TW202334006A - 包裝材料 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供一種包裝材料，其能夠形成由環境負荷少的樹脂種類所構成之包裝材料，同時具有包裝材料所要求之阻氣性、熱封性、以及加工適性等必要性能。
本發明的解決手段為一種包裝材料，其係具有至少1片以聚烯烴系樹脂為主要構成成分之基材薄膜與熱封性樹脂層之包裝材料，前述基材薄膜之中至少1片為具有阻氣層之積層基材薄膜，從前述包裝材料剝離之基材薄膜的至少1片藉由熱機械分析裝置所測定之130℃之加熱伸長率係MD方向、TD方向皆為6%以下，23℃×65%RH環境下之透氧度為60ml/m
2．d．MPa以下。
Description
本發明係關於食品、醫藥品、工業製品等包裝領域所使用之積層包裝材料。更詳言之，關於一種阻氣性、加工性、強韌性優異並具備便利性之環境對應型的層壓積層體包裝材料。
近年來，以歐洲為首的世界各國中，正在強化減少使用拋棄式塑膠之規範。其背景為國際上對資源循環的意識高漲、新興國家中垃圾問題的日益嚴重。因此，針對食品、醫藥品等所要求之塑膠製包裝材料，從3R(回收(recycle)、重複利用(reuse)、減量(reduce))的觀點，亦要求環境對應型的製品。
作為前述對環境友善的包裝材料作成用的可能性之一，積極地探討包裝材料由可回收的相同素材構成，即單材料化。就單材料化用的素材而言，例如聚酯系或聚烯烴系的探討正在各自進展。
現狀為在要求如前述般的低環境負荷的包裝材料的另一方面，包裝材料本身所要求之特性係為了便利性而越來越多功能化。例如，對於不使用鋁箔而能夠在微波爐使用般的小袋，要求在一個包裝袋中同時有袋子的阻氣性、耐熱性、強韌性(耐破袋性、耐針孔性)、高密封性等。為了達成這個，必須貼合分別具有各自功能之不同素材，一般而言為透過接著劑將蒸鍍聚酯薄膜乾層壓於袋子的外側、透過接著劑將聚醯胺薄膜乾層壓於中間層、透過接著劑將聚烯烴系熱封性樹脂乾層壓於內側(內容物側)之至少3層以上的構成。只要為此構成則能夠達成目的之性能，但由於為不同素材的貼合故有回收性差，而不能說是前述對環境友善的包裝材料這樣的問題。
考慮此等的點，針對能否做出即使為可單材料化的相同素材仍具有作為如前述般的袋子的多功能性這樣的理想包裝材料設計，正在進行探討。
在聚酯系單材料包材設計中，揭示一種低吸附性/耐熱性經提升之聚酯系密封劑，作為以往的聚烯烴系密封劑的替代(例如參照專利文獻1)。專利文獻1的密封劑係藉由分開具有熱封性之層與其以外的層，並分別各自控制此等層的原料組成，來滿足熱封性與耐熱性。但是，關於熱封性，有比聚烯烴系密封劑的密封強度差之問題，又，在耐熱性的方面，現狀為無法承受煮沸、蒸煮處理這樣的嚴酷處理。
另一方面，在聚烯烴系單材料包材設計中，能夠使用聚烯烴系熱封樹脂作為密封劑，其與前述聚酯系密封劑相比有能夠確保充分的熱封性的優點。密封劑基於展現充分的密封性這樣的必要性而必須具有一定程度的厚度，其佔包裝體之比例大。該點亦成為推進聚烯烴系的單材料包材設計之一大理由。另一方面，聚烯烴系包材與以往具有阻隔性能之包裝相比有阻氣性能差的問題。聚丙烯薄膜雖具有水蒸氣阻隔性，但例如與一般被認為水蒸氣阻隔性優異之透明無機蒸鍍聚酯薄膜相比時並非充分的值，且有阻氧性非常差之問題點。
相對於此，曾經使用了使聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯樹脂、聚丙烯腈等一般被稱為阻氧性較高之高分子樹脂組成物積層於聚丙烯薄膜而成之薄膜(例如，參照專利文獻2～4)。然而，使用上述聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物的高分子樹脂組成物而成之阻氣性塗布薄膜由於濕度依存性大，因此在高濕下被觀察到阻氣性的降低，亦未具有可承受煮沸、蒸煮等殺菌處理之耐濕熱性。又，聚偏二氯乙烯樹脂、聚丙烯腈雖濕度依存性低，但有作為絕對值的阻隔值不充分、廢棄/焚燒時產生有害物質之危險性高等問題。再者，使用之聚丙烯薄膜係耐熱性不充分，有薄膜因印刷、層壓加工、殺菌處理時的附加熱而伸縮導致外觀上的皺褶、性能降低這樣的問題。
關於聚丙烯薄膜的阻氣性提升，亦嘗試藉由積層無機薄膜來展現無濕度依存性而穩定之阻氣性能(例如，專利文獻5)。然而，亦有下述等之問題：相對於以往的聚酯蒸鍍薄膜而言阻氣性能的絕對值(尤其是阻氧性)差、與前述塗布型阻隔薄膜相比較不耐物理性損傷。又，亦有探討對聚烯烴系密封劑實施蒸鍍之阻隔材料(例如，專利文獻6)，其雖展現水蒸氣阻隔性能但有阻氧性不充分等之課題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2017-165059號公報
專利文獻2：日本特開2000-52501號公報
專利文獻3：日本特開平4-359033號公報
專利文獻4：日本特開2003-231221號公報
專利文獻5：WO2017/221781號
專利文獻6：日本專利第3318479號公報
[發明欲解決之課題]
上述專利文獻，難以兼顧使包裝材料單材料化、與包材所要求之各種性能，無法設計出對環境友善且便利性亦高的包裝材料。
本發明係以該先前技術的問題點為背景所完成者。
即，本發明的課題在於提供一種包裝材料，其能夠形成由環境負荷少的樹脂種類所構成之層壓構成，同時具有包裝材料所要求之阻氣性、熱封性、以及加工適性等必要性能。
[用以解決課題之手段]
本發明人等發現，藉由作成將符合所要求之性能之指定的阻氣層積層於基材薄膜上而成之積層薄膜會使阻氣性能大幅提升，再者藉由控制前述積層薄膜的加熱伸長率能夠確保對於各種加工、殺菌處理之耐熱性，最後藉由層壓由聚烯烴系成分構成之密封劑能夠提供在保持高熱封性的狀態下對環境友善且便利性亦高的包裝材料，而完成本發明。
即，本發明係由以下的構成所構成。
1.一種包裝材料，其係具有至少1片以聚烯烴系樹脂為主要構成成分之基材薄膜與熱封性樹脂層之包裝材料，前述基材薄膜之中至少1片為具有阻氣層之積層基材薄膜，從前述包裝材料剝離之基材薄膜的至少1片藉由熱機械分析裝置所測定之130℃之加熱伸長率係MD方向、TD方向皆為6%以下，23℃×65%RH環境下之透氧度為60ml/m
2．d．MPa以下。
2.如1.記載之包裝材料，其中前述熱封性樹脂層係由以聚丙烯或聚乙烯樹脂為主要構成成分之聚烯烴系樹脂構成。
3.如1.或2.記載之包裝材料，其含有2層以上的前述阻氣層。
4.如1.至3.中任一項記載之包裝材料，其中前述阻氣層係由鋁、氧化鋁、氧化矽、或氧化矽與氧化鋁的複合氧化物的任一者構成之無機薄膜層。
5.如1.至4.中任一項記載之包裝材料，其中前述阻氣層係由聚乙烯醇樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂的任一者構成之被覆層。
6.如1.至5.中任一項記載之包裝材料，其中前述基材薄膜與阻氣層之間積層有錨塗層。
7.如1.至6.中任一項記載之包裝材料，其中前述阻氣層上積層有保護層。
8.如1.至7.中任一項記載之包裝材料，其使用2片以上的前述基材薄膜。
9.如1.至8.中任一項記載之包裝材料，其含有1重量%以上25重量%以下的構成基材薄膜之聚烯烴樹脂中之源自植物的聚乙烯樹脂。
10.如1.至9.中任一項記載之包裝材料，其係使用於煮沸或蒸煮用。
11.如1.至9.中任一項記載之包裝材料，其係使用於微波爐加熱用。
12.一種包裝袋，其係使用如1.至9.中任一項記載之包裝材料所構成。
13.一種包裝體，其係使用如1.至9.中任一項記載之包裝材料、或如12.記載之包裝袋進行被包裝物的包裝而成。
[發明之效果]
本發明人等藉由該技術，即可提供一種包裝材料，其在考慮環境的同時，具有包裝材料所要求之阻隔性、熱封性、耐熱性等必要性能。
[用以實施發明的形態]
本發明的包裝材料係一種包裝材料，其係具有至少1片以聚烯烴系樹脂為主要構成成分之基材薄膜與熱封性樹脂層之包裝體，前述基材薄膜之中至少1片為具有阻氣層之積層薄膜，從前述包裝體剝離之基材薄膜的至少1片在130℃之加熱伸長率係MD方向、TD方向皆為6%以下，23℃×65%RH環境下之透氧度為60ml/m
2．d．MPa以下。此外，前述所謂「以…為主要構成成分」係指構成成分中含有50質量%以上。
以下，針對本發明詳細地進行說明。
[以聚烯烴系樹脂為主要構成成分之基材薄膜]
本發明的包裝材料具備以聚烯烴系樹脂為主要構成成分之基材薄膜。基材薄膜較佳為以聚丙烯系樹脂為主要構成成分之基材薄膜(以下稱為聚丙烯系樹脂薄膜)，更佳為拉伸薄膜。本發明中作為基材薄膜使用之聚丙烯系樹脂拉伸薄膜較佳為雙軸拉伸薄膜，其原料、混合比率等未特別限定。例如除了為聚丙烯均聚物(丙烯同元聚合物)之外，亦可為以丙烯為主成分與選自乙烯、丁烯、戊烯、己烯等α-烯烴之1種或2種以上的隨機共聚物、嵌段共聚物等、或者此等聚合物混合2種以上而成之混合物所致者。又，以物性改質為目的，可添加抗氧化劑、抗靜電劑、塑化劑等周知的添加劑，例如可添加石油樹脂、萜烯樹脂等。
本發明中，就構成基材薄膜之聚丙烯系樹脂而言，較佳為實質上不含丙烯以外的共聚單體之丙烯同元聚合物，即使為含有共聚單體的情況下，也是以共聚單體量為0.5莫耳%以下為較佳。共聚單體的上限更佳為0.3莫耳%，進一步較佳為0.1莫耳%。若為上述範圍則結晶性會提升，高溫下的尺寸變化會變小，即加熱至某溫度時的伸長率(以下稱為加熱伸長率)會變小，耐熱性會提升。此外，在不會使結晶性顯著降低之範圍內，若為微量則亦可含有共聚單體。
又，本發明所使用之雙軸拉伸聚丙烯系樹脂薄膜可為單層薄膜，亦可為積層型薄膜。但是，為了達成本發明的目的，較佳為積層型薄膜，積層體的種類、積層數、積層方法等未特別限定，能夠從周知的方法任意地選擇，但較佳為藉由控制基材薄膜表面的表面粗糙度、柔軟性，使層壓強度、塗布劑等接著強度提升。
作為使基材薄膜的層壓強度、與無機薄膜層、塗布劑等的界面接著強度提升之手段，可使用熔體流動速率(MFR)不同的2種以上的聚丙烯系樹脂的混合物作為構成基材薄膜的表面層之聚丙烯系樹脂。
推測聚丙烯系樹脂的混合物中的2種以上的聚丙烯系樹脂的熔體流動速率(MFR)的差小，則各自的聚丙烯系樹脂的結晶化速度、結晶化度較不會大幅不同，在表面較容易生成微量的凹凸。但是，若薄膜的製造時未拉伸薄片的冷卻速度慢，則球晶所致之表面凹凸會變大、縱拉伸或者橫拉伸時拉伸溫度會過高而使表面凹凸容易變大，因此必須注意。
就各自的聚丙烯系樹脂而言，能夠使用不含共聚合成分之聚丙烯同元聚合物、及共聚合5.0莫耳%以下的乙烯及/或碳數4以上的α-烯烴而成之聚丙烯樹脂。共聚合之聚丙烯樹脂的共聚合成分較佳為4.0莫耳%以下，更佳為3.5莫耳%以下。共聚合之聚丙烯樹脂的共聚合成分較佳為1.0莫耳%以上，更佳為1.5莫耳%以上，進一步較佳為2.0莫耳%以上，特佳為2.5莫耳%以上。
就碳數4以上的α-烯烴而言，可列舉1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。又，作為其他共聚合成分，可使用具有極性之馬來酸等。
構成基材薄膜之聚丙烯系樹脂的二甲苯可溶物的下限，基於現實面，較佳為0.1質量%。二甲苯可溶物的上限較佳為7質量%，更佳為6質量%，進一步較佳為5質量%。若為上述範圍則結晶性會提升，加熱伸長率會變得更小，耐熱性會提升。
本發明中，聚丙烯系樹脂的熔體流動速率(MFR)(230℃、2.16kgf)的下限較佳為0.5g/10分鐘。MFR的下限更佳為1.0g/10分鐘，進一步較佳為2.0g/10分鐘，特佳為4.0g/10分鐘，最佳為6.0g/10分鐘。若為上述範圍則機械負荷小，擠出、拉伸變得容易。MFR的上限較佳為20g/10分鐘。MFR的上限更佳為17g/10分鐘，進一步較佳為16g/10分鐘，特佳為15g/10分鐘。若為上述範圍則拉伸變得容易、或厚度不均變小、或拉伸溫度、熱定型溫度容易上升而加熱伸長率變得更小，耐熱性會提升。
從耐熱性的點來看，前述基材薄膜可為長邊方向(MD方向)或者橫向(TD方向)的單軸拉伸薄膜，但較佳為雙軸拉伸薄膜。本發明中，藉由使用前述較佳的原料至少進行單軸拉伸，能夠得到由以往的聚丙烯薄膜所無法預期之高溫下的伸長率低且具備高耐熱性之薄膜。就拉伸方法而言，可列舉同時雙軸拉伸法、逐次雙軸拉伸法等，但從使平面性、尺寸穩定性、厚度不均等變得良好的點來看較佳為逐次雙軸拉伸法。
就逐次雙軸拉伸法而言，利用單軸或雙軸擠出機以樹脂溫度成為200℃以上280℃以下的方式使聚丙烯系樹脂加熱熔融，藉由T模具作成薄片狀，在10℃以上100℃以下的溫度的冷卻輥上擠出以得到未拉伸薄片。接著，能夠在長邊方向(MD方向)在120℃以上165℃以下進行輥拉伸至3.0倍以上8.0倍以下，接著，在拉幅機預熱後，在橫向(TD方向)在155℃以上175℃以下的溫度拉伸至4.0倍以上20.0倍以下。再者，能夠在雙軸拉伸後在165℃以上175℃以下的溫度一邊允許1%以上15%以下的鬆弛，一邊進行熱定型處理。
本發明中，藉由熱機械分析裝置所測定之前述基材薄膜在130℃的加熱伸長率較佳為MD方向、TD方向皆為10%以下。藉此，在後述之阻氣層的加工步驟、層壓加工步驟中，能夠減少對薄膜施加張力之狀態下的熱負荷所致之基材變形。作為其結果，能夠更為提升阻氣性能、皺褶/鬆弛等外觀品質。在130℃的MD方向、及TD方向的加熱伸長率較佳為9.5%以下，更佳為9.0%以下，進一步較佳為8.5%以下，下限較佳為0%。在130℃的加熱伸長率為前述範圍外時，有積層薄膜會因負荷張力時的熱而變形使阻氣性降低、或發生薄膜的尺寸變化而外觀品質降低的情況。本發明中，加熱伸長率係以熱機械分析裝置(TMA)法所測定之值，更詳言之係利用實施例中記載的方法。
本發明的基材薄膜中為了使前述加熱伸長率成為前述範圍，較佳為利用以下的方法來製膜。
首先，長邊方向(MD)的拉伸溫度的上限較佳為薄膜熔點(Tm)-7℃，更佳為Tm-10℃，進一步較佳為Tm-12℃。若為上述範圍則容易使加熱伸長率變小，且會與拉伸輥熔接而變得難以拉伸，因此品質降低的情況亦少。
此外，長邊方向的拉伸亦可使用3對以上的拉伸輥，分成2階段以上的多階段來進行拉伸。藉由分成多階段能夠減少拉伸時的應變，因此容易使加熱伸長率變小。
