TW202327864A - 層合積層體 - Google Patents

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岩田大輔
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日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供一種層合積層體，其係具有環境負擔少之幾乎以單一樹脂種類所構成之層合構成，同時具有包裝材料所要求的阻氣性、熱封性、強韌性等之必要性能。 其解決手段係一種層合積層體，為以聚丙烯系樹脂為原料之延伸基材薄膜2片與熱封性樹脂層1片隔著接著劑進行層合而成之層合積層體，其特徵為，前述基材薄膜之至少1片為單面具有含有聚乙烯醇系共聚物及無機層狀化合物之覆蓋層或無機薄膜層的積層薄膜，前述熱封性樹脂層包含以聚丙烯或聚乙烯樹脂為主要構成成分之烯烴系樹脂，前述層合積層體滿足下述要件(a)～(d)。 (a)前述層合積層體之穿刺強度為15N以上。 (b)前述層合積層體在23℃×65%RH環境下之氧氣穿透度為20ml/m 2•d•MPa以下，且在40℃×90%RH環境下之水蒸氣穿透度為2.0g/m 2•d以下。 (c)將前述層合積層體之密封層彼此於160℃、0.2MPa、2秒鐘予以熱封時之熱封強度為15N/15mm以上。 (d)前述層合積層體在120℃×5分鐘之加熱處理時的收縮率係在前述基材薄膜之MD方向及TD方向之任一方向上均為1.8%以下。

Description

層合積層體
本發明係關於使用在食品、醫藥品、工業製品等之包裝領域的積層體。更詳細而言，係關於阻氣性、加工性、強韌性優異且具備便利性之環境對應型的層合積層體。
近年來，以歐洲為首的世界各國正在強化針對一次性塑膠減少使用的限制。就其背景來說，有對於資源循環之國際意識的高漲和開發中國家之垃圾問題的嚴重化。因此，針對食品、醫藥品等所要求之塑膠製包裝材料，亦由3R(recycle、reuse、reduce)的觀點來謀求環境對應型製品。
作為用以作成前述對於環境友善之包裝材料的可能性之一，正在積極地檢討：包裝材料由可回收的單一材料構成，亦即，單一材料化。作為用以單一材料化之材料，諸如聚酯系或烯烴系的檢討正分別進展中。
在尋求低環境負擔之包裝材料的另一方面，其現狀是為了便利性而包裝材料本身所要求的特性越來越多功能化。例如，就未使用鋁箔而亦可在微波爐使用的袋子(pouch)來說，係在一個包裝袋上同時要求袋子之阻氣性、耐熱性、強韌性(耐破袋性、耐針孔性)、高密封性等。一般來說，為了達成該等，有必要貼合各自具有不同功能之不同材料，作成為隔著接著劑而將袋子之外側上的蒸鍍聚酯薄膜、中間層上的聚醯胺薄膜、內側(內容物側)上的烯烴系熱封性樹脂予以乾式層合之至少3層以上的構成。如為此構成，則雖然可以達成設為目的之性能，但因為是不同材料的貼合而回收性不佳，有難稱得上是前述對於環境友善之包裝材料的問題。
考慮到該等觀點，而持續檢討著：可以單一材料化之相同材料是否也能夠進行具有如前述般作為袋子之多功能性之理想的包裝材料設計。
在聚酯系單一材料包裝材設計中，作為習知烯烴系密封劑的代替，已揭示一種使低吸附性、耐熱性提升之聚酯系密封劑(參照諸如專利文獻1)。專利文獻1之密封劑係分成具有熱封性之層與除此以外之層，藉由將該等層之原料組成予以個別控制，可使熱封性與耐熱性滿足。但是，關於熱封性，會有比烯烴系密封劑之密封強度還差的問題，又，在耐熱性方面，現狀是無法耐得住如沸騰、真空殺菌般之嚴苛的處理。
另一方面，在烯烴系單一材料包裝材設計中，相較於具有習知阻隔性能之包裝，有阻氣性能不佳的問題。聚丙烯薄膜係雖然具有水蒸氣阻隔性，但是相較於諸如一般而言水蒸氣阻隔性優異之透明無機蒸鍍聚酯薄膜，並不算是充分的值，且有氧氣阻隔性非常差的問題。
對此，至今已有使用在聚丙烯薄膜上積層有聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯樹脂、聚丙烯腈等之一般所謂的氧氣阻隔性較高的高分子樹脂組成物而成之薄膜(參照諸如專利文獻2～4)。然而。使用上述聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物之高分子樹脂組成物而成之阻氣性塗布薄膜係因為濕度依存性大而在高濕下見到阻氣性降低。又，聚偏二氯乙烯樹脂、聚丙烯腈係濕度依存性雖低，但有作為絕對值之阻隔值不足，甚至有廢棄、焚燒時產生有害物質之危險性高的問題。再者，前述阻隔塗布層均為了顯現出充分的阻隔性能，而需要積層至少0.5μm以上之膜厚。當塗布層之膜厚較厚時，會有回收困難的可能性，又，從基於單一材料之單一材料化的觀點而言亦不合適。
關於聚丙烯薄膜之阻氣性提升，也正進行著下述之嘗試：藉由積層無機薄膜，使其顯現出安定的阻氣性能而沒有濕度依存性(參照諸如專利文獻5)。然而，相對於習知之聚酯蒸鍍薄膜來說，還是有阻氣性能之絕對值(尤其是氧氣阻隔性)不佳、相較前述塗布類型阻隔薄膜對物理性損害弱等之問題。又，雖也有檢討對烯烴系密封劑施以蒸鍍的阻隔材料(參照諸如專利文獻6)，惟有縱使顯現出水蒸氣阻隔性但氧氣阻隔性仍不充分等的課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-165059號公報 [專利文獻2]日本特開2000-52501號公報 [專利文獻3]日本特開平4-359033號公報 [專利文獻4]日本特開2003-231221號公報 [專利文獻5]國際公開第2017/221781號 [專利文獻6]日本專利第3318479號公報
[發明欲解決之課題]
就上述專利文獻而言，難以兼具將包裝材料予以單一材料化以及包裝材料所要求之各種性能，而未能設計出對於環境友善且便利性也高之包裝材料。
本發明係以上述習知技術之問題為背景而完成者。 亦即，本發明之課題係提供一種層合積層體，其係能夠形成環境負擔少之幾乎由單一材料樹脂物種所構成之層合構成，同時具有包裝材料所要求之阻氣性、熱封性、還有加工適性等必要性能。 [用以解決課題之手段]
本發明者等係藉由作成為將配合所要求之性能的既定塗布層積層於聚丙烯系延伸基材薄膜上而成之積層薄膜，而使阻氣性能大幅度提升，進一步藉由貼合2片前述積層薄膜，而能夠確保強韌性、耐熱性，最終來說，藉由將包含烯烴系成分之密封劑予以層合，而可在保持高熱封性的同時，還實現了單一材料化。根據以上所述，發現到可以提供一種對環境友善且便利性亦高之層合積層體，而完成本發明。
亦即，本發明係包含以下之構成。 (1)一種層合積層體，其係以聚丙烯系樹脂為原料之延伸基材薄膜2片與熱封性樹脂層1片隔著接著劑進行層合而成之層合積層體，其特徵為，前述基材薄膜之至少1片為單面具有含有聚乙烯醇系共聚物及無機層狀化合物之覆蓋層或無機薄膜層的積層薄膜，前述熱封性樹脂層包含以聚丙烯或聚乙烯樹脂為主要構成成分之烯烴系樹脂，前述層合積層體滿足下述要件(a)～(d)： (a)前述層合積層體之穿刺強度為15N以上。 (b)前述層合積層體在23℃×65%RH環境下之氧氣穿透度為20ml/m 2•d‧MPa以下，且在40℃×90%RH環境下之水蒸氣穿透度為2.0g/m 2•d以下。 (c)將前述層合積層體之密封層彼此於160℃、0.2MPa、2秒鐘予以熱封時之密封強度為15N/15mm以上。 (d)前述層合積層體在120℃×5分鐘之加熱處理時的收縮率係在該基材薄膜的MD方向及TD方向之任一方向上均為1.8%以下。 (2)如(1)之層合積層體，其中前述覆蓋層之無機層狀化合物含有蒙脫石系化合物作為構成成分。 (3)如(1)或(2)之層合積層體，其中前述覆蓋層之黏附量為0.10g/m 2以上0.50g/m 2以下。 (4)如(1)至(3)中任一項之層合積層體，其中前述無機薄膜層為包含氧化鋁、或氧化矽、或氧化矽與氧化鋁之複合氧化物的層。 (5)如(1)至(4)中任一項之層合積層體，其中前述基材薄膜之至少1片為在150℃×5分鐘之加熱收縮率在MD方向、TD方向均為10%以下之基材薄膜。 [發明之效果]
