KR20240073888A

KR20240073888A - 적층 필름 및 포장 재료

Info

Publication number: KR20240073888A
Application number: KR1020247011108A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 이와타; 아츠시 야마자키; 미츠히로 가시와; 마히로 나카노; 유야 야마구치
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2022-09-21
Publication date: 2024-05-27
Also published as: WO2023054103A1; CN118043202A; TW202330286A; JP2023050911A; JP2023054108A; JP7238938B1

Abstract

[과제] 본 발명은, 폴리프로필렌 필름을 주체로 한 환경 부하가 적은 거의 단일의 수지종으로 구성된 라미네이트 구성을 형성할 수 있고, 포장 재료에 요구되는 가스 배리어성이나 접착성, 가공 적성 등의 필요 성능을 갖는 적층 필름을 제공하는 것이다.
[해결 수단] 본 발명은, 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 기재층(A)의 한쪽의 표면에 표면층(B), 다른쪽의 표면에 표면층(C)을 갖고, 상기 표면층(B)의 위에 무기 박막층(D) 및 유기 수지층(E)이 이 순서로 적층되어 있으며, 하기 (a)∼(d)를 만족하는 적층 필름이다:
(a) 상기 유기 수지층(E)의 부착량이 0.10g/㎡ 이상 0.50g/㎡ 이하
(b) 상기 적층 필름의 유기 수지층측 표면을 시험력 0.1mN에서 측정했을 때의 마르텐스 경도가 248N/㎟ 이하
(c) 상기 적층 필름의 헤이즈가 6％ 이하
(d) 상기 적층 필름의 23℃×65％RH 환경하에 있어서의 산소 투과도가 10mL/㎡·d·MPa 이하.

Description

적층 필름 및 포장 재료

본 발명은, 가스 배리어성 적층 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 제조상, 및 폐기 시의 환경 부하가 적고, 또한, 뛰어난 가스 배리어 성능과 포장용 재료로서 충분한 접착 강도를 겸비하는 가스 배리어성 코트 필름에 관한 것이다.

근래, 유럽을 비롯하여 세계 각국에 있어서, 일회용 플라스틱 사용 삭감을 향한 규제가 강화되고 있다. 그 배경에는, 자원 순환에 대한 국제적인 의식의 고조나 신흥국에 있어서의 쓰레기 문제의 심각화가 있다. 그 때문에, 식품, 의약품 등에 요구되는 플라스틱제 포장 재료에 대해서도, 3R(recycle, reuse, reduce)의 관점에서 환경 대응형의 제품이 요구되고 있다.

전술의 친환경 포장 재료에 요구되는 성능으로서, (1) 리사이클 가능한 재료로 이루어지는 것, (2) 각종 가스를 차단하여 유통 기한을 연장할 수 있는 가스 배리어 성능을 갖는 것, (3) 환경 부하가 적은 라미네이트 구성으로 하는 것(예를 들면 유기 용제를 사용하지 않는 것이나 재료의 사용량 자체가 적은 것, 모노 머티리얼화에 의한 리사이클이 가능한 것) 등을 들 수 있다.

근래, 상기 (2), (3)을 가능하게 하기 위해, 폴리프로필렌 필름의 사용에 주목이 집중되고 있다. 폴리프로필렌 필름은, 식품이나 다양한 상품의 포장용, 전기 절연용, 표면 보호용 필름 등 광범위한 용도에서 범용적으로 이용된다. 폴리프로필렌 필름은 그 분자 구조로부터 높은 수증기 배리어성을 발현하는 것이 가능하다. 또한, 표면 기재 필름과 첩합(貼合)하는 실란트로는, 폴리프로필렌계나 폴리에틸렌계의 히트 시일 수지가 일반적인 점에서, 예를 들면 표면 기재에 폴리프로필렌 필름, 실란트에 미연신 폴리프로필렌 시트를 이용함으로써, 가스 배리어성을 가지면서 포장재 전체로서의 모노 머티리얼화를 달성할 수 있어, 리사이클하기 쉬운 등, 친환경 포장재 설계가 가능해진다.

그러나, 상기 (2)의 가스 배리어성에 관하여, 폴리프로필렌 필름은 수증기 배리어성을 갖기는 하지만, 예를 들면 일반적으로 하기에 수증기 배리어성이 뛰어나다고 여겨지는 투명 무기 증착 폴리에스테르 필름에 비하면 충분한 값이 아니며, 또 산소 배리어성에 관해서는 매우 나쁘다는 문제점이 있었다. 이에 대해, 폴리프로필렌 필름에 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아크릴로니트릴 등 일반적으로 산소 배리어성이 비교적 높다고 이야기되는 고분자 수지 조성물을 적층시킨 필름이 사용되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).

그러나, 상기의 폴리비닐 알코올이나 에틸렌 비닐 알코올 공중합체의 고분자 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 가스 배리어성 코트 필름은 습도 의존성이 크기 때문에, 고습하에 있어서 가스 배리어성의 저하가 보였다. 또 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아크릴로니트릴은, 습도 의존성이 낮지만, 절대치로서의 배리어치가 불충분한 점, 더 나아가서는 폐기·소각 시에 유해 물질이 발생할 위험성이 높다는 문제가 있었다.

비닐 알코올계 수지의 습도 의존성을 개선하는 방법으로서, 비닐 알코올계 수지에 실란계 가교제를 혼합한 도포층을 적층한 가스 배리어성 코트 필름이 제안되어 있다. 이 경우, 비닐 알코올계 수지가 실라놀기에 의해 가교되어 있기 때문에, 습도 의존성이 낮고, 양호한 가스 배리어성을 나타낸다(예를 들면, 특허문헌 4, 5 참조).

그러나, 이들 가스 배리어성 코트 필름은, 가교시키기 위해 충분한 가열 처리가 필요하고, 기재가 폴리프로필렌 필름인 경우, 기계 특성의 열화나 가공 시의 열 주름에 의해 포장 재료로서 충분한 특성을 만족할 수 없는 것 외, 가공 시의 가열 처리 시, 많은 열에너지가 필요하기 때문에, 환경 부하의 관점에서도 바람직하지 않았다. 또한, 수증기 배리어 성능에 관해서는 아직도 불충분했다.

한편, 배리어 성능을 더욱 향상시키는 수단으로서, 비닐 알코올계 수지에 특정한 입경 및 애스펙트비의 무기층상 입자를 함유하는 수지층을 적층한 가스 배리어성 코트 필름이 제안되어 있다. 이 경우, 수지층 중에 분산되어 존재하는 무기층상 입자에 의해 기체 분자의 우회 효과가 발생하여, 양호한 가스 배리어성을 나타낸다(예를 들면, 특허문헌 6, 7 참조).

그러나, 이들 가스 배리어성 코트 필름은, 무기층상 입자가 도막에 균일 분산되어 있지 않은 경우가 많고, 결과적으로 기재 필름과의 접착성을 저해하여, 라미네이트 강도가 저하되는 경우가 있었다. 또, 산소 배리어성, 수증기 배리어성 모두 향상시키는 것에 대해서는, 충분히 만족할 수 있는 성능은 얻어지고 있지 않았다.

전술의 배리어 코트층은 모두, 충분한 배리어 성능을 발현시키기 위해, 적어도 0.5㎛ 이상의 막 두께를 적층할 필요가 있었다. 코트층의 막 두께가 두꺼우면, 리사이클이 곤란해질 가능성이 있고, 또 단일 소재에 의한 모노 머티리얼화의 관점에서도 상응하지 않았다. 또한, 인쇄 등의 가공 공정에 있어서도, 코트 불균일이나 요철에 의한 인쇄 불량의 과제가 있었다.