寬度方向(TD)的拉伸倍率的上限較佳為15倍，更佳為12倍，進一步較佳為10倍。若超過上述則加熱伸長率會變高，且拉伸時變得容易斷裂。
又，TD的拉伸溫度的下限較佳為150℃，更佳為152℃，進一步較佳為154℃，特佳為156℃。若為150℃以上則會在充分軟化之狀態下進行拉伸，因此容易使加熱伸長率變小。TD拉伸溫度的上限較佳為164℃，更佳為162℃，進一步較佳為160℃。為了降低加熱伸長率，較佳為溫度高者。
寬度方向(TD)拉伸後的熱定型的溫度的下限較佳為168℃，更佳為170℃，進一步較佳為173℃。若為168℃以上則加熱伸長率不易變高，不需要為了降低加熱伸長率而進行長時間的處理。
熱定型時較佳為使其緩和(鬆弛)。鬆弛率的下限較佳為2%，更佳為3%。若小於上述則有加熱伸長率變高的情況。
再者，為了使熱收縮率降低，亦能夠將上述步驟所製造之薄膜暫時捲取成卷狀後，以離線的方式使其退火。
本發明所使用之基材薄膜，為了賦予處理性(例如，積層後的捲取性)，較佳為使薄膜含有粒子而在薄膜表面形成突起。就薄膜所含有之粒子而言，可列舉二氧化矽、高嶺石、滑石、碳酸鈣、沸石、礬土等無機粒子、丙烯酸、PMMA、耐綸、聚苯乙烯、聚酯、苯胍𠯤-福馬林縮合物等耐熱性高分子粒子。從透明性的點來看，薄膜中的粒子的含量少為較佳，例如較佳為1ppm以上1000ppm以下。又，粒子的較佳平均粒徑為1.0～3.0μm，更佳為1.0～2.7μm。此處所謂的平均粒徑的測定法，係利用掃描電子顯微鏡進行照片拍攝，使用影像分析裝置測定水平方向的費雷特直徑(Feret diameter)，以其平均值表示者。再者，從透明性的點來看，較佳為選擇折射率與使用之樹脂相近的粒子。又，為了因應需要對薄膜賦予各種功能，可含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、色素、滑劑、成核劑、黏著劑、防霧劑、阻燃劑、抗黏連劑、無機或有機的填充劑等。
除了本發明所使用之聚丙烯系樹脂以外，以基材薄膜的機械特性、及與積層於前述阻氣性塗布層上之印墨層、接著層的接著性提升、減少環境負荷等為目的，亦能夠在不損及本發明的目的之範圍內使用其他樹脂。可列舉例如聚乙烯樹脂、不同於前述的聚丙烯樹脂、為丙烯與乙烯及/或碳數4以上的α-烯烴的共聚物之隨機共聚物；各種彈性體等。
本發明中能夠使用於基材薄膜之聚乙烯系樹脂係以乙烯為主成分之樹脂，例如，除了能夠使用高壓法低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯及高密度聚乙烯等任一者的乙烯同元聚合物之外，還能夠使用其與丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1等α-烯烴、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等單體的結晶性、或者低結晶性或非結晶性的隨機或者嵌段共聚物、或者此等的混合物等。
相對於構成基材之聚丙烯系樹脂及聚乙烯系樹脂的合計100，聚乙烯系樹脂較佳為含有1質量%以上25質量%以下。若為1質量%以上則熱封強度、抗黏連性、防霧性會提升。更佳為5質量%以上，進一步較佳為8質量%以上。若為20質量%以下則容易維持剛性。更佳為18質量%以下，進一步較佳為15質量%以下。
關於聚乙烯系樹脂的熔點，從耐熱性、透明性、力學特性、製膜性的觀點來看，較佳為100℃以上135℃以下，更佳為105℃以上130℃以下的範圍。又，關於密度，依據JIS K7112進行測定，較佳為0.90g/cm
3以上0.94g/cm
3以下，更佳為0.91g/cm
3以上0.94g/cm
3以下。
熔體流動速率(MFR)(190℃、2.16kgf)較佳為0.5g/10分鐘以上，更佳為1g/10分鐘以上，進一步較佳為2g/10分鐘以上，從使成形性更為穩定化之觀點來看，較佳為20g/10分鐘以下，更佳為15g/10分鐘以下，進一步較佳為10g/10分鐘以下。
從低環境負荷的觀點來看，本發明的聚乙烯系樹脂中，特佳為使用源自植物的聚乙烯系樹脂。依據ISO16620所測定之聚乙烯系樹脂的生物基度較佳為50%以上100%以下，較佳為70%以上100%以下，進一步較佳為80%以上100%以下。
本發明中，基材薄膜的厚度可配合各用途來任意地設定，但下限較佳為2μm以上，更佳為3μm以上，進一步較佳為4μm以上。另一方面，厚度的上限較佳為300μm以下，更佳為250μm以下，進一步較佳為200μm以下，特佳為150μm以下。厚度薄時，處理性容易變得不良。另一方面，厚度厚時不僅在成本面有問題，捲取成卷狀來保存時亦變得容易發生捲繞習慣所致之平面性不良。
從內容物的視覺辨認性的觀點來看，本發明的基材薄膜的霧度較佳為有透明性，具體而言，較佳為6%以下，更佳為5%以下，進一步較佳為4%以下。在例如拉伸溫度、熱定型溫度過高時、冷卻輥(CR)溫度高而拉伸原材薄片的冷卻速度慢時、低分子量過多時霧度有變差的傾向，因此藉由調節此等，能夠控制在前述範圍內。
又，對於本發明中之基材薄膜層，只要不損及本發明的目的，則可施予電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、表面粗化處理，又，亦可施予周知的錨塗處理、印刷、裝飾等。錨塗一般適合使用聚胺基甲酸酯、聚酯等接著性良好的樹脂，關於本發明中之用以提升阻隔的錨塗層係如後述。
本發明的包裝材料需要至少1片具有阻氣層之基材薄膜，但藉由貼合2片以上的基材薄膜，能夠期待作為包裝材料的強韌性、阻氣性能的提升，因而更佳。強韌性方面，一般而言藉由使用2片具有穿刺強度大的特性之聚丙烯系雙軸拉伸薄膜，能夠做出與使用例如作為包裝材料廣泛使用之聚酯薄膜及聚醯胺薄膜的2片不同素材的構成相比也不遜色之包材設計。又，阻氣性方面，藉由使用2片基材薄膜，位於中間之薄膜變得不易受到外部環境的影響，例如溫濕度、外部彎曲等影響，能夠發揮更穩定之阻氣性能。其意義上，使用2片基材薄膜時，具有阻氣性能之被覆層、無機薄膜層特佳為積層於中間薄膜。
[阻氣層]
本發明中，前述基材薄膜之中至少1片必須為具有阻氣層之積層基材薄膜。此外，就阻氣層而言，必須積層後述之以有機物為主要構成成分之被覆層(A)或以無機物為主要構成成分之無機薄膜層(B)的任一者。再者，以輔助阻氣層的阻隔性為目的，亦能夠併用後述錨塗層(C)、保護層(D)進行積層。
[被覆層(A)]
本發明中，可具有被覆層(A)作為阻氣層。但是，本發明中，必須留意因設置被覆層(A)而步驟增加所致之成本上升、因膜厚而回收變得困難等產生對環境的負荷這些的情況來進行設計。
被覆層(A)的附著量較佳設為0.10～0.70(g/m
2)。被覆層(A)的附著量，下限較佳為0.15(g/m
2)以上，更佳為0.20(g/m
2)以上，進一步較佳為0.25(g/m
2)以上，上限較佳為0.65(g/m
2)以下，更佳為0.60(g/m
2)以下，進一步較佳為0.55(g/m
2)以下。若被覆層(A)的附著量超過0.70(g/m
2)，則阻氣性會提升，但被覆層內部的凝聚力會變得不充分，被覆層的均勻性亦會降低，因此有塗布外觀產生不均(霧度上升、白化)和缺陷的情況、或有無法充分地展現阻氣性/接著性的情況。又，加工性的點方面，亦有因膜厚厚而發生黏連之虞。再者，還有對薄膜的回收性造成不良影響之顧慮、原料/溶媒等的使用量亦會增加，因此環境負荷方面會變大。另一方面，若被覆層(A)的膜厚小於0.10(g/m
2)，則有得不到充分的阻氣性及層間密著性之虞。
就形成於本發明的積層薄膜的表面之被覆層(A)所使用之樹脂組成物而言，期望為聚乙烯醇系聚合物。聚乙烯醇系聚合物係以乙烯醇單原為主要構成成分者，能夠期待氫鍵結構所致之高凝聚性帶來的阻隔性能的大幅提升。聚乙烯醇系聚合物的聚合度、皂化度係由目的之阻氣性及塗布水溶液的黏度等來決定。關於聚合度，由於水溶液黏度高、容易發生皂化會使塗布變得困難，從塗布的作業性來看較佳為2600以下。關於皂化度，小於90%則得不到高濕下的充分的氧阻氣性，若超過99.7%則水溶液的調整困難、容易發生皂化，不適合工業生產。從而，皂化度較佳為90～99.7%，進一步較佳為93～99%。又，本發明中在不損及加工性、生產性之範圍內，亦能夠使用共聚合有乙烯之聚乙烯醇系聚合物、矽醇改性之聚乙烯醇系聚合物等各種共聚合或改性之聚乙烯醇系聚合物。
本發明的被覆層(A)中可含有無機層狀化合物。藉由存在無機層狀化合物，能夠期待對於氣體之迷宮效果，阻氣性會提升。又，藉由添加無機層狀化合物能夠抑制阻氣性的濕度依存性。就材料而言，能夠列舉膨潤石、高嶺土、雲母、水滑石、綠泥石等黏土礦物(包含其合成品)。具體而言，能夠列舉蒙脫石、鋁膨潤石、皂石、鋰膨潤石、鋅膨潤石、矽鎂石、高嶺石、珍珠陶土、狄克石、禾樂石、水合禾樂石、四矽雲母、鈉帶雲母、白雲母、珍珠雲母、金雲母、滑石、葉蛇紋石、溫石綿、葉蠟石、蛭石、綠脆雲母、綠泥石等。再者，亦能夠使用鱗片狀二氧化矽等作為無機層狀化合物。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。此等之中，尤其是膨潤石(亦包含其合成品)因水蒸氣阻隔性的提升效果高而為較佳。
又，就無機層狀化合物而言，較佳為其中存在具有氧化還原性之金屬離子者，尤佳為其中存在鐵離子者。再者，該者之中，從塗布適性、阻氣性的點來看，其較佳為膨潤石的1種之蒙脫石。就蒙脫石而言，能夠使用以往使用於阻氣劑之周知者。
例如，下述通式：
(X,Y)
2 ～ 3Z
4O
10(OH)
2．mH
2O．(Wω)
(式中，X表示Al、Fe(III)、或Cr(III)。Y表示Mg、Fe(II)、Mn(II)、Ni、Zn、或Li。Z表示Si、或Al。W表示K、Na、或Ca。H2O表示層間水。m及ω表示正的實數。)
此等之中，從在水性介質中解理之點來看較佳為式中的W為Na者。
無機層狀化合物的大小、形狀未特別限制，但就粒徑(長徑)而言較佳為5μm以下，更佳為4μm以下，進一步較佳為3μm以下。若粒徑比5μm大，則分散性差，結果有被覆層(A)的塗布性、塗布外觀惡化之虞。另一方面，就其長寬比而言為50～5000，更佳為100～4000，進一步較佳為200～3000。
本發明的被覆層中之樹脂組成物與無機層狀化合物的摻合比較佳為75/25～35/65(wt%)，更佳為70/30～40/60(wt%)，進一步較佳為65/35～45/55(wt%)。若無機層狀化合物的摻合比少於25%則有阻隔性能變得不充分之虞。另一方面，若多於65%則有分散性變差且塗布性惡化、接著性惡化之虞。
本發明的被覆層(A)中，以膜的凝聚力提升及使耐濕熱接著性提升為目的，在不損及阻氣性、生產性之範圍內，可摻合各種交聯劑。就交聯劑而言，能夠例示例如矽系交聯劑、㗁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物等。其中，藉由摻合矽系交聯劑，能夠使其與具有羥基之樹脂組成物、無機薄膜層進行交聯反應，從使耐水接著性提升之觀點來看，特佳為矽系交聯劑。作為一般所使用之矽系交聯劑，可列舉金屬烷氧化物、矽烷偶合劑。金屬烷氧化物係以通式M(OR)n(M：Si、Al的金屬，R：CH
3、C
2H
5等烷基)表示之化合物。具體而言，能夠例示四乙氧基矽烷[Si(OC
2H
5)
4]、三異丙氧基鋁Al[OCH(CH
3)
2]
3等。就矽烷偶合劑而言，能夠例示3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等具有環氧基者、3-胺基丙基三甲氧基矽烷等具有胺基者、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等具有巰基者、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等具有異氰酸酯基者、參-(3-三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯等。另外，亦可併用㗁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化合物等作為交聯劑。但是，重視回收性時必須考慮交聯劑的摻合量。
摻合交聯劑時，其摻合量在被覆層中較佳為0.05～4.00質量%，更佳為0.10～3.50質量%，進一步較佳為0.15～3.00質量%。藉由設為上述範圍，膜的硬化會進行而且凝聚力會提升，結果能夠作成耐水接著性優異的膜。若摻合量超過3.00質量%則未交聯部分的存在量會增加、硬化會過度進行使膜變硬，因此反而有接著性降低之虞。另一方面，若摻合量小於0.05質量%，則有得不到充分的凝聚力之虞。
本發明中，從內容物的視覺辨認性的觀點來看，被覆層(A)積層後的薄膜霧度較佳為20%以下，更佳為18%以下，進一步較佳為16%以下。若霧度比20%大，則除了透明性大幅惡化之外，還有對表面的凹凸造成影響之顧慮，有導致後面的印刷步驟等時的外觀不良之虞。此外，霧度能夠藉由被覆層(A)的組成比、溶媒條件、膜厚等來調整。此處霧度的評價係依據JIS K7136，使用濁度計(日本電色製，NDH2000)。
被覆層用樹脂組成物的塗布形式，只要為塗布於薄膜表面使層形成之方法，則未特別限定。能夠採用例如凹版塗布、逆輥塗布、線棒塗布、模塗布等一般的塗布方法。
形成被覆層(A)時，若塗布被覆層用樹脂組成物後在較低溫下進行預乾燥而首先使溶媒揮發，之後在高溫下進行正式乾燥，則可得到均勻的膜，因而較佳。預乾燥的溫度較佳為80～110℃，更佳為85～105℃，進一步較佳為90～100℃。若預乾燥溫度小於80℃，則有被覆層發生乾燥不足之虞。又，若預乾燥溫度大於110℃，則乾燥會在被覆層濕潤擴展開前就進行，有外觀不良之虞。
另一方面，正式乾燥溫度較佳為110～140℃，更佳為115～135℃，進一步較佳為120～130℃。若正式乾燥溫度小於110℃，則不會進行被覆層(A)的造膜而有凝聚力及接著性會降低結果亦對阻隔性造成不良影響之虞。若超過140℃，則會對薄膜過度施加熱而有薄膜變脆之虞、或有熱收縮所致之皺褶變大之虞。
