WO2022131266A1 - 積層フィルム及び包装材料 - Google Patents

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WO2022131266A1
WO2022131266A1 PCT/JP2021/046104 JP2021046104W WO2022131266A1 WO 2022131266 A1 WO2022131266 A1 WO 2022131266A1 JP 2021046104 W JP2021046104 W JP 2021046104W WO 2022131266 A1 WO2022131266 A1 WO 2022131266A1
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laminated film
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laminated
less
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大輔 岩田
敦史 山崎
雄也 山口
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier laminated film. More specifically, the present invention relates to a gas barrier coated film that has a small environmental load during manufacturing and disposal, has excellent gas barrier performance, sufficient adhesive strength as a packaging material, and dimensional stability during secondary processing.
  • the performance required for the above-mentioned environmentally friendly packaging materials is (1) made of recyclable materials, (2) gas barrier performance that can block various gases and extend the expiration date, and (3) less environmental load. It is possible to use a laminated structure (for example, no organic solvent is used, the amount of material used is small, and recycling by monomaterialization is possible).
  • Polypropylene film is widely used in a wide range of applications such as packaging of foods and various products, electrical insulation, and surface protection films.
  • Polypropylene film can exhibit high water vapor barrier properties due to its molecular structure.
  • polypropylene-based or polyethylene-based heat-sealing resins are generally used as the sealant to be bonded to the surface base film, for example, by using a polypropylene film for the surface base material and an unstretched polypropylene sheet for the sealant, a gas barrier can be used. It is possible to achieve monomaterialization of the packaging material as a whole while maintaining its properties, and it is possible to design environment-friendly packaging materials such as easy recycling.
  • the polypropylene film has a water vapor barrier property, it is not a sufficient value as compared with, for example, a transparent inorganic vapor-deposited polyester film which is generally considered to have an excellent water vapor barrier property. There was a problem that the oxygen barrier property was very bad.
  • a film in which a polymer resin composition generally said to have a relatively high oxygen barrier property such as polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride resin, and polyacrylonitrile is laminated on a polypropylene film has been used. (See, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • gas barrier coat film using the polymer resin composition of the above polyvinyl alcohol or ethylene vinyl alcohol copolymer has a large humidity dependence, a decrease in gas barrier property was observed under high humidity.
  • polyvinylidene chloride resin and polyacrylonitrile have low humidity dependence, but have insufficient barrier value as an absolute value, and there is a high risk of harmful substances being generated during disposal and incineration. there were.
  • gas barrier coat films require sufficient heat treatment for cross-linking, and when the base material is a polypropylene film, sufficient properties as a packaging material cannot be satisfied due to deterioration of mechanical properties and thermal wrinkles during processing. In addition, a large amount of heat energy is required during the heat treatment during processing, which is not preferable from the viewpoint of environmental load. Furthermore, the water vapor barrier performance was still insufficient.
  • a gas barrier coat film in which a resin layer containing inorganic layered particles having a specific particle size and aspect ratio is laminated on a vinyl alcohol-based resin has been proposed.
  • the inorganic layered particles dispersed in the resin layer cause a detour effect of gas molecules, and exhibit good gas barrier properties (see, for example, Patent Documents 6 and 7).
  • the inorganic layered particles are often not uniformly dispersed in the coating film, and as a result, the adhesiveness with the base film may be hindered and the laminating strength may decrease. In addition, sufficient performance was not obtained for improving both the oxygen barrier property and the water vapor barrier property.
  • barrier coat layers it was necessary to stack a film thickness of at least 0.5 ⁇ m or more in order to exhibit sufficient barrier performance. If the coating layer is thick, it may be difficult to recycle, and it is not suitable from the viewpoint of monomaterialization with a single material. Further, in the processing process such as printing, there is a problem of printing defects due to uneven coating and unevenness.
  • Patent Documents 1 to 3 in addition to the insufficient barrier performance, an environment-friendly design has not been examined.
  • Patent Documents 4 and 5 it has not been examined how to appropriately coat a polypropylene film, and the water vapor barrier property has not been sufficiently discussed.
  • Patent Document 6 improvement of adhesiveness and water vapor barrier property have not been studied.
  • Patent Document 7 did not study the oxygen barrier property.
  • the performance required for the above-mentioned environment-friendly packaging material is (1) to include a recyclable material as a constituent material, (2) to have a gas barrier performance capable of blocking various gases and extending the expiration date, and (3).
  • the present invention has been made against the background of the problems of the prior art. That is, the subject of the present invention is a film that can form a laminated structure composed mainly of a polypropylene film and having a substantially single resin type having a small environmental load, and also has gas barrier properties and adhesiveness required for a packaging material. Further, it is to provide a laminated film having necessary performance such as processability. Further, from the viewpoint of improving the processing suitability, the quality at the time of printing and laminating can be further improved by using a polypropylene film having a small heat shrinkage rate.
  • the present inventors have greatly improved the gas barrier performance by laminating a predetermined coat layer according to the required performance on the polypropylene film, have less environmental load, and perform secondary processing such as printing and laminating.
  • the present invention has been completed by finding that wrinkles and sagging in the film can be reduced and a high-quality film can be provided.
  • the present invention has the following configuration.
  • 1. A laminated film in which a coating layer having a polyvinyl alcohol-based copolymer and an inorganic layered compound is provided on at least one side of a base film, wherein the laminated film satisfies the following requirements (a) to (d). Laminated film.
  • the base film is a stretched film using a propylene-based copolymer.
  • the amount of adhesion of the coating layer is 0.10 g / m 2 or more and 0.50 g / m 2 or less.
  • the laminated film has a heat shrinkage rate of 120 ° C. for 5 minutes of 1% or less in both the MD direction and the TD direction. Or 2.
  • the oxygen permeability of the laminated film under a 23 ° C. ⁇ 65% RH environment is 50 ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa or less, and the water vapor transmission rate under a 40 ° C. ⁇ 90% RH environment is 4 g / m 2 ⁇ d or less. It is characterized by 1. ⁇ 3.
  • the inorganic layered compound of the coating layer contains a montmorillonite-based compound as a constituent component.
  • the laminated film according to any one of. 6. The above 1. ⁇ 5.
  • the present inventors have made it possible to provide a laminated film having necessary performances such as barrier property, adhesiveness, and processability required for a packaging material while considering the environment by such a technique.
  • the propylene-based resin stretched film used as the base film in the present invention is preferably a biaxially stretched film.
  • a known biaxially stretched polypropylene-based resin film can be used, and the raw material, mixing ratio, and the like thereof are not particularly limited.
  • a random co-child combination or block co-weight with one or more selected from ⁇ -olefins such as ethylene, butene, pentene, and hexene containing propylene as a main component.
  • additives such as antioxidants, antistatic agents, and plasticizers may be added for the purpose of modifying the physical properties, and for example, petroleum resin, terpene resin, and the like may be added.
  • the biaxially stretched polypropylene-based resin film used in the present invention may be a single-layer film, or may be a laminated film in which a plurality of resin films including the biaxially stretched polypropylene-based resin film are laminated. ..
  • the type of laminated body, the number of laminated bodies, the laminating method, and the like in the case of forming a laminated film are not particularly limited, and can be arbitrarily selected from known methods according to the purpose.
  • the polypropylene resin constituting the base film is preferably a propylene homopolymer containing substantially no comonomer, and even when a comonomer is contained, the amount of comonomer is 0.5 mol% or less. Is preferable.
  • the upper limit of the amount of comonomer is more preferably 0.3 mol%, still more preferably 0.1 mol%. Within the above range, the crystallinity is improved, the heat shrinkage rate at high temperature is reduced, and the heat resistance is improved.
  • a comonomer may be contained as long as it is a trace amount within a range that does not significantly reduce the crystallinity.
  • the polypropylene resin constituting the base film preferably contains a propylene homopolymer obtained only from a propylene monomer, and even if it is a propylene homopolymer, it is most likely not to contain a heterogeneous bond such as a head-to-head bond. preferable.
  • the lower limit of the xylene-soluble content of the polypropylene resin constituting the base film is preferably 0.1% by mass.
  • the upper limit of the xylene-soluble content is preferably 7% by mass, more preferably 6% by mass, and further preferably 5% by mass.
  • the lower limit of the melt flow rate (MFR) (230 ° C., 2.16 kgf) of the polypropylene resin is preferably 0.5 g / 10 minutes.
  • the lower limit of MFR is more preferably 1.0 g / 10 minutes, still more preferably 2.0 g / 10 minutes, particularly preferably 4.0 g / 10 minutes, and most preferably 6.0 g / 10 minutes. Is. Within the above range, the mechanical load is small and extrusion and stretching are easy.
  • the upper limit of MFR is preferably 20 g / 10 minutes.
  • the upper limit of MFR is more preferably 17 g / 10 minutes, still more preferably 16 g / 10 minutes, and particularly preferably 15 g / 10 minutes.
  • the base film may be a uniaxially stretched film in the longitudinal direction (MD direction) or the lateral direction (TD direction), but is preferably a biaxially stretched film.
  • MD direction longitudinal direction
  • TD direction lateral direction
  • the stretching method include a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method, but the sequential biaxial stretching method is preferable from the viewpoint of improving flatness, dimensional stability, thickness unevenness, and the like.
  • polypropylene resin is heated and melted by a single-screw or twin-screw extruder so that the resin temperature is 200 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, and the polypropylene resin is formed into a sheet from a T-die and 10 ° C. or higher and 100 ° C. Extrude onto a chill roll at the following temperature to obtain an unstretched sheet. Then, the roll was stretched 3.0 times or more and 8.0 times at 120 ° C. or higher and 165 ° C. or lower in the longitudinal direction (MD direction), followed by preheating with a tenter, and then 155 ° C. or higher and 175 ° C. in the lateral direction (TD direction).
  • MD direction longitudinal direction
  • TD direction 155 ° C. or higher and 175 ° C. in the lateral direction
  • the heat fixing treatment can be performed at a temperature of 165 ° C. or higher and 175 ° C. or lower while allowing relaxation of 1% or higher and 15% or lower.