일본국 특개2000-52501호 공보 일본국 특개평4-359033호 공보 일본국 특개2003-231221호 공보 일본국 특개평4-345841호 공보 일본국 특개2006-95782호 공보 일본국 특개평9-111017호 공보 일본국 특개2005-35167호 공보

상기 특허문헌 1∼3에서는, 배리어 성능이 불충분한 것에 더하여, 환경을 배려한 설계는 검토되어 있지 않았다. 특허문헌 4, 5에서는 폴리프로필렌 필름에 적절하게 코트 가공하는 것에 대하여 검토가 이루어져 있지 않고, 또 수증기 배리어성에 대해서도 충분히 논의되어 있지 않았다. 특허문헌 6에서는 접착성의 개량이나 수증기 배리어성에 대하여 검토되어 있지 않았다. 특허문헌 7에서는 산소 배리어성에 대하여 검토되어 있지 않았다. 또, 어느 문헌에서도 코트층의 박막화에 의한 가공성 개선이나 환경에 대한 배려는 이루어져 있지 않고, 라미네이트 구성으로 할 때의 접착제층의 박막화에 의한 환경에 대한 배려도 이루어져 있지 않았다.

즉, 상기의 친환경 포장 재료에 요구되는 성능으로서의 (1) 리사이클할 수 있는 재료를 구성 재료로서 포함하는 것, (2) 각종 가스를 차단하여 유통 기한을 연장할 수 있는 가스 배리어 성능을 갖는 것, (3) 리사이클하기 쉽고 환경 부하가 적은 라미네이트 구성으로 하는 것(모노 머티리얼화)의 3점을 모두 만족하는 재료는, 종래에는 없었다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제점을 배경으로 이루어진 것이다.

즉, 본 발명의 과제는 폴리프로필렌 필름을 주체로 한 환경 부하가 적은 거의 단일의 수지종으로 구성된 라미네이트 구성을 형성할 수 있는 필름인 동시에, 포장 재료에 요구되는 가스 배리어성이나 접착성, 투명성, 더 나아가서는 가공 적성 등의 필요 성능을 갖는 적층 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 요구되는 성능에 맞춘 소정의 무기 박막층과 코트층을 폴리프로필렌 필름 상에 적층함으로써 가스 배리어 성능을 크게 향상시키고, 더 나아가서는 환경 부하가 적고, 접착력이 향상된 높은 품위의 필름을 제공할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 이하의 구성으로 이루어진다.

1. 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 기재층(A)의 한쪽의 표면에 표면층(B), 기재층(A)의 그 외의 표면에 표면층(C)을 갖고, 또한 상기 표면층(B)의 위에 무기 박막층(D)이 적층되며, 또한 무기 박막층(D)의 위에 유기 수지층(E)이 적층된 적층 필름이고, 하기 (a)∼(d)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 필름:

(a) 상기 유기 수지층(E)의 부착량이 0.10g/㎡ 이상 0.50g/㎡ 이하인 것.

(b) 상기 적층 필름의 유기 수지층측 표면을 시험력 0.1mN에서 측정했을 때의 마르텐스 경도가 248N/㎟ 이하인 것.

(c) 상기 적층 필름의 헤이즈가 6％ 이하인 것.

(d) 상기 적층 필름의 23℃×65％RH 환경하에 있어서의 산소 투과도가 10mL/㎡·d·MPa 이하인 것.

2. 40℃×90％RH 환경하에 있어서의 수증기 투과도가 1g/㎡·d 이하인 것을 특징으로 하는, 1에 기재한 적층 필름.

3. 상기 적층 필름의 23℃×80％RH 환경하에 있어서의 산소 투과도가 15mL/㎡·d·MPa 이하인 것을 특징으로 하는, 1 또는 2에 기재한 적층 필름.

4. 상기 적층 필름 상의 유기 수지층의 2㎛ 사방(四方)에 있어서의 산술 평균 거칠기가 2.0∼8.0nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 1∼3 중 어느 것에 기재한 적층 필름.

5. 적층 필름 두께가 9㎛∼200㎛인 1∼4 중 어느 것에 기재한 적층 필름.

6. 상기 1∼5 중 어느 것에 기재한 적층 필름의 편면에 올레핀계 실란트층을 적층하여 이루어지는 포장 재료.

본 발명자들은, 이러한 기술에 의해, 환경을 배려하면서, 포장 재료에 요구되는 배리어성이나 접착성, 가공성 등의 필요 성능을 갖는 적층 필름을 제공하는 것이 가능해졌다. 특히, 라미네이트 가공품의 접착력을 향상시킬 수 있어, 접착제층의 두께를 억제해도 충분한 접착력을 발현할 수 있기 때문에, 사용하는 접착제의 소비도 억제되어, 한층 더한 환경 부하 저감으로도 이어진다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

[기재 필름층]

본 발명에서 기재 필름으로서 이용하는 프로필렌계 수지 연신 필름은, 2축 연신 필름인 것이 바람직하다. 2축 연신 폴리프로필렌계 수지 필름으로서, 공지의 2축 연신 폴리프로필렌계 수지 필름을 사용하는 것이 가능하며, 그 원료, 혼합 비율 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 폴리프로필렌 호모폴리머(프로필렌 단독 중합체)인 것 외에, 프로필렌을 주성분으로 하여 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센 등의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 등, 또는 이들 중합체를 2종 이상 혼합한 혼합체에 의한 것이어도 된다. 또 물성 개질을 목적으로 하여 산화 방지제, 대전 방지제, 가소제 등, 공지의 첨가제가 첨가되어 있어도 되고, 예를 들면 석유 수지나 테르펜 수지 등이 첨가되어 있어도 된다.

또, 본 발명에서 이용하는 2축 연신 폴리프로필렌계 수지 필름은, 단층 필름이어도 되고, 또는 2축 연신 폴리프로필렌계 수지 필름을 포함하는 복수의 수지 필름이 적층된 적층형 필름이어도 된다. 적층형 필름으로 하는 경우의 적층체의 종류, 적층 수, 적층 방법 등은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 공지의 방법으로부터 임의로 선택할 수 있다.

본 발명에 있어서, 기재 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지로는, 실질적으로 코모노머를 포함하지 않는 프로필렌 단독 중합체가 바람직하고, 코모노머를 포함하는 경우라도, 코모노머양은 0.5 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 코모노머양의 상한은, 보다 바람직하게는 0.3 몰％이고, 더욱 바람직하게는 0.1 몰％이다. 상기 범위이면 결정성이 향상되고, 고온에서의 열 수축률이 작아져, 내열성이 향상된다. 또한, 결정성을 현저하게 저하시키지 않는 범위 내에 있어서, 미량이면 코모노머가 포함되어 있어도 된다.

기재 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는, 프로필렌 모노머만으로부터 얻어지는 프로필렌 단독 중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌 단독 중합체여도, 헤드-헤드 결합과 같은 이종(異種) 결합을 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.

기재 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 크실렌 가용분의 하한은, 현실적인 면에서, 바람직하게는 0.1 질량％이다. 크실렌 가용분의 상한은 바람직하게는 7 질량％이고, 보다 바람직하게는 6 질량％이며, 더욱 바람직하게는 5 질량％이다. 상기 범위이면 결정성이 향상되고, 고온에서의 열 수축률이 보다 작아져, 내열성이 향상된다.

본 발명에 있어서, 폴리프로필렌 수지의 멜트 플로우 레이트(MFR)(230℃, 2.16kgf)의 하한은 0.5g/10분인 것이 바람직하다. MFR의 하한은, 보다 바람직하게는 1.0g/10분이고, 더욱 바람직하게는 2.0g/10분이며, 특히 바람직하게는 4.0g/10분이고, 가장 바람직하게는 6.0g/10분이다. 상기 범위이면 기계적 부하가 작고, 압출(押出)이나 연신이 용이해진다. MFR의 상한은 20g/10분인 것이 바람직하다. MFR의 상한은, 보다 바람직하게는 17g/10분이고, 더욱 바람직하게는 16g/10분이며, 특히 바람직하게는 15g/10분이다. 상기 범위이면 연신이 용이해지거나, 두께 불균일이 작아지거나, 연신 온도나 열 고정 온도가 올라가기 쉽고 열 수축률이 보다 작아져, 내열성이 향상된다.