預乾燥的較佳乾燥時間為3.0～10.0秒，更佳為3.5～9.5秒，進一步較佳為4.0～9.0秒。又，正式乾燥的較佳乾燥時間為3.0～10.0秒，更佳為3.5～9.5秒，進一步較佳為4.0～9.0秒。但是，乾燥的條件亦會因熱介質的形式、乾燥爐的吸排氣狀況而改變，因此必須注意。又，乾燥之外，盡可能在低溫區域具體來說在40～60℃的溫度區域施加1～4天的追加熱處理，其在進行被覆層(A)的造膜方面亦是進一步有效的。
[無機薄膜層(B)]
本發明中，可在前述基材薄膜的表面具有無機薄膜層(B)作為阻氣層。無機薄膜層(B)係由金屬或無機氧化物構成之薄膜。形成無機薄膜層之材料，只要為能夠成為薄膜者則無特別限制，但從阻氣性的觀點來看，可較佳列舉氧化矽(二氧化矽)、氧化鋁(礬土)、氧化矽與氧化鋁的混合物等無機氧化物。尤其，從能夠兼顧薄膜層的柔軟性與緻密性之點來看，較佳為氧化矽與氧化鋁的複合氧化物。該複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁的混合比，以金屬成分的質量比計，較佳為Al為20～70質量%的範圍。若Al濃度小於20質量%，則有水蒸氣阻隔性變低的情況。另一方面，若超過70質量%，則有無機薄膜層變硬的傾向，印刷、層壓等二次加工時有膜受到破壞而阻氣性降低之虞。此外，此處所謂氧化矽，係SiO、SiO
2等各種矽氧化物或該等的混合物，所謂氧化鋁，係AlO、Al
2O
3等各種鋁氧化物或該等的混合物。
無機薄膜層(B)的膜厚通常為1～100nm，較佳為5～50nm。若無機薄膜層(B)的膜厚小於1nm，則有變得難以得到能夠滿足之阻氣性的情況，另一方面，即使過度地變厚而超過100nm，也得不到與其相當之阻氣性提升效果，在耐彎曲性、製造成本的點反而變得不利。
就形成無機薄膜層(B)之方法而言，未特別限制，適當採用例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等物理蒸鍍法(PVD法)、或者化學蒸鍍法(CVD法)等周知的蒸鍍法即可。以下，以氧化矽/氧化鋁系薄膜為例說明形成無機薄膜層(B)之典型方法。例如，採用真空蒸鍍法時，較宜使用SiO
2與Al
2O
3的混合物、或者SiO
2與Al的混合物等作為蒸鍍原料。就此等蒸鍍原料而言通常使用粒子，此時，各粒子的大小期望為蒸鍍時的壓力不會變化之程度的大小，較佳的粒徑為1mm～5mm。加熱能夠採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等形式。又，作為反應氣體，亦可導入氧氣、氮氣、氫氣、氬氣、二氧化碳氣體、水蒸氣等、或採用使用添加臭氧、離子輔助等手段之反應性蒸鍍。再者，成膜條件亦能夠任意地變更：對被蒸鍍體(供於蒸鍍之積層薄膜)施加偏壓、或將被蒸鍍體加熱或者冷卻等。這樣的蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體的偏壓、加熱/冷卻等在採用濺鍍法、CVD法時亦相同地可進行變更。
[錨塗層(C)]
本發明中，積層前述阻氣層時，可具有錨塗層(C)作為用以展現充分的阻氣性、接著性之輔助層。藉由具有錨塗層，能夠抑制低聚物、抗黏連材料從聚丙烯樹脂表露出。再者，在錨塗層(C)上積層其他層時，亦能夠提高層間的密著力。尤其，無機薄膜層的形成中，不僅是密著力，使表面進行平滑化亦會促進無機層的形成，亦能夠期待阻氣性提升之效果。另外，藉由錨塗層(C)其本身亦使用具有一定程度的阻氣性(作為阻氣輔助性)之材料，亦能夠使積層前述阻氣層時的薄膜的阻氣性能大幅提升。再者，錨塗層(C)會防止熱水侵入基材，故結果亦能夠減輕煮沸、蒸煮後的薄膜白化。
就僅積層錨塗層(C)時的薄膜的阻氣輔助性而言23℃×65%RH環境下之透氧度成為10000ml/m
2．d．MPa以下，在前述阻氣層積層後展現良好的阻氣性之點是較佳的。進一步較佳能夠設為9000ml/m
2．d．MPa以下，更佳能夠設為8000ml/m
2．d．MPa以下。若透氧度超過10000ml/m
2．d．MPa，則阻氣層積層後亦得不到充分的阻隔性能，變得難以對應要求高阻氣性之用途。
本發明中，較佳為使錨塗層(C)的附著量成為0.10～0.50g/m
2。藉此，由於塗布中能夠均勻地控制錨塗層(C)，結果成為塗布不均和缺陷為少的膜。再者，錨塗層(C)有助於抑制低聚物表露，使濕熱後的霧度穩定化。錨塗層(C)的附著量較佳為0.15g/m
2以上，更佳為0.20g/m
2以上，進一步較佳為0.35g/m
2以上，較佳為0.50g/m
2以下，更佳為0.45g/m
2以下，進一步較佳為0.40g/m
2以下。若錨塗層(C)的附著量超過0.50g/m
2，則阻氣輔助性會提升，但錨塗層內部的凝聚力會變得不充分，錨塗層的均勻性亦會降低，因此塗布外觀會產生不均和缺陷。又，加工性的點方面，亦有因膜厚厚而發生黏連、或耗費製造成本之虞。再者，還有對薄膜的回收性造成不良影響之顧慮、原料/溶媒等的使用量亦會增加，因此環境負荷方面會變大。另一方面，若錨塗層(C)的膜厚小於0.10g/m
2，則有得不到充分的阻氣輔助性及層間密著性之虞。
就本發明的錨塗層(C)所使用之樹脂組成物而言，可列舉在胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等樹脂中添加環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等硬化劑而成者。再者，能夠含有矽系交聯劑、㗁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化合物等交聯劑。
尤其是含有胺基甲酸酯樹脂，除了胺基甲酸酯鍵本身的高凝聚性所致之阻隔性能之外，極性基會與無機薄膜層相互作用，同時因非晶部分的存在而亦具有柔軟性，因此施加彎曲負荷時亦能夠抑制損傷，因而較佳。又，聚酯樹脂亦能夠期待相同的效果，因此為適合。本發明中，特佳含有以聚酯+異氰酸酯為構成成分之聚胺基甲酸酯，再者，從能夠使接著性提升之觀點來看，更佳為添加矽系交聯劑。
從阻氣輔助性的面來看，本發明的錨塗層(C)所使用之胺基甲酸酯樹脂更佳為使用含有芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯成分作為主要構成成分之胺基甲酸酯樹脂。其中，特佳為含有間伸茬基二異氰酸酯成分。藉由使用上述樹脂，因芳香環彼此的堆疊效果能夠進一步提高胺基甲酸酯鍵的凝聚力，結果可得到良好的阻氣輔助性。
本發明中，較佳為在100莫耳%的多異氰酸酯成分中，使錨塗層(C)所使用之胺基甲酸酯樹脂中的芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯的比例成為50莫耳%以上(50～100莫耳%)的範圍。芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯的合計量的比例較佳為60～100莫耳%，更佳為70～100莫耳%，進一步較佳為80～100莫耳%。若芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯的合計量的比例小於50莫耳%，則有得不到良好的阻氣輔助性的可能性。
本發明的錨塗層(C)所使用之胺基甲酸酯樹脂中，以膜的凝聚力提升及使耐濕熱接著性提升為目的，可摻合各種交聯劑。就交聯劑而言，能夠例示例如矽系交聯劑、㗁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化合物等。其中，從藉由摻合矽系交聯劑能夠使與尤其是無機薄膜層的耐水接著性提升之觀點來看，特佳為矽系交聯劑。另外，亦可併用㗁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化合物等作為交聯劑。
就矽系交聯劑而言，從無機物與有機物的交聯之觀點來看，較佳為矽烷偶合劑。就矽烷偶合劑而言，能夠例示水解性烷氧基矽烷化合物，例如含鹵素的烷氧基矽烷(2-氯乙基三甲氧基矽烷、2-氯乙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷等氯C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷等)、具有環氧基之烷氧基矽烷[2-環氧丙基氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙基氧基乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧丙基氧基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等環氧丙基氧基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷等(環氧基環烷基)C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷等]、具有胺基之烷氧基矽烷[2-胺基乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等胺基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷、2-[N-(2-胺基乙基)胺基]乙基三甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基三甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基三乙氧基矽烷等(2-胺基C2-4烷基)胺基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基甲基二甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基甲基二乙氧基矽烷等(胺基C2-4烷基)胺基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷等]、具有巰基之烷氧基矽烷(2-巰基乙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等巰基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等巰基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷等)、具有乙烯基之烷氧基矽烷(乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基三C1-4烷氧基矽烷等)、具有乙烯性不飽和鍵結基之烷氧基矽烷[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷等]等。此等矽烷偶合劑能夠單獨使用或組合二種以上使用。此等矽烷偶合劑之中，較佳為具有胺基之矽烷偶合劑。
矽系交聯劑較佳為在被覆層中添加0.05～4.00質量%，更佳為0.10～3.50質量%，進一步較佳為0.15～3.00質量%。藉由矽系交聯劑的添加，會促進膜的硬化且凝聚力會提升，結果成為耐水接著性優異的膜，甚至亦能夠期待防止低聚物表露之效果。若添加量超過3.00質量%，則雖會促進膜的硬化且凝聚力會提升，但亦會產生一部分的未反應部分，有層間的接著性降低之虞。另一方面，若添加量小於0.05質量%，則有得不到充分的凝聚力之虞。
本發明的錨塗層(C)所使用之聚酯樹脂係藉由將多羧酸成分與多元醇成分予以聚縮合所製造。就聚酯樹脂的分子量而言，只要作為塗布材料能夠賦予充分的膜的韌性、塗布適性、溶媒溶解性則無特別限制，但數量平均分子量為1000～50000，進一步較佳為1500～30000。就聚酯末端的官能基而言亦無特別限制，亦可為醇末端，亦可為羧酸末端，亦可具有此等兩者。但是，併用異氰酸酯系硬化劑時，必須作成醇末端為主體之聚酯多元醇。
本發明的錨塗層(C)所使用之聚酯樹脂的Tg較佳為10℃以上。這是因為若溫度低於此溫度，則樹脂在塗布操作後會具有黏著性，變得容易發生黏連，塗布後的捲取操作變得難以進行。這是因為若Tg成為10℃以下則會變得即使藉由在卷心附近的壓力高的狀況下添加防黏連材料亦難以對應防黏連。Tg的更佳溫度為15℃以上，進一步較佳為20℃以上。
本發明的錨塗層(C)所使用之聚酯樹脂係將多羧酸成分與多元醇成分予以聚縮合來使用。本發明所使用之聚酯樹脂的多羧酸成分之特徵在於含有鄰位定位芳香族二羧酸或其酐的至少1種。藉由作成鄰位定位，會提升對於溶劑的溶解性，變得可對基材均勻地進行塗布。均勻地塗布之膜係阻隔性能的變異變小，結果有助於抑制低聚白化。又，藉由作成鄰位定位，會成為柔軟性優異的膜且界面接著力會提升，因此能夠減少濕熱處理所致之對於基材的損傷，關係到低聚物的抑制。
就羧酸在鄰位被取代之芳香族多羧酸或其酐而言，可列舉鄰苯二甲酸或其酐、萘2,3-二甲酸或其酐、萘1,2-二甲酸或其酐、蒽醌2,3-二甲酸或其酐、及2,3-蒽甲酸或其酐等。此等化合物可在芳香環的任意碳原子上具有取代基。就該取代基而言，可列舉氯基、溴基、甲基、乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、胺基、鄰苯二甲醯亞胺基、羧基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基或萘基等。又，若為相對於100莫耳%的此等多羧酸全部成分而言之含有率為70～100莫耳%之聚酯多元醇，則阻隔性的提升效果高，且作為塗布材料所需的溶媒溶解性優異，因而特佳。
