛率之下限較佳為2%，更佳為3%。若小於上述，則有熱收縮率變高的情況。鬆弛率之上限較佳為10%，更佳為8%。若超過上述，則有厚度不均變大的情況。
再者，為了降低熱收縮率，亦可暫時將上述步驟所製造的薄膜捲取成卷狀後，在離線使其退火。
對於如此所得的雙軸配向聚丙烯系積層薄膜，視需要而施予電暈放電、電漿處理、火焰處理等後，以捲繞機捲取，藉此可得到本發明之雙軸配向聚丙烯薄膜卷。
[被覆層]
被覆層用樹脂組成物之塗敷方式，只要是在薄膜表面上塗敷而形成層之方法，則沒有特別的限定。例如，可採用凹版塗布、逆輥塗布、線棒塗布、模塗布等通常的塗布方法。
形成被覆層時，在塗布被覆層用樹脂組成物後，較佳為進行加熱乾燥，此時的乾燥溫度較佳為100～180℃，更佳為110～170℃，進一步較佳為130～160℃。若乾燥溫度小於110℃，則在被覆層發生乾燥不足、或者被覆層之造膜未進行而凝聚力及耐水接著性降低，就結果而言有阻隔性或手撕性降低之虞。另一方面，若乾燥溫度超過190℃，則有會對薄膜過度地施加熱而薄膜變脆、穿刺強度降低、或者收縮而加工性變差之虞。特別地，藉由在130℃以上進行乾燥，而被覆層的造膜係有效地進行，可提高耐水接著性。被覆膜若在塗布後立即在90℃～110℃之比較低溫條件下首先使溶媒揮發，然後在130℃以上使其乾燥，則可得到均勻的膜，因而特佳。又，與乾燥分開地，加入在儘可能低溫範圍中之追加的熱處理，亦在可使被覆層的造膜進行上更有效果。
[無機薄膜層]
作為形成無機薄膜層之方法，並沒有特別的限制，例如只要適宜採用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等之物理蒸鍍法(PVD法)、或化學蒸鍍法(CVD法)等眾所周知之蒸鍍法即可。以下，以氧化矽・氧化鋁系薄膜為例，說明形成無機薄膜層的典型方法。例如，採用真空蒸鍍法時，作為蒸鍍原料，較佳使用SiO
2與Al
2O
3的混合物、或SiO
2與Al的混合物等。作為此等蒸鍍原料，通常使用粒子，但此時各粒子的大小期望為蒸鍍時的壓力不變化之程度的大小，較佳的粒徑為1mm～5mm。於加熱可採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等之方式。又，亦可採用導入氧、氮、氫、氬、二氧化碳、水蒸氣等作為反應氣體、或者使用臭氧添加、離子輔助等手段之反應性蒸鍍。再者，對於被蒸鍍體(供蒸鍍的積層薄膜)施加偏壓、或者將被蒸鍍體加熱或冷卻等之成膜條件亦亦可任意地變更。如此的蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體的偏壓、加熱・冷卻等，在採用濺鍍法或CVD法的情況亦可同樣地變更。
[保護層]
保護層用樹脂組成物之塗敷方式，只要是塗敷於薄膜表面而形成層之方法，則沒有特別的限定。例如，可採用凹版塗布、逆輥塗布、線棒塗布、模塗布等通常的塗布方法。
形成保護層時，在塗布保護層用樹脂組成物後，較佳為進行加熱乾燥，此時的乾燥溫度較佳為100～160℃，更佳為105～155℃，進一步較佳為110～150℃。若乾燥溫度小於100℃，則在保護層發生乾燥不足、或者保護層之造膜未進行而凝聚力及耐水接著性降低，就結果而言有阻隔性或手撕性降低之虞。另一方面，若乾燥溫度超過160℃，則有會對薄膜過度地施加熱而薄膜變脆、穿刺強度降低、或者收縮而加工性變差之虞。特別地，藉由在100℃以上、較佳為110℃以上進行乾燥，而保護層的造膜係有效地進行，保護層的樹脂與無機薄膜層的接著面積變得更大，因此可提升耐水接著性。保護膜若在塗布後立即在90℃左右之比較低溫條件下首先使溶媒揮發，然後在100℃以上使其乾燥，則可得到均勻的膜，因而特佳。又，與乾燥分開地，加入在儘可能低溫範圍中之追加的熱處理，亦在可使保護層之造膜進行上更有效果。
[實施例]
接著，藉由實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不受以下之例所限定。此外，薄膜之評價係藉由以下的測定法進行。
[測定方法]
(1)厚度(μm)