상기 기재 필름은 내열성의 점에서, 길이 방향(MD 방향) 또는 가로 방향(TD 방향)의 1축 연신 필름이어도 되지만, 2축 연신 필름인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 적어도 1축으로 연신함으로써, 종래의 폴리프로필렌 필름에서는 예상할 수 없었던 고온에서의 열 수축률이 낮은, 고도의 내열성을 구비한 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법으로는, 동시 2축 연신법, 축차 2축 연신법 등을 들 수 있지만, 평면성, 치수 안정성, 두께 불균일 등을 양호하게 하는 점에서 축차 2축 연신법이 바람직하다.

축차 2축 연신법으로는, 폴리프로필렌 수지를 단축 또는 2축의 압출기에서 수지 온도가 200℃ 이상 280℃ 이하가 되도록 하여 가열 용융시켜, T 다이로부터 시트상으로 하고, 10℃ 이상 100℃ 이하의 온도의 냉각 롤 상에 압출하여 미연신 시트를 얻는다. 이어서, 길이 방향(MD 방향)으로 120℃ 이상 165℃ 이하에서, 3.0배 이상 8.0배로 롤 연신하고, 계속해서, 텐터에서 예열 후, 가로 방향(TD 방향)으로 155℃ 이상 175℃ 이하 온도에서 4.0배 이상 20.0배 이하로 연신할 수 있다. 또한, 2축 연신 후에 165℃ 이상 175℃ 이하의 온도에서 1％ 이상 15％ 이하의 릴랙스를 허용하면서, 열 고정 처리를 행할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 기재 필름은, 핸들링성(예를 들면, 적층 후의 권취성(卷取性))을 부여하기 위해, 필름에 입자를 함유시켜 필름 표면에 돌기를 형성시키는 것이 바람직하다. 필름에 함유시키는 입자로는, 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나 등의 무기 입자, 아크릴, PMMA, 나일론, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 벤조구아나민·포르말린 축합물 등의 내열성 고분자 입자를 들 수 있다. 투명성의 점에서, 필름 중의 입자의 함유량은 적은 것이 바람직하고, 예를 들면 1ppm 이상 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 투명성의 점에서 사용하는 수지와 굴절률이 가까운 입자를 선택하는 것이 바람직하다. 또, 필름에는 필요에 따라 각종 기능을 부여하기 위해, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 색소, 활제(滑劑), 조핵제(造核劑), 점착제, 방담제(防曇劑), 난연제, 안티 블로킹제, 무기 또는 유기의 충전제 등을 함유시켜도 된다.

본 발명에서 이용되는 폴리프로필렌 수지 이외에도, 기재 필름의 기계 특성, 및 상기 가스 배리어성 코트층 상에 적층되는 잉크층이나 접착층과의 접착성 향상 등을 목적으로 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필름에 함유시켜도 된다. 예를 들면, 상기와 다른 폴리프로필렌 수지, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체인 랜덤 코폴리머나, 각종 엘라스토머 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 기재 필름의 두께는 각 용도에 맞추어 임의로 설정되지만, 하한은 2㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상이다. 한편, 두께의 상한은 300㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 두께가 얇은 경우에는, 핸들링성이 불량이 되기 쉽다. 한편, 두께가 두꺼운 경우에는 코스트 면에서 문제가 있을 뿐만 아니라, 롤상으로 권취하여 보존한 경우에 감은 자국에 의한 평면성 불량이 발생하기 쉬워진다.

본 발명의 기재로서 이용하는 폴리프로필렌 필름의 헤이즈는 내용물의 시인성(視認性)의 관점에서, 투명성이 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 6％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4％ 이하이다. 헤이즈는, 예를 들면 연신 온도, 열 고정 온도가 너무 높은 경우, 냉각 롤(CR) 온도가 높아 연신 원단(原反) 시트의 냉각 속도가 느린 경우, 저분자량이 너무 많은 경우에 나빠지는 경향이 있으므로, 이들을 조절함으로써, 상기 범위 내로 제어할 수 있다. 여기에서 헤이즈의 평가는 JIS K7136에 준거하여, 탁도계(닛폰 덴쇼쿠 제조, NDH2000)를 이용했다.

또 본 발명에 있어서의 기재 필름층에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한에 있어서, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 표면 조면화(粗面化) 처리가 실시되어도 되고, 또, 공지의 앵커 코트 처리, 인쇄, 장식 등이 실시되어도 된다. 배리어성의 안정화를 도모할 목적으로 앵커 코트 처리를 실시하는 것은 적합하다. 단, 앵커 코트층에는 폴리우레탄이나 폴리에스테르 등의 폴리올레핀 이외의 수지를 이용하는 것이 일반적이기 때문에, 모노 머티리얼의 관점에서는 앵커 코트 처리를 행하는 경우는 부착량이 적어지도록 제어하는 것이 바람직하다.

앵커 코트층의 부착량은 0.01∼0.50g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 도공(塗工)에 있어서 앵커 코트층을 균일하게 제어할 수 있기 때문에, 결과적으로 코트 불균일이나 결함이 적은 막이 된다. 앵커 코트층의 부착량은, 바람직하게는 0.05g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.10g/㎡ 이상이고, 바람직하게는 0.47g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.45g/㎡ 이하이다. 앵커 코트층의 부착량이 0.50g/㎡를 초과하면, 가스 배리어성은 향상되지만, 막 두께가 두꺼움으로써 적층 필름 중의 함수율이 높아질 우려가 있다. 또, 가공성이라는 점에서는 막 두께가 두꺼움으로써 블로킹이 발생할 우려도 있다. 더 나아가서는, 필름의 리사이클성이나 제조 코스트의 면에 있어서도 악영향을 미칠 우려가 있다.

[무기 박막층]

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 상기 기재 필름층의 표면에 무기 박막층을 갖는다. 무기 박막층은 금속 또는 무기 산화물로 이루어지는 박막이다. 무기 박막층을 형성하는 재료는, 박막으로 할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 가스 배리어성의 관점에서, 산화 규소(실리카), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 규소와 산화 알루미늄의 혼합물 등의 무기 산화물을 바람직하게 들 수 있다. 이 복합 산화물에 있어서, 산화 규소와 산화 알루미늄의 혼합비는, 금속분의 질량비로 Al이 20∼70 질량％의 범위인 것이 바람직하다. Al 농도가 20 질량％ 미만이면, 수증기 배리어성이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 70 질량％를 초과하면, 무기 박막층이 딱딱해지는 경향이 있어, 인쇄나 라미네이트와 같은 2차 가공 시에 막이 파괴되어 가스 배리어성이 저하될 우려가 있다. 또, Al 농도가 100 질량％인 경우, 수증기 배리어 성능은 양호해지지만, 단일 재료인 점에서 표면이 평활한 경향이 있고, 미끄러짐성이 나쁘고 가공상의 문제(주름·여드름 등)가 생기기 쉬워진다. 또한, 여기에서 말하는 산화 규소란 SiO나 SiO₂ 등의 각종 규소 산화물 또는 그들의 혼합물이고, 산화 알루미늄이란, AlO나 Al₂O₃ 등의 각종 알루미늄 산화물 또는 그들의 혼합물이다.

무기 박막층의 막 두께는, 통상 1∼100nm, 바람직하게는 5∼50nm이다. 무기 박막층의 막 두께가 1nm 미만이면, 만족스러운 가스 배리어성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있으며, 한편, 100nm를 초과하여 과도하게 두껍게 해도, 그것에 상당하는 가스 배리어성의 향상 효과는 얻어지지 않고, 내굴곡성이나 제조 코스트의 점에서 오히려 불리해진다.

