WO2020250602A1 - 積層ポリアミドフィルム - Google Patents

積層ポリアミドフィルム Download PDF

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WO2020250602A1
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resin layer
resin
polyamide film
mass
laminated
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PCT/JP2020/018539
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薫 澤田
健太 川口
洋平 山口
和茂 上田
貢介 濱
Original Assignee
東洋紡株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings

Definitions

  • the present invention relates to a laminated polyamide film having a good gas barrier property. More specifically, the present invention relates to a laminated polyamide film having excellent gas barrier properties, which have a small environmental load during manufacturing and disposal and a small humidity dependence.
  • films made of plastics such as polyolefin, polyester, and polyamide are often used as base materials.
  • a property of blocking gas such as oxygen that is, a gas barrier property
  • the biaxially stretched polyamide film has excellent gas barrier properties, mechanical strength, pinhole resistance, transparency, etc., and is widely used as a packaging material.
  • further improvement in gas barrier properties has been required. ..
  • the laminated film made of the polymer resin composition of the above polyvinyl alcohol or ethylene vinyl alcohol copolymer has a large humidity dependence, a decrease in gas barrier property was observed under high humidity. Further, polyvinylidene chloride resin and polyacrylonitrile have low humidity dependence and show good gas barrier properties, but have a problem that there is a high risk of generating harmful substances during disposal and incineration.
  • a laminated film in which a resin layer containing inorganic layered particles having a specific particle size and aspect ratio is laminated on the vinyl alcohol-based resin has been proposed.
  • the inorganic layered particles dispersed in the resin layer cause a detour effect of gas molecules, and exhibit good gas barrier properties.
  • a laminated film produced by a so-called in-line coating method in which a coating liquid is applied to a base film before stretching, dried, and then stretched in a stretched film manufacturing process, is produced. Proposed.
  • it is useful as a method for producing a surface-treated film because it is efficient and inexpensive, and since the molecular chains of the vinyl alcohol-based resin are oriented by stretching, the resin layer becomes dense and exhibits good gas barrier properties.
  • the above patent documents are based on the fact that when polyamide is used as a base film, there is little deterioration in mechanical properties and thermal wrinkles of the base film during production, and excellent gas barrier properties with extremely little humidity dependence and deterioration over time. It has not provided a laminated polyamide film that satisfies both properties at the same time with sufficient adhesiveness to a material film.
  • An object of the present invention has been made to solve the above problems, that is, it has a small environmental load during production and disposal, has excellent gas barrier properties even in a high humidity environment, and has gas barrier properties over time.
  • An object of the present invention is to provide a laminated polyamide film with less deterioration.
  • the present invention is as follows.
  • (1) Stretched Polyamide Film A laminated polyamide film having a resin layer on at least one surface on a substrate, wherein the resin layer polycondenses at least (A) a polyvinyl alcohol-based resin and (B) a hydrolyzate of silane alkoxide.
  • the laminated polyamide film of the present invention has a small environmental load when manufactured and disposed of, can be manufactured industrially at low cost, has excellent gas barrier properties even in a high humidity environment, and has little deterioration over time. Since the present invention has a high gas barrier property, it can be suitably used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, industrial products and the like.
  • stretched polyamide film base material As the stretched polyamide film base material used in the present invention, a stretched polyamide film typified by nylon 4.6, nylon 6, nylon 6.6, nylon 12, etc. is used.
  • the stretched polyamide film is superior to other resin base films in terms of bag breakage resistance and pinhole resistance, and has higher surface hydrophilicity than polyolefin and polyester films, and has polarity in the molecular chain. Therefore, it is also excellent in adhesion to the resin layer in the present invention.
  • the polyamide resin used as a raw material for the stretched polyamide film base material used in the present invention include nylon 6 containing ⁇ -caprolactam as a main raw material.
  • examples of other polyamide resins include polyamide resins obtained by polycondensation of lactam, ⁇ -amino acid, dibasic acid and diamine having three or more members of a ring.
  • lactams in addition to ⁇ -caprolactam shown above, enantractum, caprilactam, lauryllactam, and as ⁇ -amino acids, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9- Aminononanoic acid and 1,1-aminoundecanoic acid can be mentioned.
  • dibasic acids examples include adipic acid, glutaric acid, pimeric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandionic acid, dodecadionic acid, hexadecadionic acid, eikosandionic acid, eikosadiendioic acid, 2 , 2,4-trimethyladipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, xylylenedicarboxylic acid.
  • diamines ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine, cyclohexane
  • diamines include diamine, bis- (4,4'-aminocyclohexyl) methane, metaxylylenediamine and the like.
  • a polymer obtained by polycondensing these or a copolymer thereof for example, nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 69, nylon 611, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, Nylon MXD6 (methaxis range panamide 6), nylon 6/66, nylon 6/12, nylon 6 / 6T, nylon 6 / 6I, nylon 6 / MXD6 and the like can be used.
  • the stretched polyamide film base material used in the present invention is produced, the above-mentioned polyamide resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the stretched polyamide film base material used in the present invention one having an arbitrary film thickness can be used according to a desired purpose and application such as mechanical strength and transparency.
  • the film thickness is not particularly limited, but is usually preferably 5 to 100 ⁇ m, and when used as a packaging material, it is preferably 8 to 60 ⁇ m.
  • the transparency of the stretched polyamide film base material is not particularly limited, but when it is used as a packaging material that requires transparency, it preferably has a light transmittance of 50% or more.
  • the stretched polyamide film base material used in the present invention is preferably a stretched film stretched in at least one direction in the vertical direction or the horizontal direction from the viewpoint of imparting mechanical strength, and is preferably stretched in two directions, the vertical direction and the horizontal direction.
  • a stretched biaxially stretched film is more preferable.
  • any stretching method such as simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching can be adopted.