本發明者等係藉由上述技術而可提供一種有考量到環境，同時具有包裝材料所要求之阻隔性、熱封性、強韌性等必要性能的層合積層體。
[用以實施發明的形態]
本發明之層合積層體係以聚丙烯系樹脂為原料之延伸基材薄膜2片與熱封性樹脂層1片隔著接著劑進行層合而成之層合積層體，其特徵為，前述基材薄膜之至少1片為單面具有含有聚乙烯醇系共聚物及無機層狀化合物之覆蓋層或無機薄膜層的積層薄膜，前述熱封性樹脂層包含以聚丙烯或聚乙烯樹脂為主要構成成分之烯烴系樹脂，前述層合積層體滿足下述要件(a)～(d)： (a)前述層合積層體之穿刺強度為15N以上。 (b)前述層合積層體在23℃×65%RH環境下之氧氣穿透度為20ml/m 2•d•MPa以下，且在40℃×90%RH環境下之水蒸氣穿透度為2.0g/m 2•d以下。 (c)將前述層合積層體之密封層彼此於160℃、0.2MPa、2秒鐘予以熱封時之密封強度為15N/15mm以上。 (d)前述層合積層體在120℃×5分鐘之加熱處理時的收縮率係在該基材薄膜的MD方向及TD方向之任一方向上均為1.8%以下。
以下，針對本發明進行詳細說明。 [基材薄膜層] 本發明中作為基材薄膜所使用之丙烯系樹脂延伸薄膜宜為雙軸延伸薄膜。雙軸延伸聚丙烯系樹脂薄膜係可使用公知之雙軸延伸聚丙烯系樹脂薄膜，其原料、混合比率等並未特別限定。例如，除了聚丙烯同元聚合物(丙烯均聚物)之外，也可為作為主要成分之丙烯與從乙烯、丁烯、戊烯、己烯等α-烯烴所選出之1種或2種以上的無規共聚物、嵌段共聚物等、或將該等之聚合物混合2種以上而成之混合體。又，以物性改質為目的，可添加抗氧化劑、抗靜電劑、塑化劑等之公知添加劑，例如也可添加石油樹脂、萜烯樹脂等。
又，本發明所使用之雙軸延伸聚丙烯系樹脂薄膜係可為單層薄膜，或者是也可為包含雙軸延伸聚丙烯系樹脂薄膜之積層有複數個樹脂薄膜的積層型薄膜。作成為積層型薄膜時之積層體的種類、積層數、積層方法等並未特別限定，可因應目的而從公知方法任意選擇。
在本發明中，作為構成基材薄膜之聚丙烯樹脂，宜為實質上並未包含共聚單體之丙烯均聚物，就算是包含共聚單體的情形，共聚單體量宜為0.5莫耳%以下，共聚單體量之上限較佳為0.3莫耳%，更佳為0.1莫耳%。當在上述範圍時，結晶性提升，高溫下的尺寸變化變小，亦即，加熱至某個溫度時的延展率(以下，加熱延展率)變小，耐熱性提升。另外，於並未使結晶性明顯降低之範圍內，如為微量，則也可包含共聚單體。
構成基材薄膜之聚丙烯樹脂係宜包含僅由丙烯單體而獲得之丙烯均聚物，就算是丙烯均聚物，最好的是不包含頭-頭鍵結般的異種鍵結。
構成基材薄膜之聚丙烯樹脂之二甲苯可溶成分的下限係基於現實面而宜為0.1質量%。二甲苯可溶成分之上限係宜為7質量%，較佳為6質量%，更佳為5質量%。當為上述範圍時，結晶性提升，加熱延展率變得更小，耐熱性提升。
本發明中，聚丙烯樹脂之熔體流動速率(MFR)(230℃、2.16kgf)的下限宜為0.5g/10分鐘。MFR之下限係較佳為1.0g/10分鐘，更佳為2.0g/10分鐘，特佳為4.0g/10分鐘，最佳為6.0g/10分鐘。當為上述範圍時，機械性負擔小，擠出、延伸變得容易。MFR之上限宜為20g/10分鐘。MFR之上限係較佳為17g/10分鐘，更佳為16g/10分鐘，特佳為15g/10分鐘。當為上述範圍時，延伸變得容易，或厚度不均變小，或延伸溫度、熱固定溫度變得容易上升而加熱延展率變得更小，耐熱性提升。
前述基材薄膜係基於耐熱性的觀點，可以是長邊方向(MD方向)或橫向(TD方向)之單軸延伸薄膜，但宜為雙軸延伸薄膜。本發明係藉由進行至少單軸延伸，而可以獲得習知之聚丙烯薄膜所無法預想到之在高溫下的熱收縮率低且具備高度耐熱性之薄膜。作為延伸方法，可列舉同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法等，基於使平面性、尺寸安定性、厚度不均等良好的觀點，逐次雙軸延伸法較佳。
作為逐次雙軸延伸法，係利用單軸或雙軸之擠出機，以樹脂溫度成為200℃以上280℃以下的方式使聚丙烯樹脂加熱熔融，透過T模作成片狀，並於10℃以上100℃以下之溫度之冷卻輥(chill roll)上進行擠出，而獲得未延伸片。其次，可以在長邊方向(MD方向)上於120℃以上165℃以下進行輥延伸至3.0倍以上8.0倍，接著，利用拉幅機，於預熱後，在橫向(TD方向)上於155℃以上175℃以下溫度進行延伸至4.0倍以上20.0倍以下。再者，雙軸延伸後，可以於165℃以上175℃以下之溫度，一邊施以1%以上15%以下之鬆弛(relaxation)，一邊進行熱固定處理。
在本發明中，較佳的是前述基材薄膜之150℃×5分鐘之加熱收縮率在MD方向、TD方向均為10%以下。藉此，基材之尺寸變化安定，可進一步提升印刷加工時、層合加工時之品質。再者，將層合積層體予以密封加工時之密封部分的外觀有所提升。150℃×5分鐘之加熱收縮率係宜為8%以下，較佳為7%以下，下限宜為0%。當150℃×5分鐘之加熱收縮率超過10%時，由於在加工時變得容易產生熱皺褶、下垂等，所以會有印刷面和層合面、密封面之品質降低的情形。 又，120℃×5分鐘之加熱收縮率係宜為0.8%以下，較佳為0.7%以下，下限宜為-0.8%。當120℃×5分鐘之加熱收縮率超過1%時，由於在加工時變得容易產生熱皺褶、下垂等，所以會有印刷面和層合面、密封面之品質降低的情形。
在本發明所使用之基材薄膜係為了賦予處理性(例如，積層後之捲取性)，宜使薄膜含有粒子而使突起形成於薄膜表面。作為使薄膜含有之粒子，可列舉二氧化矽、高嶺土、滑石、碳酸鈣、沸石、氧化鋁等之無機粒子、壓克力、PMMA、尼龍、聚苯乙烯、聚酯、苯并胍胺-福馬林縮合物等之耐熱性高分子粒子。基於透明性的觀點，薄膜中的粒子含量宜少，例如宜為1ppm以上1000ppm以下。又，粒子的較佳平均粒徑係1.0～3.0μm，較佳為1.0～2.7μm。此處之所謂平均粒徑的測定方法係利用掃描型電子顯微鏡照相，使用圖像分析裝置測定水平方向上的費雷特直徑(Feret diameter)，並以其平均值表示者。再者，較佳的是基於透明性的觀點而選擇與使用之樹脂折射率相近的粒子。又，為了在薄膜上因應需要而賦予各種功能，也可使其含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、色素、滑劑、造核劑、黏著劑、防霧劑、阻燃劑、抗結塊劑、無機或有機之填充劑等。
本發明所使用之聚丙烯樹脂以外者，在以提升基材薄膜之機械特性、及與前述阻氣性塗布層上所積層之油墨層、接著層之接著性等為目的，而不損及本發明之目的之範圍，也可使薄膜含有。例如，可列舉與前述不同之聚丙烯樹脂、屬於丙烯與乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴的共聚物之無規共聚物、各種彈性體等。