各層的厚度係以改質胺基甲酸酯樹脂固定本發明之積層薄膜，以切片機切出其剖面，並以微分干渉顯微鏡來觀察，進行測定。
(2)馬氏硬度(N/mm
2)
將所得的積層薄膜切取約2cm見方，在厚度約1mm之玻璃板上，以黏著劑固定作為測定面的被覆層側面之相反面後，在23℃、50%RH之氣體環境下放置12小時而調濕。對於此試料，使用動態超微小硬度計(島津製作所製的「DUH-211」)，藉由依據ISO14577-1(2002)之方法，於下述測定條件下測定。測定係改變薄膜的位置而進行10次，求出最大與最小以外的8點之平均值。
＜測定條件＞
(設定)
・測定環境：溫度23℃・相對濕度50%
・試驗模式：負載-卸載試驗
・使用壓頭：稜間角115度、三角錐壓頭
・壓頭彈性模數：1.140×106N/mm
2・壓頭帕松比：0.07
・Cf-Ap, As修正：有
(條件a)
・試驗力：0.10mN
・負載速度：0.0050mN/sec
・負載保持時間：5sec
・卸載保持時間：0sec
(條件b)
・試驗力：7.00mN
・負載速度：1.4632mN/sec
・負載保持時間：5sec
・卸載保持時間：0sec。
(3)最大山高度(Rp)及最大谷深度(Rv)(nm)
所得之積層薄膜的被覆層側面之最大山高度(Rp)及最大谷深度(Rv)，係使用掃描型探針顯微鏡(島津製作所製「SPM-9700」)來測定。以動態模式，在X、Y方向之測定長度皆為2μm之範圍進行測定，修正(傾斜、線擬合、雜訊線去除)所得之影像後，依據JIS-B0601(1994)記載之定義求出。
(4)被覆層的附著量
於各實施例及比較例中，以在基材薄膜上積層有被覆層的階段所得之各積層薄膜作為試料，由此試料切出100mm×100mm的試驗片，進行利用丙酮之被覆層的擦拭去除，由擦拭去除前後的薄膜之質量變化算出附著量。
(5)無機薄膜層之組成・膜厚
對於實施例、比較例所得之積層薄膜(薄膜積層後)，使用螢光X射線分析裝置(RIGAKU(股)製「ZSX100e」)，依預先作成的校正曲線來測定膜厚組成。此外，作為激發X射線管之條件，設為50kV、70mA。
(6)層合強度之評價方法
將後述方法所製作的層合積層體切出寬度15mm、長度200mm，當作試驗片，在溫度23℃、相對濕度65%之條件下，使用TENSILON萬能材料試驗機(TOYO BALDWIN公司製「TENSILON UMT-II-500型」)，測定層合強度。此外，層合強度之測定係將拉伸速度設為200mm/分鐘，使實施例及比較例所得之各積層薄膜的積層薄膜層與熱封性樹脂層以90度的剝離角度剝離，分別測定對剝離部以滴管滴下水的情況(沾水)及未滴下的情況(乾)之強度。
(7)透氧度之評價方法
於各實施例及比較例中，將後述的積層薄膜或層合積層體當作試料，依據JIS-K7126B法，使用透氧度測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN(註冊商標)1/50」)，在溫度23℃、濕度65%RH之氣體環境下測定透氧度。此外，透氧度之測定係以氧從表面層(C)側穿透的方向進行。
(8)水蒸氣透過度之評價方法
於各實施例及比較例中，將後述的積層薄膜或層合積層體當作試料，依據JIS-K7129B法，使用水蒸氣透過度測定裝置(MOCON公司製「PERMATRAN-W3/33MG」)，在溫度40℃、濕度90%RH之氣體環境下測定水蒸氣透過度。此外，水蒸氣透過度之測定係以水蒸氣從表面層(C)側穿透的方向進行。
(8)外觀評價方法
於各實施例及比較例中，在積層被覆層後，以目視評價被覆層側表面之外觀。
○：沒有產生缺點而良好
×：產生皺褶、塗敷不均、縮孔(cissing)之任一缺點
[基材薄膜之製作]
(OPP-1)
於基材層(A)，使用表1所示的聚丙烯均聚物PP-1。
又，於表面層(B)，使用以43.2重量%的表1所示的聚丙烯均聚物PP-2、52.0重量%的表1所示的乙烯共聚合聚丙烯聚合物PP-4、4.8重量%的含有防黏連劑的母料FTX0627G之比例所摻合者。此時，構成表面層(B)的聚丙烯系樹脂組成物之熔體流動速率(g/10分鐘)為5.1。
