WO2023037917A1 - ラミネート積層体 - Google Patents

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WO2023037917A1
WO2023037917A1 PCT/JP2022/032422 JP2022032422W WO2023037917A1 WO 2023037917 A1 WO2023037917 A1 WO 2023037917A1 JP 2022032422 W JP2022032422 W JP 2022032422W WO 2023037917 A1 WO2023037917 A1 WO 2023037917A1
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WO
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layer
laminate
film
heat
laminated
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PCT/JP2022/032422
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English (en)
French (fr)
Inventor
敦史 山崎
大輔 岩田
雄也 山口
Original Assignee
東洋紡株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Definitions

  • the present invention relates to a laminate used in the packaging field for foods, pharmaceuticals, industrial products, and the like. More particularly, the present invention relates to a convenient environment-friendly laminated laminate which is excellent in gas barrier properties, workability and toughness.
  • the packaging material As one of the possibilities for making the packaging material environmentally friendly as mentioned above, it is actively being considered to make the packaging material from a single recyclable material, that is, to make it a monomaterial.
  • a material for monomaterialization for example, polyester-based materials and olefin-based materials are being investigated.
  • a pouch that does not use aluminum foil and can be used in a microwave oven requires gas barrier properties, heat resistance, toughness (bag breakage resistance and pinhole resistance), and high sealing performance. are required at the same time.
  • gas barrier properties heat resistance
  • toughness bag breakage resistance and pinhole resistance
  • high sealing performance are required at the same time.
  • the outside of the bag is a vapor-deposited polyester film
  • the intermediate layer is a polyamide film
  • the inside (content side) is an olefin heat-sealing resin.
  • Patent Document 1 In the design of polyester-based monomaterial packaging materials, a polyester-based sealant with improved low adsorption and heat resistance has been disclosed as an alternative to conventional olefin-based sealants (see, for example, Patent Document 1).
  • the sealant of Patent Document 1 satisfies heat sealability and heat resistance by separating a layer having heat sealability from other layers and separately controlling the raw material compositions of these layers.
  • heat sealability there is a problem that it is inferior to the sealing strength of olefin sealants, and in terms of heat resistance, it cannot withstand harsh treatments such as boiling and retorting. there were.
  • polypropylene films have water vapor barrier properties, they are not sufficient compared to, for example, transparent inorganic vapor deposition polyester films, which are generally considered to have excellent water vapor barrier properties, and they also have the problem of being extremely poor in terms of oxygen barrier properties. rice field.
  • a film obtained by laminating a polymer resin composition generally said to have relatively high oxygen barrier properties such as polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride resin, polyacrylonitrile, etc. on a polypropylene film has been used.
  • oxygen barrier properties such as polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride resin, polyacrylonitrile, etc.
  • Patent Documents 2 to 4 for example.
  • the gas barrier coated film using the polymer resin composition of polyvinyl alcohol or ethylene vinyl alcohol copolymer described above is highly dependent on humidity, the gas barrier property of the coated film is lowered under high humidity conditions.
  • all of the barrier coating layers described above need to be laminated with a film thickness of at least 0.5 ⁇ m or more in order to exhibit sufficient barrier performance. If the coat layer is too thick, recycling may become difficult, and it is not suitable from the standpoint of making a single material into a monomaterial.
  • Patent Document 5 Regarding the improvement of the gas barrier properties of polypropylene films, attempts have been made to develop stable gas barrier properties that are not dependent on humidity by laminating inorganic thin films (for example, Patent Document 5). However, there are also problems such as the absolute value of gas barrier performance (especially oxygen barrier property) being inferior to that of the conventional polyester vapor deposition film, and being vulnerable to physical damage compared to the above-mentioned coat-type barrier film.
  • a barrier material obtained by subjecting an olefinic sealant to vapor deposition has also been investigated (for example, Patent Document 6), but there are problems such as insufficient oxygen barrier properties, although water vapor barrier properties are exhibited.
  • JP 2017-165059 A JP-A-2000-52501 JP-A-4-359033 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-231221 WO2017/221781 Japanese Patent No. 3318479
  • the present invention has been made against the background of such problems of the prior art. That is, the object of the present invention is to be able to form a laminate structure composed of almost a single type of resin with less environmental load, and to achieve gas barrier properties, heat sealing properties, processability, etc. required for packaging materials. An object of the present invention is to provide a laminate having required performance.
  • the present inventors significantly improved gas barrier performance by forming a laminated film in which a predetermined coat layer that meets the required performance is laminated on a polypropylene-based stretched base film, and furthermore, laminates two laminated films. By doing so, we were able to ensure toughness and heat resistance. Finally, by laminating a sealant made of olefin-based components, we were able to create a monomaterial while maintaining high heat-sealing properties. As described above, the present inventors have completed the present invention based on the finding that it is possible to provide a laminated laminate that is environmentally friendly and highly convenient.
  • the present invention consists of the following configurations.
  • a laminated laminate obtained by laminating two stretched base films made of polypropylene resin and one heat-sealable resin layer with an adhesive, wherein at least one of the base films is A laminated film having a coating layer or an inorganic thin film layer containing a polyvinyl alcohol-based copolymer and an inorganic stratiform compound on one side, wherein the heat-sealing resin layer is made of an olefin resin containing polypropylene or polyethylene resin as a main component.
  • a laminated laminate wherein the laminated laminate satisfies the following requirements (a) to (d).
  • the laminate has a puncture strength of 15 N or more.
  • the laminate has an oxygen permeability of 20 ml/m 2 ⁇ d ⁇ MPa or less in an environment of 23°C ⁇ 65% RH and a water vapor permeability of 2.0 g/m 2 in an environment of 40°C ⁇ 90% RH. ⁇ It must be less than or equal to d.
  • the seal strength when the seal layers of the laminate are heat-sealed at 160° C. and 0.2 MPa for 2 seconds is 15 N/15 mm or more.
  • the shrinkage ratio of the laminate after heat treatment at 120° C. for 5 minutes is 1.8% or less in both the MD direction and the TD direction of the base film.
  • the coating layer has an adhesion amount of 0.10 g/m 2 or more and 0.50 g/m 2 or less.
  • the inorganic thin film layer is a layer made of aluminum oxide, silicon oxide, or a composite oxide of silicon oxide and aluminum oxide.
  • At least one of the base films is a base film having a heat shrinkage rate of 10% or less in both MD and TD directions at 150 ° C. for 5 minutes (1) to (4) ).
  • the present inventors have been able to provide a laminated laminate that has the necessary performance such as barrier properties, heat sealability, and toughness required for packaging materials while being environmentally friendly.
  • the laminate laminate of the present invention is a laminate laminate obtained by laminating two stretched base films made of a polypropylene resin as a raw material and one heat-sealable resin layer with an adhesive interposed therebetween, wherein the base film At least one of is a laminated film having a coating layer or an inorganic thin film layer containing a polyvinyl alcohol-based copolymer and an inorganic stratiform compound on one side, and the heat-sealable resin layer is mainly composed of polypropylene or polyethylene resin. It is characterized by being made of an olefin-based resin and characterized in that the laminate satisfies the following requirements (a) to (d). (a) The laminate has a puncture strength of 15 N or more.
  • the laminate has an oxygen permeability of 20 ml/m 2 ⁇ d ⁇ MPa or less in an environment of 23°C ⁇ 65% RH and a water vapor permeability of 2 g/m 2 ⁇ d in an environment of 40°C ⁇ 90% RH. be below.
  • the seal strength when the seal layers of the laminate are heat-sealed at 160° C. and 0.2 MPa for 2 seconds is 15 N/15 mm or more.
  • the shrinkage ratio of the laminate after heat treatment at 120° C. for 5 minutes is 1.8% or less in both the MD direction and the TD direction of the base film.
  • the stretched propylene-based resin film used as the base film in the present invention is preferably a biaxially stretched film.
  • a known biaxially stretched polypropylene resin film can be used as the biaxially stretched polypropylene resin film, and the raw materials, mixing ratio, etc. thereof are not particularly limited.
  • polypropylene homopolymers propylene homopolymers
  • random conjugates and block copolymers with one or more selected from ⁇ -olefins such as ethylene, butene, pentene, and hexene with propylene as the main component It may be a combination or a mixture of two or more of these polymers.
  • known additives such as antioxidants, antistatic agents, and plasticizers may be added.
  • petroleum resins and terpene resins may be added.
  • the biaxially stretched polypropylene resin film used in the present invention may be a single layer film, or may be a laminated film in which a plurality of resin films including a biaxially stretched polypropylene resin film are laminated.
  • the type of laminate, the number of laminates, the lamination method, and the like in the case of forming a laminated film are not particularly limited, and can be arbitrarily selected from known methods according to the purpose.
  • the polypropylene resin that constitutes the base film is preferably a propylene homopolymer that does not substantially contain a comonomer. is preferred.
  • the upper limit of the comonomer amount is more preferably 0.3 mol %, still more preferably 0.1 mol %.
  • the crystallinity is improved, the dimensional change at high temperatures is reduced, that is, the elongation rate when heated to a certain temperature (hereinafter referred to as heat elongation rate) is reduced, and the heat resistance is improved.