  • As a preferable uniform state of the stretching method in the sequential biaxial stretching the unstretched film is stretched in the longitudinal direction at a temperature of 70 ° C. to 90 ° C. at a stretching ratio of 3.0 to 4.5 times in the longitudinal direction by a roll type stretching machine.
  • a method of stretching is then performed by a tenter type stretching machine at a temperature of 110 ° C. to 140 ° C. at a stretching ratio of 3.5 to 5.5 times, and after stretching, heat treatment is performed at a temperature of 180 ° C. to 230 ° C. be able to.
  • the in-line coating method is adopted as the step of forming the resin layer described later, but in the step of the sequential biaxial stretching, the resin layer is coated on the film after stretching in the longitudinal direction, and then the tenter method is continuously performed.
  • the film can be guided to a stretching machine to be subjected to lateral stretching and heat treatment.
  • the stretched polyamide film base material used in the present invention may be a single-layer film made of a polyamide resin, or a laminated type in which a polyamide resin layer and another plastic film (two or more types may be laminated) are laminated. It may be a film.
  • the type of the laminated body in the case of forming a laminated film is not particularly limited as long as there is a polyamide resin layer, the number of laminations, the lamination method and the like are not particularly limited, and can be arbitrarily selected from known methods according to the purpose.
  • the resin layer in the present invention is laminated on at least one side of the stretched polyamide film base material.
  • the resin layer in the present invention may have an anchor coat layer interposed on at least one surface of the stretched polyamide film base material, but can be directly laminated without forming an anchor coat layer.
  • the resin layer in the present invention has an oxygen gas barrier property superior to that of the base film, and has excellent adhesiveness to the stretched polyamide film base material, and also includes a printing layer and an adhesive layer laminated on the resin layer. It is a layer having excellent adhesiveness to other functional layers.
  • the resin layer in the present invention contains at least (A) a polyvinyl alcohol-based resin, (B) an inorganic composition obtained by polycondensing a hydrolyzate of silane alkoxide, and (C) a nonionic polyolefin resin.
  • Gas barrier properties can be exhibited by containing (A) a polyvinyl alcohol-based resin and (B) an inorganic composition obtained by polycondensing a hydrolyzate of silane alkoxide, and C) a nonionic polyolefin resin. By including it, the influence of humidity dependence can be reduced.
  • the (A) polyvinyl alcohol-based resin used for the resin layer in the present invention is a polyvinyl alcohol-based polymer and a derivative thereof, and is a polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85% or more and an average degree of polymerization of 300 or more.
  • the butenediol / vinyl alcohol copolymer (BVOH) which is an example of the polyvinyl alcohol-based resin used in the present invention, is specifically a Nichigo G polymer manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry (99.5 mol% or more of saponification, average).
  • Degree of polymerization of 300 or more is preferable.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a Poval manufactured by Kuraray Co., Ltd. (saponification degree 98.0 mol% or more, average polymerization degree 300 or more) is preferable.
  • the inorganic composition obtained by polycondensing the hydrolyzate of (B) silane alkoxide used for the resin layer in the present invention is an inorganic composition obtained by hydrolyzing the silane alkoxide and polycondensing the produced hydrolyzate. It is a composition.
  • the silane alkoxide is hydrolyzed, the alkoxy group is replaced with a hydroxyl group, and the hydroxyl groups react with each other to obtain an inorganic composition.
  • the silane alkoxide used in the present invention is preferably one in which four alkoxy groups are bonded, and examples thereof include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Of these, tetraethoxysilane is most preferable because it is relatively easy to control the reactivity.
  • a known method is used for the method of hydrolyzing and polycondensing the silane alkoxide.
  • the silane alkoxide is dissolved in a solvent, and the mixture is stirred with a catalyst and water.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include an organic acid catalyst and an inorganic acid catalyst.
  • the inorganic acid catalyst is hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.
  • the organic acid catalyst is acetic acid, formic acid, etc. Examples thereof include citric acid and oxalic acid.
  • the inorganic composition obtained by polycondensing the hydrolyzate of (B) silane alkoxide used for the resin layer in the present invention is 35 parts by mass or more and 110 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol-based resin. That is important. Further, the lower limit is preferably 45 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 90 parts by mass or less. When the amount of the inorganic composition obtained by polycondensing the hydrolyzate of silane alkoxide is less than 35 parts by mass, the influence of humidity dependence due to insufficient cross-linking becomes large, and the gas barrier property cannot be satisfied.
  • the amount of the inorganic composition obtained by polycondensing the hydrolyzate of silanealkoxide exceeds 110 parts by mass, the crosslinks become excessive, so that the resin cracks (cracks) in the stretching step in the stretching step and the heat treatment in the inline coating method Is generated, and gas barrier properties cannot be exhibited.
  • Examples of the (C) nonionic polyolefin resin used for the resin layer in the present invention include waxes such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, modified polyethylene, polypropylene, and modified polypropylene. In the present invention, only nonionic-modified polyolefin resins are applicable. When a cationic polyolefin resin having ionicity or an anionic polyolefin resin is used, gelation occurs when the coating liquid used for forming the resin layer is adjusted, or even when the resin layer can be formed.
  • the resin layer When the resin layer is formed during coating and drying, a large amount of polyolefin resin is also present inside the resin layer, which can reduce the gas barrier property inherent in the polyvinyl alcohol-based resin and polycondensate the hydrolyzate of silane alkoxide. Since the cross-linking of the inorganic composition is inhibited, the humidity dependence of the gas barrier property becomes large, and the gas barrier property cannot be satisfied.
  • the nonionic polyolefin resin used in the present invention preferably has a melting point of 100 ° C. or higher.