本發明中在不損及發明的效果之範圍內，亦可使其他多羧酸成分共聚合。具體而言，就脂肪族多羧酸而言，能夠單獨使用或者以二種以上的混合物使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等，就含不飽和鍵的多羧酸而言，能夠單獨使用或者以二種以上的混合物使用馬來酸酐、馬來酸、富馬酸等，就脂環族多羧酸而言，能夠單獨使用或者以二種以上的混合物使用1,3-環戊烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸等，就芳香族多羧酸而言，能夠單獨使用或者以二種以上的混合物使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸、2,2-聯苯二甲酸(diphenic acid)及其酐、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二甲酸及此等二羧酸的酐或者酯形成性衍生物；對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸及此等二羥基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。其中，從有機溶劑溶解性與阻氣性的觀點來看，較佳為琥珀酸、1,3-環戊烷二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,2-聯苯二甲酸。
本發明的錨塗層(C)所使用之聚酯的多元醇成分只要能夠合成展現阻氣填補性能之聚酯則未特別限定，但較佳含有含選自包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、及1,3-雙羥乙基苯的群組中之至少1種的多元醇成分。其中，推測氧原子間的碳原子數越少，分子鏈越不會變得過度柔軟，難以透氧，因此最佳為使用乙二醇作為主要成分。
本發明中較佳為使用前述多元醇成分，但除此之外，在不損及本發明的效果之範圍內，亦可使其他多元醇成分共聚合。具體而言，就二醇而言，可列舉1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，就三元以上的醇而言，可列舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯、1,2,4-丁三醇、新戊四醇、二新戊四醇等。尤其，併用三元醇中之甘油及參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯之聚酯，由於其分支結構而使交聯密度亦適度地高，因此有機溶媒溶解性良好，此外阻隔功能亦優異，特別適宜使用。
就得到本發明的聚酯之反應所使用之觸媒而言，可列舉單丁基氧化錫、二丁基氧化錫等錫系觸媒、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦系觸媒、鋯酸四丁酯等鋯系觸媒等酸觸媒。較佳為將對於酯反應之活性高的鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等上述鈦系觸媒與上述鋯觸媒組合來使用。相對於使用之反應原料總質量，前述觸媒量使用1～1000ppm，更佳為10～100ppm。若低於1ppm則難以得到作為觸媒的效果，若高於1000ppm則使用異氰酸酯硬化劑時會有發生阻礙胺基甲酸酯化反應之問題的情況。
本發明中，使用聚酯樹脂作為構成錨塗層(C)之塗布劑的主劑時，就硬化劑而言，特佳為使用異氰酸酯系者，作成胺基甲酸酯樹脂。此情況下，由於塗布層成為交聯系統，有耐熱性、耐磨耗性、剛性提升的優點。從而，亦易使用於煮沸、蒸煮包裝。但另一方面，亦有在混合硬化劑後其液無法再利用、塗布後變得需要硬化(老化)步驟的問題點。就優點而言，能夠例示作為單純的頂塗漆而沒有例如塗布液增黏之虞且塗布製造的管理容易、可稀釋再利用塗布液、以及不需要硬化步驟(所謂老化步驟)的點。此時，使用之聚酯的末端，可使用多元醇、多羧酸、此兩者的混合物，也沒有問題。但另一方面，會有由於塗布層的樹脂為直鏈而耐熱性、耐磨耗性不充分的情況、發生難以使用於煮沸、蒸煮包裝之問題的情況。
於塗布層使用硬化劑時，由於是對於薄膜的塗布，從薄膜的耐熱性的觀點來看較佳為異氰酸酯硬化系統，此情況下塗布材料的樹脂成分必須為聚酯多元醇。另一方面，使用環氧系化合物作為硬化劑時必須為聚酯多羧酸。此等情況下，由於塗布層成為交聯系統，有耐熱性、耐磨耗性、剛性提升的優點。從而，亦易使用於煮沸、蒸煮包裝。但另一方面，亦有在混合硬化劑後其液無法再利用、塗布後變得需要硬化(老化)步驟的問題點。
本發明所使用之多異氰酸酯化合物，在聚酯具有羥基時，藉由使至少一部分反應，作出胺基甲酸酯結構而藉此作為樹脂成分進行高極性化，使聚合物鏈間凝聚，能夠進一步強化阻氣功能。又，塗布材料的樹脂為直鏈型的樹脂時，藉由以三價以上的多異氰酸酯進行交聯，能夠賦予耐熱性、耐磨耗性。就本發明所使用之多異氰酸酯化合物而言可為二異氰酸酯、三價以上的多異氰酸酯、低分子化合物、高分子化合物的任一者，從阻氣提升功能的觀點來看較佳為在骨架的一部分含有芳香族環、或脂肪族環。例如可列舉：就具有芳香族環之異氰酸酯而言，甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯；就具有脂肪族環之異氰酸酯而言，氫化伸茬基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯；或者此等異氰酸酯化合物的三聚物、及使此等異氰酸酯化合物的過剩量與例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氫化合物或各種聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚醯胺類的高分子活性氫化合物等反應所得之含末端異氰酸酯基的化合物。
就用以形成前述錨塗層(C)之方法而言，並未特別限定，能夠採用例如塗布法等以往周知的方法。塗布法之中就適合的方法而言，可列舉離線塗布法、線上塗布法。例如為在製造基材薄膜層之步驟中進行之線上塗布法的情況，塗布時的乾燥、熱處理的條件，雖亦依塗布厚度、裝置的條件而異，但較佳為在塗布後立刻送入直角方向的拉伸步驟並在拉伸步驟的預熱區或者拉伸區使其乾燥，在這樣的情況下通常較佳設為50～250℃左右的溫度。
塗布層(C)用的樹脂組成物的塗布形式，只要為塗布於薄膜表面使層形成之方法則未特別限定。能夠採用例如凹版塗布、逆輥塗布、線棒塗布、模塗布等一般的塗布方法。
形成錨塗層(C)時，在塗布錨塗層用樹脂組成物後，較佳為進行加熱乾燥，此時的乾燥溫度較佳為100～145℃，更佳為110～140℃，進一步較佳為110～130℃。若乾燥溫度小於100℃，則有錨塗層發生乾燥不足之虞。另一方面，若乾燥溫度超過145℃，則會對薄膜過度施加熱而有薄膜變脆之虞、或有收縮而加工性變差之虞。尤其，若塗布後立刻在80℃～110℃的較低溫條件下首先使溶媒揮發，之後在120℃以上進行乾燥，則可得到均勻的膜，因而特佳。又，乾燥之外，盡可能在低溫區域施加追加熱處理，其在進行錨塗層的造膜方面亦是進一步有效的。
[無機薄膜上的保護層(D)]
本發明中，在為阻氣層之前述無機薄膜層上可具有保護層(D)。由金屬氧化物層構成之無機薄膜層並非完全緻密的膜，散布著微小的缺損部分。藉由在金屬氧化物層上塗布後述之特定保護層用樹脂組成物而形成保護層，保護層用樹脂組成物中的樹脂會滲透至金屬氧化物層的缺損部分，結果能夠得到阻氣層的阻隔性穩定之效果。另外，藉由保護層其本身亦使用具有阻氣性之材料，積層薄膜的阻氣性能亦會提升。
本發明中，較佳為使保護層(D)的附著量成為0.10～0.40(g/m
2)。藉此，由於塗布中能夠均勻地控制保護層，結果成為塗布不均和缺陷為少的膜。又，保護層(D)本身的凝聚力會提升，無機薄膜層-保護層間的密著性亦變得牢固。保護層的附著量較佳為0.13(g/m
2)以上，更佳為0.16(g/m
2)以上，進一步較佳為0.19(g/m
2)以上，較佳為0.37(g/m
2)以下，更佳為0.34(g/m
2)以下，進一步較佳為0.31(g/m
2)以下。若保護層(D)的附著量超過0.400(g/m
2)，則阻氣性會提升，但保護層內部的凝聚力會變得不充分，保護層的均勻性亦會降低，因此有塗布外觀產生不均和缺陷的情況、或有無法充分地展現阻氣性/接著性的情況。另一方面，若保護層(D)的膜厚小於0.10(g/m
2)，則有得不到充分的阻氣性及層間密著性之虞。
就形成於本發明的無機薄膜層的表面之保護層(D)所使用之樹脂組成物而言，能夠使用聚乙烯醇系、胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等樹脂，亦可進一步添加環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、矽醇系等硬化劑。
保護層用樹脂組成物的塗布形式，只要為塗布於薄膜表面使層形成之方法則未特別限定。能夠採用例如凹版塗布、逆輥塗布、線棒塗布、模塗布等一般的塗布方法。
形成保護層(D)時，在塗布保護層用樹脂組成物後，較佳為進行加熱乾燥，此時的乾燥溫度較佳為100～160℃，更佳為110～150℃，進一步較佳為120～140℃。若乾燥溫度小於100℃，則有保護層發生乾燥不足之虞、或不會進行保護層的造膜而有凝聚力及耐水接著性降低結果阻隔性、手撕性降低之虞。另一方面，若乾燥溫度超過160℃，則會對薄膜過度施加熱而有薄膜變脆且穿刺強度降低之虞、或有收縮而加工性變差之虞。保護層若塗布後立刻在90℃～110℃的較低溫條件下首先使溶媒揮發，之後在130℃以上進行乾燥，則可得到均勻且透明的膜，因而特佳。又，乾燥之外，盡可能在低溫區域施加追加熱處理，其在進行保護層的造膜方面亦是進一步有效的。
[其他薄膜]
本發明中在滿足相對於包裝材料之後述單材料比率之範圍內，可具有以聚烯烴系樹脂為主要構成成分之基材薄膜以外的其他薄膜。本發明所使用之其他薄膜例如為將塑膠熔融擠出，並因應需要在長邊方向及/或寬度方向實施拉伸、冷卻、熱定型之薄膜，就塑膠而言，能夠列舉以耐綸4．6、耐綸6、耐綸6．6、耐綸12等為代表之聚醯胺、以聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚−2,6−萘二甲酸乙二酯等為代表之聚酯，除此之外，還能夠列舉聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇、全芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚苯乙烯、聚乳酸等。
本發明中之其他薄膜，能夠因應機械強度、透明性等期望的目的，使用膜厚任意者。未特別限定，但通常建議為5〜250μm，作為包裝材料使用時期望為10〜60μm。但是，必須考慮後述之包裝材料的單材料比率。
又，本發明中之其他薄膜可為1種或2種以上的塑膠薄膜的積層型薄膜。作成積層型薄膜時的積層體的種類、積層數、積層方法等未特別限定，能夠因應目的從周知的方法任意地選擇。
[熱封性樹脂層]
本發明的包裝材料，必須作成形成有熱封性樹脂層之積層體。熱封性樹脂層的形成，一般是將形成熱封性樹脂層之熱塑性聚合物藉由擠出層壓法或者乾層壓法來進行積層，但亦能夠準備將熱封性樹脂層予以共擠出或塗布之薄膜。就形成熱封性樹脂層之熱塑性聚合物而言，只要為能夠充分地展現接著性者即可，能夠使用聚烯烴系的HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴隨機共聚物、離子聚合物樹脂等。此等之中，從耐久性、密封強度、價格、單材料化的觀點來看，以泛用性高的LLDPE或聚丙烯樹脂為特佳。熱封性樹脂層的厚度較佳為5～100μm，進一步較佳為10～95μm，更佳為15～90μm。若厚度比5μm薄則有可能會得不到充分的密封強度、有可能會沒有彈性而難以處理。另一方面，若厚度超過100μm則有彈性強而作為袋子的處理性會降低之虞、有會變得需要更高溫的密封而在表面側的基材薄膜產生熱皺褶之虞。又，有價格亦變高昂之虞。
[接著劑層]
本發明所使用之接著劑層能夠使用泛用的層壓用接著劑。能夠使用以例如聚(酯)胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醯胺系、環氧系、聚(甲基)丙烯酸系、聚乙亞胺系、乙烯-(甲基)丙烯酸系、聚乙酸乙烯酯系、(改性)聚烯烴系、聚丁二烯系、蠟系、酪蛋白系等為主成分之(無)溶劑型、水性型、熱熔融型的接著劑。其中，若考慮耐熱性、及能夠追隨各基材的尺寸變化之柔軟性，則較佳為胺基甲酸酯系或聚酯系。就上述接著劑層的積層方法而言，能夠利用例如直接凹版塗布法、反向凹版塗布法、吻塗法、模塗法、輥塗法、浸塗法、刀塗法、噴塗法、噴泉塗法、其他方法進行塗布，為了展現充分的接著性，乾燥後的塗布量較佳為1～8g/m
2。更佳為2～7g/m
2，進一步較佳為3～6g/m
2。若塗布量小於1g/m
2，則整面貼合會變得困難，接著力會降低。又，若超過8g/m
2以上，則膜的完全硬化會費時，未反應物容易殘留，接著力會降低。
[印刷層]
再者，本發明的包裝材料中，亦可在基材薄膜層與熱封性樹脂層之間或其外側，積層至少1層以上的印刷層。
就形成印刷層之印刷印墨而言，能夠較宜使用水性及溶媒系的含樹脂的印刷印墨。就此處印刷印墨所使用之樹脂而言，可例示丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚合樹脂及此等的混合物。印刷印墨中，亦可含有抗靜電劑、遮光劑、紫外線吸收劑、塑化劑、滑劑、填料、著色劑、穩定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、抗黏連劑、抗氧化劑等周知的添加劑。就用以設置印刷層之印刷方法而言，未特別限定，能夠使用平版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等周知的印刷方法。印刷後的溶媒的乾燥能夠使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等周知的乾燥方法。
[包裝材料的特性]
就本發明的包裝材料而言，能夠採取可想到的任意的積層構成，但如前述，從強韌性、阻氣性能的提升的觀點來看，可列舉例如以利用不具有阻氣層之基材薄膜與具有熱封性樹脂層之熱塑性共聚物包夾住積層有阻氣層之薄膜之形式進行層壓而成之積層體，來作為較佳的構成之一。此時，亦可列舉下述優點：藉由將印刷層積層於表面側的基材薄膜上，而變得不需要在具有阻氣層之薄膜上進行印刷。另外，為了提高隱蔽性而與白色的基材薄膜、熱封性樹脂層貼合，或為了遮光性而與紫外線截斷薄膜貼合等，亦成為適合的構成之一。