  • a comonomer may be contained in a trace amount within a range that does not significantly lower the crystallinity.
  • the polypropylene resin constituting the base film preferably contains a propylene homopolymer obtained only from a propylene monomer. preferable.
  • the lower limit of the xylene-soluble content of the polypropylene resin that constitutes the base film is preferably 0.1% by mass.
  • the upper limit of the xylene-soluble content is preferably 7% by mass, more preferably 6% by mass, and even more preferably 5% by mass. Crystallinity improves that it is the said range, a heat elongation rate becomes smaller, and heat resistance improves.
  • the lower limit of the melt flow rate (MFR) (230°C, 2.16 kgf) of the polypropylene resin is preferably 0.5 g/10 minutes.
  • the lower limit of MFR is more preferably 1.0 g/10 min, more preferably 2.0 g/10 min, particularly preferably 4.0 g/10 min, and most preferably 6.0 g/10 min. is.
  • the upper limit of MFR is preferably 20 g/10 minutes.
  • the upper limit of MFR is more preferably 17 g/10 minutes, still more preferably 16 g/10 minutes, and particularly preferably 15 g/10 minutes.
  • stretching is facilitated, thickness unevenness is reduced, the stretching temperature and heat setting temperature are easily raised, the heat elongation rate is further reduced, and heat resistance is improved.
  • the base film may be a uniaxially stretched film in the longitudinal direction (MD direction) or transverse direction (TD direction), but is preferably a biaxially stretched film.
  • MD direction longitudinal direction
  • TD direction transverse direction
  • the stretching method include a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method, and the sequential biaxial stretching method is preferable from the viewpoint of improving flatness, dimensional stability, thickness unevenness, and the like.
  • a polypropylene resin is heated and melted with a single-screw or twin-screw extruder so that the resin temperature is 200° C. or higher and 280° C. or lower, formed into a sheet from a T-die, and 10° C. or higher and 100° C.
  • An unstretched sheet is obtained by extruding over a chill roll at the following temperature.
  • roll stretching is performed at 120° C. or more and 165° C. or less in the longitudinal direction (MD direction) to 3.0 times or more and 8.0 times. It can be stretched 4.0 times or more and 20.0 times or less at the temperature below.
  • heat setting treatment can be performed at a temperature of 165° C. or higher and 175° C. or lower while allowing relaxation of 1% or higher and 15% or lower.
  • the heat shrinkage of the base film at 150° C. for 5 minutes is preferably 10% or less in both MD and TD directions.
  • the heat shrinkage rate at 150°C for 5 minutes is preferably 8% or less, more preferably 7% or less, and the lower limit is preferably 0%. If the heat shrinkage rate at 150°C for 5 minutes exceeds 10%, thermal wrinkles and sagging tend to occur during processing, which may reduce the quality of the printed, laminated, and sealed surfaces.
  • the heat shrinkage at 120°C for 5 minutes is preferably 0.8% or less, more preferably 0.7% or less, and the lower limit is -0.8%. If the heat shrinkage rate at 120°C for 5 minutes exceeds 1%, heat wrinkles and sagging tend to occur during processing, which may reduce the quality of the printed, laminated, and sealed surfaces.
  • the base film used in the present invention preferably contains particles to form protrusions on the film surface in order to impart handleability (for example, windability after lamination).
  • Particles to be contained in the film include inorganic particles such as silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, and alumina, and heat-resistant polymer particles such as acryl, PMMA, nylon, polystyrene, polyester, and benzoguanamine-formalin condensate. is mentioned. From the viewpoint of transparency, it is preferable that the content of particles in the film is small, for example, 1 ppm or more and 1000 ppm or less.
  • the average particle diameter of the particles is preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 2.7 ⁇ m.
  • the method of measuring the average particle diameter as used herein is to take a photograph with a scanning electron microscope, measure the Feret diameter in the horizontal direction using an image analyzer, and display the average value. Furthermore, from the viewpoint of transparency, it is preferable to select particles having a refractive index close to that of the resin used.
  • Antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, pigments, lubricants, nucleating agents, adhesives, antifogging agents, flame retardants, antiblocking agents are added to films as necessary to impart various functions. , inorganic or organic fillers, and the like.
  • polypropylene resin used in the present invention does not impair the object of the present invention for the purpose of improving the mechanical properties of the base film and the adhesion with the ink layer and adhesive layer laminated on the gas barrier coating layer. In the range, it may be contained in the film.
  • examples thereof include polypropylene resins different from those described above, random copolymers of propylene and ethylene and/or ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms, and various elastomers.
  • the thickness of the base film is arbitrarily set according to each application, but the lower limit is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and still more preferably 4 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less. If the thickness is thin, the handleability tends to be poor.
  • the thickness is large, not only is there a problem in terms of cost, but also when the film is wound into a roll and stored, flatness defects due to curl tend to occur easily.
  • the haze of the polypropylene film used as the base material of the present invention is preferably transparent from the viewpoint of visibility of the contents, specifically preferably 6% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably. is 4% or less. Haze tends to be worsened, for example, when the stretching temperature and heat setting temperature are too high, when the chill roll (CR) temperature is high and the cooling rate of the stretched raw sheet is slow, and when the low molecular weight is too large, these It can be controlled within the above range by adjustment.
  • the base film layer in the present invention may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, surface roughening treatment as long as the object of the invention is not impaired, or a known anchor coat. It may be treated, printed, decorated, and the like.
  • a resin having good adhesiveness such as polyurethane or polyester.
  • Coating layer In the present invention, it is preferable to have a coating layer for the purpose of improving the gas barrier performance and adhesiveness of the base film. However, in the present invention, it is necessary to pay attention to the fact that the provision of the coating layer causes an increase in cost due to an increase in the number of steps, and that recycling becomes difficult depending on the film thickness.
  • the coating amount of the coating layer is preferably 0.10 to 0.50 (g/m 2 ).
  • a coating layer using a polyvinyl alcohol-based copolymer and an inorganic stratiform compound, which will be described later, is used for the above-described polypropylene-based resin base material, gas barrier properties, coating appearance, adhesion
  • the inventors of the present invention have found that it is possible to achieve both of compatibility and recyclability. This makes it possible to uniformly control the coating layer during coating, resulting in a film with less coating unevenness and defects.
  • the coating layer is thin, it can contribute to the reduction of foreign matters during recycling.
  • the lower limit of the adhesion amount of the coating layer is preferably 0.15 (g/m 2 ) or more, more preferably 0.20 (g/m 2 ) or more, and still more preferably 0.25 (g/m 2 ) or more.
  • the upper limit is preferably 0.45 (g/m 2 ) or less, more preferably 0.40 (g/m 2 ) or less, and even more preferably 0.35 (g/m 2 ) or less.
  • a polyvinyl alcohol-based polymer is desirable as the resin composition used for the coating layer formed on the surface of the laminated film of the present invention.
  • Polyvinyl alcohol-based polymers have vinyl alcohol units as the main component, and are expected to significantly improve barrier performance due to high cohesiveness due to the hydrogen bond structure.
  • the degree of polymerization and the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based polymer are determined based on the desired gas barrier properties, the viscosity of the aqueous coating solution, and the like.
  • the degree of polymerization is preferably 2,600 or less from the viewpoint of coating workability, because the viscosity of the aqueous solution is high and gelation is likely to occur, making coating difficult.
  • the degree of saponification is preferably 90-99.7%, more preferably 93-99%.
  • various copolymerized or modified polyvinyl alcohol polymers such as ethylene-copolymerized polyvinyl alcohol polymers and silanol-modified polyvinyl alcohol polymers are also used as long as they do not impair processability and productivity. can.
  • the coating layer of the present invention contains an inorganic stratiform compound. Due to the presence of the inorganic layered compound, a labyrinthine effect against gas can be expected, and the gas barrier property is improved. In addition, the humidity dependency of gas barrier properties can be suppressed by adding an inorganic layered compound.
  • Materials include clay minerals (including their synthetic products) such as smectite, kaolin, mica, hydrotalcite, and chlorite.
  • scaly silica and the like can also be used as the inorganic stratiform compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • smectite is particularly preferable because it has a high effect of improving water vapor barrier properties.
  • the inorganic layered compound one in which redox metal ions, particularly iron ions are present, is preferred.
  • montmorillonite which is a type of smectite, is preferable from the viewpoint of coatability and gas barrier properties.
  • any known montmorillonite that has been conventionally used as a gas barrier agent can be used.
  • the size and shape of the inorganic layered compound are not particularly limited, but the particle size (major axis) is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less. If the particle size is more than 5 ⁇ m, the dispersibility is poor, and as a result, the coatability and coat appearance of the coating layer may deteriorate. On the other hand, its aspect ratio is 50 to 5,000, preferably 100 to 4,000, still more preferably 200 to 3,000.
  • the blending ratio of the polyvinyl alcohol-based copolymer and the inorganic stratiform compound in the coating layer of the present invention is preferably 75/25 to 35/65 (wt%), more preferably 70/30 to 40/60 (wt%), and further It is preferably 65/35 to 45/55 (wt%). If the compounding ratio of the inorganic layered compound is less than 25 wt %, the barrier performance may be insufficient. On the other hand, if it is more than 65 wt %, the dispersibility may deteriorate, and the coatability may deteriorate, and the adhesiveness may deteriorate.