  • the base film used in the present invention preferably contains particles in the film to form protrusions on the film surface in order to impart handleability (for example, winding property after lamination).
  • the particles contained in the film include inorganic particles such as silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, and alumina, and heat-resistant polymer particles such as acrylic, PMMA, nylon, polystyrene, polyester, and benzoguanamine-formalin condensate. Can be mentioned. From the viewpoint of transparency, the content of particles in the film is preferably small, for example, 1 ppm or more and 1000 ppm or less.
  • particles having a refractive index close to that of the resin it is preferable to select particles having a refractive index close to that of the resin to be used.
  • antioxidants UV absorbers, antistatic agents, dyes, lubricants, nucleating agents, adhesives, anti-fog agents, flame retardants, and anti-blocking agents.
  • Inorganic or organic fillers and the like may be contained.
  • the object of the present invention is not impaired for the purpose of improving the mechanical properties of the base film and the adhesiveness with the ink layer and the adhesive layer laminated on the gas barrier coat layer. In the range, it may be contained in the film.
  • examples thereof include polypropylene resins different from the above, random copolymers which are copolymers of propylene and ethylene and / or ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms, and various elastomers.
  • the thickness of the base film is arbitrarily set according to each application, but the lower limit is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 4 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the thickness is thin, the handleability tends to be poor.
  • the thickness is thick, not only is there a problem in terms of cost, but also when the product is wound into a roll and stored, poor flatness due to winding habits is likely to occur.
  • the haze of the polypropylene film used as the base material of the present invention is preferably transparent, specifically 6% or less, more preferably 5% or less, and further. It is preferably 4% or less. Haze tends to be worse, for example, when the stretching temperature and heat fixing temperature are too high, when the cooling roll (CR) temperature is high and the cooling rate of the stretched raw fabric sheet is slow, and when the low molecular weight is too high. By adjusting, it can be controlled within the above range.
  • the haze evaluation was based on JIS K7136, and a turbidity meter (Nippon Denshoku Co., Ltd., NDH2000) was used.
  • the base film layer in the present invention may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, surface roughening treatment, as long as the object of the present invention is not impaired, and a known anchor coat may be applied. It may be processed, printed, decorated, etc. However, since it is common to use a resin other than polyolefin such as polyurethane or polyester for the anchor coat, it is preferable not to perform the anchor coat treatment from the viewpoint of monomaterial.
  • the coating layer is provided for the purpose of improving the gas barrier performance and the adhesiveness of the base film.
  • the amount of adhesion of the coating layer is preferably 0.10 to 0.50 (g / m 2 ).
  • the gas barrier property, coat appearance, and adhesion can be set within the above-mentioned specific adhesion amount range.
  • the present inventors have found that both property and recyclability can be achieved at the same time. As a result, the coating layer can be uniformly controlled in coating, and as a result, the film has less coating unevenness and defects. In addition, since the coating layer is thin, it can contribute to the reduction of foreign substances during recycling.
  • the lower limit of the adhesion amount of the coating layer is preferably 0.15 (g / m 2 ) or more, more preferably 0.20 (g / m 2 ) or more, and further preferably 0.25 (g / m 2 ) or more.
  • the upper limit is preferably 0.45 (g / m 2 ) or less, more preferably 0.40 (g / m 2 ) or less, and further preferably 0.35 (g / m 2 ) or less.
  • a polyvinyl alcohol-based polymer is desirable as the resin composition used for the coating layer formed on the surface of the laminated film of the present invention.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer contains a vinyl alcohol unit as a main component, and is expected to significantly improve the barrier performance due to the high cohesiveness due to the hydrogen bond structure.
  • the degree of polymerization and the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based polymer are determined by the target gas barrier property, the viscosity of the coating aqueous solution, and the like. As for the degree of polymerization, coating is difficult due to the high viscosity of the aqueous solution and easy gelation, and the degree of polymerization is preferably 2600 or less from the viewpoint of coating workability.
  • the degree of saponification is preferably 90 to 99.7%, more preferably 93 to 99%.
  • various copolymerized or modified polyvinyl alcohol-based polymers such as a polyvinyl alcohol-based polymer copolymerized with ethylene and a polyvinyl alcohol-based polymer modified with silanol are also used as long as the processability and productivity are not impaired. can.
  • the coating layer of the present invention contains an inorganic layered compound.
  • the presence of the inorganic layered compound can be expected to have a maze effect on the gas and improve the gas barrier property.
  • the material include clay minerals (including synthetic products thereof) such as smectite, kaolin, mica, hydrotalcite, and chlorite. Specifically, montmorillonite, byderite, saponite, hectrite, saconite, stevensite, kaolinite, nacrite, deckite, halloysite, hydrolyzed halloysite, tetrasilic mica, sodium teniolite, muscovite, margarite, phlogopite, talc.
  • scaly silica or the like can be used as the inorganic layered compound. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, smectite (including its synthetic product) is particularly preferable because it has a high effect of improving the water vapor barrier property.
  • the inorganic layered compound a compound in which a metal ion having redox property, particularly iron ion is present is preferable.
  • montmorillonite which is a kind of smectite, is preferable from the viewpoint of coating suitability and gas barrier property.
  • the montmorillonite a known one that has been conventionally used as a gas barrier agent can be used.
  • the following general formula (X, Y) 2-3Z4O10 (OH) 2 ⁇ mH2O ⁇ (W ⁇ )
  • X represents Al, Fe (III), or Cr (III).
  • Y represents Mg, Fe (II), Mn (II), Ni, Zn, or Li.
  • Z represents Si.
  • W represents K, Na, or Ca.
  • H2O represents interlayer water.
  • M and ⁇ represent positive real numbers.
  • the one in which W in the formula is Na is preferable because it cleaves in an aqueous medium.
  • the size and shape of the inorganic layered compound are not particularly limited, but the particle size (major axis) is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or less. If the particle size is larger than 5 ⁇ m, the dispersibility is poor, and as a result, the coatability of the coating layer and the appearance of the coat may be deteriorated. On the other hand, the aspect ratio is 50 to 5000, more preferably 100 to 4000, and even more preferably 200 to 3000.
  • the compounding ratio of the polyvinyl alcohol-based copolymer and the inorganic layered compound in the coating layer of the present invention is preferably 75/25 to 35/65 (wt%), more preferably 70/30 to 40/60 (wt%), and further. It is preferably 65/35 to 45/55 (wt%). If the compounding ratio of the inorganic layered compound is less than 25%, the barrier performance may be insufficient. On the other hand, if it is more than 65%, the dispersibility may be deteriorated, the coatability may be deteriorated, and the adhesiveness may be deteriorated.
  • the ratio (P1 / P2) needs to be in the range of 3.0 to 25.0. It is preferably in the range of 4.0 to 24.0, and more preferably in the range of 5.0 to 23.0.
  • the peak of 1040 ⁇ 10 cm-1 is a peak derived from the silica molecular structure, and is an index indicating the amount of silica bonded derived from the inorganic layered compound in the coating layer.
  • the peak of 3300 ⁇ 10 cm-1 is a peak derived from a hydroxyl group, which is an index indicating the amount of hydroxyl groups in the coating layer.
  • (P1 / P2) represents the ratio of the silica bond to the hydroxyl group, and when this ratio is in the above range, the silica particles are arranged in the film without inhibiting the hydrogen bond of the hydroxyl group, and as a result, the gas barrier performance is improved. It is maximized.
  • adhesion can be developed at the same time.
  • (P1 / P2) is less than 3.0, the amount of silica bonded in the coating layer is small and the maze effect cannot be obtained, so that it may be difficult to obtain a satisfactory gas barrier property.
  • the above-mentioned material is used to set the above-mentioned predetermined adhesion amount, and further, the blending ratio of the material is set to the above-mentioned appropriate range. It is necessary to combine it with the drying / heat treatment conditions described later.
  • the arithmetic mean roughness of the coating layer at a viewing angle of 2 ⁇ m square using an atomic force microscope is 2.0 to 8.0 nm.
  • the arithmetic mean roughness is preferably 2.5 nm or more, more preferably 3.0 nm or more, still more preferably 3.5 nm or more, preferably 7.5 nm or less, more preferably 7.0 nm or less, still more preferably 6. It is 5.5 nm or less.
  • the arithmetic mean roughness exceeds 8.0 nm, the surface becomes too rough and the uniformity of the coating layer also deteriorates, resulting in unevenness and defects in the coat appearance, which deteriorates printability, adhesiveness, and barrier properties. There is. On the other hand, if the arithmetic mean roughness is less than 2.0 nm, the surface is too flat, and the adhesiveness and ink transfer property during printing may be deteriorated. In addition, the blocking resistance, which will be described later, also deteriorates, and blocking may occur when the film is wound into a roll.
  • the above-mentioned material is used to set the above-mentioned predetermined adhesion amount, and further, the compounding ratio of the material is set to the above-mentioned appropriate range, and the later-described coating is applied. It is necessary to combine it with the dilution conditions of the liquid and the drying / heat treatment conditions.
  • the heat shrinkage rate of the laminated film at 150 ° C. for 5 minutes is 10% or less in both the MD direction and the TD direction.
  • the heating shrinkage at 150 ° C. for 5 minutes is preferably 8% or less, more preferably 7% or less, and the lower limit is preferably 0%. If the heat shrinkage rate for 150 ° C x 5 minutes exceeds 10%, heat wrinkles and sagging are likely to occur during processing, which may deteriorate the quality of the printed surface and laminated surface.
  • the heat shrinkage rate for 120 ° C x 5 minutes exceeds 1%, heat wrinkles and sagging are likely to occur during processing, which may deteriorate the quality of the printed surface and laminated surface.
  • various cross-linking agents may be blended for the purpose of improving the cohesive force of the film and the moisture-resistant heat-adhesiveness as long as the gas barrier property and productivity are not impaired.
  • the cross-linking agent include a silicon-based cross-linking agent, an oxazoline compound, a carbodiimide compound, an epoxy compound, and an isocyanate compound.