本發明的包裝材料中，從前述包裝材料剝離之基材薄膜的至少1片係藉由熱機械分析裝置進行測定。130℃之加熱伸長率係MD方向、TD方向皆必須為6%以下。藉此，作為包裝體使用時能夠確保需要的耐熱性。例如，能夠作成一種包裝體，其在130℃以上的溫度進行熱封時的完成性亦良好，密封強度亦穩定，95℃的煮沸就不多說了，130℃的高溫蒸煮等嚴酷的濕熱處理進行時的尺寸變化、外觀變化少且完成性好。在130℃的MD方向、及TD方向的加熱伸長率較佳為5.5%以下，更佳為5.0%以下，進一步較佳為4.5%以下，下限較佳為0%。在130℃的加熱伸長率為前述範圍外的情況下，作為包裝體的耐熱性會降低，結果有發生密封時、濕熱處理時的外觀不良之虞。本發明中，加熱伸長率係藉由熱機械分析裝置(TMA)法所測定之值，更詳言之係依照實施例中記載的方法。藉由使用TMA法，能夠定量地判斷在施加某一定張力之狀態下的熱負荷所致之尺寸變化。又，亦能夠任意地設定設想各自加工時之張力、熱量，因此被認為成為用以確認類似於實際加工之行為的指標。
本發明中，為了使從包裝材料剝離之基材薄膜的加熱伸長率成為前述範圍內，較佳為使用在130℃的加熱伸長率係MD方向、TD方向皆為10%以下之基材薄膜。再者，藉由對基材薄膜實施後加熱處理，能夠使加熱伸長率降低。就加熱處理的手段而言，可將基材薄膜藉由以乾燥爐進行退火處理、藉由前述無機薄膜層形成步驟、錨塗層/保護層塗布步驟中之加熱亦可。作為此時的加熱條件，較佳為加熱時薄膜的表面溫度成為65℃以上，更佳為70℃以上，進一步較佳為75℃以上。但是，若薄膜溫度成為90℃以上則反而伸縮會變大而有導致皺褶等品質降低之虞，因此加熱的上限為90℃。
本發明的包裝材料，在展現良好的阻氣性之點，較佳為23℃×65%RH條件下之透氧度成為60ml/m
2．d．MPa以下。再者，藉由在各薄膜上設置阻隔層，較佳能夠成為50ml/m
2．d．MPa以下，更佳能夠成為40ml/m
2．d．MPa以下。若透氧度超過60ml/m
2．d．MPa，則變得難以對應於要求高阻氣性之用途。另一方面，若透氧度皆小於0.5ml/m
2．d．MPa，則阻隔性能優異但殘留溶劑變得難以穿透至袋子的外側，有往內容物的移動量相對地增加之虞，因而較不佳。透氧度的較佳下限為0.5ml/m
2．d．MPa以上。
本發明的包裝材料，在展現良好的阻氣性之點，較佳為95℃×30分鐘煮沸處理後的23℃×65%RH條件下之透氧度成為60ml/m
2．d．MPa以下。再者，藉由在各薄膜上設置阻隔層，較佳能夠成為50ml/m
2．d．MPa以下，更佳能夠成為40ml/m
2．d．MPa以下。若透氧度超過60ml/m
2．d．MPa，則變得難以對應於要求高阻氣性之用途。另一方面，若透氧度皆小於0.5ml/m
2．d．MPa，則阻隔性能優異但殘留溶劑變得難以穿透至袋子的外側，有往內容物的移動量相對地增加之虞，因而較不佳。透氧度的較佳下限為0.5ml/m
2．d．MPa以上。
本發明的包裝材料，在展現良好的阻氣性之點，較佳為40℃×90%RH條件下之水蒸氣穿透度皆為5.0g/m
2．d以下。再者，藉由在各薄膜上設置阻隔層，較佳能夠成為4.0g/m
2．d以下，更佳能夠成為3.0g/m
2．d以下。若水蒸氣穿透度超過5.0g/m
2．d，則變得難以對應於要求高阻氣性之用途。另一方面，若水蒸氣穿透度小於0.1g/m
2，則阻隔性能優異但殘留溶劑變得難以穿透至袋子的外側，有往內容物的移動量相對地增加之虞，因而較不佳。水蒸氣穿透度的較佳下限為0.1g/m
2．d以上。
本發明的包裝材料，在展現良好的阻氣性之點，較佳為95℃×30分鐘煮沸處理後的40℃×90%RH條件下之水蒸氣穿透度皆為5.0g/m
2．d以下。再者，藉由在各薄膜上設置阻隔層，較佳能夠成為4.0g/m
2．d以下，更佳能夠成為3.0g/m
2．d以下。若水蒸氣穿透度超過5.0g/m
2．d，則變得難以對應於要求高阻氣性之用途。另一方面，若水蒸氣穿透度小於0.1g/m
2，則阻隔性能優異但殘留溶劑變得難以穿透至袋子的外側，有往內容物的移動量相對地增加之虞，因而較不佳。水蒸氣穿透度的較佳下限為0.1g/m
2．d以上。
在溫度160℃、密封棒壓力0.2MPa、密封時間2秒下將本發明的包裝材料的熱封層樹脂層彼此熱封時的熱封強度較佳為15N/15mm以上。若熱封強度小於15N/15mm，則密封部分變得容易剝離，因此無法使用於內容物量多的用途等作為包裝袋的用途受到限定。熱封強度較佳為16N/15mm以上，更佳為17N/15mm以上。
就本發明的包裝材料中之單材料化的評價基準而言，在算出相對於各薄膜及接著劑的總厚度而言之聚烯烴系素材的厚度的比率作為單材料(單材)比率時，單材比率較佳為70%以上。更佳為80%以上，進一步較佳為90%以上。藉由使單材比率成為此範圍，能夠作成容易回收的包材構成。若單材比率小於70%，則有回收因源自不同素材的異物等而變得困難之虞。
此外，較佳為如前述般使用聚丙烯系樹脂作為構成基材薄膜之聚烯烴系樹脂，而若熱封性樹脂層亦使用聚丙烯系樹脂，則能夠作成更容易回收的構成。若將使用之聚烯烴系素材設為全部是聚丙烯系樹脂，則能夠作成進一步容易回收的構成。
本發明的包裝材料中，各薄膜及接著劑的總厚度較佳為20～140μm。更佳為25～135μm，進一步較佳為30～130μm。藉由使包裝材料的總厚度成為此範圍，能夠作成能夠展現強韌性、阻隔性能等必要的物性之包裝體。若總厚度小於20μm，則作成袋子的強韌性不足，有袋子破裂或開口之虞。另一方面，若總厚度超過140μm，則除了彈性變強而處理變得困難之外，還會導致作成包裝體的成本上升而對經濟性較不佳。
本發明的包裝材料如前述般具有優異的耐熱性、強韌性、阻隔性能，視覺辨認性亦優異，因此能夠作為各種包裝體使用。就包裝體的例子而言，能夠例示煮沸或蒸煮的殺菌處理用途、冷凍食品用途、真空包裝用途、微波爐加熱用途等。
使用本發明的包裝材料之包裝體的形態未特別限定，能夠採取各種形態。就包裝形態而言，能夠例示三邊/四邊袋、自立袋、噴嘴袋等。
使用本發明的包裝材料之包裝袋所填充之內容物，未特別限定，內容物可為液體、粉體及凝膠體。又，可為食品亦可為非食品。
[實施例]
接著，藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並未限定於以下的例子。此外，各種評價係藉由以下的測定法來進行。
(1)各種薄膜的厚度
依據JIS K7130-1999 A法，使用千分表來進行測定。
(2)無機薄膜層(B)的組成/膜厚
針對實施例、比較例所得之積層薄膜(薄膜積層後)，使用螢光X射線分析裝置(Rigaku Corporation製「supermini200」)，藉由預先製作之校準曲線來測定膜厚組成。此外，設為50kV、4.0mA作為激發X射線管的條件。
(3)被覆層(A)/錨塗層(C)/保護層(D)的附著量
各實施例及比較例中，將在基材薄膜上積層指定的被覆層(A)/錨塗層(C)/保護層(D)之階段所得之各積層薄膜作為試樣，從該試樣切出100mm×100m的試驗片，利用水、乙醇或丙酮的任一者進行塗布層的擦拭，從擦拭前後的薄膜的質量變化算出附著量。
(4)加工後的外觀評價方法
各實施例及比較例中，積層被覆層(A)/無機薄膜層(B)/錨塗層(C)/保護層(D)後以目視評價薄膜外觀。
○：無缺陷的發生而為良好
×：發生皺褶、塗布不均、排斥的任一者的缺陷
(5)加工後尺寸變化率的評價方法
各實施例及比較例中，測定積層被覆層(A)/無機薄膜層(B)/錨塗層(C)/保護層(D)前的薄膜寬度方向的長度A與積層後(例如將錨塗層、無機薄膜層、保護層全部積層時為保護層積層後)的薄膜寬度方向的長度B，將從以下的式子所求得之值X作為加工後的尺寸變化率進行評價。
加工後的尺寸變化率X=(A-B)A×100
[包裝材料的製作]
(6)評價用包裝材料的製作
基材薄膜為1片的情況下，以80℃乾燥處理後的厚度成為3μm的方式將聚胺基甲酸酯系接著劑(Toyo-Morton Co., Ltd.製TM569/cat10L)塗布於實施例、比較例中記載的基材薄膜後，在加熱至60℃之金屬輥上乾層疊後述之未拉伸聚丙烯薄膜或直鏈狀低密度聚乙烯薄膜或PET密封劑薄膜作為熱封性樹脂，在40℃實施2天(48小時)老化，藉此得到評價用的層壓積層體。
另一方面，基材薄膜為2片的情況下，以80℃乾燥處理後的厚度成為3μm的方式將聚胺基甲酸酯系接著劑(Toyo-Morton Co., Ltd.製TM569/cat10L)塗布於實施例、比較例中記載的基材薄膜後，在加熱至60℃之金屬輥上乾層疊另一片基材薄膜並捲取作成卷。於本卷以80℃乾燥處理後的厚度成為3μm的方式將相同的接著劑塗布後，在加熱至60℃之金屬輥上乾層疊後述之未拉伸聚丙烯薄膜或直鏈狀低密度聚乙烯薄膜或PET密封劑薄膜作為熱封性樹脂，在40℃實施2天(48小時)老化，藉此得到評價用的包裝材料。
(7)包裝材料的透氧度的評價方法
針對上述(6)所製作之包裝材料，依據JIS-K7126 B法，使用透氧度測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN(註冊商標)2/22」)，在溫度23℃、濕度65%RH的環境下，測定透氧度。此外，透氧度的測定係在氧氣從包裝材料的基材薄膜側穿透至熱封性樹脂層側之方向進行。另一方面，對於上述(6)所製作之包裝材料，進行在95℃的熱水中保持30分鐘之煮沸處理，在40℃乾燥1天(24小時)，針對所得之濕熱處理後的包裝材料，與上述相同地進行而測定透氧度(煮沸後)。
(8)包裝材料的水蒸氣穿透度的評價方法
針對上述(6)所製作之包裝材料，依據JIS-K7129 B法，使用水蒸氣穿透度測定裝置(MOCON公司製「PERMATRAN-W 3/33MG」)，在溫度40℃、濕度90%RH的環境下，測定水蒸氣穿透度。此外，水蒸氣穿透度的測定係在水蒸氣從包裝材料的基材薄膜側穿透至熱封性樹脂側之方向進行。另一方面，對於上述(5)所製作之包裝材料，進行在95℃的熱水中保持30分鐘之煮沸處理，在40℃乾燥1天(24小時)，針對所得之濕熱處理後的包裝材料，與上述相同地進行而測定水蒸氣穿透度(煮沸後)。
(9)包裝材料的熱封強度的評價方法
針對上述(6)所製作之包裝材料，依據JIS Z1707進行熱封強度測定。顯示具體的程序。利用熱封機接著樣品的熱封面彼此。熱封條件係設為上棒溫度160℃、下棒溫度30℃、壓力0.2MPa、時間2秒。接著樣品係以密封寬度成為15mm的方式切出。剝離強度係使用萬能拉伸試驗機「DSS-100」(島津製作所製)以拉伸速度200mm/分鐘進行測定。剝離強度係以每15mm的強度(N/15mm)表示。此外，就密封外觀的評價而言，將無皺褶而能夠密封者設為○、將一部分產生皺褶者設為△、將整面產生皺褶者設為×而進行相對評價。
(10)從包裝材料剝離之基材薄膜的加熱伸長率(%)
針對從上述(6)所製作之包裝材料剝離之基材薄膜測定加熱伸長率。加熱伸長率係使用熱機械分析裝置(島津製作所製「TMA-60」)，藉由TMA測定來求得。
MD方向的加熱伸長率係以在MD方向成為寬度80mm、在TD方向成為寬度30mm的方式切出實施例、比較例的包裝材料，從在接著劑層間剝離之基材薄膜，進一步以在MD方向成為寬度30mm、在TD方向成為寬度4mm的方式切出基材薄膜的長方形以製作樣品。測定條件係將夾具間距離設為10mm、將測定溫度範圍設為30℃至150℃、將升溫速度設為20℃/分鐘、將施加於樣品片之拉伸荷重設為0.39N。從升溫前的夾具間距離(mm)與到達130℃時的夾具間距離(mm)求得加熱伸長率。
TD方向的加熱伸長率係以在MD方向成為寬度80mm、在TD方向成為寬度30mm的方式切出實施例、比較例的包裝材料，從在接著劑層間剝離之基材薄膜，進一步以在TD方向成為寬度30mm、在MD方向成為寬度4mm的方式切出基材薄膜的長方形以製作樣品。測定條件係將夾具間距離設為10mm、將測定溫度範圍設為30℃至150℃、將升溫速度設為20℃/分鐘、將施加於樣品片之拉伸荷重設為0.39N。從升溫前的夾具間距離(mm)與到達130℃時的夾具間距離(mm)求得加熱伸長率。
到達130℃時的加熱伸長率(S130)係藉由以下的式子來求得。
(S130)=(加熱至130℃時的夾具間距離-升溫前的夾具間距離)/升溫前的夾具間距離×100
(11)單材料化的評價基準：單材料比率
針對上述(6)所製作之包裝材料，作為單材料化的評價基準，算出相對於各薄膜及接著劑的總厚度之烯烴系素材的厚度的比率作為單材料(單材)比率。
(12)視覺辨認/範圍適性的評價基準
針對上述(6)所製作之包裝材料，作為視覺辨認/範圍適性的評價基準，將包裝體為透明且阻隔層未使用鋁箔或鋁蒸鍍者設為○。
(13)煮沸處理後的尺寸變化率(%)
對於上述(6)所製作之包裝材料，分別在MD方向、TD方向、相對於MD方向傾斜-45°之角度(設為A方向)、相對於MD方向傾斜+45°之角度(設為B方向)畫出150mm的格線，進行在95℃的熱水中保持30分鐘之煮沸處理，在40℃乾燥1天(24小時)。針對所得之濕熱處理後的包裝材料，再次測定格線的長度(mm)，藉由以下的式子求得處理前後的尺寸變化。
煮沸後的尺寸變化率=(煮沸處理後的尺寸-150)/150×100
將MD方向、TD方向、A方向、B方向中之尺寸變化率最高的值示於表5。
以下記載本實施例及比較例所使用之基材薄膜。此外，在實施例1～16、及比較例1～7中予以使用，示於表5。
[基材薄膜的製作]
將聚烯烴基材薄膜OPP-1～7的製作所使用之聚丙烯系樹脂原料的詳細內容、薄膜製膜條件、原料摻合比率示於表1～4。
[表1]
| 聚丙烯系樹脂 | PP-1 | PP-2 | PP-3 | PP-4 | PP-5 | PP-6 |
| 原料單體 | 丙烯 | 丙烯 | 丙烯 | 丙烯、乙烯 | 丙烯 | 丙烯 |
| 原料種類 | FL203D | FS2012 | FLX80E4 | WFX4M | FL4 | F300SP |