무기 박막층을 형성하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법(PVD법), 또는 화학 증착법(CVD법) 등, 공지의 증착법을 적절히 채용하면 된다. 이하, 무기 박막층을 형성하는 전형적인 방법을, 산화 규소·산화 알루미늄계 박막을 예로 설명한다. 예를 들면, 진공 증착법을 채용하는 경우는, 증착 원료로서 SiO₂와 Al₂O₃의 혼합물, 또는 SiO₂와 Al의 혼합물 등이 바람직하게 이용된다. 이들 증착 원료로는 통상 입자가 이용되지만, 그때, 각 입자의 크기는 증착 시의 압력이 변화되지 않을 정도의 크기인 것이 바람직하며, 바람직한 입자 지름은 1mm∼5mm이다. 가열에는, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자빔 가열, 레이저 가열 등의 방식을 채용할 수 있다. 또, 반응 가스로서 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산 가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 이용한 반응성 증착을 채용하는 것도 가능하다. 또한, 피증착체(증착에 제공하는 적층 필름)에 바이어스를 인가(印加)하거나, 피증착체를 가열 또는 냉각하는 등, 성막 조건도 임의로 변경할 수 있다. 이와 같은 증착 재료, 반응 가스, 피증착체의 바이어스, 가열·냉각은, 스퍼터링법이나 CVD법을 채용하는 경우에도 마찬가지로 변경 가능하다.

[유기 수지층]

본 발명에 있어서는, 기재 필름의 가스 배리어 성능이나 접착성을 향상시킬 목적으로서 유기 수지층을 갖는다. 단, 본 발명에서는, 유기 수지층을 설치함으로써 공정이 늘어나는 것에 의한 코스트 업이나, 막 두께에 따라서는 리사이클이 곤란해지는 등의, 환경에 대한 부하가 발생하는 것에 유의하여 설계할 필요가 있다.

유기 수지층의 부착량은 0.10∼0.50(g/㎡)으로 하는 것이 바람직하다. 유기 수지층이 얇은 점에서 리사이클 이용 시의 이물 저감 등에 기여할 수 있다. 유기 수지층의 부착량은, 하한은 바람직하게는 0.15(g/㎡) 이상, 보다 바람직하게는 0.20(g/㎡) 이상, 더욱 바람직하게는 0.25(g/㎡) 이상이고, 상한은 바람직하게는 0.45(g/㎡) 이하, 보다 바람직하게는 0.40(g/㎡) 이하, 더욱 바람직하게는 0.35(g/㎡) 이하이다. 유기 수지층의 부착량이 0.50(g/㎡)을 초과하면, 가스 배리어성은 향상되지만, 유기 수지층 내부의 응집력이 불충분해지고, 또 유기 수지층의 균일성도 저하되기 때문에, 코트 외관에 불균일(헤이즈 상승, 백화)이나 결함이 발생하거나, 가스 배리어성·접착성을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있다. 또, 가공성이라는 점에서는 막 두께가 두꺼움으로써 블로킹이 발생할 우려도 있다. 더 나아가서는, 필름의 리사이클성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 한편, 유기 수지층의 막 두께가 0.10(g/㎡) 미만이면, 충분한 가스 배리어성 및 층간 밀착성을 얻지 못할 우려가 있다.

본 발명의 적층 필름의 표면에 형성하는 유기 수지층에 이용하는 수지 조성물로는, 일반적으로 산소 배리어성이 비교적 높다고 이야기되는 고분자 수지 조성물을 이용할 수 있다. 예를 들면 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아크릴로니트릴 등이 있다. 폴리비닐 알코올계 중합체는, 폴리비닐 알코올 단위를 주요 구성 성분으로 하는 것이고, 수소 결합 구조에 의한 높은 응집성에 의한 배리어 성능의 대폭적인 향상을 기대할 수 있다. 폴리비닐 알코올계 중합체의 중합도, 비누화도는, 목적으로 하는 가스 배리어성 및 코팅 수용액의 점도 등으로부터 정해진다. 중합도에 대해서는, 수용액 점도가 높은 것이나 겔화되기 쉬운 점에서, 코팅이 곤란해져, 코팅의 작업성에서 2600 이하가 바람직하다. 비누화도에 대해서는, 90％ 미만에서는 고습하에서의 충분한 산소 가스 배리어성이 얻어지지 않고, 99.7％를 초과하면 수용액의 조정이 곤란하여, 겔화되기 쉬워, 공업 생산에는 적합하지 않는다. 따라서, 비누화도는 90∼99.7％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 93∼99％이다. 또, 본 발명에서는 가공성이나 생산성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 에틸렌을 공중합한 폴리비닐 알코올계 중합체, 실라놀 변성한 폴리비닐 알코올계 중합체 등, 각종 공중합 또는 변성한 폴리비닐 알코올계 중합체도 사용할 수 있다.

본 발명의 유기 수지층에는 무기층상 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 무기층상 화합물이 존재함으로써, 기체에 대한 미로 효과를 기대할 수 있어, 가스 배리어성이 향상된다. 재료로는, 스멕타이트, 카올린, 운모, 하이드로탈사이트, 클로라이트 등의 점토 광물(그 합성품을 포함한다)을 들 수 있다. 구체적으로는, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트, 카올리나이트, 나클라이트, 딕카이트, 할로이사이트, 가수 할로이사이트, 테트라실릭 마이카, 나트륨테니올라이트, 백운모, 마가라이트, 금운모, 탈크, 안티고라이트, 크리소타일, 파이로필라이트, 버미큘라이트, 잔소필라이트, 녹니석 등을 들 수 있다. 또한 무기층상 화합물로서 인편상 실리카 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 특히 스멕타이트(그 합성품도 포함한다)가 수증기 배리어성의 향상 효과가 높은 점에서 바람직하다.

또 무기층상 화합물로는, 그 안에 산화 환원성을 갖는 금속 이온, 특히 철 이온이 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 것 중에서도, 도공 적성이나 가스 배리어성의 점에서는 스멕타이트의 1종인 몬모릴로나이트가 바람직하다. 몬모릴로나이트로는, 종래부터 가스 배리어제에 사용되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 하기 일반식:

(X, Y)_2∼3Z₄O₁₀(OH)₂·mH₂O(Wω)

(식 중, X는, Al, Fe(III), 또는 Cr(III)을 나타낸다. Y는, Mg, Fe(II), Mn(II), Ni, Zn, 또는 Li를 나타낸다. Z는, Si, 또는 Al을 나타낸다. W는, K, Na, 또는 Ca를 나타낸다. H₂O는, 층간수를 나타낸다. m 및 ω는, 양의 실수를 나타낸다.)

이들 중에서도, 식 중의 W가 Na인 것이 수성 매체 중에서 벽개하는 점에서 바람직하다.

무기층상 화합물의 크기나 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입경(긴 직경)으로는 5㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 입경이 5㎛보다 크면, 분산성이 뒤떨어지고, 결과, 유기 수지층의 도공성이나 코트 외관이 악화될 우려가 있다. 한편, 그 애스펙트비로는 50∼5000, 보다 바람직하게는 100∼4000, 더욱 바람직하게는 200∼3000이다.

본 발명에서는, 원자간력 현미경을 이용한 시야각 2㎛ 사방에 있어서의 유기 수지층의 산술 평균 거칠기가 2.0∼8.0nm인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 유기 수지층의 균일성을 유지하여 안정된 배리어 성능을 발현할 수 있는 동시에, 주로 무기층상 입자의 배위에서 유래하는 표면 요철의 형성에 의해, 접착성·내블로킹성을 높일 수 있다. 산술 평균 조도는, 바람직하게는 2.5nm 이상, 보다 바람직하게는 3.0nm 이상, 더욱 바람직하게는 3.5nm 이상이며, 바람직하게는 7.5nm 이하, 보다 바람직하게는 7.0nm 이하, 더욱 바람직하게는 6.5nm 이하이다. 산술 평균 거칠기가 8.0nm를 초과하면, 표면이 너무 거칠어져 유기 수지층의 균일성도 저하되기 때문에, 코트 외관에 불균일이나 결함이 발생함으로써, 인쇄 적성이나 접착성, 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 산술 평균 거칠기가 2.0nm 미만이면, 표면이 너무 평탄하기 때문에, 접착성이나 인쇄 시의 잉크 전이성 등이 저하될 우려가 있다. 또, 후술하는 내블로킹성도 악화되어, 필름을 롤상으로 권취한 경우에 블로킹이 발생할 우려가 있다.