在本發明中，基材薄膜之厚度係可配合各用途而任意設定，但下限宜為2μm以上，更佳為3μm以上，更佳為4μm以上。另一方面，厚度之上限宜為300μm以下，較佳為250μm以下，更佳為200μm以下，特佳為100μm以下。在厚度較薄時，處理性容易變得不良。另一方面，在厚度較厚時，不僅是在成本面上會有問題，也會有在捲取成滾筒狀並加以保存時，變得容易產生因捲取不良所導致之平面性不良。
作為本發明之基材所使用之聚丙烯薄膜的霧度係基於內容物之視覺辨識性的觀點，而宜為具有透明性，具體來說，宜為6%以下，較佳為5%以下，更佳為4%以下。霧度係在例如延伸溫度、熱固性溫度過高的情形、冷卻輥(CR)溫度高而延伸原料片之冷卻速度慢的情形、低分子量過多時會有變差的傾向，故藉由調節該等，而能夠控制在前述範圍內。
又，於本發明中之基材薄膜層上，只要不損及本發明之目的，也可施行電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、表面粗面化處理，又，還可施行公知之錨定塗布處理、印刷、裝飾等。就錨定塗布來說，一般係以使用聚胺基甲酸酯、聚酯等之接著性良好的樹脂為佳。
[覆蓋層] 在本發明中，較佳的是以使基材薄膜之阻氣性能、接著性提升為目的而具有覆蓋層。但是，於本發明中，必須留意到因設置覆蓋層而步驟增加所導致之成本上升、因膜厚而回收變得困難等之對於環境產生的負擔而設計。
覆蓋層之黏附量係宜設為0.10～0.50(g/m 2)。本發明者等係發現到：在將後述之使用聚乙烯醇系共聚物與無機層狀化合物的覆蓋層使用於前述之聚丙烯系樹脂基材時，藉由作成為前述之特定黏附量之範圍，而能夠兼具阻氣性、塗布外觀、接著性及回收性之全部。藉此，塗敷中，由於可以將覆蓋層控制成均勻，所以結果係成為塗布不均、缺陷少之膜。又，因為覆蓋層較薄，所以能夠有助於回收利用時之雜質減少等。覆蓋層之黏附量係下限宜為0.15(g/m 2)以上，較佳為0.20(g/m 2)以上，更佳為0.25(g/m 2)以上，上限宜為0.45(g/m 2)以下，較佳為0.40(g/m 2)以下，更佳為0.35(g/m 2)以下。當覆蓋層之黏附量超過0.50(g/m 2)時，阻氣性雖然提升，但是覆蓋層內部之凝聚力變得不足，且覆蓋層之均勻性也降低，所以在塗布外觀上產生不均(霧度上升、白化)、缺陷，或者是有無法充分地顯現出阻氣性、接著性的情形。又，基於加工性的觀點，藉由膜厚較厚，則也會有產生結塊之虞。再者，有對於薄膜之回收性帶來不良影響之虞。另一方面，當覆蓋層之黏附量小於0.10(g/m 2)時，會有無法獲得充分的阻氣性及層間密接性之虞。
作為使用於本發明之積層薄膜表面上所形成之覆蓋層的樹脂組成物，較佳的是聚乙烯醇系聚合物。聚乙烯醇系聚合物係以乙烯醇單元為主要的構成成分，可期待源自於因氫鍵結構所導致之高凝聚性的阻隔性能之大幅度提升。聚乙烯醇系聚合物之聚合度、皂化度係由視為目的之阻氣性及塗布水溶液之黏度等來加以決定。關於聚合度，由於水溶液黏度高、容易凝膠化，而變得難以塗布，基於塗布作業性的觀點，宜為2600以下。關於皂化度，當小於90%時，無法獲得高濕下之充分的氧氣阻隔性，而當超過99.7%時，水溶液的製備變得困難，容易凝膠化，不利於工業生產。因此，皂化度宜為90～99.7%，較佳為93～99%。又，就本發明來說，在不損及加工性、生產性的範圍，也可以使用共聚有乙烯之聚乙烯醇系聚合物、經矽烷醇改質過之聚乙烯醇系聚合物等的經各種共聚過或改質過之聚乙烯醇系聚合物。
本發明之覆蓋層含有無機層狀化合物。藉由存在無機層狀化合物，則可以期待對於氣體的迷宮效應，阻氣性提升。又，藉由添加無機層狀化合物，能夠抑制阻氣性之濕度依存性。作為材料，可列舉綠土(smectite)、高嶺土、雲母、水滑石、綠泥石等之黏土礦物(包含其合成品)。具體來說，可列舉蒙脫石、貝得石、皂石、鋰膨潤石、鋅膨潤石、矽鎂石(stevensite)、高嶺石、珍珠石、狄克石、禾樂石、水合禾樂石、四矽雲母、鈉帶雲母、白雲母、珍珠雲母、金雲母、滑石、葉蛇紋石、溫石棉、葉蠟石、蛭石、綠脆雲母、綠泥石等。再者，作為無機層狀化合物，也可使用鱗片狀二氧化矽等。該等係可單獨使用，也可合併使用2種以上。該等之中，基於水蒸氣阻隔性之提升效果高的觀點，特佳的是綠土(也包含其合成品)。
又，作為無機層狀化合物，宜為於其中存在具有氧化還原性之金屬離子者，尤其是存在鐵離子者。再者，此類物質之中，基於塗敷適性、阻氣性的觀點，較佳的是屬於一種綠土的蒙脫石。作為蒙脫石，能夠使用自習知即於阻氣劑上所使用之公知物。 例如，下述通式： (X,Y) 2 ～ 3Z 4O 10(OH) 2‧mH 2O‧(W ω) (式中，X表示Al、Fe(III)、或Cr(III)。Y表示Mg、Fe(II)、Mn(II)、Ni、Zn、或Li。Z表示Si、或Al。W表示K、Na、或Ca。H 2O表示層間水。m及ω表示正實數。) 該等之中，基於會在水性媒體中裂解的觀點，式中之W為Na者係較佳。
無機層狀化合物之大小、形狀並未特別限制，而作為粒徑(長徑)，宜為5μm以下，較佳為4μm以下，更佳為3μm以下。當粒徑大於5μm時，分散性不佳，結果有覆蓋層之塗敷性、塗布外觀惡化之虞。另一方面，作為其縱橫比，為50～5000，較佳為100～4000，更佳為200～3000。
本發明之覆蓋層中之聚乙烯醇系共聚物與無機層狀化合物的摻配比係宜為75/25～35/65(wt%)，較佳為70/30～40/60(wt%)，更佳為65/35～45/55(wt%)。當無機層狀化合物之摻配比少於25wt%時，會有阻隔性能變得不充分之虞。另一方面，當多於65wt%時，會有分散性變得不佳、塗敷性惡化、接著性惡化之虞。
在本發明中，覆蓋層之全反射紅外線吸收光譜中在1040±10cm -1之區域具有吸收極大之波峰強度(P1)與在3300±10cm -1之區域具有吸收極大之波峰強度(P2)的比(P1/P2)必須在3.0～25.0之範圍內。較佳的是4.0～24.0之範圍，更佳的是5.0～23.0之範圍。1040±10cm -1之波峰係源自於二氧化矽分子結構之波峰，成為表示源自於覆蓋層中之無機層狀化合物之二氧化矽鍵結量的指標。又，3300±10cm -1之波峰係源自於羥基之波峰，成為表示覆蓋層中之羥基量的指標。(P1/P2)係表示二氧化矽鍵結與羥基之比率，藉由此比率在上述範圍，則二氧化矽粒子配置於膜中而不會妨礙羥基之氫鍵，結果係最大限度地發揮阻氣性能。又，可同時顯現出密接性。當(P1/P2)小於3.0時，覆蓋層中之二氧化矽鍵結量少，無法獲得迷宮效應，所以會有難以獲得可以滿足的阻氣性之情形。又，關於加工性，也會有覆蓋層變得容易結塊之虞。另一方面，當(P1/P2)超過25.0時，阻氣性雖有提升，但是薄膜變脆，除了作成為層合積層體時在接著性方面上變得不利，還會有引起塗敷液之分散性變差、塗敷時之外觀不良(霧度上升、白化)之虞。為了將覆蓋層之(P1/P2)值設在前述既定數值範圍，必須使用前述材料而作成為前述之既定的黏附量，進一步將材料之摻配比設為前述之適性範圍，並與後述之乾燥、熱處理條件組合。
在本發明之覆蓋層中，以使膜之凝聚力提升及耐濕熱接著性提升為目的，於不損及阻氣性、生產性的範圍，也可摻配各種交聯劑。作為交聯劑，例如可例示矽系交聯劑、唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物等。其中，從藉由摻配矽系交聯劑而尤其使與無機層之耐水接著性提升的觀點，特佳的是矽系交聯劑。此外，作為交聯劑，也可合併使用唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化合物等。但是，在重視回收性的情形下，較佳的是儘可能地少量添加交聯劑或不摻配。