於表面層(C)，使用以93.6重量%的表1所示的聚丙烯均聚物PP-1、6.4重量%的含有防黏連劑的母料FTX0627G之比例所摻合者。
基材層(A)使用45mm擠壓機，表面層(B)使用25mm擠壓機，表面層(C)使用20mm擠壓機，各自將原料樹脂在250℃下熔融，從T字模共擠出成薄片狀，以表面層(B)接觸30℃的冷卻輥之方式冷卻固化後，在135℃下於縱向(MD)延伸至4.5倍。接著於拉幅機內，以夾具夾住薄膜寬度方向(TD)兩端，在173℃下預熱後，在164℃下於寬度方向(TD)延伸至8.2倍，一邊在寬度方向(TD)使其鬆弛6.7%，一邊在171℃下熱定型。將此時的製膜條件當作製膜條件a。
如此地，得到表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)之構成的雙軸配向聚丙烯系薄膜。
使用Softal Corona & Plasma GmbH公司製的電暈處理機，在外加電流值：0.75A之條件下，將雙軸配向聚丙烯系薄膜之表面層(B)之表面施予電暈處理後，以捲繞機捲取。所得之薄膜的厚度為20μm(表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的厚度為1.3μm/17.7μm/1.0μm)。
(OPP-2)
於基材層(A)，使用摻合有99.0重量%的表1所示的聚丙烯均聚物PP-2、1.0重量%作為抗靜電劑的硬脂基二乙醇胺硬脂酸酯(松本油脂(股)KYM-4K)者。
又，於表面層(B)，使用以43.2重量%的表1所示的聚丙烯均聚物PP-2、52.0重量%的表1所示的乙烯共聚合聚丙烯聚合物PP-4、4.8重量%的含有防黏連劑的母料FTX0627G之比例所摻合者。此時，構成表面層(B)的聚丙烯系樹脂組成物之熔體流動速率(g/10分鐘)為5.1。
於表面層(C)，使用以93.6重量%的表1所示的聚丙烯均聚物PP-2、6.4重量%的含有防黏連劑的母料FTX0627G之比例所摻合者。
基材層(A)使用45mm擠壓機，表面層(B)使用25mm擠壓機，表面層(C)使用20mm擠壓機，各自將原料樹脂在250℃下熔融，從T字模共擠出成薄片狀，以表面層(B)接觸30℃的冷卻輥之方式冷卻固化後，在125℃下於縱向(MD)延伸至4.5倍。接著於拉幅機內，以夾具夾住薄膜寬度方向(TD)兩端，在168℃下預熱後，在155℃下於寬度方向(TD)延伸至8.2倍，一邊在寬度方向(TD)使其鬆弛6.7%，一邊在165℃下熱定型。將此時的製膜條件當作製膜條件b。
如此地，得到表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)之構成的雙軸配向聚丙烯系薄膜。
使用Softal Corona & Plasma GmbH公司製的電暈處理機，在外加電流值：0.75A之條件下，將雙軸配向聚丙烯系薄膜之表面層(B)之表面施予電暈處理後，以捲繞機捲取。所得之薄膜的厚度為20μm(表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的厚度為1.3μm/17.7μm/1.0μm)。
(OPP-3)
除了使用將在OPP-2的基材層(A)所用的聚丙烯均聚物PP-2變更為100重量%者以外，設為與OPP-2相同的條件，得到20μm的雙軸配向聚丙烯系薄膜。
(OPP-4)
於基材層(A)，使用以60.0重量%的表1所示的聚丙烯均聚物PP-2、40.0重量%的PP-3之比例所摻合者。
又，於表面層(B)，使用以96.4重量%的表1所示的聚丙烯均聚物PP-2、3.6重量%的含有防黏連劑的母料FTX0627G之比例所摻合者。
於表面層(C)，使用以94.0重量%的表1所示的聚丙烯均聚物PP-2、6.0重量%的含有防黏連劑的母料FTX0627G之比例所摻合者。
將製膜條件設為表3所示的b，得到表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)之構成的雙軸配向聚丙烯系薄膜。