  • the ratio (P1/P2) should be within the range of 3.0 to 25.0. It is preferably in the range of 4.0 to 24.0, more preferably in the range of 5.0 to 23.0.
  • the peak at 1040 ⁇ 10 cm ⁇ 1 is a peak derived from the silica molecular structure, and serves as an indicator of the silica bond amount derived from the inorganic stratiform compound in the coating layer.
  • the peak at 3300 ⁇ 10 cm ⁇ 1 is derived from hydroxyl groups and serves as an indicator of the amount of hydroxyl groups in the coating layer.
  • P1/P2 represents the ratio of silica bonds and hydroxyl groups, and when this ratio is within the above range, silica particles are arranged in the film without inhibiting the hydrogen bonding of hydroxyl groups, resulting in improved gas barrier performance. maximized.
  • adhesion can also be expressed at the same time. If (P1/P2) is less than 3.0, the amount of silica bonding in the coating layer is small, and the labyrinth effect cannot be obtained, so it may be difficult to obtain satisfactory gas barrier properties. In addition, regarding workability, there is a possibility that the coating layer tends to be blocked.
  • (P1/P2) exceeds 25.0, the gas barrier property is improved, but the film becomes brittle, which is disadvantageous in terms of adhesion when used as a laminated laminate, and the dispersibility of the coating liquid is reduced. There is a concern that it will deteriorate and cause poor appearance (increase in haze, whitening) during coating.
  • the above-described materials are used to achieve the above-described predetermined adhesion amount, and furthermore, the blending ratio of the materials is set to the above-described appropriate range, It is necessary to combine the drying and heat treatment conditions described later.
  • cross-linking agents may be blended into the coating layer of the present invention for the purpose of improving cohesive strength and moist heat resistant adhesion of the film within a range that does not impair gas barrier properties and productivity.
  • cross-linking agents include silicon-based cross-linking agents, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, and the like.
  • the silicon-based cross-linking agent is particularly preferable from the viewpoint of improving the water-resistant adhesion to the inorganic layer by blending the silicon-based cross-linking agent.
  • an oxazoline compound, a carbodiimide compound, an epoxy compound, or the like may be used in combination.
  • the amount of the cross-linking agent is as small as possible or that it is not blended.
  • the film haze after coating layer lamination is preferably 20% or less, more preferably 18% or less, and even more preferably 16% or less, from the viewpoint of visibility of the contents. If the haze is more than 20%, the transparency may be greatly deteriorated, and there is a concern that the unevenness of the surface may be affected, which may lead to poor appearance in the subsequent printing process or the like.
  • the haze can be adjusted by adjusting the composition ratio of the coating layer, solvent conditions, film thickness, and the like.
  • the haze was evaluated according to JIS K7136 using a turbidity meter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku).
  • the coating method of the resin composition for the coating layer is not particularly limited as long as it is a method of coating the film surface to form a layer.
  • ordinary coating methods such as gravure coating, reverse roll coating, wire bar coating and die coating can be employed.
  • the resin composition for the coating layer When forming the coating layer, it is preferable to apply the resin composition for the coating layer, then evaporate the solvent without pre-drying at a relatively low temperature, and then dry at a high temperature to obtain a uniform film.
  • the pre-drying temperature is preferably 80 to 110°C, more preferably 85 to 105°C, still more preferably 90 to 100°C. If the preliminary drying temperature is less than 80°C, the coating layer may be insufficiently dried. On the other hand, if the pre-drying temperature is higher than 110° C., drying proceeds before the coating layer is wetted and spread, which may result in poor appearance.
  • the main drying temperature is preferably 110-140°C, more preferably 115-135°C, still more preferably 120-130°C. If the main drying temperature is lower than 110° C., the film formation of the coating layer will not progress and the cohesive force and adhesiveness will be lowered, and as a result, the barrier properties may be adversely affected. If the temperature exceeds 140°C, the film may become brittle due to excessive heat applied thereto, or wrinkles due to heat shrinkage may increase.
  • a preferable drying time for preliminary drying is 3.0 to 10.0 seconds, more preferably 3.5 to 9.5 seconds, and even more preferably 4.0 to 9.0 seconds. Further, the drying time for main drying is preferably 3.0 to 10.0 seconds, more preferably 3.5 to 9.5 seconds, and still more preferably 4.0 to 9.0 seconds.
  • the drying conditions vary depending on the heating medium method and the air intake/exhaust conditions of the drying furnace. In addition to drying, additional heat treatment in a temperature range as low as possible, specifically in a temperature range of 40 to 60° C. for 1 to 4 days is also more effective in advancing the formation of the coating layer. is.
  • an inorganic thin film layer (A) can be provided on the surface of the substrate film for the purpose of improving gas barrier performance.
  • the inorganic thin film layer (A) is a thin film made of metal or inorganic oxide.
  • the material for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited as long as it can be made into a thin film. things are preferred.
  • a composite oxide of silicon oxide and aluminum oxide is preferable from the viewpoint of achieving both flexibility and denseness of the thin film layer.
  • the mixing ratio of silicon oxide and aluminum oxide is preferably in the range of 20 to 70% by mass of Al based on the mass ratio of the metal component.
  • silicon oxide means various silicon oxides such as SiO and SiO2 or mixtures thereof
  • aluminum oxide means various aluminum oxides such as AlO and Al2O3 or mixtures thereof.
  • the film thickness of the inorganic thin film layer (A) is usually 1-100 nm, preferably 5-50 nm. If the thickness of the inorganic thin film layer (A) is less than 1 nm, it may be difficult to obtain satisfactory gas barrier properties. The effect is not obtained, and it is rather disadvantageous in terms of bending resistance and manufacturing cost.
  • the method for forming the inorganic thin film layer (A) is not particularly limited.
  • a known vapor deposition method may be employed as appropriate.
  • a typical method for forming the inorganic thin film layer (A) will be described below using a silicon oxide/aluminum oxide thin film as an example.
  • a vacuum deposition method when a vacuum deposition method is employed, a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 or a mixture of SiO 2 and Al is preferably used as the deposition raw material.
  • Particles are usually used as these vapor deposition raw materials, and in this case, the size of each particle is desirably such that the pressure during vapor deposition does not change, and the preferred particle diameter is 1 mm to 5 mm.
  • vapor deposition For heating, methods such as resistance heating, high-frequency induction heating, electron beam heating, and laser heating can be employed. It is also possible to introduce oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide gas, water vapor, etc. as reaction gases, or adopt reactive vapor deposition using means such as addition of ozone and ion assist. Furthermore, film formation conditions can be arbitrarily changed, such as applying a bias to the object to be vapor-deposited (laminated film to be vapor-deposited), heating or cooling the object to be vapor-deposited. Such vapor deposition material, reaction gas, bias of the object to be vapor-deposited, heating/cooling, etc. can be similarly changed when adopting the sputtering method or the CVD method.
  • an anchor coat layer may be provided between the base film layer and the inorganic thin film layer (A) for the purpose of ensuring stable gas barrier properties and laminate strength.
  • the resin composition used for the anchor coat layer provided between the base film layer and the inorganic thin film layer includes urethane, polyester, acrylic, titanium, isocyanate, imine, and polybutadiene resins. Examples include those to which epoxy, isocyanate, melamine, oxazoline, and carbodiimide curing agents are added.
  • the method for forming the anchor coat layer is not particularly limited, and conventionally known methods such as a coating method can be employed. Suitable methods among the coating methods include an off-line coating method and an in-line coating method.
  • the conditions for drying and heat treatment during coating depend on the thickness of the coat and the conditions of the equipment, but immediately after coating, the film is sent to the stretching process in the perpendicular direction. It is preferable to dry in the preheating zone or stretching zone of the stretching step, and in such a case, the temperature is usually preferably about 50 to 250°C.
  • a protective layer may be provided on the inorganic thin film layer.
  • An inorganic thin film layer composed of a metal oxide layer is not a completely dense film, and is dotted with minute defects.
  • the resin in the resin composition for protective layer permeates into the defective portions of the metal oxide layer, As a result, the effect of stabilizing the gas barrier property is obtained.
  • the gas barrier properties of the laminated film are also improved.
  • the amount of the protective layer applied is 0.10 to 0.40 (g/m 2 ). This makes it possible to uniformly control the protective layer during coating, resulting in a film with less coating unevenness and defects. In addition, the cohesive force of the protective layer itself is improved, and the adhesion between the inorganic thin film layer and the protective layer is strengthened.
  • the adhesion amount of the protective layer is preferably 0.13 (g/m 2 ) or more, more preferably 0.16 (g/m 2 ) or more, still more preferably 0.19 (g/m 2 ) or more, It is preferably 0.37 (g/m 2 ) or less, more preferably 0.34 (g/m 2 ) or less, and even more preferably 0.31 (g/m 2 ) or less. If the coating amount of the protective layer exceeds 0.400 (g/m 2 ), the gas barrier property is improved, but the cohesive force inside the protective layer is insufficient and the uniformity of the protective layer is also deteriorated. In some cases, unevenness and defects may occur in the coating, and sufficient gas barrier properties and adhesion may not be achieved. On the other hand, if the film thickness of the protective layer is less than 0.10 (g/m 2 ), sufficient gas barrier properties and interlayer adhesion may not be obtained.