  • the silicon-based cross-linking agent is particularly preferable from the viewpoint of improving the water-resistant adhesiveness with the inorganic thin film layer by blending the silicon-based cross-linking agent.
  • an oxazoline compound, a carbodiimide compound, an epoxy compound, or the like may be used in combination as the cross-linking agent.
  • a cross-linking agent it is preferable not to add a cross-linking agent.
  • the film haze after laminating the coating layer is preferably 20% or less, more preferably 18% or less, still more preferably 16% or less from the viewpoint of visibility of the contents. If the haze is larger than 20%, the transparency is greatly deteriorated, and there is a concern that the unevenness of the surface may be affected, which may lead to poor appearance in a subsequent printing process or the like.
  • the haze can be adjusted by adjusting the composition ratio of the coating layer, the solvent conditions, the film thickness, and the like.
  • the haze evaluation was based on JIS K7136, and a turbidity meter (Nippon Denshoku Co., Ltd., NDH2000) was used.
  • the coating method of the resin composition for a coating layer is not particularly limited as long as it is a method of coating the film surface to form a layer.
  • ordinary coating methods such as gravure coating, reverse roll coating, wire bar coating, and die coating can be adopted.
  • the resin composition for the coating layer When forming the coating layer, it is preferable to apply the resin composition for the coating layer, pre-dry it at a relatively low temperature, first volatilize the solvent, and then perform main drying at a high temperature, because a uniform film can be obtained.
  • the pre-drying temperature is preferably 80 to 110 ° C, more preferably 85 to 105 ° C, and even more preferably 90 to 100 ° C. If the pre-drying temperature is less than 80 ° C., the coating layer may be insufficiently dried. Further, if the pre-drying temperature is higher than 110 ° C., drying proceeds before the coating layer gets wet and spreads, which may result in poor appearance.
  • the main drying temperature is preferably 110 to 140 ° C, more preferably 115 to 135 ° C, and even more preferably 120 to 130 ° C. If the main drying temperature is less than 110 ° C., the film formation of the coating layer does not proceed and the cohesive force and the adhesiveness are lowered, and as a result, the barrier property may be adversely affected. If the temperature exceeds 140 ° C., the film may be heated too much and the film may become brittle or wrinkles due to heat shrinkage may increase.
  • the preferred drying time for pre-drying is 3.0 to 10.0 seconds, more preferably 3.5 to 9.5 seconds, and even more preferably 4.0 to 9.0 seconds.
  • the drying time of the main drying is 3.0 to 10.0 seconds, more preferably 3.5 to 9.5 seconds, still more preferably 4.0 to 9.0 seconds.
  • the drying conditions vary depending on the method of the heat medium and the intake / exhaust conditions of the drying furnace. In addition to drying, it is also more effective to add an additional heat treatment for 1 to 4 days in a low temperature region as much as possible, specifically in a temperature region of 40 to 60 ° C., in order to proceed with the film formation of the coating layer. Is.
  • the laminated film of the present invention is used as a packaging material, it is preferable to use a laminated body on which a heat-sealing resin layer called a sealant is formed.
  • the heat-sealable resin layer is usually provided on the coating layer, but may be provided on the outside of the base film layer (the surface opposite to the coating layer forming surface).
  • the heat-sealing resin layer is usually formed by an extrusion laminating method or a dry laminating method.
  • the thermoplastic polymer that forms the heat-sealable resin layer may be one that can sufficiently exhibit sealant adhesiveness, but is olefin-based polyethylene resins such as HDPE, LDPE, and LLDPE, polypropylene resin, and ethylene-acetic acid. Vinyl copolymers, ethylene- ⁇ -olefin random copolymers, ionomer resins and the like can be used. Of these, LLDPE or polypropylene resin, which has high versatility in terms of durability, seal strength, price, and monomaterialization, is particularly preferable.
  • the thickness of the sealant layer is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 30 to 90 ⁇ m, and even more preferably 40 to 80 ⁇ m.
  • the thickness is thinner than 20 ⁇ m, sufficient sealing strength may not be obtained, and there may be no feeling of stiffness and it may be difficult to handle.
  • the thickness exceeds 100 ⁇ m, the feeling of waist is strong and the handleability as a bag is deteriorated, and the price may be high.
  • a general-purpose laminating adhesive can be used as the adhesive layer used in the present invention.
  • a general-purpose laminating adhesive can be used.
  • poly (ester) urethane type, polyester type, polyamide type, epoxy type, poly (meth) acrylic type, polyethyleneimine type, ethylene- (meth) acrylic acid type, polyvinyl acetate type, (modified) polyolefin type, polybutagen. (None) solvent-based, water-based, and heat-melting adhesives containing based, wax, casein, etc. as the main components can be used.
  • urethane-based or polyester-based materials are preferable in consideration of heat resistance and flexibility that can follow dimensional changes of each base material.
  • Examples of the method for laminating the adhesive layer include a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a kiss coating method, a die coating method, a roll coating method, a dip coating method, a knife coating method, a spray coating method, a fonten coating method, and the like.
  • the coating amount after drying is preferably 1 to 8 g / m 2 because it can be applied by the method described in the above method and exhibits sufficient adhesiveness. It is more preferably 2 to 7 g / m 2 , and even more preferably 3 to 6 g / m 2 . If the coating amount is less than 1 g / m 2 , it becomes difficult to bond the entire surface, and the adhesive strength is lowered. On the other hand, if it exceeds 8 g / m 2 , it takes time to completely cure the film, unreacted substances are likely to remain, and the adhesive strength is lowered.
  • At least one layer or more of a printing layer, another plastic base material and / or a paper base material is laminated between or outside the base film layer and the heat-sealing resin layer. May be good.
  • water-based and solvent-based resin-containing printing inks can be preferably used as the printing ink forming the printing layer.
  • the resin used for the printing ink include an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate copolymer resin, and a mixture thereof.
  • Known printing inks include antistatic agents, light blocking agents, UV absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, colorants, stabilizers, lubricants, defoaming agents, cross-linking agents, blocking agents, antioxidants and the like. Additives may be included.
  • the printing method for providing the print layer is not particularly limited, and known printing methods such as an offset printing method, a gravure printing method, and a screen printing method can be used.
  • known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared drying can be used.
  • the laminate of the present invention preferably has an oxygen permeability of 50 ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa or less under the condition of 23 ° C. ⁇ 65% RH from the viewpoint of exhibiting good gas barrier properties. Further, by controlling the above-mentioned coating layer component, adhesion amount, etc., it can be preferably 40 ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa or less, more preferably 30 ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa or less. If the oxygen permeability exceeds 50 ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa, it becomes difficult to meet applications that require high gas barrier properties.
  • the oxygen permeability is less than 1 ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa, the barrier performance is excellent, but the residual solvent is difficult to permeate to the outside of the bag, and the amount transferred to the contents relatively increases. It is not preferable because there is a risk.
  • the preferable lower limit of oxygen permeability is 1 ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa or more.
  • the laminate of the present invention preferably has a water vapor transmission rate of 4.0 g / m 2 ⁇ d or less under the conditions of 40 ° C. ⁇ 90% RH from the viewpoint of exhibiting good gas barrier properties. Further, by controlling the above-mentioned coating layer component / adhesion amount, it can be preferably 3.5 g / m 2 ⁇ d or less, more preferably 3.0 g / m 2 ⁇ d or less. If the water vapor transmission rate exceeds 4.0 g / m 2 ⁇ d, it becomes difficult to meet applications that require high gas barrier properties.
  • the water vapor transmission rate is less than 0.1 g / m 2 , the barrier performance is excellent, but the residual solvent is difficult to permeate to the outside of the bag, and the amount transferred to the contents may increase relatively. It is not preferable because it exists.
  • the preferable lower limit of the water vapor transmission rate is 0.1 g / m 2 ⁇ d or more.
  • the laminate of the present invention preferably has a laminate strength of 1.0 N / 15 mm or more, more preferably 1.5 N / 15 mm or more, still more preferably 2.0 N / N / under the conditions of 23 ° C. ⁇ 65% RH. It is 15 mm or more. If the laminate strength is less than 1.0 N / 15 mm, peeling may occur due to bending load or heat during sealing, which may deteriorate the barrier property or leak the contents. Further, there is a possibility that the hand-cutting property may be deteriorated.
  • Thickness of laminated film Measured using a dial gauge in accordance with JIS K7130-1999 A method.
  • each laminated film obtained at the stage of laminating the coating layer on the base film was used as a sample, and a 100 mm ⁇ 100 mm test piece was cut out from this sample.
  • the coating layer was wiped with ethanol, and the amount of adhesion was calculated from the change in mass of the film before and after wiping.
  • the surface roughness of the laminated film is measured using a scanning probe microscope (SPM) (“SPM9700” manufactured by Shimadzu Corporation) (Cantilever: from Olympus Corporation).
  • SPM scanning probe microscope
  • observation mode phase mode
  • SPM images were obtained at a viewing angle of 2 ⁇ m square on the film surface.
  • the tilt correction which is a function of the software attached to the SPM, was used to correct the tilt in the X, Y, and Z directions, and then the arithmetic mean roughness value was calculated.
  • the arithmetic mean roughness is obtained by extracting only the reference length in the direction of the average line from the roughness curve obtained by removing the surface waviness component longer than a predetermined wavelength from the cross-sectional curve with a high frequency pass filter, and the direction of the average line of the extracted portion.
  • each laminated film obtained at the stage of laminating the coating layer on the base film was used as a sample, and oxygen permeation was performed according to the JIS-K7126 B method.
  • the oxygen permeability was measured in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH using a degree measuring device (“OX-TRAN (registered trademark) 1/50” manufactured by MOCON).
  • the oxygen permeability was measured in the direction in which oxygen permeates from the base film side to the coating layer side.
  • each laminated film obtained at the stage of laminating a coating layer on a base film was used as a sample, and water vapor permeation was performed according to the JIS-K7129B method.
  • the water vapor transmission rate was measured in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH using a degree measuring device (“PERMATRAN-W 3/33 MG” manufactured by MOCON).