在本發明中，覆蓋層積層後之薄膜霧度係基於內容物之視覺辨識性的觀點，宜為20%以下，較佳為18%以下，更佳為16%以下。當霧度大於20%時，除了透明性大幅度惡化之外，還會有也影響到表面之凹凸的疑慮，有導致在後續之印刷步驟等中之外觀不良之虞。另外，霧度係可利用覆蓋層之組成比、溶媒條件、膜厚等而加以調整。此處之霧度評價係依據JIS K7136，使用濁度計(日本電色製，NDH2000)。
覆蓋層用樹脂組成物之塗敷方式係只要為塗敷在薄膜表面上而使層形成的方法，則並未特別限定。例如，能夠採用凹版印刷塗布、逆向輥塗布、線棒塗布、模塗等之通常的塗布方法。
在形成覆蓋層時，若於塗布覆蓋層用樹脂組成物之後，在較低溫度下進行預備乾燥而先使溶媒揮發，其後在高溫下使其進行正式乾燥，則可獲得均勻的膜，故而較佳。預備乾燥之溫度宜為80～110℃，較佳為85～105℃，更佳為90～100℃。當預備乾燥溫度小於80℃時，有在覆蓋層上產生乾燥不足之虞。又，當預備乾燥溫度大於110℃時，則乾燥會在覆蓋層濕潤擴開前進展，有外觀不良之虞。
另一方面，正式乾燥溫度宜為110～140℃，較佳為115～135℃，更佳為120～130℃。當正式乾燥溫度小於110℃時，覆蓋層之造膜並未進展而凝聚力及接著性降低，結果有也會對阻隔性造成不良影響之虞。而當超過140℃時，則會有在薄膜上施加過多的熱而薄膜變脆或因熱收縮所導致之皺褶變大之虞。
預備乾燥之較佳的乾燥時間為3.0～10.0秒鐘，較佳為3.5～9.5秒鐘，更佳為4.0～9.0秒鐘。又，正式乾燥之較佳的乾燥時間為3.0～10.0秒鐘，較佳為3.5～9.5秒鐘，更佳為4.0～9.0秒鐘。但是，乾燥之條件係因應熱媒之方式、乾燥爐之吸氣排氣狀況而有所改變，故必須注意。又，除了乾燥之外，為了使覆蓋層之造膜進展，在儘可能的低溫區域、具體來說在40～60℃之溫度區域中施加1～4天之追加熱處理，也是更為有效的。
[無機薄膜層] 在本發明中，能夠以提升阻氣性能為目的，而在前述基材薄膜的表面上具有無機薄膜層(A)。無機薄膜層(A)係包含金屬或無機氧化物而成之薄膜。形成無機薄膜層之材料係只要為可製成薄膜者，則沒有特別限制，基於阻氣性的觀點，較佳可列舉氧化矽(二氧化矽)、氧化鋁(鋁氧)、氧化矽與氧化鋁之混合物等的無機氧化物。尤其是基於可以兼具薄膜層之柔軟性與緻密性的觀點，較佳為氧化矽與氧化鋁之複合氧化物。於此複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁之混合比係以金屬成分之質量比計，Al宜為20～70質量%之範圍。當Al濃度小於20質量%時，會有水蒸氣阻隔性變低的情形。另一方面，當超過70質量%時，則有無機薄膜層變硬的傾向，在印刷、層合這些二次加工時，膜被破壞而有阻氣性降低之虞。另外，此處之所謂的氧化矽係SiO、SiO 2等之各種矽氧化物或該等之混合物，而所謂的氧化鋁係AlO、Al 2O 3等之各種鋁氧化物或該等之混合物。
無機薄膜層(A)之膜厚係通常為1～100nm，較佳為5～50nm。當無機薄膜層(A)之膜厚小於1nm時，會有變得難以獲得能夠滿足之阻氣性的情形，另一方面，即便是超過100nm而過度增厚，也無法獲得與此相當之阻氣性的提升效果，基於耐彎曲性、製造成本的觀點，反而變得不利。
作為形成無機薄膜層(A)之方法，並未特別限制，適當採用例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等之物理蒸鍍法(PVD法)、或者是化學蒸鍍法(CVD法)等公知的蒸鍍法即可。以下，以氧化矽‧氧化鋁系薄膜為例來說明形成無機薄膜層(A)之典型的方法。例如，在採用真空蒸鍍法的情形下，較佳的是使用SiO 2與Al 2O 3之混合物、或SiO 2與Al之混合物。作為該等蒸鍍原料，通常係使用粒子，而此時，各粒子之大小係宜為蒸鍍時之壓力沒有變化之程度的大小，較佳的粒徑為1mm～5mm。加熱係可採用電阻加熱、高頻誘導加熱、電子束加熱、雷射加熱等之方式。又，也可以採用導入作為反應氣體之氧、氮、氫、氬、二氧化碳、水蒸氣等、或使用臭氧添加、離子輔助等之手段的反應性蒸鍍。再者，可針對被蒸鍍體(供至蒸鍍的積層薄膜)施加偏電壓，或可將被蒸鍍體予以加熱或冷卻等，成膜條件也可任意變更。此類蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體之偏電壓、加熱‧冷卻等係即便是在採用濺鍍法、CVD法時，也同樣地可以變更。
[無機薄膜用錨定塗布層] 本發明之層合積層體係以確保安定的阻氣性、層合強度為目的，也可在基材薄膜層與前述無機薄膜層(A)之間設置錨定塗布層。作為基材薄膜層與前述無機薄膜層之間所設置之錨定塗布層上所使用的樹脂組成物，可列舉在胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等之樹脂中添加環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、唑啉化合物、碳二亞胺系等之硬化劑者。又，以與無機層之接著提升為目的，含有具有至少1種以上有機官能基的矽烷偶合劑也是適當的。
作為用以形成前述錨定塗布層之方法，並未特別限定，例如可採用塗布法等之習知公知的方法。作為塗布法中之適當的方法，可列舉離線塗布法、線上塗布法。例如，在製造基材薄膜層之步驟中進行線上塗布法時，塗布時之乾燥、熱處理之條件係因塗布厚度、裝置之條件而異，但較佳的是塗布後馬上送入至直角方向之延伸步驟而使其在延伸步驟之預熱區或延伸區進行乾燥，在如此情形下，通常以設為50～250℃左右之溫度為佳。
[無機薄膜上之保護層] 在本發明中，前述無機薄膜層上也可具有保護層。包含金屬氧化物層而成之無機薄膜層係並非完全緻密的膜，有微小的缺損部分點狀存在。藉由將後述之特定的保護層用樹脂組成物塗敷於金屬氧化物層上而形成保護層，則保護層用樹脂組成物中之樹脂浸透至金屬氧化物層之缺損部分，結果可獲得阻氣性安定之效果。此外，藉由在保護層本身中亦使用具有阻隔性之材料，積層薄膜之阻氣性能也會提升。
在本發明中，較佳的是將保護層之黏附量設為0.10～0.40(g/m 2)。藉此，就塗敷而言，可以將保護層控制成均勻，所以結果係成為塗布不均、缺陷少的膜。又，保護層本身之凝聚力提升，無機薄膜層-保護層間的密接性也變得牢固。保護層之黏附量宜為0.13(g/m 2)以上，較佳為0.16(g/m 2)以上，更佳為0.19(g/m 2)以上，宜為0.37(g/m 2)以下，較佳為0.34(g/m 2)以下，更佳為0.31(g/m 2)以下。當保護層之黏附量超過0.400(g/m 2)時，阻氣性雖然提升，但是保護層內部之凝聚力變得不足，且保護層之均勻性也降低，所以在塗布外觀上產生不均、缺陷，或者是有無法充分地顯現出阻氣性、接著性的情形。另一方面，當保護層之黏附量小於0.10(g/m 2)時，會有無法獲得充分的阻氣性及層間密接性之虞。
作為本發明之形成在層合積層體之無機薄膜層表面上之保護層所使用之樹脂組成物，可使用胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等之樹脂，亦可進一步添加環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等之硬化劑。
保護層用樹脂組成物之塗敷方式係只要為塗敷在薄膜表面上而使層形成之方法，則並未特別限定。例如，可採用凹版印刷塗布、逆向輥塗布、線棒塗布、模塗等之通常的塗布方法。