  • urethane-based, polyester-based, acrylic-based, titanium-based, isocyanate-based, imine-based, polybutadiene-based resins, etc. are used.
  • an epoxy, isocyanate, or melamine curing agent may be added.
  • the coating method of the protective layer resin composition is not particularly limited as long as it is a method of coating the film surface to form a layer.
  • ordinary coating methods such as gravure coating, reverse roll coating, wire bar coating and die coating can be employed.
  • the protective layer resin composition When forming the protective layer, it is preferable to apply the protective layer resin composition and then heat-dry it. is 120-140°C. If the drying temperature is lower than 100° C., the protective layer may be insufficiently dried, or the film formation of the protective layer may not proceed and the cohesive strength and water-resistant adhesion may be reduced, resulting in reduced barrier properties and hand tearability. There is On the other hand, if the drying temperature exceeds 160° C., the film may become brittle due to excessive heat, resulting in reduced puncture strength or shrinkage, resulting in poor workability. It is particularly preferable to evaporate the solvent at a relatively low temperature of 90° C. to 110° C. immediately after coating the protective film and then dry it at 130° C. or higher to obtain a uniform and transparent film. In addition to drying, additional heat treatment in the lowest possible temperature range is also effective in advancing the formation of the protective layer.
  • Heat-sealable resin layer When the laminated film of the present invention is used as a packaging material, it is necessary to form a laminate having a heat-sealable resin layer called a sealant formed thereon. Formation of the heat-sealable resin layer is usually carried out by an extrusion lamination method or a dry lamination method.
  • the thermoplastic polymer forming the heat-sealable resin layer may be any polymer that can exhibit sufficient sealant adhesiveness, but polyethylene resins such as olefin-based HDPE, LDPE, and LLDPE, polypropylene resin, and ethylene-acetic acid. Vinyl copolymers, ethylene- ⁇ -olefin random copolymers, ionomer resins and the like can be used.
  • the thickness of the sealant layer is preferably 20-80 ⁇ m, more preferably 25-75 ⁇ m, more preferably 30-70 ⁇ m. If the thickness is less than 20 ⁇ m, sufficient sealing strength may not be obtained, and handling may be difficult due to lack of stiffness. On the other hand, when the thickness exceeds 80 ⁇ m, the bag has a strong feeling of elasticity, and the handleability as a bag is deteriorated. Also, the price may be high.
  • a general-purpose laminating adhesive can be used.
  • Non-)solvent type, water-based type, and hot-melt type adhesives containing a system, a wax system, a casein system, or the like as a main component can be used.
  • urethane-based or polyester-based materials are preferable in consideration of heat resistance and flexibility that can follow dimensional changes of each base material.
  • Examples of methods for laminating the adhesive layer include direct gravure coating, reverse gravure coating, kiss coating, die coating, roll coating, dip coating, knife coating, spray coating, fontaine coating, and others.
  • the coating amount after drying is preferably 1 to 8 g/m 2 in order to exhibit sufficient adhesiveness. More preferably 2 to 7 g/m 2 , still more preferably 3 to 6 g/m 2 . If the coating amount is less than 1 g/m 2 , it becomes difficult to bond over the entire surface, resulting in a decrease in adhesive strength. On the other hand, if it exceeds 8 g/m 2 , it takes time to completely cure the film, unreacted substances tend to remain, and the adhesive strength decreases.
  • At least one printed layer may be laminated between or outside the base film layer and the heat-sealable resin layer.
  • water-based and solvent-based resin-containing printing inks can be preferably used.
  • resins used in printing inks include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate copolymer resins, and mixtures thereof.
  • Antistatic agents, light shielding agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, colorants, stabilizers, lubricants, antifoaming agents, cross-linking agents, anti-blocking agents, antioxidants, and other known agents are used in printing inks. may contain additives.
  • the printing method for forming the printed layer is not particularly limited, and known printing methods such as offset printing, gravure printing, and screen printing can be used.
  • a known drying method such as hot air drying, hot roll drying, or infrared drying can be used.
  • the laminate of the present invention preferably has an oxygen permeability of 20 ml/m 2 ⁇ d ⁇ MPa or less under the conditions of 23°C and 65% RH in order to exhibit good gas barrier properties. Furthermore, by providing a barrier layer on each film, it is possible to make it preferably 18 ml/m 2 ⁇ d ⁇ MPa or less, more preferably 16 ml/m 2 ⁇ d ⁇ MPa or less. If the oxygen permeability exceeds 20 ml/m 2 ⁇ d ⁇ MPa, it becomes difficult to meet applications requiring high gas barrier properties.
  • the oxygen permeability is less than 0.5 ml/m 2 ⁇ d ⁇ MPa, the barrier performance is excellent, but the residual solvent is less likely to permeate to the outside of the bag, and the amount of migration to the contents is relatively low. It is not preferable because there is a possibility that A preferable lower limit of the oxygen permeability is 0.5 ml/m2 ⁇ d ⁇ MPa or more.
  • the laminate of the present invention preferably has a water vapor permeability of 2.0 g/m 2 ⁇ d or less under the conditions of 40°C and 90% RH in order to exhibit good gas barrier properties.
  • the density can be preferably 1.8 g/m 2 ⁇ d or less, more preferably 1.6 g/m 2 ⁇ d or less. If the water vapor permeability exceeds 2.0 g/m 2 ⁇ d, it becomes difficult to meet applications requiring high gas barrier properties.
  • the water vapor transmission rate is less than 0.1 g/m 2 , the barrier performance is excellent, but the residual solvent is less likely to permeate to the outside of the bag, and the amount of migration to the contents may relatively increase. I don't like it.
  • a preferable lower limit of the water vapor permeability is 0.1 g/m 2 ⁇ d or more.
  • the laminate of the present invention preferably has a puncture strength of 15 N or more, more preferably 16 N or more, and even more preferably 17 N or more, measured according to JIS Z1707. If the puncture strength is less than 15 N, when used as a bag, if an external load is applied to the bag containing a heavy object, a hole may open and the contents may leak out.
  • the heat seal strength when the heat seal layers of the laminate of the present invention are heat sealed together at a temperature of 160°C, a seal bar pressure of 0.2 MPa, and a sealing time of 2 seconds is 15 N/15 mm or more. If the heat seal strength is less than 15 N/15 mm, the sealed portion is likely to peel off, which limits the use of the bag as a packaging bag, for example, it cannot be used for a large amount of contents.
  • the heat seal strength is preferably 16 N/15 mm or more, more preferably 17 N/15 mm or more.
  • the laminate laminate of the present invention preferably has a shrinkage rate of 1.8% or less in both the MD and TD directions of the base film when heat-treated at 120°C for 5 minutes.
  • the heat shrinkage at 120° C. ⁇ 5 minutes is preferably 1.7% or less, more preferably 1.6% or less, and even more preferably 1.5% or less. If the shrinkage ratio exceeds 1.8%, wrinkles are likely to occur due to heat during sealing, and the quality of the sealing surface may deteriorate.
  • the laminated laminate of the present invention is expected to have improved toughness and gas barrier performance as a laminated laminate by laminating two stretched base films made of polypropylene resin as a raw material.
  • toughness by using two sheets of oriented polypropylene film, which generally has high puncture resistance, it is compared to a configuration using two sheets of different materials, such as PET and nylon films, which are widely used as packaging materials.
  • the laminate laminate of the present invention preferably has a puncture strength of 15 N or more.
  • the puncture strength is preferably 16 N or higher, more preferably 17 N or higher, and even more preferably 18 N or higher. If the piercing strength is less than 15 N, the strength when made into a bag is insufficient, which may cause pinholes and the like at the protrusions and bent portions.
  • the monomaterate ratio is 85% or more. Preferably. More preferably 87.5%, still more preferably 90%.
  • the total thickness of each film and adhesive is preferably 50 to 140 ⁇ m. More preferably 55 to 135 ⁇ m, still more preferably 60 to 130 ⁇ m.
  • the total thickness of the laminated laminate is preferably 50 to 140 ⁇ m. More preferably 55 to 135 ⁇ m, still more preferably 60 to 130 ⁇ m.
  • Thickness of various films Measured using a dial gauge in accordance with JIS K7130-1999 A method.
  • each laminated film obtained at the stage of laminating an indefinite thin film layer or a coating layer on a base film is used as a sample, and a 100 mm ⁇ 100 mm test is performed from this sample. A piece was cut out, the coating layer was wiped off with ethanol, and the adhesion amount was calculated from the change in mass of the film before and after wiping off.
  • a polyurethane adhesive (TM569/cat10L manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.) is applied to the substrate film described in Examples and Comparative Examples so that the thickness after drying at 80° C. is 3 ⁇ m.
  • another base film was dry-laminated on a metal roll heated to 60° C. to form a take-up roll.
  • an unstretched polypropylene film (Toyobo P1128; thickness 30 ⁇ m; CPP) as a heat-sealing resin is heated to 60 ° C.
  • a laminated laminate for evaluation was obtained by dry-laminating on a metal roll and aging at 40° C. for 4 days.