  • the melting point of the nonionic polyolefin resin is less than 100 ° C., when the resin layer is formed during coating and drying, a large amount of the nonionic polyolefin resin is also present inside the resin layer, and the gas barrier property inherent in the polyvinyl alcohol-based resin is obtained. Decreases.
  • the content of the resin layer of the nonionic polyolefin resin used in the present invention is preferably 0.1 part by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polyvinyl alcohol-based resin. Further, it is more preferable that the lower limit is 0.3 parts by mass or more and the upper limit is 1.5 parts by mass or less.
  • the amount of the polyolefin resin is less than 0.1 parts by mass, the amount of the olefin resin present on the surface of the resin layer is insufficient, the moisture absorption of the resin layer cannot be sufficiently suppressed, and the influence of humidity dependence becomes large.
  • the amount of the polyolefin resin exceeds 2.0 parts by mass, a large amount of nonionic polyolefin resin is present inside the resin layer, the gas barrier property originally provided by the polyvinyl alcohol resin is lowered, and the surface of the resin layer is surfaced.
  • the effect of hydrophobicization becomes strong, and the transferability of ink in the printing process when it is used as a packaging material later becomes poor, and the adhesive strength with the adhesive layer is insufficient in the laminating process.
  • additives may be contained as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the additive include surfactants, fluorescent dyes, fluorescent whitening agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, pigment dispersants, defoaming agents, defoaming agents, preservatives, antistatic agents and the like.
  • the method for forming the resin layer is not particularly limited, and a conventionally known method such as a coating method can be adopted.
  • a coating method such as a coating method
  • the offline coating method and the in-line coating method can be mentioned, but the adhesiveness between the base film and the resin layer, deterioration of the mechanical properties of the base film during manufacturing, and thermal wrinkles are small. Therefore, the in-line coating method is preferable.
  • the in-line coating method performed in the process of manufacturing the base film the conditions of drying and heat treatment at the time of coating depend on the coating thickness and the conditions of the apparatus, but immediately after coating, they are sent to the stretching process in the perpendicular direction and the stretching step.
  • the temperature is usually preferably about 50 to 250 ° C.
  • the heat treatment step after stretching depends on the required mechanical properties of the base film and the conditions of the apparatus, the heat treatment at a temperature of 180 ° C. or higher suppresses the humidity dependence of the gas barrier property of the resin layer. It is also preferable from the viewpoint of improving the adhesive strength between the base film and the resin layer.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited and can be arbitrarily set depending on the required gas barrier property and adhesive strength, but it is preferably 0.02 ⁇ m or more and 0.20 ⁇ m or less. If the thickness of the resin layer is thinner than 0.02 ⁇ m, sufficient gas barrier properties cannot be obtained, and it is difficult to obtain adhesive strength with the printing layer or adhesive layer when used as a packaging material later, while 0.20 ⁇ m. If it exceeds, it leads to an increase in load during coating and drying and an increase in manufacturing cost, which is not preferable.
  • the thickness of the resin layer is preferably 0.03 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, preferably 0.18 ⁇ m or less, and more preferably 0.15 ⁇ m or less.
  • the water contact angle value on the resin layer surface is 40 ° or more. I found it. Therefore, the water contact angle value of the resin layer expressing surface in the present invention is 40 ° or more, preferably 45 ° or more.
  • the water contact angle value is preferably 60 ° or less, more preferably 55 ° or less. By setting the water contact angle value to 60 ° or less, when a printing layer or the like is provided on the resin layer as a packaging material, transferability and adhesiveness at the time of printing can be satisfied.
  • the laminated polyamide film of the present invention may be provided with various layers provided by a known gas barrier laminated film, if necessary.
  • a laminated polyamide film when used as a packaging material, it is preferable to form a thermosetting resin layer called a sealant.
  • the heat-sealing resin layer is usually provided on the resin layer, but may be provided on the outside of the base film (the surface opposite to the resin layer forming surface).
  • the heat-sealing resin layer is usually formed by an extrusion laminating method or a dry laminating method.
  • thermoplastic polymer that forms the heat-sealable resin layer may be any as long as it can sufficiently exhibit sealant adhesiveness, and polyethylene resins such as HDPE, LDPE, and LLDPE, and polypropylene resins. Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- ⁇ -olefin random copolymer, ionomer resin and the like can be used.
  • the laminated polyamide film of the present invention at least one layer or more of a printing layer or another plastic base material and / or a paper base material is provided between or outside the resin layer or the base film and the thermosetting resin layer. It may be laminated.
  • water-based and solvent-based resin-containing printing inks can be preferably used.
  • the resin used for the printing ink include acrylic resin, urethane resin, polyester resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate copolymer resin, and a mixture thereof.
  • Known printing inks include antistatic agents, light blocking agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, colorants, stabilizers, lubricants, antifoaming agents, cross-linking agents, blocking agents, antioxidants and the like. Additives may be included.
  • the printing method for providing the print layer is not particularly limited, and known printing methods such as an offset printing method, a gravure printing method, and a screen printing method can be used.
  • known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared drying can be used.
  • the laminated polyamide film of the present invention as described above has less deterioration of mechanical properties and thermal wrinkles of the base film during manufacturing, and can achieve both excellent gas barrier properties and sufficient adhesive strength in a high humidity environment.
  • Oxygen permeability According to JIS K7126-2A, using an oxygen permeability measuring device (“OX-TRAN 2/20” manufactured by MOCON), 20 ° C., 65% RH (condition A), and 20 ° C. , 80% RH (Condition B).
  • OX-TRAN 2/20 oxygen permeability measuring device
  • 20 ° C., 65% RH (condition A) 20 ° C. , 80% RH (Condition B).
  • condition B-condition A the difference between the two conditions (condition B-condition A) of 40 ml / m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less is considered small and good, and the difference of 30 ml / m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less is considered to be good. It was judged to be particularly good.