  • the water vapor transmission rate was measured in the direction in which water vapor permeated from the base film side to the coating layer side.
  • each laminated film obtained at the stage of laminating a coating layer on a base film was used as a sample and formed into a strip having a width of 15 mm and a length of 200 mm.
  • each laminated film obtained at the stage of laminating the coating layer on the base film was used as a sample, and when the coating layer was lightly pressed with a paper towel, If the coating layer adheres to the paper towel, the solvent volatilization is judged to be insufficient, and if the coating layer does not adhere to the paper towel, the solvent volatilization is judged to be sufficient.
  • Heat shrinkage rate (%) (AB) / A ⁇ 100 (12) Evaluation of heat shrinkage rate at 120 ° C. for 5 minutes
  • a test piece having a width of 20 mm and a length of 300 mm was prepared so that the measurement direction (MD or TD) of the prepared film was the long side. Mark points are placed at a distance of 200 mm in the center of the test piece.
  • the distance between the gauge points is read to the first decimal place with a metal scale, and the distance between the gauge points A before heating is obtained.
  • the end of the test piece is clipped and put into a heating oven whose temperature has been adjusted to 120 ° C. ⁇ 1 ° C. for 5 minutes while hanging on a metal bar.
  • a polyurethane adhesive (Takelac A525S / Takenate A50 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is applied onto the laminates obtained in Examples and Comparative Examples so that the thickness after drying at a maximum temperature of 120 ° C. at the time of drying is 3 ⁇ m.
  • an unstretched polypropylene film (P1128 manufactured by Toyobo; thickness 30 ⁇ m; CPP) was dry-laminated on a metal roll heated to 60 ° C. and aged at 40 ° C. for 4 days to evaluate a laminated gas barrier.
  • a sex laminate (hereinafter, also referred to as "laminate laminate a”) was obtained.
  • Lamination strength evaluation method The laminated laminate prepared above was cut into a test piece having a width of 15 mm and a length of 200 mm, and under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, a Tensilon universal material tester (Tensilon UMT-II manufactured by Toyo Boldwin Co., Ltd.) -500 type ”) was used to measure the laminate strength (normal state). The laminating strength was measured when the tensile speed was 200 mm / min and the laminated film layer and the heat-sealing resin layer of each laminated film obtained in Examples and Comparative Examples were peeled off at a peeling angle of 90 degrees. The intensity was measured.
  • An A4 size cut sheet was prepared using the laminated laminate prepared above. The cut sheet was folded in half so that the CPP sides faced each other, and pressure-pressed and heat-sealed on all sides using a test sealer "Type TYB-300" manufactured by Seibu Kikai Co., Ltd. under the following sealing conditions to prepare a bag-making product.
  • Polyvinyl alcohol resin (A) To 90 parts by mass of purified water, add 10 parts by mass of a completely saponified polyvinyl alcohol resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: G polymer OKS8049Q, saponification degree 99.0% or more, average polymerization degree 450), and stirring. The mixture was heated to 80 ° C. and then stirred for about 1 hour. Then, the mixture was cooled to room temperature to obtain a substantially transparent polyvinyl alcohol solution (PVA solution) having a solid content of 10%.
  • PVA solution substantially transparent polyvinyl alcohol solution having a solid content of 10%.
  • Inorganic layered compound dispersion liquid (B) 5 parts by mass of montmorillonite (trade name: Kunipia F, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.), which is an inorganic layered compound, was added to 95 parts by mass of purified water with stirring and sufficiently dispersed with a homogenizer at a setting of 1500 rpm. Then, the mixture was kept warm at 23 ° C. for 1 day to obtain an inorganic layered compound dispersion having a solid content of 5%.
  • montmorillonite trade name: Kunipia F, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • Coating liquid 1 used for the coating layer Each material was mixed at the following blending ratio to prepare a coating liquid (resin composition for coating layer).
  • Ion-exchanged water 20.00% by mass Isopropyl alcohol 15.00% by mass
  • Polyvinyl alcohol resin A 35.00% by mass
  • Inorganic layered compound dispersion B 30.00% by mass
  • Coating liquid 2 used for coating layer Each material was mixed at the following blending ratio to prepare a coating liquid (resin composition for coating layer).
  • Coating liquid 3 used for coating layer Each material was mixed at the following blending ratio to prepare a coating liquid (resin composition for coating layer).
  • Coating liquid used for coating layer 4 Each material was mixed at the following blending ratio to prepare a coating liquid (resin composition for coating layer). Ion-exchanged water 5.00% by mass Isopropyl alcohol 15.00% by mass Polyvinyl alcohol resin (A) 20.00% by mass Inorganic layered compound dispersion (B) 60.00% by mass
  • Coating liquid 5 used for the coating layer Each material was mixed at the following blending ratio to prepare a coating liquid (resin composition for coating layer). Ion-exchanged water 35.00% by mass Isopropyl alcohol 15.00% by mass Polyvinyl alcohol resin (A) 50.00% by mass
  • Coating liquid used for coating layer 6 Each material was mixed at the following blending ratio to prepare a coating liquid (resin composition for coating layer).
  • Ion-exchanged water 30.00% by mass Isopropyl alcohol 15.00% by mass
  • Polyvinyl alcohol resin A
  • Inorganic layered compound dispersion B
  • Coating liquid 7 used for the coating layer Each material was mixed at the following blending ratio to prepare a coating liquid (resin composition for coating layer).
  • Coating liquid 8 used for coating layer The following materials were mixed at the mass ratios shown below and stirred for 30 minutes or longer to dissolve. Next, the undissolved material was removed using a filter having a nominal filtration accuracy of 50 ⁇ m to prepare a coating liquid (resin composition for a coating layer). Ion-exchanged water 37.50% by mass Polyvinylidene chloride resin (C) 62.50% by mass (Saran Latex L557 manufactured by Asahi Kasei Chemicals, solid content ratio 48%)