  • Evaluation criteria for mono-materialization Mono-material ratio
  • the ratio of the thickness of the olefin material to the total thickness of each film and adhesive is calculated. It was calculated as a mono-material (mono-mate) ratio.
  • Tables 1 to 4 show the details of the polypropylene-based resin raw materials used in the production of the polyolefin base film below, the film forming conditions, and the raw material mixing ratios.
  • the polypropylene homopolymer PP-1 shown in Table 1 was used for the base layer (A).
  • the surface layer (B) was prepared by blending 96.4% by weight of the polypropylene homopolymer PP-1 shown in Table 1 and 3.6% by weight of the masterbatch A shown in Table 2. .
  • the raw material resin is melted at 250 ° C., and a sheet is formed from a T die. It was co-extruded, cooled and solidified so that the surface layer (B) was in contact with a cooling roll at 30°C, and then stretched 4.5 times in the machine direction (MD) at 135°C. Then, in a tenter, both ends of the film in the width direction (TD) are clipped, preheated at 173 ° C., stretched at 164 ° C.
  • (OPP-2) 40.0% by weight of the polypropylene homopolymer PP-2 shown in Table 1 and 60.0% by weight of the polypropylene homopolymer PP-3 shown in Table 1 were used for the base layer (A).
  • the surface layer (B) was prepared by blending 96.4% by weight of the polypropylene homopolymer PP-3 shown in Table 1 and 3.6% by weight of the masterbatch A shown in Table 2. .
  • the raw material resin is melted at 250 ° C., and a sheet is formed from a T die. It was co-extruded, cooled and solidified so that the surface layer (B) was in contact with a cooling roll at 30°C, and then stretched 4.5 times in the machine direction (MD) at 125°C. Then, in a tenter, both ends of the film in the width direction (TD) are clipped, preheated at 168 ° C., stretched at 155 ° C.
  • Polyvinyl alcohol resin (A) To 90 parts by mass of purified water, 10 parts by mass of completely saponified polyvinyl alcohol resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: G-Polymer OKS8049Q, (degree of saponification 99.0% or more, average degree of polymerization 450) was added and stirred. The mixture was heated to 80° C., stirred for about 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain a substantially transparent polyvinyl alcohol solution (PVA solution) having a solid content of 10%.
  • PVA solution substantially transparent polyvinyl alcohol solution having a solid content of 10%.
  • Inorganic Layered Compound Dispersion (B) 5 parts by mass of montmorillonite (trade name: Kunipia F, manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.), which is an inorganic layered compound, was added to 95 parts by mass of purified water while stirring, and sufficiently dispersed with a homogenizer at 1500 rpm. Thereafter, the mixture was kept at 23° C. for 1 day to obtain an inorganic layered compound dispersion having a solid content of 5%.
  • montmorillonite trade name: Kunipia F, manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.
  • a coating liquid (resin composition for coating layer) was prepared by mixing each material in the following mixing ratio. Ion-exchanged water 15.00% by mass Isopropyl alcohol 15.00% by mass Polyvinyl alcohol resin (A) 30.00% by mass Inorganic layered compound dispersion (B) 40.00% by mass
  • a coating liquid (resin composition for coating layer) was prepared by mixing each material in the following mixing ratio. Ion-exchanged water 15.00% by mass Isopropyl alcohol 15.00% by mass Polyvinyl alcohol resin (A) 70.00% by mass
  • Coating solution 3 used for coating layer The following materials were mixed at the mass ratio shown below and stirred for 30 minutes or more to dissolve. Next, undissolved matter was removed using a filter with a nominal filtration accuracy of 50 ⁇ m to prepare a coating liquid (coating layer resin composition). Ion-exchanged water 37.50% by mass Polyvinylidene chloride resin (C) 62.50% by mass (Saran latex L557 manufactured by Asahi Kasei Chemicals, solid content ratio 48%)
  • the above-prepared coating solution is applied to the corona-treated surface of the substrate film or the non-periodic thin film layer of the inorganic thin film described below by gravure roll coating, pre-dried at 90°C for 4 seconds, and then dried at 120°C for 4 seconds. Main drying was performed in 4 seconds to obtain a coating layer. After that, a post-heating treatment was performed at 40° C. for 2 days. A laminated film having a coating layer was produced as described above.
  • inorganic thin film layer A-1 aluminum oxide was deposited on the base film layer.
  • the film is set on the unwinding side of a continuous vacuum vapor deposition machine, run through a cooling metal drum, and wound up.
  • the pressure of the continuous vacuum deposition machine is reduced to 10 ⁇ 4 Torr or less
  • metallic aluminum with a purity of 99.99% is charged into an alumina crucible from the bottom of the cooling drum, the metallic aluminum is heated and evaporated, and oxygen in the vapor was supplied and deposited on the film while causing an oxidation reaction to form an aluminum oxide film with a thickness of 10 nm.
  • each film laminate was used and laminated by a dry lamination method using the above-described adhesive to obtain a laminate laminate having the structure shown in Table 5.
  • a transparent vapor-deposited polyester film (VE100-12 ⁇ m manufactured by Toyobo; vapor-deposited PET) and a biaxially oriented polyamide film (N1100-15 ⁇ m manufactured by Toyobo; NY) were used as base films.
  • An aluminum-evaporated unstretched polypropylene film (2703-25 ⁇ m manufactured by Toray Kako Co., Ltd.; VM-CPP) was used for the heat-sealable resin layer.
  • Table 5 shows the structure of the produced laminate laminate. Moreover, various evaluations were carried out on the obtained laminate. Table 5 shows the results.