  • the obtained embedding block was attached to Ultracut N manufactured by Nissei Sangyo Co., Ltd. to prepare an ultrathin section.
  • trimming was performed using a glass knife until the cross section of the portion to be used for observing the film appeared on the resin surface.
  • an ultrathin section was cut out using a diamond knife (Sumitomo Electric Industries, Ltd., Sumiknife SK2045).
  • the cut out ultrathin sections were collected on a mesh and then thinly vapor-deposited with carbon.
  • the electron microscope observation was carried out using JEM-2010 manufactured by JEOL Ltd. under the condition of an accelerating voltage of 200 kV.
  • the thickness of the resin layer was measured from the image obtained by electron microscopy of the cross section of the film.
  • Nonion-based polyolefin resin C1
  • AQUACER552 Nonion-based high-density polyethylene wax manufactured by Big Chemie Japan, solid content 35.00% by mass, melting point 130 ° C.
  • Nonion-based polyolefin resin: C2 Nonion-based polyolefin resin: C2
  • AQUACER497 manufactured by Big Chemie Japan, nonionic paraffin wax, solid content) 50.00% by mass, melting point 60 ° C.
  • anionic polyolefin resin: C3 AQUACER507 (manufactured by Big Chemie Japan, anionic high-density polyethylene wax, solid content 35.00% by mass, melting point 130 ° C)
  • Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4 The polyamide resin composition was melted using an extruder, and the molten resin was extruded into a sheet from a T-die and brought into close contact with a cooling roll whose temperature was adjusted to 20 ° C. to obtain a laminated unstretched sheet having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the polyamide resin composition is composed of 100 parts by mass of nylon 6 (manufactured by Toyo Boseki Co., Ltd., relative viscosity 2.8, melting point 220 ° C.), 0.54 parts by mass of porous silica fine particles, and 0.15 parts by mass of fatty acid amide. It was used.
  • the obtained unstretched sheet was guided to a roll-type stretching machine, stretched 1.7 times in the longitudinal direction at 80 ° C. using the difference in peripheral speed of the rolls, and then further stretched 1.85 times at 70 ° C.
  • the coating liquid used for forming the resin layer was applied to one side of the obtained uniaxially stretched film by the fountain bar coating method. Subsequently, this in-line coated uniaxially stretched film was continuously led to a tenter type stretching machine, preheated at 110 ° C., and then laterally 120 ° C. 1.2 times, 130 ° C. 1.7 times, 160 ° C.
  • the laminated polyamide films of Examples 1 to 8 had little humidity dependence and satisfied the oxygen barrier property.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 3, and Comparative Example 4 have an oxygen barrier property under 20 ° C. and 65% RH conditions, but are humidity-dependent under high humidity conditions of 20 ° C. and 80% RH. The influence of sex was large, and the gas barrier property could not be satisfied. In Comparative Example 2, the resin layer was not able to exhibit gas barrier properties due to resin cracks in the stretching step.
  • the laminated polyamide film of the present invention has a low environmental load during production and disposal, has excellent gas barrier properties even in a high humidity environment, has little deterioration of gas barrier properties over time, and has sufficient adhesive strength as a packaging material. Since it is provided, it can be widely used for general purposes in the packaging field.