  • the above-prepared coating liquid was applied onto the corona-treated surface of the base film by the gravure roll coating method, pre-dried at 90 ° C. ⁇ 4 seconds, and then main-dried at 130 ° C. ⁇ 4 seconds to obtain a coating layer. rice field.
  • the coating amount after drying was 0.25 g / m 2 (Dry).
  • the heat treatment was performed.
  • the coating liquid constituting the coating layer, the temperature of the main drying and the post-heat treatment conditions were changed as shown in Table 1 in each Example and Comparative Example.
  • Examples 1 to 6 and 8 to 10 used a film having a thickness of 20 ⁇ m and having no static protective material of a high heat resistance and high rigidity type P2171 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Comparative Example 7 used an ester film E5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd. and a film having a thickness of 12 ⁇ m.
  • a pipe wrench film P2102 manufactured by Toyobo Co., Ltd. and a film having a thickness of 20 ⁇ m was used. The obtained laminated film was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the present invention is a film capable of forming a laminated structure composed mainly of a polypropylene film and having a substantially single resin type having a small environmental load, and also has gas barrier properties and adhesiveness required for a packaging material. It has become possible to provide a laminated film having the required performance. Moreover, since the laminated film of the present invention has few processing steps and is excellent in processability and can be easily manufactured, it is excellent in both economic efficiency and production stability, and it is possible to provide a gas barrier film having uniform characteristics.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】ポリプロピレンフィルムを主体とした環境負荷が少ないほぼ単一の樹脂種から構成されたラミネート構成を形成することができるフィルムであるとともに、包装材料に求められるガスバリア性や接着性、さらには加工適性等の必要性能を有する積層フィルムを提供することを課題として掲げた。 【解決手段】基材フィルムの少なくとも片面にポリビニルアルコール系共重合体および無機層状化合物を有する被覆層を設けた積層フィルムであって、前記積層フィルムが下記（ａ）～(ｄ)の要件を満足することを特徴とする積層フィルム。 (ａ) 前記基材フィルムが、プロピレン系樹脂を用いた延伸フィルムであること。 (ｂ) 前記被覆層の付着量が０．１０ｇ／ｍ２以上０．５０ｇ／ｍ２以下であること。 (ｃ) 前記積層フィルムの全反射赤外吸収スペクトルにおいて、１０４０±１０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ１）と３３００±１０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）が３．０～２５．０の範囲内であること。 (ｄ)前記積層フィルムの150℃×5分の加熱収縮率がMD方向、TD方向いずれも１０%以下であること。

Description

積層フィルム及び包装材料
　本発明は、ガスバリア性積層フィルムに関する。更に詳しくは、製造上、及び、廃棄時の環境負荷が少なく、かつ、優れたガスバリア性能と包装用材料として十分な接着強度、二次加工時の寸法安定性を兼ね備えるガスバリア性コートフィルムに関する。
　近年、欧州はじめ世界各国において、使い捨てプラスチック使用削減に向けた規制が強化されている。その背景には、資源循環への国際的な意識の高まりや新興国におけるごみ問題の深刻化がある。そのため、食品、医薬品等に求められるプラスチック製包装材料についても、3R（recycle, reuse, reduce）の観点から環境対応型の製品が求められている。
　前述の環境に優しい包装材料に求められる性能として、（１）リサイクル可能な材料から成ること、（２）各種ガスを遮断し賞味期限を延長できるガスバリア性能を有すること、（３）環境負荷が少ないラミネート構成にすること(例えば有機溶剤を使用しないことや材料の使用量自体が少ないこと、モノマテリアル化によるリサイクルが可能であること)等が挙げられる。
　近年、前記（２）、（３）を可能とするために、ポリプロピレンフィルムの使用に注目が集まっている。ポリプロピレンフィルムは、食品や様々な商品の包装用、電気絶縁用、表面保護用フィルムなど広範囲な用途で汎用的に用いられる。ポリプロピレンフィルムはその分子構造から高い水蒸気バリア性を発現することが可能である。さらに、表基材フィルムと貼り合わせるシーラントとしては、ポリプロピレン系やポリエチレン系のヒートシール樹脂が一般的であることから、例えば表基材にポリプロピレンフィルム、シーラントに未延伸ポリプロピレンシートを用いることで、ガスバリア性を有しつつ包材全体としてのモノマテリアル化が達成でき、リサイクルしやすい等、環境にやさしい包材設計が可能となる。
　しかし、前記（２）のガスバリア性に関し、ポリプロピレンフィルムは水蒸気バリア性を有するものの、例えば一般的にするに水蒸気バリア性が優れるとされる透明無機蒸着ポリエステルフィルムに比べると十分な値ではなく、また酸素バリア性に関しては非常に悪いという問題点があった。これに対し、ポリプロピレンフィルムにポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリルなど一般に酸素バリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層させたフィルムが使用されてきた（例えば、特許文献１～３参照）。
　しかしながら、上記のポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性コートフィルムは湿度依存性が大きいため、高湿下においてガスバリア性の低下が見られた。またポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリルは、湿度依存性が低いが、絶対値としてのバリア値が不十分であること、さらには廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いという問題があった。
　ビニルアルコール系樹脂の湿度依存性を改善する方法として、ビニルアルコール系樹脂にシラン系架橋剤を混合した塗布層を積層したガスバリア性コートフィルムが提案されている。この場合、ビニルアルコール系樹脂がシラノール基により架橋しているため、湿度依存性が低く、良好なガスバリア性を示す（例えば、特許文献４、５参照）。
　しかしながら、これらのガスバリア性コートフィルムは、架橋させるために十分な加熱処理が必要で、基材がポリプロピレンフィルムの場合、機械特性の劣化や加工時の熱ジワにより包装材料として十分な特性を満足できない他、加工時の加熱処理の際、多くの熱エネルギーが必要なため、環境負荷の観点でも好ましくなかった。さらに、水蒸気バリア性能に関しては未だ不十分であった。
　一方、バリア性能をさらに向上させる手段として、ビニルアルコール系樹脂に特定の粒径およびアスペクト比の無機層状粒子を含有する樹脂層を積層したガスバリア性コートフィルムが提案されている。この場合、樹脂層中に分散して存在する無機層状粒子によって気体分子の迂回効果が生じ、良好なガスバリア性を示す（例えば、特許文献６、７参照）。
　しかし、これらのガスバリア性コートフィルムは、無機層状粒子が塗膜に均一分散されていないことが多く、結果的に基材フィルムとの接着性を阻害し、ラミネート強度が低下することがあった。また、酸素バリア性、水蒸気バリア性とも向上させることについては、十分満足できる性能は得られていなかった。
　前述のバリアコート層はいずれも、十分なバリア性能を発現させるため、少なくとも０．５μｍ以上の膜厚を積層する必要があった。コート層の膜厚が厚いと、リサイクルが困難になる可能性があり、また単一素材によるモノマテリアル化の観点からもふさわしくなかった。さらに、印刷等の加工工程においても、コートムラや凹凸による印刷不良の課題があった。
特開２０００－５２５０１号公報 特開平４－３５９０３３号公報 特開２００３－２３１２２１号公報 特開平４－３４５８４１号公報 特開２００６－９５７８２号公報 特開平９－１１１０１７号公報 特開２００５－３５１６７号公報
　上記特許文献１～３では、バリア性能が不十分であることに加え、環境に配慮した設計は検討されていなかった。特許文献４、５ではポリプロピレンフィルムに適切にコート加工することについて検討がなされておらず、また水蒸気バリア性についても十分議論されていなかった。特許文献６では接着性の改良や水蒸気バリア性について検討されていなかった。特許文献７では酸素バリア性について検討されていなかった。また、いずれの文献でもコート層の薄膜化による加工性改善や環境への配慮はなされていなかった。
　つまり、前記の環境に優しい包装材料に求められる性能としての（１）リサイクルできる材料を構成材料として含むこと、（２）各種ガスを遮断し賞味期限を延長できるガスバリア性能を有すること、（３）リサイクルしやすく環境負荷が少ないラミネート構成にすること(モノマテリアル化)　の3点をいずれも満足する材料は、従来はなかった。
　本発明は、かかる従来技術の問題点を背景になされたものである。
　すなわち、本発明の課題はポリプロピレンフィルムを主体とした環境負荷が少ないほぼ単一の樹脂種から構成されたラミネート構成を形成することができるフィルムであるとともに、包装材料に求められるガスバリア性や接着性、さらには加工適性等の必要性能を有する積層フィルムを提供することである。
　また、加工適正向上の観点から加熱収縮率の小さいポリプロピレンフィルムを用いることで印刷、ラミネート加工時の品位はさらに向上することが出来る。
　本発明者らは、要求される性能に合わせた所定のコート層をポリプロピレンフィルム上に積層することでガスバリア性能を大きく向上させ、さらには環境負荷の少ない、また、印刷やラミネート等の二次加工におけるしわやたるみが軽減し、高い品位のフィルムを提供できることを見出して本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．基材フィルムの少なくとも片面にポリビニルアルコール系共重合体および無機層状化合物を有する被覆層を設けた積層フィルムであって、前記積層フィルムが下記（ａ）～（ｄ）の要件を満足することを特徴とする積層フィルム。
(ａ) 前記基材フィルムが、プロピレン系共重合体を用いた延伸フィルムであること。
(ｂ) 前記被覆層の付着量が０．１０ｇ／ｍ２以上０．５０ｇ／ｍ２以下であること。
(ｃ) 前記積層フィルムの全反射赤外吸収スペクトルにおいて、１０４０±１０ｃｍ－１
の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ１）と３０００±１０ｃｍ－１の領域に吸収極大
を持つピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）が３．０～２５．０の範囲内であること。
(ｄ)前記積層フィルムの150℃×5分の加熱収縮率がMD方向、TD方向いずれも１０%以下であること。
２．前記積層フィルム上の被覆層の２μｍ四方における算術平均粗さが２．０～８．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする１．に記載の積層フィルム。
３．前記積層フィルムの120℃×5分の加熱収縮率がMD方向、TD方向いずれも1%以下であることを特徴とする１．又は２．に積層フィルム。
４．前記積層フィルムの２３℃×６５％ＲＨ環境下における酸素透過度が５０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下かつ４０℃×９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度が４ｇ／ｍ２・ｄ以下であることを特徴とする１．～３．のいずれかに記載の積層フィルム。
　５．前記被覆層の無機層状化合物がモンモリロナイト系化合物を構成成分として含有することを特徴とする１．～４．のいずれかに記載の積層フィルム。
　６．前記１．～５．のいずれかに記載の積層フィルムの片面にオレフィン系シーラント層を積層してなる包装材料。
　本発明者らは、かかる技術によって、環境に配慮しつつ、包装材料に求められるバリア性や接着性、加工性等の必要性能を有する積層フィルムを提供することが可能となった。
　以下、本発明について詳細に説明する。
［基材フィルム層］