在形成保護層時，較佳的是在塗布保護層用樹脂組成物之後，進行加熱乾燥，此時之乾燥溫度宜為100～160℃，較佳為110～150℃，更佳為120～140℃。當乾燥溫度小於100℃時，保護層會產生乾燥不足，或保護層之造膜並未進展而凝聚力及耐水接著性降低，結果會有阻隔性、操縱性降低之虞。另一方面，當乾燥溫度超過160℃時，會有在薄膜上施加過多的熱而薄膜變脆且穿刺強度降低、或者收縮而加工性變差之虞。保護膜係塗布後馬上以90℃～110℃之較低溫條件下先使溶媒揮發，之後使其在130℃以上進行乾燥，而可獲得均勻且透明的膜，故為特佳。又，除了乾燥之外，為了使保護層之造膜進展，在儘可能的低溫區域中施加追加的熱處理，也是更為有效的。
[熱封性樹脂層] 於將本發明之積層薄膜當作包裝材料而使用時，係需要作成為形成有被稱為密封劑之熱封性樹脂層的積層體。熱封性樹脂層之形成係通常透過擠出層合法或乾式層合法而完成。作為形成熱封性樹脂層之熱塑性聚合物，只要是能充分顯現出密封劑接著性者即可，能夠使用烯烴系之HDPE、LDPE、LLDPE等之聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、離子聚合物樹脂等。其中，基於耐久性、密封強度、價格、單一材料化的觀點，特佳的是普遍使用性高之LLDPE或聚丙烯樹脂。密封劑層之厚度宜為20～80μm，較佳為25～75μm，更佳為30～70μm。當厚度較20μm薄時，會有無法得到充分的密封強度、沒有彈力感而難以處理的可能性。另一方面，當厚度超過80μm時，彈力感強而作為袋子之處理性降低、更高溫下之密封變得必要，有熱皺褶產生於表側之基材薄膜之虞。又，會有價格也變高之虞。
[接著劑層] 本發明所使用之接著劑層係可使用普遍使用之層合用接著劑。例如，可使用：以聚(酯)胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醯胺系、環氧系、聚(甲基)丙烯酸系、聚乙烯亞胺系、乙烯-(甲基)丙烯酸系、聚醋酸乙烯酯系、(改質)聚烯烴系、聚丁二烯系、石蠟系、酪蛋白系等為主要成分之(無)溶劑型、水性型、熱熔融型之接著劑。其中，當考慮到耐熱性與能夠追隨各基材之尺寸變化的柔軟性時，較佳為胺基甲酸酯系或聚酯系。作為上述接著劑層之積層方法，例如可利用直接型凹版印刷塗布法、逆向型凹版印刷塗布法、吻塗法、模塗法、輥塗法、浸塗法、刮刀塗法、噴霧塗布(spray coating)法、噴柱塗布(fountain coating)法、其他方法來加以塗布，為了顯現出充分的接著性，乾燥後的塗敷量宜為1～8g/m 2。較佳為2～7g/m 2，更佳為3～6g/m 2。當塗敷量小於1g/m 2時，全面貼合變得困難，接著力降低。又，當超過8g/m 2以上時，膜的完全硬化費時、未反應物容易殘留、接著力降低。
再者，就本發明之積層薄膜來說，還可在基材薄膜層與熱封性樹脂層之間或其外側上積層至少1層以上之印刷層。
作為形成印刷層之印刷油墨，宜使用水系及溶媒系之含有樹脂的印刷油墨。此處，作為印刷油墨中所使用之樹脂，可例示丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、醋酸乙烯酯共聚樹脂及該等之混合物。於印刷油墨中，也可使其含有抗靜電劑、遮光劑、紫外線吸收劑、塑化劑、滑劑、填充物、著色劑、安定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、抗結塊劑、抗氧化劑等之公知的添加劑。作為用以設置印刷層之印刷方法，並未特別限定，可以使用平版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等之公知的印刷方法。就印刷後之溶媒的乾燥而言，能夠使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等公知的乾燥方法。
[層合積層體之特性] 本發明之層合積層體係在23℃×65%RH條件下之氧氣穿透度為20ml/m 2‧d‧MPa以下，基於顯現出良好的阻氣性的觀點而言為佳。再者，藉由在各薄膜上設置阻隔層，而較佳可作成為18ml/m 2‧d‧MPa以下，更佳可作成為16ml/m 2‧d‧MPa以下。當氧氣穿透度超過20ml/m 2‧d‧MPa時，變得難以對應到要求高阻氣性之用途上。另一方面，當氧氣穿透度均小於0.5ml/m 2‧d‧MPa時，雖然阻隔性能優異，但是殘留溶劑變得難以穿透到袋子外側，有相對來說朝向內容物之移動量增加之虞，故不佳。氧氣穿透度之較佳的下限為0.5ml/m 2‧d‧MPa以上。
本發明之積層體係在40℃×90%RH條件下之水蒸氣穿透度均為2.0g/m 2‧d以下，基於顯現出良好的阻氣性的觀點而言為佳。再者，藉由在各薄膜上設置阻隔層，而較佳可作成為1.8g/m 2‧d以下，更佳可作成為1.6g/m 2‧d以下。當水蒸氣穿透度超過2.0g/m 2‧d時，變得難以對應到要求高阻氣性之用途上。另一方面，當水蒸氣穿透度小於0.1g/m 2‧d時，雖然阻隔性能優異，但是殘留溶劑變得難以穿透到袋子外側，有相對來說朝向內容物之移動量增加之虞，故不佳。水蒸氣穿透度之較佳的下限為0.1g/m 2‧d以上。
本發明之層合積層體係依據JIS Z1707而測定之穿刺強度宜為15N以上，較佳為16N以上，更佳為17N以上。當穿刺強度小於15N時，在作成袋子而使用時，若於置入有重物的狀態下施加外部負擔則會產生孔洞，有內容物漏出之虞。
在以溫度160℃、密封棒壓力0.2MPa、密封時間2秒鐘將本發明之層合積層體之熱封層彼此予以熱封時的熱封強度宜為15N/15mm以上。當熱封強度小於15N/15mm時，因為密封部分變得容易剝離，所以不可使用在內容物量多的用途上等，作為包裝袋之用途受到限定。熱封強度宜為16N/15mm，較佳為17N/15mm。
本發明之層合積層體係120℃×5分鐘加熱處理時的收縮率係在基材薄膜之MD方向及TD方向之任一方向上均宜為1.8%以下。藉由將收縮率設在此範圍，將層合積層體進行密封加工時之密封部分的外觀提升。120℃×5分鐘之加熱收縮率宜為1.7%以下，較佳為1.6%以下，更佳為1.5%以下。當前述收縮率超過1.8%時，因為密封加熱時變得容易產生因熱所導致之皺褶，故而密封面之品質降低。
本發明之層合積層體係藉由貼合2片以聚丙烯系樹脂為原料之延伸基材薄膜，而可以期待作為層合積層體之強韌性、阻氣性能的提升。就強韌性來說，藉由使用2片具有一般來說穿刺強度大之特性的聚丙烯系延伸薄膜，即使與例如作為包裝材料而廣泛使用之採用PET及尼龍薄膜的2片不同材料之構成相比，亦能夠進行沒有遜色的包裝材料設計。又，就阻氣性來說，藉由使用2片基材薄膜，位於中間的薄膜變得不易受到外部環境的影響，例如溫濕度、外部彎曲等之影響，而可發揮更為安定之阻氣性能。依此意義，具有阻氣性能之覆蓋層、無機薄膜層係以積層在中間薄膜上為特佳。
本發明之層合積層體係穿刺強度宜為15N以上。藉由將穿刺強度設定在此範圍，可獲得與一般所使用之PET及尼龍薄膜不同材料構成之層合積層體同等之強韌性。穿刺強度係宜為16N以上，較佳為17N以上，更佳為18N以上。當前述穿刺強度小於15N時，作成袋子時之強度不足，有變成突起部分、彎曲部分上產生針孔等之要因之虞。
作為本發明之層合積層體中之單一材料化的評價基準，在將相對於各薄膜及接著劑之總厚度而言的烯烴系材料之厚度的比率當作單一材料(單材)比率而進行計算時，單材比率宜為85%以上。較佳為87.5%，更佳為90%。藉由將單材比率設為此範圍，則可作成為容易回收的包裝材料構成。當單材比率小於85%時，係有因源自於不同材料之雜質等而難以回收之虞。