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Abstract

【課題】製造及び廃棄の際の環境負荷が少なく、高湿度環境下でも優れたガスバリア性を備え、かつガスバリア性の経時劣化の少なく、更に包装用材料として十分な接着強度を備える積層ポリアミドフィルムを提供する。 【解決手段】延伸ポリアミドフィルム基材上の少なくとも一方の面に樹脂層を有する積層ポリアミドフィルムであって、樹脂層が少なくとも（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂、（Ｂ）シランアルコキシドの加水分解物を重縮合し得られる無機組成物、及び（Ｃ）ノニオン系ポリオレフィン樹脂を含み、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）シランアルコキシドの加水分解物を重縮合し得られる無機組成物が３５質量部以上、１１０質量部以下含有する積層ポリアミドフィルム。

Description

積層ポリアミドフィルム
　本発明は、ガスバリア性が良好な積層ポリアミドフィルムに関する。更に詳しくは、製造上、及び、廃棄時の環境負荷が少なく、かつ、湿度依存性の小さい優れたガスバリア性と具備した積層ポリアミドフィルムに関するものである。
　食品、医薬品、工業製品等に用いられる包装材料は、ポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックからなるフィルムが基材として多く使用されている。これらの用途では、蛋白質、油脂の酸化抑制、味、鮮度の保持、医薬品の効能維持のために、酸素などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められる。特に二軸延伸ポリアミドフィルムは、ガスバリア性、機械的強度、耐ピンホール性、透明性などに優れ、包装用材料として広く用いられているが、しかしながら、更なるガスバリア性の向上が求められていた。
　従来より、これらの基材フィルム上にポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリルなど一般に酸素バリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層させたフィルムが使用されてきた。（例えば、特許文献１～３参照）
　しかしながら、上記のポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体の高分子樹脂組成物を用いてなる積層フィルムは湿度依存性が大きいため、高湿下においてガスバリア性の低下が見られた。またポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリルは、湿度依存性が低く、良好なガスバリア性を示すが、廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いという問題があった。
　上記ビニルアルコール系樹脂に特定の粒径およびアスペクト比の無機層状粒子を含有する樹脂層を積層した積層フィルムが提案されている。この場合、樹脂層中に分散して存在する無機層状粒子によって気体分子の迂回効果が生じ、良好なガスバリア性を示す。（例えば、特許文献４、５参照）
　しかしながら、これらの積層フィルムは、無機層状粒子が基材フィルムとの接着性を阻害し、ラミネート強度が低下し、十分満足できる性能は得られていなかった。
　上記ビニルアルコール系樹脂にシランカップリング剤を含有する樹脂層を基材フィルムに積層した積層フィルムが提案されている。この場合、ビニルアルコール系樹脂がシランカップリング剤により架橋しているため、湿度依存性が低く、良好なガスバリア性を示す。（例えば、特許文献６～８参照）
　しかしながら、これらの積層フィルムは、架橋させるためには十分な加熱処理が必要で、基材の機械特性の劣化や加工時の熱ジワにより包装材料として十分満足できる性能は得られていなかった。また、十分な架橋処理を施すためにエージング処理を施す例が挙げられたが、この場合、たくさんのエネルギーを要するため、環境負荷や工業的な製造方法としての経済性の観点で好ましくなかった。
　上記ビニルアルコール系樹脂の工業的に安価に製造する方法として延伸フィルムの製造工程において、延伸前の基材フィルムにコート液を塗布、乾燥した後に延伸する、いわゆるインラインコート法により製造した積層フィルムが提案されている。この場合、表面処理フィルムの製造方法として効率的で安価のため有用であるほか、ビニルアルコール系樹脂の分子鎖が延伸により配向するため、樹脂層が密になり、良好なガスバリア性を示す。（例えば、特許文献９～１２参照）
　しかしながら、これらの積層フィルムは、湿度依存性に大きく、十分なガスバリア性を得られていなかった。また、前記ビニルアルコール系樹脂にアルキル基を有するシラン化合物やシランカップリング剤を含有する樹脂層を積層した例が挙げられたが、この場合も樹脂層の延伸性を満足させるために架橋を意図的に低下させており、湿度依存性に対する効果は小さかった。
　つまり、上記特許文献は、ポリアミドを基材フィルムとした場合、製造時の基材フィルムの機械特性の劣化や熱ジワが少ないことや、湿度依存性や経時劣化が極めて小さい優れたガスバリア性と基材フィルムに対する十分な接着性を両方の特性を同時に満足するような積層ポリアミドフィルムを提供するものではなかった。
特開２０００－５２５０１号公報 特開平４－３５９０３３号公報 特開２００３－２３１２２１号公報 特開平７－２５１４７５号公報 特開平７－４１６８５号公報 特開平４－３４５８４１号公報 特開２００６－９５７８２号公報 特開２０１６－１０８３５０号公報 特開２００１－３０３４９号公報 特開２００１－１３８４５１号公報 特開２００１－１９１４６０号公報 特許第５１３５５４９号公報
　本発明の目的は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、製造及び廃棄する際の環境負荷が少なく、かつ、高湿度環境下でも優れたガスバリア性を備え、かつガスバリア性経時劣化の少ない積層ポリアミドフィルムを提供することにある。
　本発明者らは上記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに到った。
　即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）延伸ポリアミドフィルム基材上の少なくとも一方の面に樹脂層を有する積層ポリアミドフィルムであって、樹脂層が少なくとも（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂、（Ｂ）シランアルコキシドの加水分解物を重縮合し得られる無機組成物、及び（Ｃ）ノニオン系ポリオレフィン樹脂を含み、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）シランアルコキシドの加水分解物を重縮合し得られる無機組成物が３５質量部以上、１１０質量部以下含有する積層ポリアミドフィルム。
（２）前記樹脂層に含まれるノニオン系ポリオレフィン樹脂の融点が１００℃以上である前記（１）に記載の積層ポリアミドフィルム。
（３）樹脂層のノニオン系ポリオレフィン樹脂の含有量が、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、２．０質量部以下である前記（１）又は前記（２）のいずれかに記載の積層ポリアミドフィルム。
（４）前記樹脂層表面の水接触角値が４０°以上、６０°以下である前記（１）～（３）のいずれかに記載の積層ポリアミドフィルム。