| 樹脂立體規則性(五單元組分率(%)) | 94.8 | 99.2 | 98.9 | 無法測定 | 98.4 | 93.8 |
| 乙烯共聚合量(莫耳%) | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 3.0 | 0.0 | 0.0 |
| 分子量(Mw) | 310,000 | 320,000 | 240,000 | 220,000 | 300,000 | 310,000 |
| 分子量(Mn) | 56,000 | 81,000 | 65,000 | 80,000 | 55,000 | 59,000 |
| 分子量分布(Mw/Mn) | 5.6 | 4.0 | 3.7 | 2.7 | 5.5 | 5.3 |
| MFR(g/10分鐘、230℃、2.16kgf) | 2.5 | 2.2 | 7.5 | 7.0 | 5.6 | 3.2 |
| DSC熔解峰溫度(℃) | 160.8 | 162.7 | 162.4 | 125.3 | 163.2 | 158.6 |
| DSC熔解峰面積(J/g) | 99.2 | 93.0 | 94.6 | 64.3 | 98.1 | 92.6 |
[表2]
| 母料 | A | B |
| 母料的製品名稱 | EX-00706H | FTX0627G |
| 母料中的抗黏連劑 | 聚矽氧粒子 | 二氧化矽粒子 |
| 抗黏連劑的平均粒徑(μm) | 2.0 | 2.7 |
| 母料中的抗黏連劑含量(重量ppm) | 50,000 | 50,000 |
| 母料中的聚丙烯樹脂的 MFR(g/10分鐘、230℃、2.16kgf)) | 2.5 | 2.5 |
[表3]
| 薄膜製膜條件 | a | b | c | d | e |
| 熔融樹脂溫度(℃) | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 |
| 冷卻輥溫度(℃) | 40 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 縱向拉伸倍率(倍) | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 5.5 | 4.5 |
| 縱向拉伸溫度(℃) | 125 | 125 | 125 | 130 | 125 |
| 寬度方向拉伸倍率(倍) | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 11.0 | 8.2 |
| 寬度方向拉伸預熱溫度(℃) | 167 | 168 | 175 | 173 | 168 |
| 寬度方向拉伸溫度(℃) | 163 | 155 | 166 | 165 | 162 |
| 熱定型溫度(℃) | 169 | 165 | 171 | 170 | 165 |
| 寬度方向緩和率(%) | 6.7 | 6.7 | 6.7 | 6.7 | 0 |
[表4]
| OPP-1 | OPP-2 | OPP-3 | OPP-4 | OPP-5 | OPP-6 | OPP-7 | ||||
| 基 材 層 (A) | 原料 | PP-1 | 重量% | 0.00 | 100.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| PP-2 | 重量% | 30.00 | 0.00 | 27.00 | 30.00 | 30.00 | 30.00 | 30.00 | ||
| PP-3 | 重量% | 70.00 | 0.00 | 70.00 | 70.00 | 70.00 | 70.00 | 70.00 | ||
| PP-4 | 重量% | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||
| PP-5 | 重量% | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||
| PE-1 | 重量% | 0.00 | 0.00 | 3.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||
| 抗靜電劑 | 重量% | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||
| 抗黏連劑 含量 | 重量ppm | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||
| 厚度 | μm | 18 | 17.7 | 17.2 | 17.7 | 21 | 18 | 18 | ||
| 表 面 層 (B) | 原料 | PP-1 | 重量% | 0.0 | 95.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| PP-2 | 重量% | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
| PP-3 | 重量% | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
| PP-4 | 重量% | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
| PP-5 | 重量% | 24.8 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||
| PP-6 | 重量% | 72.2 | 0.0 | 96.0 | 96.0 | 96.4 | 96.4 | 96.4 | ||
| 含抗黏連劑 的母料 | 重量% | 3.0 | 4.8 | 4.0 | 4.0 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | ||
| 母料種類 | - | A | B | A | A | A | A | A | ||
| 厚度 | μm | 1.0 | 1.3 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 1.0 | 1.0 | ||
| 表面處理 | 電暈 處理 | 電暈 處理 | 電暈 處理 | 電暈 處理 | 電暈 處理 | 電暈 處理 | 電暈 處理 | |||
| 表 面 層 (C) | 原料 | PP-1 | 重量% | 0.0 | 93.6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| PP-2 | 重量% | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
| PP-3 | 重量% | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
| PP-4 | 重量% | 0.0 | 0.0 | 52.0 | 52.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
| PP-5 | 重量% | 24.8 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||
| PP-6 | 重量% | 72.2 | 0.0 | 45.0 | 45.0 | 94.0 | 94.0 | 94.0 | ||
| 含抗黏連劑 的母料 | 重量% | 3.0 | 6.4 | 3.0 | 3.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | ||
| 母料種類 | - | A | B | A | A | A | A | A | ||
| 厚度 | μm | 1.0 | 1.0 | 1.8 | 1.3 | 2.0 | 1.0 | 1.0 | ||
| 表面處理 | 無處理 | 無處理 | 電暈 處理 | 電暈 處理 | 無處理 | 無處理 | 無處理 | |||
| 製膜條件(參照表3) | a | b | a | a | b | d | e |
(OPP-1)
基材層(A)中，使用30.0重量%的表1所示之聚丙烯同元聚合物PP-2、70.0重量%的表1所示之聚丙烯同元聚合物PP-3。
又，表面層(B)中，使用以比例為96.4重量%的表1所示之聚丙烯同元聚合物PP-3、3.6重量%的表2所示之母料A進行摻合而成者。
表面層(C)中，使用以比例為94.0重量%的表1所示之聚丙烯同元聚合物PP-3、6.0重量%的表2所示之母料A進行摻合而成者。
基材層(A)使用45mmφ擠出機、表面層(B)使用25mmφ擠出機、表面層(C)使用20mmφ擠出機，分別在250℃將原料樹脂予以熔融，從T模具共擠出成薄片狀，以表面層(B)接觸30℃的冷卻輥的方式冷卻固化後，在125℃在縱向(MD)拉伸4.5倍。接著，在拉幅機內，以夾具夾住薄膜寬度方向(TD)兩端，在173℃預熱後，在164℃在寬度方向(TD)拉伸8.2倍，在寬度方向(TD)一邊使其緩和6.7%，一邊在171℃熱定型。將此時的製膜條件設為製膜條件a。將本製膜條件的詳細內容示於表3。
如此地進行，得到表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的構成的雙軸定向聚丙烯系薄膜。
對雙軸定向聚丙烯系薄膜的表面層(B)的表面，使用SOFTAL Corona & Plasma GmbH公司製的電暈處理機，以施加電流值：0.75A的條件實施電暈處理後，利用捲取機捲取。所得之薄膜的厚度為20μm(表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的厚度為1.0μm/18.0μm/1.0μm)。將本構成的詳細內容示於表4。
(OPP-2)
基材層(A)中，使用表1所示之聚丙烯同元聚合物PP-1。
又，表面層(B)中，使用以比例為96.4重量%的表1所示之聚丙烯同元聚合物PP-3、3.6重量%的表2所示之母料A進行摻合而成者。
表面層(C)中，使用以比例為94.0重量%的表1所示之聚丙烯同元聚合物PP-3、6.0重量%的表2所示之母料A進行摻合而成者。
基材層(A)使用45mmφ擠出機、表面層(B)使用25mmφ擠出機、表面層(C)使用20mmφ擠出機，分別在250℃將原料樹脂予以熔融，從T模具共擠出成薄片狀，以表面層(B)接觸30℃的冷卻輥的方式冷卻固化後，在135℃在縱向(MD)拉伸4.5倍。接著，在拉幅機內，以夾具夾住薄膜寬度方向(TD)兩端，在168℃預熱後，在155℃在寬度方向(TD)拉伸8.2倍，在寬度方向(TD)一邊使其緩和6.7%，一邊在165℃熱定型。將此時的製膜條件設為製膜條件b。將本製膜條件的詳細內容示於表3。
如此地進行，得到表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的構成的雙軸定向聚丙烯系薄膜。
對雙軸定向聚丙烯系薄膜的表面層(B)的表面，使用SOFTAL Corona & Plasma GmbH公司製的電暈處理機，以施加電流值：0.75A的條件實施電暈處理後，利用捲取機捲取。所得之薄膜的厚度為20μm(表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的厚度為1.0μm/18.0μm/1.0μm)。將本構成的詳細內容示於表4。
(OPP-3)
基材層(A)中，使用以比例為27.0重量%的表1所示之聚丙烯同元聚合物PP-2、70.0重量%的表1所示之聚丙烯同元聚合物PP-3、3重量%的[PE-1：乙烯同元聚合物 Braskem公司製「SLH218」，MFR：2.3g/10分鐘，熔點：126℃，生物基度：84%，密度：0.916g/cm
3]進行混合而成者。
又，表面層(B)中，使用以比例為96.4重量%的表1所示之聚丙烯同元聚合物PP-3、3.6重量%的表2所示之母料A進行摻合而成者。
表面層(C)中，使用以比例為94.0重量%的表1所示之聚丙烯同元聚合物PP-3、6.0重量%的表2所示之母料A進行摻合而成者。
基材層(A)使用45mmφ擠出機、表面層(B)使用25mmφ擠出機、表面層(C)使用20mmφ擠出機，分別在250℃將原料樹脂予以熔融，從T模具共擠出成薄片狀，以表面層(B)接觸30℃的冷卻輥的方式冷卻固化後，在125℃在縱向(MD)拉伸4.5倍。接著，在拉幅機內，以夾具夾住薄膜寬度方向(TD)兩端，在173℃預熱後，在164℃在寬度方向(TD)拉伸8.2倍，在寬度方向(TD)一邊使其緩和6.7%，一邊在171℃熱定型。將此時的製膜條件設為製膜條件a。將本製膜條件的詳細內容示於表3。
如此地進行，得到表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的構成的雙軸定向聚丙烯系薄膜。
對雙軸定向聚丙烯系薄膜的表面層(B)的表面，使用SOFTAL Corona & Plasma GmbH公司製的電暈處理機，以施加電流值：0.75A的條件實施電暈處理後，利用捲取機捲取。所得之薄膜的厚度為20μm(表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的厚度為1.0μm/18.0μm/1.0μm)。將本構成的詳細內容示於表4。
(OPP-4)
基材層(A)中，使用以比例為30.0重量%的表1所示之聚丙烯同元聚合物PP-2、70.0重量%的表1所示之聚丙烯同元聚合物PP-3進行混合而成者。
又，表面層(B)中，使用以比例為45.0重量%的表1所示之聚丙烯同元聚合物PP-3、52.0重量%的表1所示之丙烯-乙烯共聚物、3.0重量%的表2所示之母料B進行摻合而成者。
表面層(C)中，使用以比例為96.0重量%的表1所示之聚丙烯同元聚合物PP-3、4.0重量%的表2所示之母料B進行摻合而成者。