  • the gas barrier performance is greatly improved by forming a laminated film in which a predetermined coat layer that meets the required performance is laminated on a polypropylene-based stretched base film, and two laminated films are laminated together. Toughness and heat resistance can be secured, and finally by laminating a sealant made of olefinic components, we have realized a monomaterial while maintaining high sealing performance.
  • the laminated film of the present invention can be easily produced with fewer processing steps, it is excellent in both economic efficiency and production stability, and can provide a gas barrier laminated laminate with uniform properties.

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Abstract

発明が解決しようとする課題は、環境負荷が少ないほぼ単一の樹脂種から構成されたラミネート構成を有すると共に、包装材料に求められるガスバリア性やヒートシール性、強靭性等の必要性能を有するラミネート積層体を提供することである。　本発明のラミネート積層体は、ポリプロピレン系樹脂を原料とする延伸基材フィルム２枚とヒートシール性樹脂層１枚が接着剤を介してラミネートされてなるラミネート積層体であって、前記基材フィルムの少なくとも１枚は片面にポリビニルアルコール系共重合体及び無機層状化合物を有する被覆層又は無機薄膜層を有する積層フィルムであって、前記ヒートシール性樹脂層はポリプロピレン又はポリエチレン樹脂を主たる構成成分とするオレフィン系樹脂からなり、前記ラミネート積層体が下記（ａ）～（ｄ）の要件を満足することを特徴とする。 （ａ）前記ラミネート積層体の突き刺し強度が１５Ｎ以上であること。 （ｂ）前記ラミネート積層体の２３℃×６５％ＲＨ環境下における酸素透過度が２０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下かつ４０℃×９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度が２．０ｇ／ｍ２・ｄ以下であること。 （ｃ）前記ラミネート積層体のシール層同士を１６０℃、０．２ＭＰａ、２秒間でヒートシールしたときのヒートシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上であること。 （ｄ）前記ラミネート積層体の１２０℃×５分加熱処理時の収縮率が、前記基材フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの方向においても１．８％以下であること。

Description

ラミネート積層体
　本発明は、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる積層体に関する。更に詳しくは、ガスバリア性、加工性、強靭性に優れ、利便性を備えた環境対応型のラミネート積層体に関する。
近年、欧州はじめ世界各国において、使い捨てプラスチック使用削減に向けた規制が強化されている。その背景には、資源循環への国際的な意識の高まりや新興国におけるごみ問題の深刻化がある。そのため、食品、医薬品等に求められるプラスチック製包装材料についても、3R（recycle, reuse, reduce）の観点から環境対応型の製品が求められている。
　前述の環境に優しい包装材料とするための可能性の一つとして、包装材料がリサイクル可能な単一素材から成ること、すなわちモノマテリアル化することが積極的に検討されている。モノマテリアル化のための素材としては、例えばポリエステル系またはオレフィン系の検討がそれぞれ進められている。
　低環境負荷の包装材料が求められている一方で、利便性のため包装材料自体に求められる特性はますます多機能化しているのが現状である。例えば、アルミ箔を使用せず電子レンジでも使用できるようなパウチには、袋のガスバリア性、耐熱性、強靭性(耐破袋性や耐ピンホール性)、高いシール性等が一つの包装袋において同時に求められる。これを達成するためには、それぞれ別々の機能を有する異素材を貼り合わせる必要があり、袋の外側に蒸着ポリエステルフィルム、中間層にポリアミドフィルム、内側(内容物側)にオレフィン系ヒートシール性樹脂を接着剤を介してドライラミネートした少なくとも３層以上の構成が一般的となっている。この構成であれば目的とする性能は達成できるが、異素材の貼り合わせであることからリサイクル性に劣り、前述の環境にやさしい包装材料とは言えない問題がある。
　これらの点を考慮し、モノマテリアル化可能な同一素材でも前述のような袋としての多機能性を有するような理想的な包装材料設計ができないかについて検討が進められている。
　ポリエステル系モノマテリアル包材設計においては、従来のオレフィン系シーラントの代替として、低吸着性・耐熱性を向上させたポリエステル系シーラントが開示されている(例えば特許文献１参照)。特許文献１のシーラントは、ヒートシール性を有する層とそれ以外の層を分け、これらの層の原料組成をそれぞれ別々に制御することにより、ヒートシール性と耐熱性を満足させている。ただ、ヒートシール性に関してはオレフィン系シーラントのシール強度に比べると劣っているという問題があり、また耐熱性の面で、ボイルやレトルト処理のような過酷な処理には耐えられないのが現状であった。
　一方、オレフィン系モノマテリアル包材設計においては、従来のバリア性能を有する包装に比べガスバリア性能に劣る問題があった。ポリプロピレンフィルムは水蒸気バリア性を有するものの、例えば一般的に水蒸気バリア性が優れるとされる透明無機蒸着ポリエステルフィルムに比べると十分な値ではなく、また酸素バリア性に関しては非常に悪いという問題点があった。
　これに対し、ポリプロピレンフィルムにポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリルなど一般に酸素バリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層させたフィルムが使用されてきた（例えば、特許文献２～４参照）。しかしながら、上記のポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性コートフィルムは湿度依存性が大きいため、高湿下においてガスバリア性の低下が見られた。またポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリルは、湿度依存性が低いが、絶対値としてのバリア値が不十分であること、さらには廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いという問題があった。さらに前述のバリアコート層はいずれも、十分なバリア性能を発現させるため、少なくとも０．５μｍ以上の膜厚を積層する必要があった。コート層の膜厚が厚いと、リサイクルが困難になる可能性があり、また単一素材によるモノマテリアル化の観点からもふさわしくなかった。
　ポリプロピレンフィルムのガスバリア性向上に関し、無機薄膜を積層することで湿度依存性がなく安定したガスバリア性能を発現させる試みも行われている(例えば、特許文献５)。しかし、従来のポリエステル蒸着フィルムに対してガスバリア性能の絶対値(特に酸素バリア性)が劣ることや、前述のコートタイプバリアフィルムに比べて物理的ダメージに弱い等の問題もあった。また、オレフィン系シーラントに蒸着を施したバリア材料も検討されているが(例えば、特許文献６)、水蒸気バリア性能は発現するものの酸素バリア性が十分でないこと等の課題があった。
特開２０１７－１６５０５９号公報 特開２０００－５２５０１号公報 特開平４－３５９０３３号公報 特開２００３－２３１２２１号公報 国際公開第２０１７／２２１７８１号 特許第３３１８４７９号公報
　上記特許文献では、包装材料をモノマテリアル化することと、包材に求められる各種性能との両立が難しく、環境にやさしくかつ利便性も高い包装材料を設計することができていなかった。
　本発明は、かかる従来技術の問題点を背景になされたものである。
　すなわち、本発明の課題は、環境負荷が少ないほぼ単一の樹脂種から構成されたラミネート構成を形成することができるとともに、包装材料に求められるガスバリア性やヒートシール性、さらには加工適性等の必要性能を有するラミネート積層体を提供することである。
　本発明者らは、要求される性能に合わせた所定のコート層をポリプロピレン系延伸基材フィルム上に積層した積層フィルムとすることでガスバリア性能を大きく向上させ、さらに前記積層フィルムを２枚貼り合わせることで強靭性や耐熱性を確保でき、最終的にはオレフィン系成分からなるシーラントをラミネートすることで、高いヒートシール性を保持したままモノマテリアル化を実現した。以上より、環境にやさしくかつ利便性も高いラミネート積層体を提供できることを見出して本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下の構成からなる。
（１）ポリプロピレン系樹脂を原料とする延伸基材フィルム２枚とヒートシール性樹脂層1枚が接着剤を介してラミネートされてなるラミネート積層体であって、前記基材フィルムの少なくとも1枚は片面にポリビニルアルコール系共重合体および無機層状化合物を有する被覆層または無機薄膜層を有する積層フィルムであって、前記ヒートシール性樹脂層はポリプロピレンまたはポリエチレン樹脂を主たる構成成分とするオレフィン系樹脂からなり、前記ラミネート積層体が下記（ａ）～(ｄ)の要件を満足することを特徴とするラミネート積層体。
(ａ) 前記ラミネート積層体の突き刺し強度が１５N以上であること。
(ｂ) 前記ラミネート積層体の２３℃×６５％ＲＨ環境下における酸素透過度が２０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下かつ４０℃×９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度が２．０ｇ／ｍ２・ｄ以下であること。
(ｃ) 前記ラミネート積層体のシール層同士を１６０℃、０．２ＭＰａ、２秒間でヒートシールしたときのシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上であること。　
(ｄ) 前記ラミネート積層体の１２０℃×５分加熱処理時の収縮率が、前記基材フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの方向においても１．８％以下であること。
（２）前記被覆層の無機層状化合物がモンモリロナイト系化合物を構成成分として含有することを特徴とする、(１)に記載のラミネート積層体。
（３）前記被覆層の付着量が０．１０ｇ／ｍ２以上０．５０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のラミネート積層体。
（４）前記無機薄膜層が酸化アルミニウム、または酸化ケイ素、または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物からなる層であることを特徴とする(１)～(３)に記載のラミネート積層体。
（５）前記基材フィルムの少なくとも１枚は１５０℃×５分の加熱収縮率がMD方向、TD方向いずれも１０%以下である基材フィルムであることを特徴とする(１)～(４)のいずれかに記載のラミネート積層体。
　本発明者らは、かかる技術によって、環境に配慮しつつ、包装材料に求められるバリア性やヒートシール性、強靭性等の必要性能を有するラミネート積層体を提供することが可能となった。
　本発明のラミネート積層体は、ポリプロピレン系樹脂を原料とする延伸基材フィルム２枚とヒートシール性樹脂層1枚が接着剤を介してラミネートされてなるラミネート積層体であって、前記基材フィルムの少なくとも1枚は片面にポリビニルアルコール系共重合体および無機層状化合物を有する被覆層または無機薄膜層を有する積層フィルムであって、前記ヒートシール性樹脂層はポリプロピレンまたはポリエチレン樹脂を主たる構成成分とするオレフィン系樹脂からなり、前記ラミネート積層体が下記（ａ）～(ｄ)の要件を満足することを特徴とすることを特徴とするものである。
(ａ) 前記ラミネート積層体の突き刺し強度が１５N以上であること。
(ｂ) 前記ラミネート積層体の２３℃×６５％ＲＨ環境下における酸素透過度が２０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下かつ４０℃×９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度が２ｇ／ｍ２・ｄ以下であること。
(ｃ) 前記ラミネート積層体のシール層同士を１６０℃、０．２ＭＰａ、２秒間でヒートシールしたときのシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上であること。