使用Softal Corona & Plasma GmbH公司製的電暈處理機，在外加電流值：0.75A之條件下，將雙軸配向聚丙烯系薄膜之表面層(B)之表面施予電暈處理後，以捲繞機捲取。所得之薄膜的厚度為20μm(表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的厚度為1.0μm/18.0μm/1.0μm)。
[被覆層之製作]
以下記載各實施例及比較例所使用的被覆層之製作方法。
[塗敷液1]
於1.43質量份的丙酮中溶解有0.25質量份的矽烷偶合劑(I)之DIC公司製「DF-ADDITIVE AES」之溶液中，混合3.74質量份的異氰酸酯(II)之DIC公司製「DF-HARDNER HX-75」，使用磁攪拌器攪拌10分鐘。以72.06質量份的甲基乙基酮及12.72質量份的1-甲氧基-2-丙醇(以下，PGM)稀釋所得之調合液，進一步添加9.80質量份的聚酯樹脂(III)之DIC公司製「DF-COAT GEC-004C」，得到目的之塗敷液1。
[塗敷液2]
於90質量份的純水中，添加10質量份的完全皂化聚乙烯醇樹脂(日本合成化學公司製，商品名：G Polymer OKS8049Q，(皂化度99.0%以上、平均聚合度450))，一邊攪拌一邊加溫到80℃，然後攪拌約1小時。然後，冷卻到常溫，藉此得到固體成分10%之大致透明的聚乙烯醇溶液(PVA溶液)。於35.00質量份的純水與15.00質量份的2-丙醇之混合溶液中，混合50.00質量份的上述PVA溶液，得到目的之塗布液2。
[塗敷液3]
於53.20質量份的純水與22.80質量份的2-丙醇之混合溶液中，添加24.00質量份的三井化學公司製WPB-531並攪拌，得到目的之塗敷液3。
[積層薄膜之製作]
(實施例1及2)
於基材薄膜使用OPP-1，於被覆層使用塗敷液1，藉由凹版輥塗布法，塗布於基材薄膜之電暈處理面上，在100℃下預備乾燥後，在130℃下正式乾燥。此時的被覆層之附著量為0.80g/m
2。然後，在40℃下施予2日的後加熱處理，得到目的之積層薄膜。
(實施例3)
除了將基材薄膜變更為OPP-2以外，於與實施例1相同的條件下得到目的之積層薄膜。
(實施例4)
除了將基材薄膜變更為OPP-3以外，於與實施例1相同的條件下得到目的之積層薄膜。
(實施例5)
除了將被覆層的附著量變更為0.20g/m
2以外，於與實施例1相同的條件下得到目的之積層薄膜。
(實施例6)
除了將被覆層的附著量變更為1.00g/m
2以外，於與實施例1相同的條件下得到目的之積層薄膜。
(實施例7)
除了在110℃下正式乾燥以外，於與實施例1相同的條件下得到目的之積層薄膜。
(實施例8)
除了在150℃下正式乾燥以外，於與實施例1相同的條件下得到目的之積層薄膜。
(比較例1)
於基材薄膜使用OPP-1，不積層被覆層。
(比較例2)
除了將基材薄膜變更為OPP-4以外，於與實施例1相同的條件下得到目的之積層薄膜。
(比較例3)
除了在被覆層使用塗敷液2以外，於與實施例1相同的條件下得到目的之積層薄膜。
(比較例4)
除了在被覆層使用塗敷液3以外，於與實施例1相同的條件下得到目的之積層薄膜。
(比較例5)
除了將被覆層的附著量變更為1.20g/m
2以外，於與實施例1相同的條件下得到目的之積層薄膜。
[無機薄膜層之形成]
以下記載各實施例及比較例所使用的無機薄膜層之製作方法。
(M-1；實施例2、比較例1、3)
作為無機薄膜層M-1，以電子束蒸鍍法在被覆層上形成二氧化矽與氧化鋁的複合氧化物層。作為蒸鍍源，使用3mm～5mm左右的粒子狀SiO
2(純度99.9%)與A1
2O
3(純度99.9%)。如此所得之薄膜(含有無機薄膜層/被覆層的薄膜)中的無機薄膜層(SiO
2/A1
2O
3複合氧化物層)之膜厚為13nm。又，此複合氧化物層之組成為SiO
2/A1
2O
3(質量比)=60/40。
(M-2；實施例1、3～8、比較例2、4)