（５）前記樹脂層がインラインコート法により形成されたものである前記（１）～（４）のいずれかに記載の積層ポリアミドフィルム。
　本発明の積層ポリアミドフィルムは、製造及び廃棄する際の環境負荷が少なく、工業的に安価に製造でき、高湿度環境下でも優れたガスバリア性を備え、かつガスバリア性経時劣化の少ない。本発明は高いガスバリア性を備える為、食品、医薬品、工業製品の包装材料などに好適に使用しうる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
（延伸ポリアミドフィルム基材）
　本発明で用いる延伸ポリアミドフィルム基材としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２等に代表される延伸ポリアミドフィルムを使用する。延伸ポリアミドフィルムは、耐破袋性、耐ピンホール性の点で他の樹脂基材フィルムよりも優れている他、ポリオレフィンやポリエステルフィルムと比べ、表面の親水性が高く、分子鎖に極性を持つことから、本発明における樹脂層との接着性に対しても優れている。
　本発明で用いる延伸ポリアミドフィルム基材の原料として使用されるポリアミド樹脂としては、たとえば、ε－カプロラクタムを主原料としたナイロン６を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、ω－アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。具体的には、ラクタム類としては、先に示したε－カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、ω－アミノ酸類としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１，１－アミノウンデカン酸を挙げることができる。また、二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４，４’－アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン等を挙げることができる。そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、たとえばナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６）、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６／ＭＸＤ６等を用いることができる。加えて、本発明に用いる延伸ポリアミドフィルム基材を製造する場合には、上記したポリアミド樹脂を単独で、あるいは、２種以上を混合して用いることができる。
　本発明で用いる延伸ポリアミドフィルム基材としては、機械強度、透明性など所望の目的や用途に応じて任意の膜厚のものを使用することができる。その膜厚は特に限定されないが、通常は５～１００μｍであることが好ましく、包装材料として用いる場合は８～６０μｍであることが好ましい。延伸ポリアミドフィルム基材の透明度は、特に限定されるものではないが、透明性が求められる包装材料として使用する場合には、５０％以上の光線透過率をもつものが好ましい。
　本発明で用いる延伸ポリアミドフィルム基材は、機械的強度を付与する観点より、縦方向あるいは横方向の少なくとも１方向に延伸された延伸フィルムであることが好ましく、縦方向および横方向の２方向に延伸された二軸延伸フィルムであることがより好ましい。二軸延伸フィルムの延伸方式は、同時二軸延伸や逐次二軸延伸等の任意の延伸方式を採用することができる。逐次２軸延伸における延伸方法の好ましい一様態として、未延伸フィルムをロール式延伸機により７０℃～９０℃の温度下で縦方向に３．０倍から４．５倍の延伸倍率で縦方向に延伸し、次いでテンター式延伸機により１１０℃～１４０℃の温度下で３．５倍から５．５倍の延伸倍率で延伸し、延伸後に１８０℃～２３０℃の温度で熱処理を施す方法を挙げることができる。また、後述の樹脂層を形成する工程としてインラインコート法を採用するが、前記の逐次２軸延伸の工程において、縦方向に延伸後のフィルムに樹脂層をコートして、次いで連続的にテンター式延伸機にフィルムを導いて横方向の延伸および熱処理を施すことができる。
　本発明で用いる延伸ポリアミドフィルム基材は、ポリアミド樹脂からなる単層型フィルムであってもよいし、ポリアミド樹脂層と他のプラスチックフィルム（２種以上であってもよい）が積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類はポリアミド樹脂層がある限り、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
（樹脂層）
　本発明における樹脂層は、延伸ポリアミドフィルム基材の少なくとも片面に積層される。本発明における樹脂層は、延伸ポリアミドフィルム基材の少なくとも片面にアンカーコート層を介することもできるが、アンカーコート層をすることなく直接に積層することができる。本発明における樹脂層は、基材フィルムよりも優れた酸素ガスバリア性を有し、かつ、延伸ポリアミドフィルム基材との接着性に優れ、また樹脂層上に積層される印刷層や接着剤層やその他の機能層との接着性にも優れる層である。
　本発明における樹脂層は、少なくとも（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂、（Ｂ）シランアルコキシドの加水分解物を重縮合して得られる無機組成物、及び（Ｃ）ノニオン系ポリオレフィン樹脂を含む。（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂、及び、（Ｂ）シランアルコキシドの加水分解物を重縮合して得られる無機組成物を含むことで、ガスバリア性を発現することができ、Ｃ）ノニオン系ポリオレフィン樹脂を含むことで湿度依存性の影響を小さくすることができる。
　本発明おける樹脂層に用いる（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系重合体およびその誘導体であり、けん化度が８５％以上かつ平均重合度が３００以上のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコール系樹脂はけん化度が高い程、吸湿性が小さく、湿度依存性が低くなるため、良好なガスバリア性を発現することが出来る。本発明において用いるポリビニルアルコール系樹脂の一例である、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体（ＢＶＯＨ）としては、具体的には日本合成化学工業製のニチゴーＧポリマー（けん化度９９．５ｍｏｌ％以上、平均重合度３００以上）などが好ましい。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては、具体的にはクラレ社製のポバール（けん化度９８．０ｍｏｌ％以上、平均重合度３００以上）のものが好ましい。
　本発明における樹脂層に用いる（Ｂ）シランアルコキシドの加水分解物を重縮合して得られる無機組成物は、シランアルコキシドを加水分解し、生成した加水分解物を重縮合反応させることにより得られる無機組成物である。シランアルコキシドを加水分解すると、アルコキシ基が水酸基に置換され、かかる水酸基同士が反応することにより無機組成物が得られる。本発明で用いるシランアルコキシドは、アルコキシ基が４個結合したものが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。中でも反応性の制御が比較的容易な点からテトラエトキシシランが最も好ましい。
　シランアルコキシドを加水分解、及び、重縮合する方法については公知の方法が用いられる。一般的にはシランアルコキシドを溶媒に溶解し、触媒および水を用いて、攪拌しながら行う。触媒としては特に限定されるものではなく、有機酸触媒と無機酸触媒が挙げられ、通常、無機酸触媒としては、塩酸、フッ酸、硫酸、硝酸等、有機酸触媒としては、酢酸、蟻酸、クエン酸、シュウ酸等が挙げられる。