(ｄ) 前記ラミネート積層体の１２０℃×５分加熱処理時の収縮率が、前記基材フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの方向においても１．８％以下であること。
　以下、本発明について詳細に説明する。
［基材フィルム層］
　本発明で基材フィルムとして用いるプロピレン系樹脂延伸フィルムは、二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、公知の二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを使用することが可能であり、その原料、混合比率などは特に限定されない。例えばポリプロピレンホモポリマー（プロピレン単独重合体）であるほか、プロピレンを主成分としてエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのα－オレフィンから選ばれる１種又は２種以上とのランダム共童合体やブロック共重合体など、あるいはこれらの重合体を２種以上混合した混合体によるものであってもよい。また物性改質を目的として酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤など、公知の添加剤が添加されていてもよく、例えば石油樹脂やテルペン樹脂などが添加されていてもよい。
　また、本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、あるいは二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを含む複数の樹脂フィルムが積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法などは特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
　本発明において、基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂としては、実質的にコモノマーを含まないプロピレン単独重合体が好ましく、コモノマーを含む場合であっても、コモノマー量は０．５モル％以下であることが好ましい。コモノマー量の上限は、より好ましくは０．３モル％であり、さらに好ましくは０．１モル％である。上記範囲であると結晶性が向上し、高温での寸法変化が小さくなり、すなわちある温度に加熱したときの伸び率（以下、加熱伸び率）が小さくなり、耐熱性が向上する。なお、結晶性を著しく低下させない範囲内において、微量であればコモノマーが含まれていてもよい。
　基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂は、プロピレンモノマーのみから得られるプロピレン単独重合体を含むことが好ましく、プロピレン単独重合体であっても、頭－頭結合のような異種結合を含まないことが最も好ましい。
　基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のキシレン可溶分の下限は、現実的な面から、好ましくは０．１質量％である。キシレン可溶分の上限は好ましくは７質量％であり、より好ましくは６質量％であり、さらに好ましくは５質量％である。上記範囲であると結晶性が向上し、加熱伸び率がより小さくなり、耐熱性が向上する。
　本発明において、ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）の下限は０．５ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲの下限は、より好ましくは１．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２．０ｇ／１０分であり、特に好ましくは４．０ｇ／１０分であり、最も好ましくは６．０ｇ／１０分である。上記範囲であると機械的負荷が小さく、押出や延伸が容易となる。ＭＦＲの上限は２０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲの上限は、より好ましくは１７ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１６ｇ／１０分であり、特に好ましくは１５ｇ／１０分である。上記範囲であると延伸が容易となったり、厚み斑が小さくなったり、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく加熱伸び率がより小さくなり、耐熱性が向上する。
　前記基材フィルムは耐熱性の点から、長手方向（ＭＤ方向）もしくは横方向（ＴＤ方向）の一軸延伸フィルムでも良いが、二軸延伸フィルムであることが好ましい。本発明では、少なくとも一軸に延伸することで、従来のポリプロピレンフィルムでは予想できなかった高温での熱収縮率が低い、高度な耐熱性を具備したフィルムを得ることができる。延伸方法としては、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法等が挙げられるが、平面性、寸法安定性、厚みムラ等を良好とする点から逐次二軸延伸法が好ましい。
　逐次二軸延伸法としては、ポリプロピレン樹脂を単軸または二軸の押出機で樹脂温度が２００℃以上２８０℃以下となるようにして加熱溶融させ、Ｔダイよりシート状にし、１０℃以上１００℃以下の温度のチルロール上に押出して未延伸シートを得る。ついで、長手方向（ＭＤ方向）に１２０℃以上１６５℃以下で、３．０倍以上８．０倍にロール延伸し、引き続き、テンターで予熱後、横方向（ＴＤ方向）に１５５℃以上１７５℃以下温度で４．０倍以上２０．０倍以下に延伸することができる。さらに、二軸延伸後に１６５℃以上１７５℃以下の温度で１％以上１５％以下のリラックスを許しながら、熱固定処理を行うことができる。
　本発明では、前記基材フィルムの150℃×5分の加熱収縮率がMD方向、TD方向いずれも10%以下であることが好ましい。これらにより、基材の寸法変化が安定し印刷加工時やラミネート加工時の品位をより向上することができる。さらには、ラミネート積層体をシール加工する際のシール部分の外観が向上する。150℃×5分の加熱収縮率は、好ましくは8%以下、より好ましくは７%以下、下限は0%が好ましい。150℃×5分の加熱収縮率が10%を超えると、加工時に熱シワやたるみなどが発生しやすくなるため、印刷面やラミネート面、シール面の品位が低下する場合がある。
また、120℃×5分の加熱収縮率は、好ましくは０．８%以下、より好ましくは０．７%以下、下限はー０．８%が好ましい。120℃×5分の加熱収縮率が1%を超えると、加工時に熱シワやたるみなどが発生しやすくなるため、印刷面やラミネート面、シール面の品位が低下する場合がある。
　本発明で用いる基材フィルムは、ハンドリング性（例えば、積層後の巻取り性）を付与するために、フィルムに粒子を含有させてフィルム表面に突起を形成させることが好ましい。フィルムに含有させる粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、等の無機粒子、アクリル、ＰＭＭＡ、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物、等の耐熱性高分子粒子が挙げられる。透明性の点から、フィルム中の粒子の含有量は少ないことが好ましく、例えば１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、粒子の好ましい平均粒子径は１．０～３．０μｍであり、より好ましくは１．０～２．７μｍである。ここでいう平均粒径の測定法は、走査電子顕微鏡で写真撮影し、イメージアナライザー装置を用いて水平方向のフェレ径を測定し、その平均値で表示したものである。さらに、透明性の点から使用する樹脂と屈折率の近い粒子を選択することが好ましい。また、フィルムには必要に応じて各種機能を付与するために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、色素、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、無機または有機の充填剤などを含有させてもよい。
　本発明で用いられるポリプロピレン樹脂以外でも、基材フィルムの機械特性、及び、前記ガスバリア性コート層上に積層されるインキ層や接着層との接着性向上などを目的に本発明の目的を損なわない範囲において、フィルムに含有させても良い。例えば、前記と異なるポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体であるランダムコポリマーや、各種エラストマー等が挙げられる。
　本発明において、基材フィルムの厚みは各用途に合わせて任意に設定されるが、下限は２μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上である。一方、厚みの上限は３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。厚みが薄い場合には、ハンドリング性が不良になりやすい。一方、厚みが厚い場合にはコスト面で問題があるだけでなく、ロール状に巻き取って保存した場合に巻き癖による平面性不良が発生しやすくなる。
　本発明の基材として用いるポリプロピレンフィルムのヘイズは内容物の視認性の観点より、透明性があることが好ましく、具体的には６％以下が好ましく、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは４％以下である。ヘイズは、例えば延伸温度、熱固定温度が高すぎる場合、冷却ロール（ＣＲ）温度が高く延伸原反シートの冷却速度が遅い場合、低分子量が多すぎる場合に悪くなる傾向があるので、これらを調節することにより、前記範囲内に制御することができる。
　また本発明における基材フィルム層には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、表面粗面化処理が施されてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などが施されてもよい。アンカーコートには一般にポリウレタンやポリエステル等の接着性良好な樹脂を用いるのが好適である。
［被覆層］
　本発明においては、基材フィルムのガスバリア性能や接着性を向上させる目的として被覆層を有することが好ましい。ただし、本発明では、被覆層を設けることで工程が増えることによるコストアップや、膜厚によってはリサイクルが困難になる等の、環境への負荷が生じることに留意して設計する必要がある。
　被覆層の付着量は０．１０～０．５０（ｇ／ｍ２）とすることが好ましい。後述するポリビニルアルコール系共重合体と無機層状化合物を使用した被覆層を前述のポリプロピレン系樹脂基材に用いる場合には、前記の特定の付着量の範囲とすることでガスバリア性、コート外観、接着性及びリサイクル性の全てを両立できることを本発明者らは見出した。これにより、塗工において被覆層を均一に制御することができるため、結果としてコートムラや欠陥の少ない膜となる。また被覆層が薄いことからリサイクル利用の際の異物低減等に寄与できる。被覆層の付着量は、下限は好ましくは０．１５（ｇ／ｍ２）以上、より好ましくは０．２０（ｇ／ｍ２）以上、さらに好ましくは０．２５（ｇ／ｍ２）以上であり、上限は好ましくは０．４５（ｇ／ｍ２）以下、より好ましくは０．４０（ｇ／ｍ２）以下、さらに好ましくは０．３５（ｇ／ｍ２）以下である。被覆層の付着量が０．５０（ｇ／ｍ２）を超えると、ガスバリア性は向上するが、被覆層内部の凝集力が不充分となり、また被覆層の均一性も低下するため、コート外観にムラ(ヘイズ上昇、白化)や欠陥が生じたり、ガスバリア性・接着性を充分に発現できない場合がある。また、加工性という点では膜厚が厚いことでブロッキングが発生するおそれもある。さらには、フィルムのリサイクル性に悪影響を及ぼす懸念がある。一方、被覆層の膜厚が０．１０（ｇ／ｍ２）未満であると、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。
　本発明の積層フィルムの表面に形成する被覆層に用いる樹脂組成物としては、ポリビニルアルコール系重合体が望ましい。ポリビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位を主要構成成分とするものであり、水素結合構造による高い凝集性によるバリア性能の大幅な向上が期待できる。ポリビニルアルコール系重合体の重合度、鹸化度は、目的とするガスバリア性及びコーティング水溶液の粘度などから定められる。重合度については、水溶液粘度が高いことやゲル化しやすいことから、コーティングが困難となり、コーティングの作業性から２６００以下が好ましい。鹸化度については、９０％未満では高湿下での十分な酸素ガスバリア性が得られず、９９．７％を超えると水溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は９０～９９．７％が好ましく、さらに好ましくは９３～９９％である。また、本発明では加工性や生産性を損なわない範囲において、エチレンを共重合したポリビニルアルコール系重合体、シラノール変性したポリビニルアルコール系重合体など、各種共重合または変性したポリビニルアルコール系重合体も使用できる。