作為無機薄膜層M-2，在被覆層上進行金屬鋁之蒸鍍。使用小型真空蒸鍍裝置(ULVAC KIKO股份有限公司製，VWR-400/ERH)，減壓至10-3Pa以下後，從該基板之下部，在NILACO製蒸鍍源CF-305W設置純度99.9%的鋁箔，使金屬鋁加熱蒸發，附著沉積於薄膜上，形成厚度40nm的金屬鋁膜。
[層合積層體之製作]
於實施例、比較例所得之積層薄膜上，以80℃乾燥處理後的厚度成為3μm的方式塗布聚胺基甲酸酯系接著劑(Toyo-Morton股份有限公司製TM569/cat10L)後，將未延伸聚丙烯薄膜(東洋紡製P1128；厚度30μm；當作CPP)進行乾式層合，藉由在40℃下施予4日的熟化，得到評價用的積層體。
如以上地進行，製作積層薄膜及積層體。表1～3中顯示上述實施例、比較例所使用的薄膜之原料、製造方法。又，對於所得之積層薄膜，表4中顯示實施各種評價之結果。
[表1]
| 聚丙烯系樹脂 | PP-1 | PP-2 | PP-3 | PP-4 |
| 原料單體 | 丙烯 | 丙烯 | 丙烯 | 丙烯、乙烯 |
| 樹脂立體規則性(內消旋五元組分率(%)) | 98.7 | 98.4 | 98.9 | 無法測定 |
| 乙烯共聚合量(莫耳%) | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 3.0 |
| MFR(g/10分鐘，230℃，2.16kgf) | 7.6 | 3.0 | 1.9 | 7.0 |
| 分子量(Mn) | 67,500 | 79,400 | 80,000 | 80,000 |
| 分子量(Mw) | 270,000 | 312,000 | 360,000 | 220,000 |
| 分子量分布(Mw/Mn) | 4.0 | 3.9 | 4.5 | 2.7 |
| DSC熔解峰溫度(℃) | 168.0 | 163.9 | 163.3 | 125.3 |
| DSC熔解峰面積(J/g) | 105.2 | 98.6 | 94.3 | 64.3 |
[表2]
| 薄膜製膜條件 | a | b |
| 熔融樹脂溫度(℃) | 250 | 250 |
| 冷卻輥溫度(℃) | 30 | 30 |
| 縱向延伸倍率(倍) | 4.5 | 4.5 |
| 縱向延伸溫度(℃) | 135 | 125 |
| 寬度方向延伸倍率(倍) | 8.2 | 8.2 |
| 寬度方向延伸預熱溫度(℃) | 173 | 168 |
| 寬度方向延伸溫度(℃) | 164 | 155 |
| 熱定型溫度(℃) | 171 | 165 |
| 寬度方向鬆弛率(%) | 6.7 | 6.7 |
[表3]
| OPP-1 | OPP-2 | OPP-3 | OPP-4 | ||||
| 基材層 (A) | 原料 | PP-1 | 重量% | 100.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| PP-2 | 重量% | 0.00 | 99.00 | 100.00 | 60.00 | ||
| PP-3 | 重量% | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 40.00 | ||
| 抗靜電劑 | 重量% | 0.00 | 1.00 | 0.00 | 0.00 | ||
| 厚度 | μm | 17.7 | 17.7 | 17.7 | 18 | ||
| 表面層 (B) | 原料 | PP-2 | 重量% | 43.2 | 43.2 | 43.2 | 96.4 |
| PP-4 | 重量% | 52.0 | 52.0 | 52.0 | 0.0 | ||
| 含有防黏連劑的母料 | 比例 | 重量% | 4.8 | 4.8 | 4.8 | 3.6 | |
| 製品名 | - | FTX0627G | FTX0627G | FTX0627G | FTX0627G | ||
| 防黏連劑 | - | 矽石粒子 | 矽石粒子 | 矽石粒子 | 矽石粒子 | ||
| 平均粒徑 | μm | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | ||