　本発明で基材フィルムとして用いるプロピレン系樹脂延伸フィルムは、二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムはとして、公知の二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを使用することが可能であり、その原料、混合比率などは特に限定されない。例えばポリプロピレンホモポリマー（プロピレン単独重合体）であるほか、プロピレンを主成分としてエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのα－オレフィンから選ばれる１種又は２種以上とのランダム共童合体やブロック共重合体など、あるいはこれらの重合体を２種以上混合した混合体によるものであってもよい。また物性改質を目的として酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤など、公知の添加剤が添加されていてもよく、例えば石油樹脂やテルペン樹脂などが添加されていてもよい。
　また、本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、あるいは二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを含む複数の樹脂フィルムが積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法などは特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
　本発明において、基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂としては、実質的にコモノマーを含まないプロピレン単独重合体が好ましく、コモノマーを含む場合であっても、コモノマー量は０．５モル％以下であることが好ましい。コモノマー量の上限は、より好ましくは０．３モル％であり、さらに好ましくは０．１モル％である。上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率が小さくなり、耐熱性が向上する。なお、結晶性を著しく低下させない範囲内において、微量であればコモノマーが含まれていてもよい。
　基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂は、プロピレンモノマーのみから得られるプロピレン単独重合体を含むことが好ましく、プロピレン単独重合体であっても、頭－頭結合のような異種結合を含まないことが最も好ましい。
　基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のキシレン可溶分の下限は、現実的な面から、好ましくは０．１質量％である。キシレン可溶分の上限は好ましくは７質量％であり、より好ましくは６質量％であり、さらに好ましくは５質量％である。上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率がより小さくなり、耐熱性が向上する。
　本発明において、ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）の下限は０．５ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲの下限は、より好ましくは１．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２．０ｇ／１０分であり、特に好ましくは４．０ｇ／１０分であり、最も好ましくは６．０ｇ／１０分である。上記範囲であると機械的負荷が小さく、押出や延伸が容易となる。ＭＦＲの上限は２０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲの上限は、より好ましくは１７ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１６ｇ／１０分であり、特に好ましくは１５ｇ／１０分である。上記範囲であると延伸が容易となったり、厚み斑が小さくなったり、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率がより小さくなり、耐熱性が向上する。
　前記基材フィルムは耐熱性の点から、長手方向（ＭＤ方向）もしくは横方向（ＴＤ方向）の一軸延伸フィルムでも良いが、二軸延伸フィルムであることが好ましい。本発明では、少なくとも一軸に延伸することで、従来のポリプロピレンフィルムでは予想できなかった高温での熱収縮率が低い、高度な耐熱性を具備したフィルムを得ることができる。延伸方法としては、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法等が挙げられるが、平面性、寸法安定性、厚みムラ等を良好とする点から逐次二軸延伸法が好ましい。
　逐次二軸延伸法としては、ポリプロピレン樹脂を単軸または二軸の押出機で樹脂温度が２００℃以上２８０℃以下となるようにして加熱溶融させ、Ｔダイよりシート状にし、１０℃以上１００℃以下の温度のチルロール上に押出して未延伸シートを得る。ついで、長手方向（ＭＤ方向）に１２０℃以上１６５℃以下で、３．０倍以上８．０倍にロール延伸し、引き続き、テンターで予熱後、横方向（ＴＤ方向）に１５５℃以上１７５℃以下温度で４．０倍以上２０．０倍以下に延伸することができる。さらに、二軸延伸後に１６５℃以上１７５℃以下の温度で１％以上１５％以下のリラックスを許しながら、熱固定処理を行うことができる。
　本発明で用いる基材フィルムは、ハンドリング性（例えば、積層後の巻取り性）を付与するために、フィルムに粒子を含有させてフィルム表面に突起を形成させることが好ましい。フィルムに含有させる粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、等の無機粒子、アクリル、ＰＭＭＡ、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物、等の耐熱性高分子粒子が挙げられる。透明性の点から、フィルム中の粒子の含有量は少ないことが好ましく、例えば１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、透明性の点から使用する樹脂と屈折率の近い粒子を選択することが好ましい。また、フィルムには必要に応じて各種機能を付与するために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、色素、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、無機または有機の充填剤などを含有させてもよい。
　本発明で用いられるポリプロピレン樹脂以外でも、基材フィルムの機械特性、及び、前記ガスバリア性コート層上に積層されるインキ層や接着層との接着性向上などを目的に本発明の目的を損なわない範囲において、フィルムに含有させても良い。例えば、前記と異なるポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体であるランダムコポリマーや、各種エラストマー等が挙げられる。
　本発明において、基材フィルムの厚みは各用途に合わせて任意に設定されるが、下限は２μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上である。一方、厚みの上限は３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。厚みが薄い場合には、ハンドリング性が不良になりやすい。一方、厚みが厚い場合にはコスト面で問題があるだけでなく、ロール状に巻き取って保存した場合に巻き癖による平面性不良が発生しやすくなる。
　本発明の基材として用いるポリプロピレンフィルムのヘイズは内容物の視認性の観点より、透明性があることが好ましいく、具体的には６％以下が好ましく、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは４％以下である。ヘイズは、例えば延伸温度、熱固定温度が高すぎる場合、冷却ロール（ＣＲ）温度が高く延伸原反シートの冷却速度が遅い場合、低分子量が多すぎる場合に悪くなる傾向があるので、これらを調節することにより、前記範囲内に制御することができる。ここでヘイズの評価はＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いた。
　また本発明における基材フィルム層には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、表面粗面化処理が施されてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などが施されてもよい。ただし、アンカーコートにはポリウレタンやポリエステル等のポリオレフィン以外の樹脂を用いるのが一般的であるため、モノマテリアルの観点からはアンカーコート処理はしないことが好ましい。
［被覆層］
　本発明においては、基材フィルムのガスバリア性能や接着性を向上させる目的として被覆層を有する。ただし、本発明では、被覆層を設けることで工程が増えることによるコストアップや、膜厚によってはリサイクルが困難になる等の、環境への負荷が生じることに留意して設計する必要がある。
　被覆層の付着量は０．１０～０．５０（ｇ／ｍ２）とすることが好ましい。後述するポリビニルアルコール系共重合体と無機層状化合物を使用した被覆層を前述のポリプロピレン系樹脂基材に用いる場合には、前記の特定の付着量の範囲とすることでガスバリア性、コート外観、接着性及びリサイクル性の全てを両立できることを本発明者らは見出した。これにより、塗工において被覆層を均一に制御することができるため、結果としてコートムラや欠陥の少ない膜となる。また被覆層が薄いことからリサイクル利用の際の異物低減等に寄与できる。被覆層の付着量は、下限は好ましくは０．１５（ｇ／ｍ２）以上、より好ましくは０．２０（ｇ／ｍ２）以上、さらに好ましくは０．２５（ｇ／ｍ２）以上であり、上限は好ましくは０．４５（ｇ／ｍ２）以下、より好ましくは０．４０（ｇ／ｍ２）以下、さらに好ましくは０．３５（ｇ／ｍ２）以下である。被覆層の付着量が０．５０（ｇ／ｍ２）を超えると、ガスバリア性は向上するが、被覆層内部の凝集力が不充分となり、また被覆層の均一性も低下するため、コート外観にムラ(ヘイズ上昇、白化)や欠陥が生じたり、ガスバリア性・接着性を充分に発現できない場合がある。また、加工性という点では膜厚が厚いことでブロッキングが発生するおそれもある。さらには、フィルムのリサイクル性に悪影響を及ぼす懸念がある。一方、被覆層の膜厚が０．１０（ｇ／ｍ２）未満であると、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。
　本発明の積層フィルムの表面に形成する被覆層に用いる樹脂組成物としては、ポリビニルアルコール系重合体が望ましい。ポリビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位を主要構成成分とするものであり、水素結合構造による高い凝集性によるバリア性能の大幅な向上が期待できる。ポリビニルアルコール系重合体の重合度、鹸化度は、目的とするガスバリア性及びコーティング水溶液の粘度などから定められる。重合度については、水溶液粘度が高いことやゲル化しやすいことから、コーティングが困難となり、コーティングの作業性から２６００以下が好ましい。鹸化度については、９０％未満では高湿下での十分な酸素ガスバリア性が得られず、９９．７％を超えると水溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は９０～９９．７％が好ましく、さらに好ましくは９３～９９％である。また、本発明では加工性や生産性を損なわない範囲において、エチレンを共重合したポリビニルアルコール系重合体、シラノール変性したポリビニルアルコール系重合体など、各種共重合または変性したポリビニルアルコール系重合体も使用できる。
　本発明の被覆層には無機層状化合物を含有する。無機層状化合物が存在することで、気体に対する迷路効果が期待でき、ガスバリア性が向上する。材料としては、スメクタイト、カオリン、雲母、ハイドロタルサイト、クロライト等の粘土鉱物（その合成品を含む）を挙げることができる。具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、金雲母、タルク、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。さらに無機層状化合物として鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、特にスメクタイト（その合成品も含む）が水蒸気バリア性の向上効果が高いことから好ましい。
　また無機層状化合物としては、その中に酸化還元性を有する金属イオン、特に鉄イオンが存在するものが好ましい。さらに、このようなものの中でも、塗工適性やガスバリア性の点からはスメクタイトの１種であるモンモリロナイトが好ましい。モンモリロナイトとしては、従来からガスバリア剤に使用されている公知のものが使用できる。
例えば、下記一般式：
　　（Ｘ，Ｙ）2～3Ｚ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｍＨ2Ｏ・（Ｗω）
（式中、Ｘは、Ａｌ、Ｆｅ（III）、又はＣｒ（III）を表す。Ｙは、Ｍｇ、Ｆｅ（II）、Ｍｎ（II）、Ｎｉ、Ｚｎ、又はＬｉを表す。Ｚは、Ｓｉ、又はＡｌを表す。Ｗは、Ｋ、Ｎａ、又はＣａを表す。Ｈ2Ｏは、層間水を表す。ｍ及びωは、正の実数を表す。）
これらの中でも、式中のＷがＮａであるものが水性媒体中でへき開する点から好ましい。
　無機層状化合物の大きさや形状は、特に制限されないが、粒径（長径）としては５μｍ以下が好ましく、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。粒径が５μｍより大きいと、分散性に劣り、結果、被覆層の塗工性やコート外観が悪化する恐れがある。一方、そのアスペクト比としては５０～５０００、より好ましくは１００～４０００、さらに好ましくは２００～３０００である。
　本発明の被覆層におけるポリビニルアルコール系共重合体と無機層状化合物の配合比は７５／２５～３５／６５(ｗｔ％)が好ましく、より好ましくは７０／３０～４０／６０(ｗｔ％)、さらに好ましくは６５／３５～４５／５５(ｗｔ％)である。無機層状化合物の配合比が２５％より少ないと、バリア性能が不十分となるおそれがある。一方、６５％より多いと分散性が悪くなり塗工性が悪化することや、接着性が悪化するおそれがある。