在本發明之層合積層體中，各薄膜及接著劑之總厚度係宜為50～140μm。較佳為55～135μm，更佳為60～130μm。藉由將層合積層體之總厚度設在此範圍，則可作成為能夠顯現出穿刺強度、阻隔性能等之必要物性的包裝體。當總厚度小於50μm時，會有作為袋子之強韌性不足，袋子破損或出現孔洞之虞。另一方面，當總厚度超過140μm時，彈力感變強，變得難以處理，除此之外還導致作為包裝袋之成本上升，而在經濟方面亦為不佳。 [實施例]
接下來，藉由實施例來進一步詳細說明本發明，而本發明並未受到以下例子所限定。另外，各種評價係透過如下所述之測定法來進行。
(1)各種薄膜的厚度 依據JIS K7130-1999 A法，使用刻度計來進行測定。
(2)無機薄膜層之組成、膜厚 針對由實施例、比較例所得到之積層薄膜(薄膜積層後)，使用螢光X射線分析裝置(RIGAKU(股)製「ZSX100e」)，透過預先所作成之檢量線，測定膜厚組成。另外，就激發X射線管之條件而言係設為50kV、70mA。
(3)覆蓋層之黏附量 在各實施例及比較例中，將在基材薄膜上積層有無機薄膜層或覆蓋層之階段所得到的各個積層薄膜當作試料，從此試料切出100mm×100mm之試驗片，進行利用乙醇之覆蓋層的擦拭，從擦拭前後之薄膜的質量變化計算出黏附量。
(4)基材薄膜之150℃×5分鐘加熱收縮率評價 在各實施例及比較例中，以所作出之基材薄膜的測定方向(MD或TD)成為長邊的方式，作成寬20mm、長300mm之試驗片，於試驗片之中央部上隔開200mm之距離標出標點。其後，將標點間之距離以曲尺讀取至小數點第一位，求得加熱前之標點間距離A。其後，用夾具夾住此試驗片的端部，以吊在金屬棒的狀態，往已將溫度調節至150℃±1℃的加熱爐內投入5分鐘。加熱後，與加熱前同樣地以曲尺讀取所取出之試驗片的標點間距離，求得加熱後之標點間距離B。以所求得之各個數值為基準，利用下述計算式求得加熱收縮率。 加熱收縮率(%)=(A-B)/A×100
[層合積層體之製作] (5)評價用層合積層體之製作 在基材薄膜為1片時，將聚胺基甲酸酯系接著劑(Toyo-Morton股份有限公司製TM569/cat10L)以80℃乾燥處理後之厚度成為3μm的方式塗布在實施例、比較例中所記載之基材薄膜之後，在加熱至60℃之金屬輥上將作為熱封性樹脂之未延伸聚丙烯薄膜(東洋紡製P1128；厚度30μm；稱為CPP)予以乾式層合，於40℃施以熟成4天，藉以得到評價用的層合積層體。 另一方面，在基材薄膜為2片時，將聚胺基甲酸酯系接著劑(Toyo-Morton股份有限公司製TM569/cat10L)以80℃乾燥處理後之厚度成為3μm的方式塗布在實施例、比較例中所記載之基材薄膜之後，於加熱至60℃之金屬輥上將另一片基材薄膜予以乾式層合而作成捲取滾筒。將相同的接著劑以80℃乾燥處理後之厚度成為3μm的方式塗布在本滾筒之後，在加熱至60℃之金屬輥上將作為熱封性樹脂之未延伸聚丙烯薄膜(東洋紡製P1128；厚度30μm；稱為CPP)予以乾式層合，於40℃施以熟成4天，藉以得到評價用的層合積層體。
(6)層合積層體之氧氣穿透度之評價方法 針對由上述(5)所製作出之層合積層體，依據JIS-K7126 B法，使用氧氣穿透度測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN(註冊商標)2/22」)，在溫度23℃、濕度65%RH之環境下，測定氧氣穿透度。另外，氧氣穿透度之測定係在氧氣從層合積層體之基材薄膜側穿透到熱封性樹脂層側的方向上進行。
(7)層合積層體之水蒸氣穿透度之評價方法 針對由上述(5)所製作出之層合積層體，依據JIS-K7129 B法，使用水蒸氣穿透度測定裝置(MOCON公司製PERMATRAN-W 3/33MG)，於溫度40℃、濕度90%RH的環境下，測定水蒸氣穿透度。另外，水蒸氣穿透度之測定係在水蒸氣從層合積層體之熱封性樹脂層側往基材薄膜側穿透的方向上進行。
(8)層合積層體之熱封強度之評價方法 針對由上述(5)所製作出之層合積層體，依據JIS Z1707，進行熱封強度測定。示出其具體步驟順序。在熱封劑上，將樣本之熱封面彼此予以接著。熱封條件係設定為上面棒子的溫度160℃、下面棒子的溫度30℃、壓力0.2MPa、時間2秒鐘。以密封寬度成為15mm的方式切出接著樣本。剝離強度係使用萬能拉伸試驗機「DSS-100」(島津製作所製)，依拉伸速度200mm/分鐘進行測定。剝離強度係以每15mm之強度(N/15mm)來顯示。另外，作為密封外觀之評價，係將沒有皺褶而可密封者設為○，將局部產生皺褶者設為△，將全面產生皺褶者設為×，進行相對評價。
(9)層合積層體之穿刺強度之評價方法 從由上述(5)所製作出之層合積層體上取樣5cm正方形，使用IMADA股份有限公司製數位測力計「ZTS-500N」、電動測量架台「MX2-500N」及穿刺治具「TKS-250N」，依據JIS Z1707測定薄膜之穿刺強度。
(10)層合積層體之120℃×5分鐘加熱收縮率之評價方法 以由上述(5)所製作出之層合積層體之測定方向(經貼合過之基材薄膜的MD或TD方向)成為長邊的方式，作成寬20mm、長300mm之試驗片，於試驗片之中央部上隔開200mm之距離標出標點。其後，將標點間之距離以曲尺讀取至小數點第一位，求得加熱前之標點間距離A。其後，用夾具夾住此試驗片的端部，以吊在金屬棒的狀態，往已將溫度調節至120℃±1℃的加熱爐內投入5分鐘。加熱後，與加熱前同樣地以曲尺讀取所取出之試驗片的標點間距離，求得加熱後之標點間距離B。以所求得之各個數值為基準，利用下述計算式求得加熱收縮率。 加熱收縮率(%)=(A-B)/A×100
(11)單一材料化之評價基準：單一材料比率 針對由上述(5)所製作出之層合積層體，將相對於各薄膜及接著劑的總厚度之烯烴系材料之厚度的比率當作單一材料(單材)比率算出，作為單一材料化之評價基準。
(12)視覺辨識・微波爐適性之評價基準 針對由上述(5)所製作出之層合積層體，作為視覺辨識‧微波爐適性之評價基準，係將層合積層體透明者設為○。
以下，記載本案之實施例及比較例所使用之延伸基材薄膜。另外，係在實施例1～6及比較例1～7中使用，並示於表1。 [基材薄膜之製作] 將下述之聚烯烴基材薄膜製作中所使用之聚丙烯系樹脂原料的細節、薄膜製膜條件、原料摻配比率示於表1～4中。
[表1]
聚丙烯系樹脂 PP-1 PP-2 PP-3
原料單體 丙烯 丙烯 丙烯
樹脂立體規則性(內消旋五元組分率(mesopentad fraction)(%)) 98.7 98.9 98.4
MFR(g/10分鐘、230℃、2.16kgf) 7.6 1.9 3.0
分子量(Mn) 67,500 80,000 79,400
分子量(Mw) 270,000 360,000 312,000
分子量分布(Mw/Mn) 4.0 4.5 3.9
DSC熔解波峰溫度(℃) 168.0 163.3 163.9
DSC熔解波峰面積(J/g) 105.2 94.3 98.6
[表2]
母料 A
母料之製品名 FTX0627G
母料中之抗結塊劑 二氧化矽粒子
抗結塊劑之平均粒徑(μm) 2.7
母料中之抗結塊劑含量(重量ppm) 50000
母料中之聚丙烯樹脂之MFR(g/10分鐘、230℃、2.16kgf) 3.0
[表3]
薄膜製膜條件 a b
熔融樹脂溫度(℃) 250 250
冷卻輥溫度(℃) 30 30
縱向延伸倍率(倍) 4.5 4.5
縱向延伸溫度(℃) 135 125