| 防黏連劑含量 | 重量ppm | 50000 | 50000 | 50000 | 50000 | ||
| 聚丙烯樹脂的MFR | g/10分鐘，230℃， 2.16kgf | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
| 防黏連劑含量 | 重量ppm | 2400 | 2400 | 2400 | 1800 | ||
| 厚度 | μm | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.0 | ||
| 表面處理 | 電暈處理 | 電暈處理 | 電暈處理 | 電暈處理 | |||
| 表面層 (C) | 原料 | PP-1 | 重量% | 93.6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| PP-2 | 重量% | 0.0 | 93.6 | 93.6 | 94.0 | ||
| 含有防黏連劑的母料 | 比例 | 重量% | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.0 | |
| 製品名 | - | FTX0627G | FTX0627G | FTX0627G | FTX0627G | ||
| 防黏連劑 | - | 矽石粒子 | 矽石粒子 | 矽石粒子 | 矽石粒子 | ||
| 平均粒徑 | μm | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | ||
| 防黏連劑含量 | 重量ppm | 50000 | 50000 | 50000 | 50000 | ||
| 聚丙烯樹脂的MFR | g/10分鐘，230℃， 2.16kgf | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
| 防黏連劑含量 | 重量ppm | 3200 | 3200 | 3200 | 3000 | ||
| 厚度 | μm | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | ||
| 表面處理 | 無處理 | 無處理 | 無處理 | 無處理 | |||
| 薄膜中的 摻合量 | PP-1 | 重量% | 93.18 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
| PP-2 | 重量% | 2.81 | 95.10 | 95.99 | 63.52 | ||
| PP-3 | 重量% | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 36.00 | ||
| PP-4 | 重量% | 3.38 | 3.38 | 3.38 | 0.00 | ||
| 抗靜電劑 | 重量% | 0.00 | 0.89 | 0.00 | 0.00 | ||
| 含有防黏連劑的母料 | 重量% | 0.63 | 0.63 | 0.63 | 0.48 | ||
| 防黏連劑含量 | ppm | 316 | 316 | 316 | 240 | ||
| 製膜條件(參照表2) | a | b | b | b |
[表4A]
| 單位 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | ||||
| 製造條件 | 基材 薄膜 | 種類 | - | OPP-1 | OPP-1 | OPP-2 | OPP-3 | OPP-1 | OPP-1 | OPP-1 | |
| 厚度 | μm | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |||
| 被覆層 | 塗敷 條件 | 種類 | - | 塗敷液1 | 塗敷液1 | 塗敷液1 | 塗敷液1 | 塗敷液1 | 塗敷液1 | 塗敷液1 | |