산술 평균 거칠기의 값을 상기한 소정의 수치 범위로 하려면, 전술한 재료를 사용하여 전술한 소정의 부착량으로 하고, 더 나아가서는 재료의 배합비를 전술의 적성 범위로 하여, 후술의 도공액의 희석 조건, 건조·열처리 조건과 조합하는 것이 필요하다.

본 발명에서는, 적층 필름의 유기 수지층측 표면을 시험력 0.1mN에서 측정했을 때의 마르텐스 경도는 248N/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 245N/㎟ 이하이며, 더욱 바람직하게는 240N/㎟ 이하이고, 특히 바람직하게는 235N/㎟ 이하이며, 가장 바람직하게는 230N/㎟ 이하이다. 단, 가공 중인 롤에의 감김이나 롤 자신의 블로킹 등이 일어날 우려가 있기 때문에, 160N/㎟를 하회하지 않는 것이 바람직하다.

마르텐스 경도가 248N/㎟를 초과하는 경우, 표면이 딱딱하고, 가공에 있어서 수지 표면의 추종성이 나빠져, 밀착력이 저하되어, 라미네이트 필름의 디라미네이션 등의 문제가 일어날 가능성이 커진다.

마르텐스 경도의 값을 상기한 소정의 수치 범위로 하려면, 전술의 재료를 사용하여 전술한 소정의 부착량의 범위로 하는 것이 필요하다.

본 발명의 유기 수지층에는, 막의 응집력 향상 및 내습열(耐濕熱) 접착성을 향상시킬 목적으로, 가스 배리어성이나 생산성을 손상시키지 않는 범위에서, 각종의 가교제를 배합해도 된다. 가교제로는, 예를 들면, 규소계 가교제, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 규소계 가교제를 배합함으로써, 특히 무기 박막층과의 내수 접착성을 향상시키는 관점에서, 규소계 가교제가 특히 바람직하다. 그 밖에 가교제로서, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물 등을 병용해도 된다. 단, 리사이클성을 중시하는 경우에는 가교제는 배합하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 유기 수지층 적층 후의 필름 헤이즈는 내용물의 시인성의 관점에서, 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8％ 이하, 더욱 바람직하게는 6％ 이하이다. 헤이즈가 10％보다 크면, 투명성이 크게 악화되는 것에 더하여, 표면의 요철에도 영향을 줄 우려가 있고, 나중의 인쇄 공정 등에서의 외관 불량으로 이어질 우려가 있다. 또한, 헤이즈는 유기 수지층의 조성비나 용매 조건, 막 두께 등으로 조정을 할 수 있다. 여기에서 헤이즈의 평가는 JIS K7136에 준거하여, 탁도계(닛폰 덴쇼쿠 제조, NDH2000)를 이용했다.

유기 수지층용 수지 조성물의 도공 방식은, 필름 표면에 도공하여 층을 형성시키는 방법이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 그라비아 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 다이 코팅 등의 통상의 코팅 방법을 채용할 수 있다.

유기 수지층을 형성할 때에는, 유기 수지층용 수지 조성물을 도포한 후, 비교적 저온에서 예비 건조하여 우선 용매를 휘발시키고, 그 후 고온에서 본건조시키면, 균일한 막이 얻어지기 때문에 바람직하다. 예비 건조의 온도는 80∼110℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85∼105℃, 더욱 바람직하게는 90∼100℃이다. 예비 건조 온도가 80℃ 미만이면, 유기 수지층에 건조 부족이 발생할 우려가 있다. 또, 예비 건조 온도가 110℃보다 크면, 유기 수지층이 젖어서 퍼지기 전에 건조가 진행되어 버려, 외관 불량의 우려가 있다.

한편, 본건조 온도는 110∼140℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 115∼135℃, 더욱 바람직하게는 120∼130℃이다. 본건조 온도가 110℃ 미만이면, 유기 수지층의 조막이 진행되지 않고 응집력 및 접착성이 저하되어, 결과적으로 배리어성에도 악영향을 줄 우려가 있다. 140℃를 초과하면, 필름에 열이 너무 가해져 버려 필름이 취성이 되거나, 열 수축에 의한 주름이 커질 우려가 있다.

예비 건조의 바람직한 건조 시간은 3.0∼10.0초, 보다 바람직하게는 3.5∼9.5초, 더욱 바람직하게는 4.0∼9.0초이다. 또, 본건조의 바람직한 건조 시간은 3.0∼10.0초, 보다 바람직하게는 3.5∼9.5초, 더욱 바람직하게는 4.0∼9.0초이다. 단, 건조의 조건은, 열매(熱媒)의 방식이나 건조로의 흡배기(吸排氣) 상황에 따라서도 바뀌기 때문에 주의가 필요하다. 또, 건조와는 별도로, 가능한 한 저온 영역, 구체적으로는 40∼60℃의 온도 영역에서 1∼4일간의 추가 열처리를 가하는 것도, 유기 수지층의 조막을 진행시키는 데, 더욱 효과적이다.

[포장 재료]

본 발명의 적층 필름을 포장 재료로서 이용하는 경우에는, 실란트라고 불리는 히트 시일성 수지층을 형성한 적층체로 하는 것이 바람직하다. 히트 시일성 수지층은 통상, 유기 수지층 상에 설치되지만, 기재 필름층의 외측(유기 수지층 형성면의 반대측의 면)에 설치하는 경우도 있다. 히트 시일성 수지층의 형성은, 통상 압출 라미네이트법 또는 드라이 라미네이트법에 의해 이루어진다. 히트 시일성 수지층을 형성하는 열가소성 중합체로는, 실란트 접착성을 충분히 발현할 수 있는 것이면 되지만, 올레핀계의 HDPE, LDPE, LLDPE 등의 폴리에틸렌 수지류, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-초산(酢酸)비닐 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 아이오노머 수지 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 내구성, 시일 강도, 가격, 모노 머티리얼화의 관점에서 범용성이 높은 LLDPE 또는 폴리프로필렌 수지가 특히 바람직하다. 실란트층의 두께는 20∼100㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼90㎛, 보다 바람직하게는 40∼80㎛이다. 두께가 20㎛보다 얇으면 충분한 시일 강도가 얻어지지 않는 것이나, 탄력감이 없어 취급하기 어려울 가능성이 있다. 한편, 두께가 100㎛를 초과하면 탄력감이 강하여 봉지로서의 취급성이 저하되는 것 외, 가격도 고액이 될 우려가 있다.

[접착제층]

본 발명에서 이용되는 접착제층은, 범용적인 라미네이트용 접착제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리(에스테르)우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 에폭시계, 폴리(메타)아크릴계, 폴리에틸렌이민계, 에틸렌-(메타)아크릴산계, 폴리 초산비닐계, (변성)폴리올레핀계, 폴리부타디엔계, 왁스계, 카제인계 등을 주성분으로 하는 (무)용제형, 수성형, 열용융형의 접착제를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 내열성과, 각 기재의 치수 변화에 추종할 수 있는 유연성을 고려하면, 우레탄계 또는 폴리에스테르계가 바람직하다. 상기 접착제층의 적층 방법으로는, 예를 들면, 다이렉트 그라비아 코트법, 리버스 그라비아 코트법, 키스 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 딥 코트법, 나이프 코트법, 스프레이 코트법, 파운틴 코트법, 그밖의 방법으로 도포할 수 있고, 충분한 접착성을 발현시키기 위해, 건조 후의 도공량은 1∼8g/㎡가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2∼7g/㎡, 더욱 바람직하게는 3∼6g/㎡이다. 도공량이 1g/㎡ 미만이면, 전체면에서 첩합하는 것이 곤란해져, 접착력이 저하된다. 또, 8g/㎡ 이상을 초과하면, 막의 완전한 경화에 시간이 걸려, 미반응물이 남기 쉽고, 접착력이 저하된다. 종래의 일반적인 폴리프로필렌 필름을 이용하는 경우, 충분한 접착력을 발현시키기 위해서는 두께가 2∼3㎛ 정도의 접착제층이 필요했지만, 본 발명품에서는 이 3분의 1∼2분의 1의 접착제층 두께라도 동등 이상의 접착력을 발현할 수 있다. 즉, 본 발명품을 이용하면, 사용하는 접착제를 적게 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 적층 필름에는, 기재 필름층과 히트 시일성 수지층의 사이 또는 그 외측에, 인쇄층이나 다른 플라스틱 기재 및/또는 종이 기재를 적어도 1층 이상 적층해도 된다.