　本発明における樹脂層に用いる（Ｂ）シランアルコキシドの加水分解物を重縮合して得られる無機組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、３５質量部以上、１１０質量部以下であることを重要である。さらに下限は４５質量部以上が好ましく、上限は９０質量部以下が好ましい。シランアルコキシドの加水分解物を重縮合して得られる無機組成物が３５質量部未満の場合、架橋が不十分となることによる湿度依存性の影響が大きくなり、ガスバリア性を満足することができない。また、シランアルコキシドの加水分解物を重縮合し得られる無機組成物が１１０質量部を超えると、架橋が過剰となることによるインラインコート法における延伸工程での延伸および熱処理での樹脂割れ（クラック）が発生し、ガスバリア性を発現することができない。
　本発明における樹脂層に用いる（Ｃ）ノニオン系ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン等のワックスが挙げられる。本発明では、ノニオン変性したポリオレフィン樹脂のみが適用可能である。イオン性を具備するカチオン系ポリオレフィン樹脂、または、アニオン系ポリオレフィン樹脂を用いた場合、樹脂層の形成に使用する塗布液を調整する際、ゲル化を生じたり、樹脂層形成が可能の場合でも、塗布乾燥時の樹脂層形成の際、樹脂層内部にもポリオレフィン樹脂が多く存在するようになり、ポリビニルアルコール系樹脂が本来具備するガスバリア性の低下やシランアルコキシドの加水分解物を重縮合し得られる無機組成物の架橋を阻害するため、ガスバリア性の湿度依存性が大きくなり、ガスバリア性を満足することができない。
　本発明に用いるノニオン系ポリオレフィン樹脂は、融点が１００℃以上であることが好ましい。ノニオン系ポリオレフィン樹脂の融点が１００℃未満の場合、塗布乾燥時の樹脂層形成の際、樹脂層内部にもノニオン系ポリオレフィン樹脂が多く存在するようになり、ポリビニルアルコール系樹脂が本来具備するガスバリア性が低下する。
　本発明に用いるノニオン系ポリオレフィン樹脂の樹脂層の含有量は、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、２．０質量部以下であることを好ましい。さらに下限は０．３質量部以上、上限は１．５質量部以下であることがより好ましい。ポリオレフィン樹脂が０．１質量部未満の場合、樹脂層表面に存在するオレフィン樹脂量が不足し、樹脂層の吸湿を十分に抑制できず湿度依存性の影響が大きくなる。また、ポリオレフィン樹脂が２．０質量部を超えると、樹脂層内部にもノニオン系ポリオレフィン樹脂が多く存在するようになり、ポリビニルアルコール系樹脂が本来具備するガスバリア性が低下する他、樹脂層表面の疎水化の影響が強くなり、後の包装材料として使用する際の印刷工程におけるインキの転写性不良や、ラミネート工程にて接着層との接着強度が不足する。
　樹脂層に他の機能性を付与するために、本発明の目的を損なわない範囲において、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤等が挙げられる。
（樹脂層の形成方法）
　樹脂層の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えばコート法等従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができるが、基材フィルムと樹脂層間の接着性、製造時の基材フィルムの機械特性の劣化や熱ジワが少ないことから、インラインコート法が好ましい。基材フィルムを製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０～２５０℃程度の温度とすることが好ましい。また、延伸後の熱処理工程は必要とされる基材フィルムの機械特性や装置の条件にもよるが、１８０℃以上の温度で熱処理を施すことが、樹脂層のガスバリア性の湿度依存性を抑制や、基材フィルムと樹脂層間の接着強度向上の観点で好ましい。
　本発明において、樹脂層の厚みは特に限定されるものではなく、必要とされるガスバリア性や接着強度により任意に設定することができるが、０．０２μｍ以上０．２０μｍ以下とすることが好ましい。樹脂層の厚みが０．０２μｍより薄い場合、十分なガスバリア性が得られないほか、後の包装材料として使用する際の印刷層や接着層との接着強度が得られ難く、一方、０．２０μｍを超える場合は、塗布乾燥時の負荷の増大、製造コストの増大につながり好ましくない。樹脂層の厚みは、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．１８μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。
（樹脂層の表面特性）
　上記の湿度依存性によるガスバリア性の違いはノニオン系ポリオレフィン樹脂の樹脂層表面析出の有無によって生じ、良好なガスバリア性を発現する場合、樹脂層表面の水接触角値は４０°以上であることを見出した。
　そこで、本発明における樹脂層表明面の水接触角値は４０°以上であり、好ましくは４５°以上である。水接触角値を４０°以上とすることで樹脂層表面が疎水化していることによる樹脂層への大気中水分子の溶解が少なくなり、湿度依存性によるガスバリア性の低下を抑制することができる。また、水接触角値は６０°以下が好ましく、５５°以下がより好ましい。水接触角値を６０°以下とすることで、包装材料として樹脂層上に印刷層等を設ける際、印刷時の転写性、及び、接着性を満足することができる。
（その他の層）
　本発明の積層ポリアミドフィルムには、必要に応じて、公知のガスバリア性積層フィルムが備えている種々の層を設けることができる。例えば、積層ポリアミドフィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成することが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、樹脂層上に設けられるが、基材フィルムの外側（樹脂層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂。エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。
　さらに、本発明の積層ポリアミドフィルムには、樹脂層または基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層していてもよい。
　印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。
　以上のような本発明の積層ポリアミドフィルムは、製造時の基材フィルムの機械特性の劣化や熱ジワが少なく、高湿度環境下における優れたガスバリア性と十分な接着強度の両方の特性を両立でき、食品、医薬品、工業製品の包装材料などに好適に使用しうる。
　以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）酸素透過度
　ＪＩＳ　Ｋ７１２６－２Ａに準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２０」）を用い、２０℃、６５％ＲＨ（条件Ａ）、及び、２０℃、８０％ＲＨ（条件Ｂ）の条件下で測定した。ここで酸素透過度が１２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下のものを酸素バリア性を有するものとし、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下を優れた酸素バリア性を有するものと判断した。また、湿度依存性については前記２条件の差（条件Ｂ－条件Ａ）が４０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であるものを小さく良好とし、３０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であるものを特に良好と判断した。