| 乾燥 溫度 | ℃ | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 110 | |||
| 附著量 | g/m 2 | 0.80 | 0.80 | 0.80 | 0.80 | 0.20 | 1.00 | 0.80 | |||
| 物性 | 積層 薄膜 | 外觀 | 目視 評價 | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 表面 粗糙度 | Rp | nm | 1.6 | 1.6 | 4.2 | 2.6 | 1.6 | 0.8 | 0.9 | ||
| Rv | nm | 1.7 | 1.7 | 2.7 | 2.3 | 1.6 | 0.9 | 0.9 | |||
| Rp+Rv | nm | 3.3 | 3.3 | 6.8 | 4.9 | 3.2 | 1.7 | 1.7 | |||
| 馬氏 硬度 | a | N/mm 2 | 256 | 256 | 146 | 261 | 202 | 310 | 202 | ||
| b | N/mm 2 | 91 | 91 | 89 | 79 | 118 | 86 | 108 | |||
| a/b | - | 2.83 | 2.83 | 1.64 | 3.29 | 1.71 | 3.60 | 1.88 | |||
| 透氧度 | cc/m 2・day・atm | 635 | 635 | 513 | 316 | 1148 | 391 | 644 | |||
| 水蒸氣 透過度 | g/m 2・day | 5.5 | 5.5 | 6.1 | 6.8 | 5.5 | 5.2 | 5.3 | |||
| 無機 薄膜層 | 種類 | - | M-2 | M-1 | M-2 | M-2 | M-2 | M-2 | M-2 | ||
| 厚度 | nm | 40 | 13 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |||
| 透氧度 | cc/m 2・day・atm | 2.2 | 9.8 | 1.1 | 1.2 | 7.0 | 1.7 | 2.1 | |||
| 水蒸氣 透過度 | g/m 2・day | 0.3 | 1.7 | 0.5 | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 0.5 | |||
| 層合 積層體 | 透氧度 | cc/m 2・day・atm | 1.3 | 2.5 | 1.0 | 1.2 | 2.6 | 0.6 | 1.3 | ||
| 水蒸氣 透過度 | g/m 2・day | 0.2 | 1.0 | 0.4 | 0.5 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | |||
| 層合 強度 | 乾(dry) | N/15mm | 3.4 | 5.2 | 2.3 | 3.1 | 2.3 | 2.0 | 2.0 | ||
| 濕(wet) | N/15mm | 2.0 | 3.3 | 1.8 | 3.6 | 1.5 | 1.8 | 1.8 |
[表4B]
[產業上利用之可能性]
| 單位 | 實施例8 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | ||||
| 製造條件 | 基材 薄膜 | 種類 | - | OPP-1 | OPP-1 | OPP-4 | OPP-1 | OPP-1 | OPP-1 | |
| 厚度 | μm | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |||
| 被覆層 | 塗敷 條件 | 種類 | - | 塗敷液1 | - | 塗敷液1 | 塗敷液2 | 塗敷液3 | 塗敷液1 | |
| 乾燥 溫度 | ℃ | 150 | - | 130 | 130 | 130 | 130 | |||