寬度方向延伸倍率(倍) 8.2 8.2
寬度方向延伸預熱溫度(℃) 173 168
寬度方向延伸溫度(℃) 164 155
熱固定溫度(℃) 171 165
寬度方向緩和率(%) 6.7 6.7
[表4]
  OPP-1 OPP-2
基材層(A) 原 料 PP-1 重量% 100.00 0.00
PP-2 重量% 0.00 40.00
PP-3 重量% 0.00 60.00
厚度 μm 18 18
表面層(B) 原 料 PP-1 重量% 96.4 0.0
PP-2 重量% 0.0 0.0
PP-3 重量% 0.0 96.4
含有抗結塊劑之母料 重量% 3.6 3.6
母料種類 - A A
厚度 μm 1.0 1.0
表面處理 電暈處理 電暈處理
表面層(C) 原 料 PP-1 重量% 94.0 0.0
PP-2 重量% 0.0 0.0
PP-3 重量% 0.0 94.0
含有抗結塊劑之母料 重量% 6.0 6.0
母料種類 - A A
厚度 μm 1.0 1.0
表面處理 未處理 未處理
薄膜中之摻配量 PP-1 重量% 99.52 0.00
PP-2 重量% 0.00 36.00
PP-3 重量% 0.00 63.52
含有抗結塊劑之母料 重量% 0.48 0.48
抗結塊劑含量 ppm 240 240
製膜條件(參照表3) a b
(OPP-1) 在基材層(A)，採用表1中所示之聚丙烯均聚物PP-1。 又，在表面層(B)，使用依96.4重量%之表1所示之聚丙烯均聚物PP-1、3.6重量%之表2所示之母料A的比例摻配而成者。 在表面層(C)，使用依94.0重量%之表1所示之聚丙烯均聚物PP-1、6.0重量%之表2所示之母料A的比例摻配而成者。 基材層(A)係採用45mm擠出機，表面層(B)係採用25mm擠出機，表面層(C)係採用20mm擠出機，分別在250℃下將原料樹脂予以熔融，從T模共擠出成片狀，以表面層(B)接觸30℃之冷卻輥的方式進行冷卻固化之後，於135℃下在縱向(MD)上延伸成4.5倍。接著，於拉幅機內，以夾具夾住薄膜寬度方向(TD)兩端，在173℃下予以預熱之後，於164℃下在寬度方向(TD)上延伸成8.2倍，一邊於寬度方向(TD)上緩和6.7%，一邊於171℃下進行熱固定。將此時之製膜條件當作是製膜條件a。該製膜條件之細節示於表3。 如此，則獲得表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)之構成的雙軸配向聚丙烯系薄膜。 使用SOFTAL Corona & Plasma GmbH公司製之電暈處理機，依施加電流值：0.75A之條件，針對雙軸配向聚丙烯系薄膜之表面層(B)的表面施以電暈處理之後，利用捲取機進行捲取。所得到之薄膜的厚度係20μm(表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)之厚度為1.0μm/18.0μm/ 1.0μm)。將此構成之細節示於表4。
(OPP-2) 在基材層(A)，使用40.0重量%之表1所示之聚丙烯均聚物PP-2、60.0重量%之表1所示之聚丙烯均聚物PP-3。 又，在表面層(B)，使用依96.4重量%之表1所示之聚丙烯均聚物PP-3、3.6重量%之表2所示之母料A的比例摻配而成者。 在表面層(C)，使用依94.0重量%之表1所示之聚丙烯均聚物PP-3、6.0重量%之表2所示之母料A的比例摻配而成者。 基材層(A)係採用45mm擠出機，表面層(B)係採用25mm擠出機，表面層(C)係採用20mm擠出機，分別在250℃下將原料樹脂予以熔融，從T模共擠出成片狀，以表面層(B)接觸30℃之冷卻輥的方式進行冷卻固化之後，於125℃下在縱向(MD)上延伸成4.5倍。接著，於拉幅機內，以夾具夾住薄膜寬度方向(TD)兩端，在168℃下予以預熱之後，於155℃下在寬度方向(TD)上延伸成8.2倍，一邊於寬度方向(TD)上緩和6.7%，一邊於165℃下進行熱固定。將此時之製膜條件當作是製膜條件b。該製膜條件之細節示於表3。 如此，則獲得表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)之構成的雙軸配向聚丙烯系薄膜。 使用SOFTAL Corona & Plasma GmbH公司製之電暈處理機，依施加電流值：0.75A之條件，針對雙軸配向聚丙烯系薄膜之表面層(B)的表面施以電暈處理之後，利用捲取機進行捲取。所得到之薄膜的厚度係20μm(表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)之厚度為1.0μm/18.0μm/ 1.0μm)。將此構成之細節示於表4。
以下，記載在本實施例及比較例中所使用之覆蓋層形成用之塗敷液的細節。另外，係在實施例1～6及比較例1～7中使用，並示於表5。
[聚乙烯醇樹脂(A)] 於純化水90質量份中加入完全皂化聚乙烯醇樹脂(日本合成化學公司製，商品名：G Polymer OKS8049Q，皂化度99.0%以上，平均聚合度450)10質量份，一邊攪拌，一邊升溫至80℃，其後，使其進行攪拌約1小時。其後，進行冷卻直至常溫為止，藉此獲得固體含量10%之幾乎呈透明之聚乙烯醇溶液(PVA溶液)。
[無機層狀化合物分散液(B)] 將屬於無機層狀化合物之蒙脫石(商品名：KUNIPIA F，KUNIMINE工業公司製)5質量份於純化水95質量份中一邊攪拌並一邊添加，利用均質機以1500rpm之設定予以充分分散。其後，在23℃下保溫1天，獲得固體含量5%之無機層狀化合物分散液。
[覆蓋層所使用之塗敷液1] 依下述摻配比率混合各材料，作成塗布液(覆蓋層用樹脂組成物)。 離子交換水                         15.00質量% 異丙醇                               15.00質量% 聚乙烯醇樹脂(A)                 30.00質量% 無機層狀化合物分散液(B)     40.00質量%
[覆蓋層所使用之塗敷液2] 依下述摻配比率混合各材料，作成塗布液(覆蓋層用樹脂組成物)。 離子交換水                         15.00質量% 異丙醇                               15.00質量% 聚乙烯醇樹脂(A)                 70.00質量%
[覆蓋層所使用之塗敷液3] 依下述所示之質量比混合下述材料，攪拌30分鐘以上而使其溶解。其次，使用公稱過濾精度50μm之過濾器，去除掉未溶解物，作成塗布液(覆蓋層用樹脂組成物)。 離子交換水                         37.50質量% 聚偏二氯乙烯樹脂(C)           62.50質量% (旭化成化學製Saran latex L557，固體含量比率48%)
(對於薄膜之塗敷液的塗布(覆蓋層之積層)) 利用凹版印刷輥塗法來將上述所調製之塗敷液塗布在基材薄膜之電暈處理面上或後述之無機薄膜層上，以90℃×4秒鐘予以預備乾燥之後，以120℃×4秒鐘進行正式乾燥，獲得覆蓋層。其後，於40℃下施行2天的後加熱處理。依以上所述進行，而製作出具備有覆蓋層之積層薄膜。
以下，記載在各實施例及比較例中所使用之無機薄膜層(A)之製作方法。另外，係在實施例1～6及比較例1～7中使用，並示於表5。