인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로는, 수성 및 용매계의 수지 함유 인쇄 잉크를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기에서 인쇄 잉크에 사용되는 수지로는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 초산비닐 공중합 수지 및 이들의 혼합물이 예시된다. 인쇄 잉크에는, 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화 방지제 등의 공지의 첨가제를 함유시켜도 된다. 인쇄층을 설치하기 위한 인쇄 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지의 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매의 건조에는, 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 건조 등 공지의 건조 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 23℃×65％RH 조건하에 있어서의 산소 투과도가 10mL/㎡·d·MPa 이하가 되는 것이, 양호한 가스 배리어성을 발현하는 점에서 바람직하다. 또한, 전술의 유기 수지층 성분·부착량 등을 제어함으로써, 바람직하게는 5mL/㎡·d·MPa 이하, 보다 바람직하게는 3mL/㎡·d·MPa 이하로 할 수 있다. 산소 투과도가 10mL/㎡·d·MPa를 초과하면, 높은 가스 배리어성이 요구되는 용도에 대응하는 것이 어려워진다.

본 발명의 적층체는, 40℃×90％RH 조건하에 있어서의 수증기 투과도가 모두 3g/㎡·d 이하인 것이, 양호한 가스 배리어성을 발현하는 점에서 바람직하다. 또한, 전술의 유기 수지층 성분·부착량을 제어함으로써, 바람직하게는 2g/㎡·d 이하, 보다 바람직하게는 1g/㎡·d 이하로 할 수 있다. 수증기 투과도가 3g/㎡·d를 초과하면, 높은 가스 배리어성이 요구되는 용도에 대응하는 것이 어려워진다.

본 발명의 적층체는, 23℃×80％RH 조건하에 있어서의 산소 투과도가 15mL/㎡·d·MPa 이하가 되는 것이, 양호한 가스 배리어성을 발현하는 점에서 바람직하다. 또한, 전술의 유기 수지층 성분·부착량을 제어함으로써, 바람직하게는 10mL/㎡·d·MPa 이하, 보다 바람직하게는 5mL/㎡·d·MPa 이하로 할 수 있다. 산소 투과도가 15mL/㎡·d·MPa를 초과하면, 높은 가스 배리어성이 요구되는 용도에 대응하는 것이 어려워진다.

본 발명의 적층체는, 23℃×65％RH 조건하에 있어서의 라미네이트 강도가 모두 1.0N/15mm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5N/15mm 이상, 더욱 바람직하게는 2.0N/15mm 이상이다. 라미네이트 강도가 1.0N/15mm 미만이면, 굴곡 부하나 시일 시의 열에 의해 박리가 발생하여, 배리어성이 열화되거나, 내용물이 누출되거나 할 우려가 있다. 또한, 수절성(手切性)이 악화될 우려도 있다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 필름의 평가는 다음의 측정법에 의해 행하였다.

(1) 적층 필름의 두께

JIS K7130-1999 A법에 준거하여, 다이얼 게이지를 이용하여 측정했다.

(2) 적층 필름의 헤이즈

JIS K7136에 준하여 헤이즈 미터 NDH-2000(닛폰 덴쇼쿠 고교 제조)을 이용하여 측정했다.

(3) 유기 수지층의 부착량

각 실시예 및 비교예에 있어서, 기재 필름 상에 유기 수지층을 적층한 단계에서 얻어진 각 적층 필름을 시료로 하고, 이 시료로부터 100mm×100mm의 시험편을 잘라내어, 에탄올에 의한 유기 수지층의 닦아내기를 행하고, 닦아내기 전후의 필름의 질량 변화로부터 부착량을 산출했다.

(4) 마르텐스 경도(N/㎟)의 측정 방법

얻어진 적층 필름을 약 2cm 평방(角)으로 절취하여, 두께가 약 1mm인 유리판 상에, 측정면인 유기 수지층측 면의 반대면을 점착제로 고정한 후, 23℃, 50％RH의 분위기하에서 12시간 방치하여 조습(調濕)했다. 이 시료에 대하여, 다이나믹 초미소 경도계(시마즈 세이사쿠쇼 제조의 「DUH-211」)를 이용하여, ISO14577-1(2002)에 준거한 방법에 의해, 하기 측정 조건에서 측정했다. 측정은 필름의 위치를 바꾸어 10회 행하고, 최대와 최소를 제외한 8점의 평균치를 구했다.

＜측정 조건＞

(설정)

·측정 환경: 온도 23℃·상대 습도 50％

·시험 모드: 부하-제하(除荷) 시험

·사용 압자: 능간각(稜間角) 115도, 삼각뿔 압자

·압자 탄성률: 1.140×106N/㎟

·압자 푸아송비: 0.07

·Cf-Ap, As 보정: 있음

·시험력: 0.10mN

·부하 속도: 0.0050mN/sec

·부하 유지 시간: 5sec

·제하 유지 시간: 0sec

마르텐스 경도는, 시험력-압입 깊이 곡선에서, 시험력 50％F와 90％F(F＝0.10mN) 사이에서의 깊이가 시험력의 제곱근에 비례하는 기울기(m)로부터 하기 식 (1)로 구했다.

마르텐스 경도 HMs＝1/(26.43×㎡)····(1)

(5) 유기 수지층의 산술 평균 거칠기의 측정 방법

적층 필름의 표면 거칠기의 측정은, 주사형 프로브 현미경(SPM)(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 「SPM9700」)을 사용하여(캔틸레버: 올림푸스사로부터 제공되는 OMCL-AC200TS를 사용, 관찰 모드: 위상 모드) 실시했다. 상세하게는, 필름 표면의 시야각 2㎛ 사방에 있어서 SPM 화상을 얻었다. 얻어진 화상에 있어서, SPM 부속의 소프트웨어 기능인 기울기 보정을 사용하여, X 방향·Y 방향·Z 방향의 기울기 보정을 행한 후, 산술 평균 거칠기의 값을 산출했다. 산술 평균 거칠기는, 단면 곡선으로부터 소정의 파장보다 긴 표면 파형 성분을 고역 통과 필터로 제거한 거칠기 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이만큼 발취하고, 그 발취 부분의 평균선의 방향으로 X 축을, 세로 배율의 방향으로 Y 축을 취하고, 거칠기 곡선을 y＝f(X)로 나타냈을 때에, 다음 식에 의해 구해지는 값을 이차원으로 확장한 값으로 했다.

Ra＝1/L∫L0 |f(x)|dx L: 기준 길이

(6) 산소 투과도의 평가 방법

각 실시예 및 비교예에 있어서, 기재 필름 상에 유기 수지층을 적층한 단계에서 얻어진 각 적층 필름을 시료로 하고, JIS-K7126 B법에 준하여, 산소 투과도 측정 장치(MOCON사 제조 「OX-TRAN(등록상표) 1/50」)를 이용하여, 온도 23℃, 습도 65％RH와 온도 23℃, 습도 80％RH의 2 조건의 분위기하에서 산소 투과도를 측정했다. 또한, 산소 투과도의 측정은, 기재 필름측으로부터 유기 수지층측으로 산소가 투과하는 방향에서 행하였다.

(7) 수증기 투과도의 평가 방법

각 실시예 및 비교예에 있어서, 기재 필름 상에 유기 수지층을 적층한 단계에서 얻어진 각 적층 필름을 시료로 하고, JIS-K7129 B법에 준하여, 수증기 투과도 측정 장치(MOCON사 제조 「PERMATRAN-W 3/33MG」)를 이용하여, 온도 40℃, 습도 90％RH의 분위기하에서 수증기 투과도를 측정했다. 또한, 수증기 투과도의 측정은, 기재 필름측으로부터 유기 수지층측으로 수증기가 투과하는 방향에서 행하였다.