| 附著量 | g/m 2 | 0.80 | - | 0.80 | 0.80 | 0.40 | 1.20 | |||
| 物性 | 積層 薄膜 | 外觀 | 目視 評價 | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
| 表面 粗糙度 | Rp | nm | 1.7 | 15.1 | 1.5 | 2.8 | 20.0 | 1.9 | ||
| Rv | nm | 1.8 | 23.5 | 1.4 | 1.3 | 16.6 | 2.0 | |||
| Rp+Rv | nm | 3.5 | 38.6 | 2.9 | 4.1 | 36.7 | 3.8 | |||
| 馬氏 硬度 | a | N/mm 2 | 188 | 211 | 357 | 80 | 81 | 246 | ||
| b | N/mm 2 | 121 | 78 | 39 | 47 | 101 | 85 | |||
| a/b | - | 1.55 | 2.70 | 9.09 | 1.69 | 0.81 | 2.90 | |||
| 透氧度 | cc/m 2・day・atm | 753 | 2220 | 820 | 2 | 502 | 159 | |||
| 水蒸氣 透過度 | g/m 2・day | 5.5 | 5.0 | 5.8 | 4.2 | 4.2 | 5.1 | |||
| 無機 薄膜層 | 種類 | - | M-2 | M-1 | M-2 | M-1 | M-2 | M-2 | ||
| 厚度 | nm | 40 | 13 | 40 | 13 | 40 | 40 | |||
| 透氧度 | cc/m 2・day・atm | 4.8 | 233.8 | 3.1 | 0.2 | 15.6 | 1.6 | |||
| 水蒸氣 透過度 | g/m 2・day | 0.7 | 3.3 | 0.4 | 2.5 | 0.6 | 0.2 | |||
| 層合 積層體 | 透氧度 | cc/m 2・day・atm | 3.5 | 38.2 | 0.9 | 0.1 | 7.2 | 1.2 | ||
| 水蒸氣 透過度 | g/m 2・day | 0.6 | 2.4 | 0.2 | 2.3 | 0.3 | 0.1 | |||
| 層合 強度 | 乾(dry) | N/15mm | 3.5 | 3.4 | 0.6 | 3.0 | 3.2 | 2.5 | ||
| 濕(wet) | N/15mm | 2.5 | 3.0 | 0.5 | 0.4 | 2.0 | 1.6 |
根據本案發明，可提供一種積層薄膜，其為能形成以聚丙烯薄膜作為主體的環境負荷少之大致由單一樹脂種類所構成的層合構成之薄膜，並在積層有無機薄膜層時，具有包裝材料所要求的阻氣性及接著性。
無。
無。
無。
Claims (5)
- 一種積層薄膜，其係在以聚丙烯系樹脂作為主成分的基材層(A)之至少一面具有表面層(B)，更在該表面層(B)上積層有被覆層之積層薄膜，其特徵在於該積層薄膜滿足以下(I)～(III)之要件； (I)將以試驗力0.1mN測定被覆層側表面時的馬氏硬度(Martens hardness)當作(a)，將以7mN測定被覆層側表面時的馬氏硬度當作(b)時，滿足(a)/(b)≦7.00； (II)藉由掃描型探針顯微鏡測定被覆層側表面的最大山高度(Rp)與最大谷深度(Rv)之合計為30.0nm以下； (III)於23℃×65%RH條件下所測定的透氧度為100cc/m 2/day/atm以上1200cc/m 2/day/atm以下。
- 如請求項1之積層薄膜，其中在該積層薄膜之被覆層上積層無機薄膜層。
- 如請求項1或2之積層薄膜，其中該被覆層的附著量為0.10g/m 2以上1.00g/m 2以下。
- 一種積層體，其係在如請求項1至3中任一項之積層薄膜之單面上積層烯烴系密封劑層而成。
- 如請求項4之積層體，其中該積層體的層合強度為1.0N/15mm以上。
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