基材層(A)使用45mmφ擠出機、表面層(B)使用25mmφ擠出機、表面層(C)使用20mmφ擠出機，分別在250℃將原料樹脂予以熔融，從T模具共擠出成薄片狀，以表面層(B)接觸40℃的冷卻輥的方式冷卻固化後，在125℃在縱向(MD)拉伸4.5倍。接著，在拉幅機內，以夾具夾住薄膜寬度方向(TD)兩端，在167℃預熱後，在163℃在寬度方向(TD)拉伸8.2倍，在寬度方向(TD)一邊使其緩和6.7%，一邊在169℃熱定型。將此時的製膜條件設為製膜條件a。將本製膜條件的詳細內容示於表3。
如此地進行，得到表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的構成的雙軸定向聚丙烯系薄膜。
對雙軸定向聚丙烯系薄膜的表面層(B)的表面，使用SOFTAL Corona & Plasma GmbH公司製的電暈處理機，以施加電流值：0.75A的條件實施電暈處理後，利用捲取機捲取。所得之薄膜的厚度為20μm(表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的厚度為1.3μm/17.7μm/1.0μm)。將本構成的詳細內容示於表4。
(OPP-5)
將基材層(A)以單層的形式利用45mmφ擠出機以單層擠出成薄片狀後，表面層(B)使用25mmφ擠出機並擠出，表面層(C)使用20mmφ擠出機並擠出，並進行層壓，除此之外，利用與(OPP-1)相同的方法得到表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的構成的雙軸定向聚丙烯系薄膜。所得之薄膜的厚度為20μm(表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的厚度為2.0μm/21.0μm/2.0μm)。將本構成的詳細內容示於表4。
(OPP-6)
除了將拉伸條件變更為表3記載的條件d以外，利用與(OPP-1)相同的方法得到表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的構成的雙軸定向聚丙烯系薄膜。所得之薄膜的厚度為20μm(表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的厚度為2.0μm/21.0μm/2.0μm)。將本構成的詳細內容示於表4。
(OPP-7)
除了將拉伸條件變更為表3記載的條件e以外，利用與(OPP-1)相同的方法得到表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的構成的雙軸定向聚丙烯系薄膜。所得之薄膜的厚度為20μm(表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)的厚度為2.0μm/21.0μm/2.0μm)。將本構成的詳細內容示於表4。
(其他基材薄膜)
(PET)雙軸拉伸聚酯薄膜(東洋紡製E5100-12μm)
(NY)雙軸拉伸聚醯胺薄膜(東洋紡製N1100-15μm)
(蒸鍍PET)厚度12μm的透明蒸鍍聚酯薄膜(東洋紡製「VE707」)
(被覆層(A))
以下記載本實施例及比較例所使用之被覆層(A)形成用的塗布液的詳細內容。此外，在實施例1～16、及比較例1～7中使用，示於表5。
[聚乙烯醇樹脂(a)]
在90質量份的純化水中，添加10質量份的完全皂化聚乙烯醇樹脂(日本合成化學公司製，商品名稱：G-Polymer OKS8049Q(皂化度99.0%以上，平均聚合度450))，一邊攪拌一邊加溫至80℃，之後攪拌約1小時。之後，冷卻至常溫，藉此得到固體含量10%的幾乎透明的聚乙烯醇溶液(PVA溶液)。
[無機層狀化合物分散液(b)]
將5質量份的為無機層狀化合物之蒙脫石(商品名稱：Kunipia F，Kunimine Industries Co., Ltd.製)一邊攪拌一邊添加至95質量份的純化水中，利用均質機以1500rpm的設定充分地分散。之後，在23℃保溫1天以得到固體含量5%的無機層狀化合物分散液。
[被覆層1所使用之塗布液1]
以下述的摻合比率混合各材料，製作塗布液(被覆層用樹脂組成物)。
離子交換水 15.00質量%
異丙醇 15.00質量%
聚乙烯醇樹脂(a) 30.00質量%
無機層狀化合物分散液(b) 40.00質量%
[被覆層2所使用之塗布液2]
以下述的摻合比率混合各材料，製作塗布液(被覆層用樹脂組成物)。
離子交換水 15.00質量%
異丙醇 15.00質量%
聚乙烯醇樹脂(a) 70.00質量%
[被覆層3所使用之塗布液3]
以下述所示之質量比混合下述材料，攪拌30分鐘以上使其溶解。接著，使用標稱過濾精度為50μm的過濾器將未溶解物去除，製作塗布液(被覆層用樹脂組成物)。
離子交換水 37.50質量%
聚偏二氯乙烯樹脂(c) 62.50質量%
(旭化成化學製Saran latex L557，固體含量比率48%)
(塗布液對薄膜的塗布(被覆層的積層))
藉由凹版輥塗法將上述製備之塗布液塗布於基材薄膜的電暈處理面上，以90℃×4秒預乾燥後，以120℃×4秒使其正式乾燥，得到被覆層。此時的被覆層的附著量為0.30g/m
2。之後，實施40℃2天(48小時)的後加熱處理。如上述般進行，製作具備被覆層1～3的任一者之積層薄膜。
(無機薄膜層(B))
以下記載各實施例及比較例所使用之無機薄膜層(A)的製作方法。此外，在實施例1～16、及比較例1～7中使用，示於表5。
(無機薄膜層1的形成)
在錨塗層上以電子束蒸鍍法形成二氧化矽與氧化鋁的複合氧化物層作為無機薄膜層1。就蒸鍍源而言，使用3mm～5mm左右的粒子狀SiO
2(純度99.9%)與Al
2O
3(純度99.9%)。如此地進行所得之薄膜(含無機薄膜層/被覆層的薄膜)中之無機薄膜層(SiO
2/Al
2O
3複合氧化物層)的膜厚為13nm。又，此複合氧化物層的組成為SiO
2/Al
2O
3(質量比)=70/30。
(無機薄膜層2的形成)
在錨塗層上進行氧化矽的蒸鍍作為無機薄膜層2。使用小型真空蒸鍍裝置(ULVAC KIKO Co., Ltd.製，VWR-400/ERH)，減壓至10
-3Pa以下後，由該基板的下部將一氧化矽設置於Nilaco製蒸鍍源B-110並使其加熱蒸發，在薄膜上形成厚度30nm的氧化矽膜。
(無機薄膜層3的形成)
在錨塗層上進行金屬鋁的蒸鍍作為無機薄膜層3。使用小型真空蒸鍍裝置(ULVAC KIKO Co., Ltd.製，VWR-400/ERH)，減壓至10
-3Pa以下後，由該基板的下部將純度99.9%的鋁箔設置於Nilaco製蒸鍍源CF-305W，使金屬鋁加熱蒸發，在薄膜上形成厚度30nm的金屬鋁膜。
(錨塗層(C))
以下記載各實施例及比較例所使用之錨塗層(C)的製作方法。
[聚酯樹脂(a)]
使用聚酯多元醇(DIC公司製「DF-COAT GEC-004C」：固體含量30%)作為聚酯成分。
[多異氰酸酯交聯劑(b)]
使用間伸茬基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物(三井化學公司製「TAKENATE D-110N」：固體含量75%)作為多異氰酸酯成分。
[矽烷偶合劑(c)]
使用N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM-603」)作為矽烷偶合劑。
[胺基甲酸酯樹脂(d)]
使用聚酯胺基甲酸酯樹脂的分散液(DIC公司製「Hydran(註冊商標)AP-201」；固體含量23%)作為胺基甲酸酯樹脂。
[胺基甲酸酯樹脂(e)]
使用聚酯胺基甲酸酯樹脂的分散液(三井化學公司製「Takelac(註冊商標)WPB531」；固體含量30%)作為胺基甲酸酯樹脂。
[錨塗層1用的塗布液1]
以下述比率混合將矽烷偶合劑(c)溶解於丙酮之溶液(15質量%)及異氰酸酯(b)，使用磁攪拌器攪拌10分鐘。以甲基乙基酮及1-甲氧基-2-丙醇(以下稱為PGM)稀釋所得之調合液，進一步添加聚酯樹脂(a)，得到目的之塗布液1。以下顯示混合比。
聚酯樹脂(a) 10.62質量%
異氰酸酯(b) 4.07質量%
矽烷偶合劑(c)※丙酮稀釋液 1.73質量%
甲基乙基酮 69.55質量%
PGM 14.03質量%
[錨塗層2用的塗布液2]
混合下述塗劑，製作塗布液2。
水 43.91質量%
異丙醇 30.00質量%
胺基甲酸酯樹脂(d) 26.09質量%
[錨塗層3用的塗布液3]
混合下述塗劑，製作塗布液3。
水 46.00質量%
異丙醇 30.00質量%
胺基甲酸酯樹脂(e) 24.00質量%
(塗布液對薄膜的塗布(錨塗層的積層))
被覆層使用塗布液1～3，藉由凹版輥塗法，塗布於基材薄膜的電暈處理面上，以95℃×4秒預乾燥後，以115℃×4秒使其正式乾燥，得到錨塗層。此時的錨塗層的附著量為0.40g/m
2。之後，實施40℃×4天(96小時)的後加熱處理，得到目的之積層薄膜。
(保護層(D))
使用與前述被覆層1形成時所使用者相同的塗布液，藉由凹版輥塗法，塗布於基材薄膜的無機薄膜層上，在120℃的乾燥烘箱使其乾燥10秒鐘，得到保護層1。此時的保護層的附著量為0.30g/m
2。之後，實施40℃2天(48小時)的後加熱處理。如上述般進行，製作具備保護層之積層薄膜。
如上述般進行，製作各薄膜上具備被覆層、錨塗層、無機薄膜層、或保護層，並進一步具有熱封性樹脂之包裝材料。
各實施例、比較例中，使用各包裝體，藉由使用前述接著劑之乾層壓法貼合以作成表5中記載的構成的包裝材料。此外，熱封性樹脂層係使用以下的任一者。
(熱封性樹脂)
(CPP1)厚度30μm的未拉伸聚丙烯薄膜(東洋紡公司製「P1128」)
(CPP2)厚度70μm的未拉伸聚丙烯薄膜(東洋紡公司製「P1146」)
(LL2)厚度40μm的直鏈狀低密度聚乙烯薄膜(東洋紡製「L4102」)
製作之包裝體的構成係示於表5。又，針對所得之包裝體，實施各種評價。將結果示於表5。
[表5A]
| 薄膜 | ||||||||||||||||||||
| 第1片 | 第2片 | |||||||||||||||||||
| 基材 | 積層構成 | 加工適性 | 基材 | 積層構成 | 加工適性 | |||||||||||||||
| 素材 | 厚度 [μm] | 基材伸長率[%] | 被覆層 (A) | AC層 (C) | 無機 薄膜層 (B) | 保護層 (D) | 加工後 外觀 | 加工後尺寸 變化率 [%] | 素材 | 厚度 [μm] | 基材伸長率[%] | 被覆層 (A) | AC層 (C) | 無機 薄膜層 (B) | 保護層 (D) | 加工後 外觀 | 加工後尺寸 變化率 [%] | |||
| MD | TD | MD | TD | |||||||||||||||||
| 實施例1 | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | 被覆1 | - | - | - | ○ | 0.14 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 實施例2 | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | AC-1 | 蒸鍍1 | - | ○ | 0.11 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 實施例3 | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | AC-1 | 蒸鍍2 | - | ○ | 0.12 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 實施例4 | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | AC-2 | 蒸鍍2 | - | ○ | 0.11 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 實施例5 | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | AC-1 | 蒸鍍3 | - | ○ | 0.11 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 實施例6 | OPP4 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | AC-1 | 蒸鍍1 | - | ○ | 0.11 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 實施例7 | OPP4 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | AC-1 | 蒸鍍1 | - | ○ | 0.11 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 實施例8 | OPP4 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | AC-1 | 蒸鍍1 | - | ○ | 0.11 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 實施例9 | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | - | 蒸鍍1 | 保護1 | ○ | 0.15 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 實施例10 | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | - | - | - | - | - | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | 被覆1 | - | - | - | ○ | 0.14 |