　本発明では、被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおける１０４０±１０ｃｍ-1の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ１）と３３００±１０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）が３．０～２５．０の範囲内である必要がある。好ましくは４．０～２４．０の範囲であり、より好ましくは５．０～２３．０の範囲である。１０４０±１０ｃｍ-1のピークは、シリカ分子構造に由来するピークであり、被覆層中の無機層状化合物由来のシリカ結合量を示す指標となる。また、３３００±１０ｃｍ－１のピークは水酸基由来のピークであり、被覆層中の水酸基量を示す指標となる。（Ｐ１／Ｐ２）はシリカ結合と水酸基の比率を表しており、本比率が上記範囲にあることで、水酸基の水素結合を阻害することなくシリカ粒子が膜中に配置され、結果としてガスバリア性能が最大限発揮される。また、密着性も同時に発現することができる。（Ｐ１／Ｐ２）が３．０未満であると、被覆層中のシリカ結合量が少なく、迷路効果が得られないため、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合がある。また、加工性について、被覆層がブロッキングしやすくなるおそれもある。一方、（Ｐ１／Ｐ２）が２５．０を超えると、ガスバリア性は向上するが膜が脆くなり、ラミネート積層体とした場合の接着性の面で不利となる他、塗工液の分散性が悪くなり、塗工時の外観不良(ヘイズ上昇、白化)が起こる懸念がある。被覆層の（Ｐ１／Ｐ２）の値を前記の所定の数値範囲とするには、前述の材料を使用して前述の所定の付着量とし、さらには材料の配合比を前述の適性範囲とし、後述の乾燥・熱処理条件と組み合わせることが必要である。
　本発明では、原子間力顕微鏡を用いた視野角２μｍ四方における被覆層の算術平均粗さが２．０～８．０ｎｍであることが好ましい。これにより、被覆層の均一性を保ち安定したバリア性能を発現できるとともに、主に無機層状粒子の配位に由来する表面凹凸の形成により、接着性・耐ブロッキング性を高めることができる。算術平均粗さは、好ましくは２．５ｎｍ以上、より好ましくは３．０ｎｍ以上、さらに好ましくは３．５ｎｍ以上であり、好ましくは７．５ｎｍ以下、より好ましくは７．０ｎｍ以下、さらに好ましくは６．５ｎｍ以下である。算術平均粗さが８．０ｎｍを超えると、表面が粗くなりすぎ被覆層の均一性も低下するため、コート外観にムラや欠陥が生じることで、印刷適性や接着性、バリア性が低下する場合がある。一方、算術平均粗さが２．０ｎｍ未満であると、表面が平坦すぎるため、接着性や印刷時のインキ転移性等が低下するおそれがある。また、後述する耐ブロッキング性も悪化し、フィルムをロール状に巻き取った場合にブロッキングが発生するおそれがある。
　算術平均粗さの値を前記の所定の数値範囲とするには、前述の材料を使用して前述の所定の付着量とし、さらには材料の配合比を前述の適性範囲とし、後述の塗工液の希釈条件、乾燥・熱処理条件と組み合わせることが必要である。
　本発明では、積層フィルムの150℃×5分の加熱収縮率がMD方向、TD方向いずれも１０%以下であることが好ましい。これらにより、基材の寸法変化が安定し印刷加工時やラミネート加工時の品位をより向上することができる。150℃×5分の加熱収縮率は、好ましくは８%以下、より好ましくは７%以下、下限は0%が好ましい。150℃×5分の加熱収縮率が10%を超えると、加工時に熱シワやたるみなどが発生しやすくなるため、印刷面やラミネート面の品位が低下する場合がある。また、120℃×5分の加熱収縮率は、好ましくは０．８%以下、より好ましくは０．７%以下、下限はー０．８%が好ましい。120℃×5分の加熱収縮率が1%を超えると、加工時に熱シワやたるみなどが発生しやすくなるため、印刷面やラミネート面の品位が低下する場合がある。
　本発明の被覆層には、膜の凝集力向上および耐湿熱接着性を向上させる目的で、ガスバリア性や生産性を損なわない範囲で、各種の架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、例えば、ケイ素系架橋剤、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等が例示できる。その中でも、ケイ素系架橋剤を配合することにより、特に無機薄膜層との耐水接着性を向上させる観点から、ケイ素系架橋剤が特に好ましい。その他に架橋剤として、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等を併用してもよい。ただし、リサイクル性を重視する場合には架橋剤は配合しないことが好ましい。
　本発明では、被覆層積層後のフィルムヘイズは内容物の視認性の観点より、２０％以下あることが好ましく、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下である。ヘイズが２０％より大きいと、透明性が大きく悪化することに加え、表面の凹凸にも影響を与える懸念があり、後の印刷工程等での外観不良につながるおそれがある。なお、ヘイズは被覆層の組成比や溶媒条件、膜厚等で調整ができる。ここでヘイズの評価はＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いた。
　被覆層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。
　被覆層を形成する際には、被覆層用樹脂組成物を塗布した後、比較的低温で予備乾燥しまず溶媒を揮発させ、その後高温で本乾燥させると、均一な膜が得られるため好ましい。予備乾燥の温度は８０～１１０℃が好ましく、より好ましくは８５～１０５℃、さらに好ましくは９０～１００℃である。予備乾燥温度が８０℃未満であると、被覆層に乾燥不足が生じるおそれがある。また、予備乾燥温度が１１０℃より大きいと、被覆層が濡れ広がる前に乾燥が進行してしまい、外観不良のおそれがある。
　一方、本乾燥温度は１１０～１４０℃が好ましく、より好ましくは１１５～１３５℃、さらに好ましくは１２０～１３０℃である。本乾燥温度が１１０℃未満であると、被覆層の造膜が進行せず凝集力および接着性が低下し、結果としてバリア性にも悪影響を与えるおそれがある。１４０℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなったり、熱収縮によるシワが大きくなるおそれがある。
　予備乾燥の好ましい乾燥時間は３．０～１０．０秒、より好ましくは３．５～９．５秒、さらに好ましくは４．０～９．０秒である。また、本乾燥の好ましい乾燥時間は３．０～１０．０秒、より好ましくは３．５～９．５秒、さらに好ましくは４．０～９．０秒である。ただし、乾燥の条件は、熱媒の方式や乾燥炉の吸排気状況によっても変わるため注意が必要である。また、乾燥とは別に、できるだけ低温領域、具体的には４０～６０℃の温度領域で１～４日間の追加の熱処理を加えることも、被覆層の造膜を進行させるうえで、さらに効果的である。
［包装材料］
　本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成した積層体とすることが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、被覆層上に設けられるが、基材フィルム層の外側（被覆層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよいが、オレフィン系のＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。この中でも耐久性、シール強度、価格、モノマテリアル化の観点から汎用性が高いLLDPEまたはポリプロピレン樹脂が特に好ましい。シーラント層の厚みは２０～１００μｍが好ましく、さらに好ましくは３０～９０μｍ、より好ましくは４０～８０μｍである。厚みが２０μｍより薄いと十分なシール強度が得られないことや、腰感がなく取り扱いづらい可能性がある。一方、厚みが１００μｍを超えると腰感が強く袋としての取り扱い性が低下する他、価格も高額になる恐れがある。
[接着剤層]
　本発明で用いられる接着剤層は、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。たとえば、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチレンイミン系、エチレン－（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジェン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする（無）溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤を使用することができる。この中でも、耐熱性と、各基材の寸法変化に追随できる柔軟性を考慮すると、ウレタン系またはポリエステル系が好ましい。上記接着剤層の積層方法としては、たとえば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法、その他の方法で塗布することができ、十分な接着性を発現するため、乾燥後の塗工量は１～８ｇ／ｍ２が好ましい。より好ましくは２～７ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３～６ｇ／ｍ２である。塗工量が１ｇ／ｍ２未満であると、全面で貼り合せることが困難になり、接着力が低下する。また、８ｇ／ｍ２以上を超えると、膜の完全な硬化に時間がかかり、未反応物が残りやすく、接着力が低下する。
　さらに、本発明の積層フィルムには、基材フィルム層とヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層してもよい。
　印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。
　本発明の積層体は、２３℃×６５％ＲＨ条件下における酸素透過度が５０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下となることが、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。さらに、前述の被覆層成分・付着量等を制御することで、好ましくは４０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下とすることができる。酸素透過度が５０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａを超えると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、酸素透過度がいずれも１ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。酸素透過度の好ましい下限は、１ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以上である。
　本発明の積層体は、４０℃×９０％ＲＨ条件下における水蒸気透過度がいずれも４．０ｇ／ｍ２・ｄ以下であることが、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。さらに、前述の被覆層成分・付着量を制御することで、好ましくは３．５ｇ／ｍ２・ｄ以下、より好ましくは３．０ｇ／ｍ２・ｄ以下とすることができる。水蒸気透過度が４．０ｇ／ｍ２・ｄを超えると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、水蒸気透過度がいずれも０．１ｇ／ｍ２未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。水蒸気透過度の好ましい下限は、０．１ｇ／ｍ２・ｄ以上である。
　本発明の積層体は、２３℃×６５％ＲＨ条件下におけるラミネート強度がいずれも１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると、屈曲負荷やシール時の熱によって剥離が生じ、バリア性が劣化したり、内容物が漏れ出たりするおそれがある。さらに、手切れ性が悪化するおそれもある。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。
（１）積層フィルムの厚み
　ＪＩＳ　Ｋ７１３０－１９９９　Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。
(２) 積層フィルムのヘイズ
　ＪＩＳＫ７１３６に準じてヘイズメーターNDH-2000(日本電色工業製)を用いて測定した。
(３) 被覆層の付着量
　各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、この試料から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、エタノールによる被覆層の拭き取りを行い、拭き取り前後のフィルムの質量変化から付着量を算出した。
(４)積層フィルムの全反射赤外吸収スペクトルの測定方法
　各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルム単体の被覆層の面について、全反射吸収赤外分光法で全反射赤外吸収スペクトルを測定し、１０４０±１０ｃｍ-1の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ１）および３０００±１０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ２）を求め、その強度比（Ｐ１／Ｐ２）を算出した。各ピーク強度の算出は、吸光度ゼロのベースラインと、各ピークトップを、垂直に結んだピーク高さから行った。
(５) 被覆層の算術平均粗さの測定方法
　積層フィルムの表面粗さの測定は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（株式会社島津製作所製「ＳＰＭ９７００」）を使用して（カンチレバー：オリンパス社から提供されるＯＭＣＬ―ＡＣ２００ＴＳを使用、観察モード：位相モード）実施した。詳しくは、フィルム表面の視野角２μｍ四方においてＳＰＭ画像を得た。得られた画像において、ＳＰＭ付属のソフトウエアの機能である傾き補正を使用し、Ｘ方向・Ｙ方向・Ｚ方向の傾き補正を行った後、算術平均粗さの値を算出した。算術平均粗さは、断面曲線から所定の波長より長い表面うねり成分を高域通過フィルタで除去した粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、その抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ(Ｘ)で表したときに、次の式によって求められる値を二次元に拡張した値とした。
 
Ｒａ＝１／Ｌ∫L0  |f(ｘ)|dx  Ｌ：基準長さ
 
(６) 酸素透過度の評価方法