（２）水接触角
　積層ポリアミドフィルムを相対湿度５０％の雰囲気下で試料を２４時間放置後、ＦＡＣＥ接触角計（協和界面化学株式会社製、ＣＡ－Ｘ型）を用いて、樹脂層層側に滴下１分後における蒸留水の接触角を測定した。なお、各試料につき５回測定を行い、測定値の最大値、最小値を除いた３つの測定値の平均値を接触角とした。
（３）樹脂層の厚み
　以下の方法でサンプルを調製し透過型電子顕微鏡を用いて観察した。まず、得られた積層ポリアミドフィルムをフィルムの流れ方向に対して垂直に切り出し、エポキシ樹脂中に包埋した。エポキシ樹脂としては、ルアベック８１２、ルアベックＮＭＡ（以上ナカライテスク社製）、ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ社製）を、１００：８９：３の重量割合で良く混合したものを用いた。サンプルフィルムをエポキシ樹脂中に包埋した後、温度６０℃に調整したオーブン中に１６時間放置し、エポキシ樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
　得られた包埋ブロックを、日製産業製ウルトラカットＮに取り付け、超薄切片を作成した。まず、ガラスナイフを用いてフィルムの観察に供したい部分の断面がレジン表面に現れるまでトリミングを実施した。次に、ダイアモンドナイフ（住友電工製、スミナイフＳＫ２０４５）を用いて超薄切片を切りだした。切りだした超薄切片をメッシュ上に回収した後、薄くカーボン蒸着を施した。電子顕微鏡観察は、日本電子製ＪＥＭ－２０１０を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で実施した。フィルム断面の電子顕微鏡撮影で得られた像より、樹脂層層厚みの測定を行った。
　各実施例、比較例において樹脂層の形成に用いた各材料は以下のようにして調製した。
（ポリビニルアルコール系樹脂：Ａ１）
　精製水９０．００質量部の溶媒に、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業社製：ニチゴーＧポリマーＯＫＳ－８１１８（けん化度９９．５ｍｏｌ％以上、平均重合度３００））１０．００質量部を加え、攪拌しながら８０℃に加温し、約２時間攪拌させた。その後、常温になるまで冷却し、これにより固形分１０．００質量％の透明なブテンジオール・ビニルアルコール共重合体溶液を得た。
（シランアルコキシドの加水分解物を重縮合し得られる無機組成物：Ｂ１）
　イソプロパノール２９．４６質量部に、テトラエトキシシラン（信越化学社製：ＫＢＥ－０４）２４．１０質量部を加え、テトラエトキシシラン希釈液を調整した。その後、精製水４６．１９質量部にクエン酸一水和物（ナカライテスク社製）０．２５質量部を溶解させたクエン酸水溶液を上記のテトラエトキシシラン希釈液に加え、室温で約２時間攪拌させ、これにより固形分７．０質量％のシランアルコキシドを加水分解、及び、重縮合し得られる無機組成物を含有する水溶液を得た。
（ノニオン系ポリオレフィン樹脂：Ｃ１）
　ＡＱＵＡＣＥＲ５５２（ビックケミー・ジャパン社製、ノニオン系高密度ポリエチレンワックス、固形分３５．００質量％、融点１３０℃）（ノニオン系ポリオレフィン樹脂：Ｃ２）　ＡＱＵＡＣＥＲ４９７（ビックケミー・ジャパン社製、ノニオン系パラフィンワックス、固形分５０．００質量％、融点６０℃）（アニオン系ポリオレフィン樹脂：Ｃ３）
　ＡＱＵＡＣＥＲ５０７（ビックケミー・ジャパン社製、アニオン系高密度ポリエチレンワックス、固形分３５．００質量％、融点１３０℃）
　（実施例１～８、比較例１～４）
　押出機を使用してポリアミド樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから溶融樹脂をシート状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールに密着させて厚み２００μｍの積層未延伸シートを得た。
　なお、ポリアミド樹脂組成物は、ナイロン６（東洋紡株式会社製、相対粘度２．８、融点２２０℃）１００質量部、多孔質シリカ微粒子０．５４質量部及び脂肪酸アマイド０．１５質量部からなるものを使用した。
　得られた未延伸シートを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃で縦方向に１．７倍延伸した後、７０℃でさらに１．８５倍延伸した。
　得られた一軸延伸フィルムの片面に、樹脂層の形成に使用する塗布液をファウンテンバーコート法により塗布した。
　引き続き、このインラインコートした一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、横方向に１２０℃で１．２倍、１３０℃で１．７倍、１６０℃で２．０倍延伸して、２１５℃で熱固定処理した後、２１０℃で３％および１８５℃で２％の緩和処理を行い、ついで樹脂層を積層する側の表面をコロナ放電処理して厚み１５μｍの実施例１～８、及び、比較例１～４の二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
　樹脂層の形成に使用する塗布液の組成、塗布乾燥後の樹脂層の厚み、積層ポリアミドフィルムの特性は表１で示した通りである。
　実施例１～８の積層ポリアミドフィルムは、湿度依存性が小さく酸素バリア性を満足した。
　一方、比較例１、比較例３、及び、比較例４は、２０℃、６５％ＲＨ条件下での酸素バリア性は有するも、高湿度条件である２０℃、８０％ＲＨ条件下では湿度依存性の影響が大きく、ガスバリア性を満足することは出来なかった。比較例２は樹脂層が延伸工程にて樹脂割れ（クラック）が生じ、ガスバリア性を発現することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の積層ポリアミドフィルムは、製造及び廃棄の際の環境負荷が少なく、高湿度環境下でも優れたガスバリア性を備え、かつガスバリア性の経時劣化の少なく、更に包装用材料として十分な接着強度を備えるので、包装分野で汎用的に広く使用可能である。

Claims (5)

  1. 　延伸ポリアミドフィルム基材上の少なくとも一方の面に樹脂層を有する積層ポリアミドフィルムであって、樹脂層が少なくとも（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂、（Ｂ）シランアルコキシドの加水分解物を重縮合し得られる無機組成物、及び（Ｃ）ノニオン系ポリオレフィン樹脂を含み、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）シランアルコキシドの加水分解物を重縮合し得られる無機組成物が３５質量部以上、１１０質量部以下含有する積層ポリアミドフィルム。
  2. 　前記樹脂層に含まれるノニオン系ポリオレフィン樹脂の融点が１００℃以上である請求項１に記載の積層ポリアミドフィルム。
  3. 　樹脂層のノニオン系ポリオレフィン樹脂の含有量が、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、２．０質量部以下である請求項１又は２のいずれかに記載の積層ポリアミドフィルム。
  4. 　前記樹脂層表面の水接触角値が４０°以上、６０°以下である請求項１～３のいずれかに記載の積層ポリアミドフィルム。
  5. 　前記樹脂層がインラインコート法により形成されたものである請求項１～４のいずれかに記載の積層ポリアミドフィルム。
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