(8) 적층 필름의 내블로킹성 평가

각 실시예 및 비교예에 있어서, 기재 필름 상에 유기 수지층을 적층한 단계에서 얻어진 각 적층 필름을 시료로 하여, 폭 15mm, 길이 200mm의 스트립상(短冊狀)으로 커트한 시료를 2세트 준비하고, 편측의 시료의 유기 수지층면에 물 1방울(약 0.02g)을 적하(滴下)한 후, 다른 한쪽의 시료의 유기 수지층면을 겹치도록 중첩하여, 유리판으로 끼워넣고, 40℃ 보온에서 24시간 건조하여, 수분을 증발시킨 후, 2장의 스트립을 박리하여, 필름의 부착 상태를 확인했다. 박리할 때에 필름이 끊어질 정도로 부착되어 있는 것은 × 판정, 필름이 끊어지지 않고 스무스하게 박리할 수 있었던 것은 ○ 판정으로 했다.

(9) 유기 수지층의 용매 휘발성 평가

각 실시예 및 비교예에 있어서, 기재 필름 상에 유기 수지층을 적층한 단계에서 얻어진 각 적층 필름을 시료로 하고, 유기 수지층을 페이퍼 타월로 가볍게 눌렀을 때에, 페이퍼 타월에 유기 수지층이 부착되어 버리는 것을 용매 휘발이 불충분하다고 하여 × 판정, 페이퍼 타월에 유기 수지층이 부착되지 않는 것을 용매 휘발이 충분하다고 하여 ○ 판정으로 했다.

(10) 유기 수지층의 외관 평가

각 실시예 및 비교예에 있어서, 기재 필름 상에 유기 수지층을 적층한 단계에서 얻어진 각 적층 필름을 시료로 하고, 육안으로 확인하여 유기 수지층의 누락이나 줄무늬, 불균일 등을 알 수 있는 것을 외관 불량으로서 × 판정, 상기가 없는 것을 외관 양호로서 ○ 판정으로 했다.

[라미네이트 적층체의 제작]

실시예, 비교예에서 얻어진 적층체의 위에, 에스테르계 접착제(도요 모튼 가부시키가이샤 제조 TM569/CAT10L)를 도포한 후, 미연신 폴리프로필렌 필름(도요보 제조 P1128; 두께 30㎛; CPP라고 한다)을 60℃로 가열한 금속 롤 상에서 드라이 라미네이트하고, 40℃에서 4일간 에이징을 실시함으로써, 평가용의 라미네이트 가스 배리어성 적층체를 얻었다.

또한, 상기 접착제의 건조 처리 후의 두께가 3㎛가 되도록 도포한 것을 라미네이트 적층체 A, 건조 처리 후의 두께가 1.5㎛가 되도록 도포한 것을 라미네이트 적층체 B, 건조 처리 후의 두께가 0.8㎛가 되도록 도포한 것을 라미네이트 적층체 C로 했다.

(11) 라미네이트 강도의 평가 방법

상기에서 제작한 라미네이트 적층체 A∼C를 폭 15mm, 길이 200mm로 잘라내어 시험편으로 하고, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건하에서, 텐실론 만능 재료 시험기(도요 볼드윈사 제조 「텐실론 UMT-II-500형」)를 이용하여 라미네이트 강도(상태(常態))를 측정했다. 또한, 라미네이트 강도의 측정은, 인장 속도를 200mm/분으로 하고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 적층 필름의 적층 필름층과 히트 시일성 수지층을 박리 각도 90도로 박리시켰을 때의 강도를 각각 측정했다.

[무기 박막층]

이하에 각 실시예 및 비교예에서 사용하는 무기 박막층의 제작 방법을 기재한다. 또한, 실시예 1∼7, 및 비교예 1∼4, 8에서 사용하고, 표 2에 나타냈다. 또한, 비교예 5∼7에는 무기 박막층을 적층하지 않았다.

(무기 박막층 M-1의 형성)

무기 박막층 M-1로서, 기재 필름층 상에 산화 알루미늄의 증착을 행하였다. 기재 필름층에의 산화 알루미늄을 증착하는 방법은, 필름을 연속식 진공 증착기의 권출측(卷出側)에 세트하고, 냉각 금속 드럼을 개재해 주행시켜 필름을 권취한다. 이때, 연속식 진공 증착기를 10^-4Torr 이하로 감압하고, 냉각 드럼의 하부로부터 알루미나제 도가니에 순도 99.99％의 금속 알루미늄을 장전하고, 금속 알루미늄을 가열 증발시키고, 그 증기 중에 산소를 공급하여 산화 반응시키면서 필름 상에 부착 퇴적시켜, 두께 10nm의 산화 알루미늄막을 형성했다.

(무기 박막층 M-2의 형성)

무기 박막층 M-2로서, 기재 필름층 상에, 이산화 규소와 산화 알루미늄의 복합 산화물층을 전자빔 증착법으로 형성했다. 증착원으로는, 3mm∼5mm 정도의 입자상 SiO₂(순도 99.9％)와 A1₂O₃(순도 99.9％)를 이용했다. 이와 같이 하여 얻어진 필름(무기 박막층/유기 수지층 함유 필름)에 있어서의 무기 박막층(SiO₂/A1₂O₃ 복합 산화물층)의 막 두께는 13nm였다. 또 이 복합 산화물층의 조성은, SiO₂/A1₂O₃(질량비)＝60/40였다.

이하에 본 실시예 및 비교예에서 사용하는 도공액의 상세를 기재한다. 또한, 실시예 1∼6, 및 비교예 1∼8에서 사용하고, 표 2에 나타냈다.

[폴리비닐 알코올 수지 용액(A)]

정제수 90 질량부에, 완전 비누화 폴리비닐 알코올 수지(닛폰 고세이 가가쿠사 제조, 상품명: G 폴리머 OKS8049Q, (비누화도 99.0％ 이상, 평균 중합도 450)) 10 질량부를 더하여, 교반하면서 80℃로 가온하고, 그 후 약 1시간 교반시켰다. 그 후, 상온이 될 때까지 냉각하고, 이것에 의해 고형분 10％의 거의 투명한 폴리비닐 알코올 용액(PVA 용액)을 얻었다.

[무기층상 화합물 분산액(B)]

무기층상 화합물인 몬모릴로나이트(상품명: 구니피아F, 구니미네 고교사 제조) 5 질량부를 정제수 95 질량부 중에 교반하면서 첨가하여 호모지나이저로 1500rpm의 설정에서 충분히 분산했다. 그 후, 23℃에서 1일간 보온하여 고형분 5％의 무기층상 화합물 분산액을 얻었다.

[EVOH 수지 용액(C)]

정제수 40 질량부, 이소프로필 알코올 50 질량부를 혼합한 혼합액에 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH) 수지(쿠라레사 제조, 상품명: L171B, (에틸렌 함유율 27mol％)) 10 질량부를 더하여, 교반하면서 80℃로 가온하고, 그 후 약 1시간 교반시켰다. 그 후, 상온이 될 때까지 냉각하고, 이것에 의해 고형분 10％의 EVOH 용액을 얻었다.

[실시예 1의 유기 수지층에 이용하는 도공액 1]

하기의 배합 비율로 각 재료를 혼합하여, 도포액(유기 수지층용 수지 조성물)을 작성했다.