各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、ＪＩＳ－Ｋ７１２６　Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）１／５０」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、基材フィルム側から被覆層側に酸素が透過する方向で行った。
（７）水蒸気透過度の評価方法
　各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、ＪＩＳ－Ｋ７１２９　Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３３ＭＧ」）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、基材フィルム側から被覆層側に水蒸気が透過する方向で行った。
(８)積層フィルムの耐ブロッキング性評価
　各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、巾15ｍｍ、長さ200ｍｍの短冊状にカットした試料を２セット準備して、片側の試料の被覆層面に水1滴（約0.02g）を滴下した後、もう一方の試料の被覆層面を合わせるように重ね合わせ、ガラス板で挟み込み、40℃保温で２４時間乾燥して、水分を蒸発させたあと、２枚の短冊を剥離して、フィルムの付着状態を確認した。剥離する際にフィルムが切れるほど付着しているものは×判定、フィルムが切れずにスムーズに剥離できたものは〇判定とした。
(９)被覆層の溶媒揮発性評価
　各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、被覆層をペーパータオルで軽く押さえた時に、ペーパータオルに被覆層が付着してしまうものを溶媒揮発が不十分として×判定、ペーパータオルに被覆層が付着しないものを溶媒揮発が十分として〇判定とした。
(１０)被覆層の外観評価
　各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、目視確認で被覆層の抜けやスジ、ムラ等が分かるものを外観不良として×判定、上記がないものを外観良好として〇判定とした。
(１１)１５０℃、5分加熱収縮率評価
　各実施例および比較例において、作成したフィルムの測定方向（MD or TD）が長辺となるよう巾２０ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験片を作成し、試験片の中央部に２００ｍｍの距離を置いて標点をつける。その後、標点間の距離を金尺で少数点第一位まで読取り、加熱前の標点間距離Aを求める。その後、この試験片の端部をクリップで挟み、金属バーにつるした状態で150℃±１℃に温調した加熱オーブン内へ5分投入する。加熱後、取り出した試験片の標点間距離を加熱前同様に金尺で読取り、加熱後の標点間距離Bを求める。求めた各値を元に下記計算式で加熱収縮率を求める。
加熱収縮率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００
(１２)１２０℃、5分加熱収縮率評価
　各実施例および比較例において、作成したフィルムの測定方向（MD or TD）が長辺となるよう巾２０ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験片を作成し、試験片の中央部に２００ｍｍの距離を置いて標点をつける。その後、標点間の距離を金尺で少数点第一位まで読取り、加熱前の標点間距離Aを求める。その後、この試験片の端部をクリップで挟み、金属バーにつるした状態で120℃±１℃に温調した加熱オーブン内へ5分投入する。加熱後、取り出した試験片の標点間距離を加熱前同様に金尺で読取り、加熱後の標点間距離Bを求める。求めた各値を元に下記計算式で加熱収縮率を求める。
加熱収縮率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００
［印刷品の作製］
　実施例、比較例で得られた積層体の上に、白インキ（東洋インキ株式会社製ＮＥＷ ＬＰスーパーＲ６３１ＡＤ白Ｎ）を乾燥時最高温度１２０℃の乾燥処理後のインキ層が０．１ｇ／ｍ２になるよう塗布した後、４０℃にて１日間保管してそれぞれの印刷品を得た。
(１３)印刷時の仕上がり性評価
　上記で作製した印刷品を目視確認して、基材に目立つしわやたるみがあるものを仕上がり性が悪いとして×判定、上記がないものを仕上がり性が良好として〇判定とした。
［ラミネート積層体の作製］
　実施例、比較例で得られた積層体の上に、ポリウレタン系接着剤（三井化学株式会社製タケラックＡ５２５Ｓ／タケネートＡ５０）を乾燥時最高温度１２０℃の乾燥処理後の厚みが３μｍになるよう塗布した後、未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製Ｐ１１２８；厚み３０μｍ；ＣＰＰとする）を６０℃に加熱した金属ロール上でドライラミネートし、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネートガスバリア性積層体（以下「ラミネート積層体ａ」と称することもある）を得た。
（１４） ラミネート強度の評価方法　
　上記で作製したラミネート積層体を幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ－ＩＩ－５００型」）を用いてラミネート強度（常態）を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、実施例および比較例で得られた各積層フィルムの積層フィルム層とヒートシール性樹脂層とを剥離角度９０度で剥離させたときの強度を測定した。
(１５)ドライラミ時の仕上がり性評価
　上記で作製したラミネート積層体を目視確認して、基材に目立つしわやたるみがあるものを仕上がり性が悪いとして×判定、上記がないものを仕上がり性が良好として〇判定とした。
［製袋品の作成］
　上記で作製したラミネート積層体を用いて、A4サイズのカットシートを作成した。このカットシートのＣＰＰ側が向き合うように半分に折りたたみ、四方を西部機械株式会社製テストシーラー「タイプＴＹＢ－３００」を用いて下記シール条件にて加圧、加熱シールして製袋品を作成した。シール条件（シールバーの巾：１０ｍｍ、シールバー：加熱温度１６０±１℃、シールバー圧力：０．２ＭＰａ、シール時間：２秒、冷却時間：１秒）
(１６)製袋シール時の仕上がり性評価
　上記で作製した製袋品のシール部近傍を目視確認して、基材に目立つしわやたるみがあるものを仕上がり性が悪いとして×判定、上記がないものを仕上がり性が良好として〇判定とした。
　以下に本実施例及び比較例で使用する塗工液の詳細を記す。なお、実施例１～６、及び比較例１～１０で使用し、表１に示した。
[ポリビニルアルコール樹脂(Ａ)]
　精製水９０質量部に、完全けん化ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学社製、商品名：ＧポリマーＯＫＳ８０４９Ｑ、（けん化度９９．０％以上、平均重合度４５０）、１０質量部を加え、攪拌しながら８０℃に加温し、その後約１時間攪拌させた。その後、常温になるまで冷却し、これにより固形分１０％のほぼ透明なポリビニルアルコール溶液（ＰＶＡ溶液）を得た。
[無機層状化合物分散液（Ｂ）］
　無機層状化合物であるモンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、クニミネ工業社製）５質量部を精製水９５質量部中に攪拌しながら添加しホモジナイザーにて１５００ｒｐｍの設定にて充分に分散した。その後、２３℃にて１日間保温し固形分５％の無機層状化合物分散液を得た。
[被覆層に用いる塗工液１]
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．００質量％
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）　　　　　　　　３５．００質量％
　　無機層状化合物分散液（Ｂ）　　　　　　　　　　３０．００質量％
[被覆層に用いる塗工液２] 
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）　　　　　　　　３０．００質量％
　　無機層状化合物分散液（Ｂ）　　　　　　　　　　４０．００質量％
[被覆層に用いる塗工液３]　
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．００質量％
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）　　　　　　　　２５．００質量％
　　無機層状化合物分散液（Ｂ）　　　　　　　　　　５０．００質量％
[被覆層に用いる塗工液４]　
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．００質量％
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）　　　　　　　　２０．００質量％
　　無機層状化合物分散液（Ｂ）　　　　　　　　　　６０．００質量％
[被覆層に用いる塗工液５]　
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．００質量％
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）　　　　　　　　５０．００質量％
[被覆層に用いる塗工液６]
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．００質量％
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）　　　　　　　　４５．００質量％
　　無機層状化合物分散液（Ｂ）　　　　　　　　　　１０．００質量％
[被覆層に用いる塗工液７]
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）　　　　　　　　１５．００質量％
　　無機層状化合物分散液（Ｂ）　　　　　　　　　　７０．００質量％
[被覆層に用いる塗工液８]
　下記の材料を下記に示す質量比で混合し、３０分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が５０μｍのフィルターを用いて未溶解物を除去して、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　イオン交換水              　　　　　　　　　　　　３７．５０質量％
　ポリ塩化ビニリデン樹脂(Ｃ)       　　　　　　　　　６２．５０質量％
　（旭化成ケミカルズ製サランラテックスＬ５５７、固形分比率４８％）
(フィルムへの塗工液のコート（被覆層の積層）)
　上記調製した塗工液をグラビアロールコート法によって、基材フィルムのコロナ処理面上に塗布し、９０℃×４秒で予備乾燥した後、１３０℃×４秒で本乾燥させ、被覆層を得た。乾燥後の塗布量は０．２５ｇ／ｍ２（Ｄｒｙ）であった。その後、４０℃２日間の後加熱処理を施した。被覆層を構成する塗工液、および前記の本乾燥の温度と後加熱処理条件を、各実施例、比較例で表１に示したように変更した。
　以上のようにして、基材フィルムの上に被覆層を備えた積層フィルムを作製した。　基材には実施例１～６、比較例１～６、8～１０は東洋紡株式会社製パイレンフィルム高耐熱・高剛性タイプＰ２１７１の静防材なし、厚み２０μmのフィルムを用いた。比較例７は東洋紡株式会社製エステルフィルムＥ５１００、厚み12μmのフィルムを用いた。比較例１１は東洋紡株式会社製パイレンフィルムＰ２１０２、厚み２０μmのフィルムを用いた。
得られた積層フィルムについて、評価を実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本願発明によれば、ポリプロピレンフィルムを主体とした環境負荷が少ないほぼ単一の樹脂種から構成されたラミネート構成を形成することができるフィルムであるとともに、包装材料に求められるガスバリア性や接着性の必要性能を有する積層フィルムを提供することが可能となった。しかも、本発明の積層フィルムは加工工程が少なくかつ加工性に優れ容易に製造できるので、経済性と生産安定性の両方に優れており、均質な特性のガスバリア性フィルムを提供することができる。

Claims (6)

  1. 基材フィルムの少なくとも片面にポリビニルアルコール系共重合体および無機層状化合物を有する被覆層を設けた積層フィルムであって、前記積層フィルムが下記（ａ）～(ｄ)の要件を満足することを特徴とする積層フィルム。
    (ａ) 前記基材フィルムが、プロピレン系樹脂を用いた延伸フィルムであること。
    (ｂ) 前記被覆層の付着量が０．１０ｇ／ｍ２以上０．５０ｇ／ｍ２以下であること。
    (ｃ) 前記積層フィルムの全反射赤外吸収スペクトルにおいて、１０４０±１０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ１）と３３００±１０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）が３．０～２５．０の範囲内であること。
    (ｄ)前記積層フィルムの150℃×5分の加熱収縮率がMD方向、TD方向いずれも１０%であること。
  2. 　前記積層フィルム上の被覆層の２μｍ四方における算術平均粗さが２．０～８．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 前記積層フィルムの120℃×5分の加熱収縮率がMD方向、TD方向いずれも1%以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
  4. 前記積層フィルムの２３℃×６５％ＲＨ環境下における酸素透過度が５０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下かつ４０℃×９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度が４ｇ／ｍ２・ｄ以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の積層フィルム。
  5. 　前記被覆層の無機層状化合物がモンモリロナイト系化合物を構成成分として含有することを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の積層フィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の積層フィルムの片面にオレフィン系シーラント層を積層してなる包装材料。
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