| 實施例11 | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | - | - | - | - | - | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | 被覆2 | - | - | - | ○ | 0.14 |
| 實施例12 | PET | 12 | 2.0 | 0.8 | - | - | - | - | - | - | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | AC-1 | 蒸鍍1 | - | ○ | 0.11 |
| 實施例13 | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | AC-1 | 蒸鍍1 | - | ○ | 0.11 | NY | 15 | 2.0 | 0.8 | - | - | - | - | - | - |
| 實施例14 | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | - | - | - | - | - | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | AC-1 | 蒸鍍1 | - | ○ | 0.11 |
| 實施例15 | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | AC-1 | 蒸鍍1 | - | ○ | 0.11 | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | AC-1 | 蒸鍍1 | - | ○ | 0.11 |
| 實施例16 | OPP3 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | - | - | - | - | - | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | AC-1 | 蒸鍍1 | - | ○ | 0.11 |
| 實施例17 | OPP5 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | AC-1 | 蒸鍍1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 實施例18 | OPP6 | 20 | 4.0 | 2.0 | - | AC-1 | 蒸鍍1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 比較例1 | OPP2 | 20 | 11.0 | 4.0 | - | AC-1 | 蒸鍍1 | - | △ | 1.68 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 比較例2 | OPP2 | 20 | 11.0 | 4.0 | - | - | 蒸鍍1 | - | △ | 1.50 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 比較例3 | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | AC-3 | 蒸鍍3 | - | ○ | 0.11 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 比較例4 | OPP1 | 20 | 5.0 | 3.0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 比較例5 | OPP2 | 20 | 11.0 | 3.0 | 被覆3 | - | - | - | △ | 0.98 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 比較例6 | 蒸鍍PET | 12 | 1.0 | 0.5 | - | - | - | - | ○ | 0.05 | NY | 15 | 2.0 | 0.8 | - | - | - | - | - | - |
| 比較例7 | OPP7 | 20 | 10.0 | 8.0 | - | - | 蒸鍍1 | - | △ | 1.60 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
[表5B]
[產業上利用之可能性]
| 熱封性 樹脂層 | 包裝材料 | 層壓積層體的評價項目 | |||||||||||||||||
| 使用 薄膜 [片] | 阻隔層 的數量 | 接著劑的 總厚度 [μm] | 總厚度 [μm] | OTR [ml/m 2．d．MPa] | WVTR [g/m 2．d] | 煮沸後OTR [ml/m 2．d．MPa] | 煮沸後WVTR [g/m 2．d] | 煮沸後 尺寸變化 [%] | 160℃密封 強度[N/15mm] | 單材 比率 [%] | 視覺 辨認/ 範圍 適性 | 剝離時的 基材薄膜加熱 伸長率 [%] | |||||||
| 第1片 | 第2片 | ||||||||||||||||||
| 素材 | 厚度 [μm] | 外觀 | 測定值 | MD 方向 | TD 方向 | MD 方向 | TD 方向 | ||||||||||||
| 實施例1 | CPP1 | 30 | 1 | 1 | 3 | 53 | 30 | 3.0 | 200 | 3.0 | 0.2 | ○ | 20 | 94.34 | ○ | 3 | 3 | - | - |
| 實施例2 | CPP1 | 30 | 1 | 1 | 3 | 53 | 25 | 1.0 | 25 | 1.5 | 0.2 | ○ | 20 | 94.34 | ○ | 3 | 3 | - | - |
| 實施例3 | CPP1 | 30 | 1 | 1 | 3 | 53 | 25 | 0.5 | 25 | 0.5 | 0.2 | ○ | 20 | 94.34 | ○ | 3 | 3 | - | - |
| 實施例4 | CPP1 | 30 | 1 | 1 | 3 | 53 | 40 | 2.0 | 40 | 2.2 | 0.2 | ○ | 20 | 94.34 | ○ | 3 | 3 | - | - |
| 實施例5 | CPP1 | 30 | 1 | 1 | 3 | 53 | 25 | 1.0 | 40 | 1.5 | 0.2 | ○ | 20 | 94.34 | × | 3 | 3 | - | - |
| 實施例6 | CPP1 | 30 | 1 | 1 | 3 | 53 | 15 | 0.8 | 15 | 1.0 | 0.2 | ○ | 20 | 94.34 | ○ | 3 | 3 | - | - |
| 實施例7 | CPP2 | 70 | 1 | 1 | 3 | 93 | 15 | 0.7 | 14 | 1.0 | 0.2 | ○ | 20 | 96.77 | ○ | 3 | 3 | - | - |
| 實施例8 | LL1 | 40 | 1 | 1 | 3 | 63 | 15 | 0.8 | 15 | 1.0 | 0.2 | ○ | 20 | 95.24 | ○ | 3 | 3 | - | - |
| 實施例9 | CPP1 | 30 | 1 | 1 | 3 | 53 | 1 | 1.2 | 10 | 1.5 | 0.2 | ○ | 20 | 94.34 | ○ | 3 | 3 | - | - |
| 實施例10 | CPP1 | 30 | 2 | 1 | 6 | 76 | 20 | 2.5 | 50 | 2.5 | 0.2 | ○ | 20 | 92.11 | ○ | 4 | 3 | 3 | 3 |
| 實施例11 | CPP1 | 30 | 2 | 1 | 6 | 76 | 10 | 4.0 | 50 | 4.0 | 0.2 | ○ | 20 | 92.11 | ○ | 4 | 3 | 3 | 3 |
| 實施例12 | CPP1 | 30 | 2 | 1 | 6 | 68 | 30 | 1.0 | 30 | 1.0 | 0.1 | ○ | 10 | 73.53 | ○ | 1 | 3 | 3 | 3 |
| 實施例13 | CPP1 | 30 | 2 | 1 | 6 | 71 | 30 | 1.0 | 30 | 1.0 | 0.2 | ○ | 20 | 70.42 | ○ | 3 | 3 | 1 | 2 |
| 實施例14 | CPP1 | 30 | 2 | 1 | 6 | 76 | 25 | 1.0 | 25 | 1.0 | 0.2 | ○ | 20 | 92.11 | ○ | 4 | 3 | 3 | 3 |
| 實施例15 | CPP1 | 30 | 2 | 2 | 6 | 76 | 5 | 0.3 | 7 | 0.6 | 0.2 | ○ | 20 | 92.11 | ○ | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 實施例16 | CPP1 | 30 | 2 | 1 | 6 | 76 | 25 | 1.0 | 50 | 1.5 | 0.3 | ○ | 20 | 92.11 | ○ | 4 | 3 | 3 | 3 |
| 實施例17 | CPP1 | 30 | 1 | 1 | 3 | 53 | 25 | 1.0 | 50 | 1.5 | 0.3 | ○ | 20 | 94.34 | ○ | 4 | 3 | - | - |
| 實施例18 | CPP1 | 30 | 1 | 1 | 3 | 53 | 25 | 1.0 | 50 | 1.5 | 0.3 | ○ | 20 | 94.34 | ○ | 4 | 3 | - | - |
| 比較例1 | CPP1 | 30 | 1 | 1 | 3 | 53 | 100 | 1.0 | 100 | 2.0 | 0.8 | × | 30 | 94.34 | ○ | 7 | 3 | - | - |
| 比較例2 | CPP1 | 30 | 1 | 1 | 3 | 53 | 300 | 4.5 | 500 | 4.5 | 0.8 | × | 30 | 94.34 | ○ | 9 | 3 | - | - |
| 比較例3 | CPP1 | 30 | 1 | 1 | 3 | 53 | 70 | 3.0 | 70 | 3.0 | 0.2 | ○ | 20 | 94.34 | × | 3 | 3 | - | - |
| 比較例4 | CPP1 | 30 | 1 | 1 | 3 | 53 | 10000 | 5.0 | 10000 | 5.0 | 0.2 | ○ | 20 | 94.34 | ○ | 4 | 3 | - | - |
| 比較例5 | CPP1 | 30 | 1 | 1 | 3 | 53 | 55 | 3.0 | 55 | 5.0 | 0.8 | × | 30 | 94.34 | ○ | 7 | 3 | - | - |
| 比較例6 | CPP1 | 30 | 2 | 1 | 6 | 63 | 3 | 0.6 | 3 | 0.8 | 0.1 | ○ | 20 | 47.6 | ○ | 1 | 1 | 2 | 1 |
| 比較例7 | CPP1 | 30 | 1 | 1 | 3 | 53 | 350 | 4.0 | 550 | 4.5 | 1.0 | × | 20 | 94.34 | ○ | 9 | 7 | - | - |
發現根據本發明，藉由作成將符合所要求之性能之指定的阻隔層積層於聚烯烴系基材薄膜上而成之包裝材料會使阻氣性能大幅提升且能夠確保可承受加工、密封之耐熱性，最後藉由層壓由烯烴系成分構成之密封劑，能夠在保持高密封性的狀態下有貢獻於單材料化。而且，本發明的包裝材料係加工步驟少且能夠容易地製造，因此能夠提供經濟性與生產穩定性兩者優異、均質的特性的阻氣性包裝體。
無
無
無。
Claims (13)
- 一種包裝材料，其係具有至少1片以聚烯烴系樹脂為主要構成成分之基材薄膜與熱封性樹脂層之包裝材料，該基材薄膜之中至少1片為具有阻氣層之積層基材薄膜，從該包裝材料剝離之基材薄膜的至少1片藉由熱機械分析裝置所測定之130℃之加熱伸長率係MD方向、TD方向皆為6%以下，23℃×65%RH環境下之透氧度為60ml/m 2．d．MPa以下。
- 如請求項1之包裝材料，其中該熱封性樹脂層係由以聚丙烯或聚乙烯樹脂為主要構成成分之聚烯烴系樹脂構成。
- 如請求項1或2之包裝材料，其含有2層以上的該阻氣層。
- 如請求項1至3中任一項之包裝材料，其中該阻氣層係由鋁、氧化鋁、氧化矽、或氧化矽與氧化鋁的複合氧化物的任一者構成之無機薄膜層。
- 如請求項1至4中任一項之包裝材料，其中該阻氣層係由聚乙烯醇樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂的任一者構成之被覆層。
- 如請求項1至5中任一項之包裝材料，其中該基材薄膜與阻氣層之間積層有錨塗層。
- 如請求項1至6中任一項之包裝材料，其中該阻氣層上積層有保護層。
- 如請求項1至7中任一項之包裝材料，其使用2片以上的該基材薄膜。
- 如請求項1至8中任一項之包裝材料，其含有1重量%以上25重量%以下的構成基材薄膜之聚烯烴樹脂中之源自植物的聚乙烯樹脂。
- 如請求項1至9中任一項之包裝材料，其係使用於煮沸或蒸煮用。
- 如請求項1至9中任一項之包裝材料，其係使用於微波爐加熱用。
- 一種包裝袋，其係使用如請求項1至9中任一項之包裝材料所構成。
- 一種包裝體，其係使用如請求項1至9中任一項之包裝材料、或如請求項12之包裝袋進行被包裝物的包裝而成。
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