(無機薄膜層A-1之形成) 作為無機薄膜層A-1，係在基材薄膜層上施行氧化鋁之蒸鍍。將氧化鋁蒸鍍於基材薄膜層之方法係將薄膜設置在連續式真空蒸鍍機之捲出側，透過冷卻金屬鼓輪使其前進，而將薄膜捲取。此時，將連續式真空蒸鍍機減壓至10 -4Torr以下，從冷卻鼓輪下部將純度99.99%之金屬鋁裝填至鋁製坩鍋，使金屬鋁加熱蒸發，將氧供給至其蒸氣中，一邊使其進行氧化反應，一邊使其黏附堆積於薄膜上，形成厚度10nm之氧化鋁膜。
(無機薄膜層A-2之形成) 作為無機薄膜層A-2，係以電子束蒸鍍法在基材薄膜層上形成二氧化矽與氧化鋁之複合氧化物層。作為蒸鍍源，使用3mm～5mm左右之粒子狀SiO 2(純度99.9%)與Al 2O 3(純度99.9%)。如此而獲得之薄膜(含有無機薄膜層/覆蓋層之薄膜)中之無機薄膜層(SiO 2/Al 2O 3複合氧化物層)的膜厚為13nm。又，此複合氧化物層之組成係SiO 2/Al 2O 3(質量比)=60/40。
依以上所述進行而製作出在各薄膜上具備有覆蓋層或無機薄膜層的薄膜積層體。
在各實施例、比較例中，使用各薄膜積層體，以採用前述接著劑之乾式層合法進行貼合，作成表5所載構成之層合積層體。另外，作為比較例，於基材薄膜上使用透明蒸鍍聚酯薄膜(東洋紡製VE100-12μm；稱為蒸鍍PET)、雙軸延伸聚醯胺薄膜(東洋紡製N1100-15μm；稱為NY)。又，於熱封性樹脂層中使用鋁蒸鍍無延伸聚丙烯薄膜(東麗加工製2703-25μm：稱為VM-CPP)。所製作之層合積層體的構成係示於表5。又，針對所獲得之層合積層體，實施各種評價。將結果示於表5。
[表5A]
　 層合構成
① 基材薄膜(第1片) ② 基材薄膜(第2片) ③ 熱封性樹脂層 使用 薄膜 [片] 阻隔 層數 接著劑 總厚度 [μm] 總厚度 [μm]
樹脂 種類 厚度 [μm] 無機 薄膜層(A) 覆蓋層 150℃×5分鐘 熱收縮率[%] 樹脂 種類 厚度 [μm] 無機 薄膜層(A) 覆蓋層 150℃×5分鐘 熱收縮率[%] 樹脂 種類 厚度 [μm]
種類 種類 MD 方向 TD 方向 種類 種類 MD 方向 TD 方向
實施例1 OPP-1 20 - 塗敷液1 4.5 5.7 OPP-1 20 - 塗布液1 4.5 5.7 CPP 30 3 2 6 76
實施例2 OPP-1 20 - - 4.5 5.7 OPP-1 20 A-2 塗布液1 4.5 5.7 CPP 30 3 2 6 76
實施例3 OPP-1 20 A-1 - 4.5 5.7 OPP-1 20 - 塗布液1 4.5 5.7 CPP 30 3 2 6 76
實施例4 OPP-1 20 - 塗敷液1 4.5 5.7 OPP-2 20 - 塗布液1 11.5 20.0 CPP 30 3 2 6 76
實施例5 OPP-2 20 - 塗敷液1 11.5 20.0 OPP-1 20 - 塗布液1 4.5 5.7 CPP 30 3 2 6 76
實施例6 OPP-1 20 - 塗敷液1 4.5 5.7 OPP-2 20 - - 11.5 20.0 CPP 30 3 1 6 76
比較例1 OPP-2 20 - 塗敷液3 11.5 20.0 OPP-2 20 - 塗布液3 11.5 20.0 CPP 30 3 2 6 76
比較例2 蒸鍍PET 12 - - 1 -0.2 OPP-1 20 - - 4.5 5.7 CPP 30 3 1 6 68
比較例3 OPP-1 20 - 塗敷液1 4.5 5.7 - - - - - CPP 30 2 1 3 53
比較例4 OPP-2 20 - 塗敷液1 11.5 20.0 OPP-2 20 - 塗布液1 11.5 20.0 CPP 30 3 2 6 76
比較例5 OPP-2 20 - 塗敷液2 11.5 20.0 OPP-2 20 塗布液2 11.5 20.0 CPP 30 3 2 6 76
比較例6 OPP-1 20 - 塗敷液1 4.5 5.7 OPP-1 20 - 塗布液1 4.5 5.7 VM-CPP 25 3 3 6 71
比較例7 蒸鍍PET 12 - - 1.0 -0.2 NY 15 - - 0.8 0.7 CPP 30 3 1 6 63
[表5B]
　 層合積層體之評價項目
OTR [ml/m 2‧d‧MPa] WVTR [g/m 2‧d] 穿刺 強度 [N] 160℃ 密封強度 [N/15mm] 單材比率 [%] 視覺辨識‧ 微波爐適性 120℃×5分鐘 熱收縮率[%]
外觀 測定值 MD方向 TD方向
實施例1 5 1.0 18 ○ 20 92 ○ 0.8 0.3
實施例2 4 1.2 17 ○ 18 92 ○ 0.7 0.4
實施例3 12 1.4 17 ○ 19 92 ○ 0.6 0.4
實施例4 5 1.4 18 ○ 22 92 ○ 0.7 0.4
實施例5 5 1.1 18 ○ 21 92 ○ 0.7 0.5
實施例6 18 1.9 18 ○ 22 92 ○ 0.8 0.4
比較例1 24 2.0 18 × 23 92 ○ 3.2 2.3
比較例2 20 1.3 16 ○ 22 74 ○ 0.9 0.4
比較例3 25 1.8 12 ○ 23 94 ○ 0.9 0.3
比較例4 5 1.1 18 △ 23 92 ○ 2.0 1.6
比較例5 100 3.0 18 × 21 92 ○ 3.5 2.5
比較例6 2 0.4 20 ○ 13 92 × 0.6 0.4
比較例7 2 0.5 20 ○ 20 48 ○ 0.7 0.7
[產業上利用之可能性]
根據本發明，藉由作成為將配合所要求之性能的既定塗布層積層於聚丙烯系延伸基材薄膜上而成之積層薄膜，而使阻氣性能大幅度提升，進一步藉由貼合2片前述積層薄膜，而能夠確保強韌性、耐熱性，最終來說，藉由將包含烯烴系成分之密封劑予以層合，而可在保持高密封性的同時，還實現了單一材料化。況且，本發明之積層薄膜係因為加工步驟少且能夠容易地製造，所以經濟性與生產安定性兩者均優異，可以提供均質之特性的阻氣性層合積層體。
無。
無。
無。

Claims (5)

  1. 一種層合積層體，其係以聚丙烯系樹脂為原料之延伸基材薄膜2片與熱封性樹脂層1片隔著接著劑進行層合而成之層合積層體，其特徵為，該基材薄膜之至少1片為單面具有含有聚乙烯醇系共聚物及無機層狀化合物之覆蓋層或無機薄膜層的積層薄膜，該熱封性樹脂層包含以聚丙烯或聚乙烯樹脂為主要構成成分之烯烴系樹脂，該層合積層體滿足下述要件(a)～(d)： (a)該層合積層體之穿刺強度為15N以上； (b)該層合積層體在23℃×65%RH環境下之氧氣穿透度為20ml/m 2‧d‧MPa以下，且在40℃×90%RH環境下之水蒸氣穿透度為2.0g/m 2‧d以下； (c)將該層合積層體之熱封層彼此於160℃、0.2MPa、2秒鐘予以熱封時之密封強度為15N/15mm以上； (d)該層合積層體在120℃×5分鐘之加熱處理時的收縮率係在該基材薄膜的1.8%以下。
  2. 如請求項1之層合積層體，其中該覆蓋層之無機層狀化合物含有蒙脫石系化合物作為構成成分。
  3. 如請求項1或2之層合積層體，其中該覆蓋層之黏附量為0.10g/m 2以上0.50g/m 2以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之層合積層體，其中該無機薄膜層為包含氧化鋁、或氧化矽、或氧化矽與氧化鋁之複合氧化物的層。
  5. 如請求項1至4中任一項之層合積層體，其中該基材薄膜之至少1片為在150℃×5分鐘之加熱收縮率在MD方向、TD方向均為10%以下之基材薄膜。
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