이온 교환수 20.00 질량％

이소프로필 알코올 15.00 질량％

폴리비닐 알코올 수지 용액(A) 35.00 질량％

무기층상 화합물 분산액(B) 30.00 질량％

[실시예 2, 3, 6, 7 비교예 3∼5, 8의 유기 수지층에 이용하는 도공액 2]

이온 교환수 15.00 질량％

이소프로필 알코올 15.00 질량％

폴리비닐 알코올 수지 용액(A) 30.00 질량％

무기층상 화합물 분산액(B) 40.00 질량％

[실시예 4의 유기 수지층에 이용하는 도공액 3]

이온 교환수 10.00 질량％

이소프로필 알코올 15.00 질량％

폴리비닐 알코올 수지 용액(A) 25.00 질량％

무기층상 화합물 분산액(B) 50.00 질량％

[실시예 5, 비교예 7의 유기 수지층에 이용하는 도공액 4]

이온 교환수 27.50 질량％

이소프로필 알코올 15.00 질량％

EVOH 수지 용액(C) 42.50 질량％

무기층상 화합물 분산액(B) 15.00 질량％

[비교예 1의 유기 수지층에 이용하는 도공액 5]

이온 교환수 35.00 질량％

이소프로필 알코올 15.00 질량％

폴리비닐 알코올 수지 용액(A) 50.00 질량％

[비교예 2의 유기 수지층에 이용하는 도공액 6]

이온 교환수 30.00 질량％

이소프로필 알코올 15.00 질량％

폴리비닐 알코올 수지 용액(A) 45.00 질량％

무기층상 화합물 분산액(B) 10.00 질량％

[비교예 6의 유기 수지층에 이용하는 도공액 7]

이온 교환수 35.00 질량％

이소프로필 알코올 15.00 질량％

EVOH 수지 용액(C) 50.00 질량％

(필름에의 도공액의 코트(유기 수지층의 적층))

상기 조제한 도공액을 그라비아 롤 코트법에 의해, 무기 박막층이 적층된 면 또는, 무기 박막층을 적층하고 있지 않은 것은 기재 필름의 코로나 처리면 상에 도포하고, 90℃×4초로 예비 건조한 후, 130℃×4초로 본건조시켜, 유기 수지층을 얻었다. 건조 후의 유기 수지층 E의 부착량은 표 2에 나타내는 바와 같았다. 그 후, 40℃ 2일간의 후가열 처리를 실시했다. 유기 수지층을 구성하는 도공액, 및 상기의 본건조의 온도와 후가열 처리 조건을, 각 실시예, 비교예에서 표 2에 나타낸 바와 같이 변경했다.

이상과 같이 하여, 기재 필름의 위에 유기 수지층을 구비한 적층 필름을 제작했다.

기재는 실시예 1∼6, 비교예 1∼7에는 기재층(A)에는, 표 1에 나타내는 폴리프로필렌 단독 중합체 PP-1을 이용했다. 또, 표면층(B)에는, 표 1에 나타내는 폴리프로필렌 단독 중합체 PP-2를 43.2 중량％, 표 1에 나타내는 에틸렌 공중합 폴리프로필렌 중합체 PP-4를 52.0 중량％, 안티 블로킹제 함유 마스터 배치 FTX0627G를 4.8 중량％의 비율로 배합한 것을 사용했다. 이때, 표면층(B)을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트(g/10분)는 5.1이었다.

표면층(C)에는, 표 1에 나타내는 폴리프로필렌 단독 중합체 PP-1을 93.6 중량％, 안티 블로킹제 함유 마스터 배치 FTX0627G를 6.4 중량％의 비율로 배합한 것을 사용했다.

기재층(A)은 45mm 압출기, 표면층(B)은 25mm 압출기, 표면층(C)은 20mm 압출기를 이용하여, 각각 원료 수지를 250℃에서 용융하고, T 다이로부터 시트상으로 공압출하고, 30℃의 냉각 롤에 표면층(B)이 접촉하도록 냉각 고화한 후, 135℃에서 세로 방향(MD)으로 4.5배로 연신했다. 이어서 텐터 내에서, 필름 폭 방향(TD) 양단을 클립으로 집고, 173℃에서 예열 후, 164℃에서 폭 방향(TD)으로 8.2배로 연신하고, 폭 방향(TD)으로 6.7％ 완화시키면서, 171℃에서 열 고정했다.

이렇게 하여, 표면층(B)/기재층(A)/표면층(C)의 구성인 2축 배향 폴리프로필렌계 필름을 얻었다.

2축 배향 폴리프로필렌계 필름의 표면층(B)의 표면을, 소프탈 코로나 앤드 플라스마 GmbH사 제조의 코로나 처리기를 이용하여, 인가 전류치: 0.75A의 조건에서, 코로나 처리를 실시한 후, 와인더로 권취했다. 얻어진 필름의 두께는 20㎛(표면층(B)/기재층(A)/표면층(C)의 두께가 1.3㎛/17.7㎛/1.0㎛)였다. 또, 표면층(B)의 마르텐스 경도가 248N/㎟ 이하인 2축 배향 폴리프로필렌계 필름을 이용했다. 얻어진 적층 필름에 대해, 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또, 실시예 7에는 실시예 1의 기재의 표면층(B) 위에 앵커 코트층으로서 하기에 나타내는 도공액 1을 이용하여, 그라비아 롤 코트법에 의해 도포 후, 130℃에서 10초간 건조시킨 것을 이용했다. 이때의 앵커 코트층의 부착량은 0.40g/㎡였다.

[도공액 1]

실란 커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 가가쿠사 제조 「KBM-603」) 0.25 질량부를 아세톤 1.48 질량부 용해한 용액에, 이소시아네이트; 메타크실릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 어덕트체(미츠이 가가쿠사 제조 「다케네이트 D-110N」: 고형분 75％)를 4.07 질량부 혼합시키고, 10분간 마그네틱 스터러를 이용하여 교반했다. 얻어진 조합액을 메틸 에틸 케톤 69.55 질량부 및 1-메톡시-2-프로판올(이하 PGM) 14.03 질량부로 희석하고, 추가로 폴리에스테르 수지(DIC사 제조; DF-COAT GEC-004C: 고형분 30％)를 10.62 질량부 첨가하여, 목적의 도공액 1을 얻었다.

비교예 8에는 도요보 가부시키가이샤 제조 파이렌 필름 P2102, 두께 20㎛의 필름을 이용했다.

[표 1]

[표 2A]

[표 2B]

산업상 이용가능성

본원 발명에 의하면, 폴리프로필렌 필름을 주체로 한 환경 부하가 적은 거의 단일의 수지종으로 구성된 라미네이트 구성을 형성할 수 있는 필름인 동시에, 포장 재료에 요구되는 가스 배리어성이나 접착성의 필요 성능을 갖는 적층 필름을 제공하는 것이 가능해졌다. 또한, 본 발명의 적층 필름은 가공 공정이 적고 또한 가공성이 뛰어나 용이하게 제조할 수 있으므로, 경제성과 생산 안정성 양쪽 모두 뛰어나며, 균질한 특성의 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있다.

Claims

폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 기재층(A)의 한쪽의 표면에 표면층(B), 기재층(A)의 그 외의 표면에 표면층(C)을 갖고, 또한 상기 표면층(B)의 위에 무기 박막층(D)이 적층되며, 또한 무기 박막층(D)의 위에 유기 수지층(E)이 적층된 적층 필름이고, 하기 (a)∼(d)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 필름:
(a) 상기 유기 수지층(E)의 부착량이 0.10g/㎡ 이상 0.50g/㎡ 이하인 것.
(b) 상기 적층 필름의 유기 수지층측 표면을 시험력 0.1mN에서 측정했을 때의 마르텐스 경도가 248N/㎟ 이하인 것.
(c) 상기 적층 필름의 헤이즈가 6％ 이하인 것.
(d) 상기 적층 필름의 23℃×65％RH 환경하에 있어서의 산소 투과도가 10mL/㎡·d·MPa 이하인 것.
제 1 항에 있어서,
40℃×90％RH 환경하에 있어서의 수증기 투과도가 1g/㎡·d 이하인 것을 특징으로 하는, 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적층 필름의 23℃×80％RH 환경하에 있어서의 산소 투과도가 15mL/㎡·d·MPa 이하인 것을 특징으로 하는, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층 필름 상의 유기 수지층의 2㎛ 사방에 있어서의 산술 평균 거칠기가 2.0∼8.0nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
적층 필름 두께가 9㎛∼200㎛인 적층 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재한 적층 필름의 편면에 올레핀계 실란트층을 적층하여 이루어지는 포장 재료.