　本発明の被覆層には無機層状化合物を含有する。無機層状化合物が存在することで、気体に対する迷路効果が期待でき、ガスバリア性が向上する。また、無機層状化合物を添加することでガスバリア性の湿度依存性を抑制することができる。材料としては、スメクタイト、カオリン、雲母、ハイドロタルサイト、クロライト等の粘土鉱物（その合成品を含む）を挙げることができる。具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、金雲母、タルク、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。さらに無機層状化合物として鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、特にスメクタイト（その合成品も含む）が水蒸気バリア性の向上効果が高いことから好ましい。
　また無機層状化合物としては、その中に酸化還元性を有する金属イオン、特に鉄イオンが存在するものが好ましい。さらに、このようなものの中でも、塗工適性やガスバリア性の点からはスメクタイトの１種であるモンモリロナイトが好ましい。モンモリロナイトとしては、従来からガスバリア剤に使用されている公知のものが使用できる。
例えば、下記一般式：
　　（Ｘ，Ｙ）2～3Ｚ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｍＨ2Ｏ・（Ｗω）
（式中、Ｘは、Ａｌ、Ｆｅ（III）、又はＣｒ（III）を表す。Ｙは、Ｍｇ、Ｆｅ（II）、Ｍｎ（II）、Ｎｉ、Ｚｎ、又はＬｉを表す。Ｚは、Ｓｉ、又はＡｌを表す。Ｗは、Ｋ、Ｎａ、又はＣａを表す。Ｈ2Ｏは、層間水を表す。ｍ及びωは、正の実数を表す。）
これらの中でも、式中のＷがＮａであるものが水性媒体中でへき開する点から好ましい。
　無機層状化合物の大きさや形状は、特に制限されないが、粒径（長径）としては５μｍ以下が好ましく、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。粒径が５μｍより大きいと、分散性に劣り、結果、被覆層の塗工性やコート外観が悪化する恐れがある。一方、そのアスペクト比としては５０～５０００、より好ましくは１００～４０００、さらに好ましくは２００～３０００である。
　本発明の被覆層におけるポリビニルアルコール系共重合体と無機層状化合物の配合比は７５／２５～３５／６５(ｗｔ％)が好ましく、より好ましくは７０／３０～４０／６０(ｗｔ％)、さらに好ましくは６５／３５～４５／５５(ｗｔ％)である。無機層状化合物の配合比が２５ｗｔ％より少ないと、バリア性能が不十分となるおそれがある。一方、６５ｗｔ％より多いと分散性が悪くなり塗工性が悪化することや、接着性が悪化するおそれがある。
　本発明では、被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおける１０４０±１０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ１）と３３００±１０ｃｍ－１の領域に吸収極大を持つピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）が３．０～２５．０の範囲内である必要がある。好ましくは４．０～２４．０の範囲であり、より好ましくは５．０～２３．０の範囲である。１０４０±１０ｃｍ－１のピークは、シリカ分子構造に由来するピークであり、被覆層中の無機層状化合物由来のシリカ結合量を示す指標となる。また、３３００±１０ｃｍ－１のピークは水酸基由来のピークであり、被覆層中の水酸基量を示す指標となる。（Ｐ１／Ｐ２）はシリカ結合と水酸基の比率を表しており、本比率が上記範囲にあることで、水酸基の水素結合を阻害することなくシリカ粒子が膜中に配置され、結果としてガスバリア性能が最大限発揮される。また、密着性も同時に発現することができる。（Ｐ１／Ｐ２）が３．０未満であると、被覆層中のシリカ結合量が少なく、迷路効果が得られないため、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合がある。また、加工性について、被覆層がブロッキングしやすくなるおそれもある。一方、（Ｐ１／Ｐ２）が２５．０を超えると、ガスバリア性は向上するが膜が脆くなり、ラミネート積層体とした場合の接着性の面で不利となる他、塗工液の分散性が悪くなり、塗工時の外観不良(ヘイズ上昇、白化)が起こる懸念がある。被覆層の（Ｐ１／Ｐ２）の値を前記の所定の数値範囲とするには、前述の材料を使用して前述の所定の付着量とし、さらには材料の配合比を前述の適性範囲とし、後述の乾燥・熱処理条件と組み合わせることが必要である。
　本発明の被覆層には、膜の凝集力向上および耐湿熱接着性を向上させる目的で、ガスバリア性や生産性を損なわない範囲で、各種の架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、例えば、ケイ素系架橋剤、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等が例示できる。その中でも、ケイ素系架橋剤を配合することにより、特に無機層との耐水接着性を向上させる観点から、ケイ素系架橋剤が特に好ましい。その他に架橋剤として、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等を併用してもよい。ただし、リサイクル性を重視する場合には架橋剤はできるだけ少量添加または配合しないことが好ましい。
　本発明では、被覆層積層後のフィルムヘイズは内容物の視認性の観点より、２０％以下あることが好ましく、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下である。ヘイズが２０％より大きいと、透明性が大きく悪化することに加え、表面の凹凸にも影響を与える懸念があり、後の印刷工程等での外観不良につながるおそれがある。なお、ヘイズは被覆層の組成比や溶媒条件、膜厚等で調整ができる。ここでヘイズの評価はＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いた。
　被覆層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。
　被覆層を形成する際には、被覆層用樹脂組成物を塗布した後、比較的低温で予備乾燥しまず溶媒を揮発させ、その後高温で本乾燥させると、均一な膜が得られるため好ましい。予備乾燥の温度は８０～１１０℃が好ましく、より好ましくは８５～１０５℃、さらに好ましくは９０～１００℃である。予備乾燥温度が８０℃未満であると、被覆層に乾燥不足が生じるおそれがある。また、予備乾燥温度が１１０℃より大きいと、被覆層が濡れ広がる前に乾燥が進行してしまい、外観不良のおそれがある。
　一方、本乾燥温度は１１０～１４０℃が好ましく、より好ましくは１１５～１３５℃、さらに好ましくは１２０～１３０℃である。本乾燥温度が１１０℃未満であると、被覆層の造膜が進行せず凝集力および接着性が低下し、結果としてバリア性にも悪影響を与えるおそれがある。１４０℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなったり、熱収縮によるシワが大きくなるおそれがある。
　予備乾燥の好ましい乾燥時間は３．０～１０．０秒、より好ましくは３．５～９．５秒、さらに好ましくは４．０～９．０秒である。また、本乾燥の好ましい乾燥時間は３．０～１０．０秒、より好ましくは３．５～９．５秒、さらに好ましくは４．０～９．０秒である。ただし、乾燥の条件は、熱媒の方式や乾燥炉の吸排気状況によっても変わるため注意が必要である。また、乾燥とは別に、できるだけ低温領域、具体的には４０～６０℃の温度領域で１～４日間の追加の熱処理を加えることも、被覆層の造膜を進行させるうえで、さらに効果的である。
［無機薄膜層］
　本発明では、ガスバリア性能向上の目的で、前記基材フィルムの表面に無機薄膜層（A）を有することができる。無機薄膜層（A）は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０～７０質量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０質量％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０質量％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
　無機薄膜層（Ａ）の膜厚は、通常１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍである。無機薄膜層（Ａ）の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
　無機薄膜層（Ａ）を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層（Ａ）を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ～５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
［無期薄膜用アンカーコート層］
　本発明のラミネート積層体は、安定したガスバリア性やラミネート強度を確保することを目的として、基材フィルム層と前記無機薄膜層（Ａ）との間にアンカーコート層を設けてもよい。基材フィルム層と前記無機薄膜層との間に設けるアンカーコート層に用いる樹脂組成物としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。また、無機層との接着向上を目的として、有機官能基を少なくとも１種類以上有するシランカップリング剤を含有することも好適である。
　前記アンカーコート層を形成するための方法としては、特に限定されるものではなく、例えばコート法など従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。例えば基材フィルム層を製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０～２５０℃程度の温度とすることが好ましい。
［無期薄膜上の保護層］
　本発明においては、前記無機薄膜層の上に保護層を有してもよい。金属酸化物層からなる無機薄膜層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。金属酸化物層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、金属酸化物層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も向上することになる。
　本発明においては、保護層の付着量を０．１０～０．４０（ｇ／ｍ２）とすることが好ましい。これにより、塗工において保護層を均一に制御することができるため、結果としてコートムラや欠陥の少ない膜となる。また保護層自体の凝集力が向上し、無機薄膜層－保護層間の密着性も強固になる。保護層の付着量は、好ましくは０．１３（ｇ／ｍ２）以上、より好ましくは０．１６（ｇ／ｍ２）以上、さらに好ましくは０．１９（ｇ／ｍ２）以上であり、好ましくは０．３７（ｇ／ｍ２）以下、より好ましくは０．３４（ｇ／ｍ２）以下、さらに好ましくは０．３１（ｇ／ｍ２）以下である。保護層の付着量が０．４００（ｇ／ｍ２）を超えると、ガスバリア性は向上するが、保護層内部の凝集力が不充分となり、また保護層の均一性も低下するため、コート外観にムラや欠陥が生じたり、ガスバリア性・接着性を充分に発現できない場合がある。一方、保護層の膜厚が０．１０（ｇ／ｍ２）未満であると、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。
　本発明のラミネート積層体の無機薄膜層の表面に形成する保護層に用いる樹脂組成物としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂を用いることができ、さらにエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加してもよい。
　保護層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。
　保護層を形成する際には、保護層用樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥することが好ましく、その際の乾燥温度は１００～１６０℃が好ましく、より好ましくは１１０～１５０℃、さらに好ましくは１２０～１４０℃である。乾燥温度が１００℃未満であると、保護層に乾燥不足が生じたり、保護層の造膜が進行せず凝集力および耐水接着性が低下し、結果としてバリア性や手切れ性が低下するおそれがある。一方、乾燥温度が１６０℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなり突刺し強度が低下したり、収縮して加工性が悪くなったりする虞がある。保護膜は塗布直後に９０℃～１１０℃の比較的低温条件でまず溶媒を揮発させ、その後１３０℃以上で乾燥させると、均一で透明な膜が得られるため、特に好ましい。また、乾燥とは別に、できるだけ低温領域で追加の熱処理を加えることも、保護層の造膜を進行させるうえで、さらに効果的である。
［ヒートシール性樹脂層］
　本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成した積層体とする必要がある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよいが、オレフィン系のＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。この中でも耐久性、シール強度、価格、モノマテリアル化の観点から汎用性が高いLLDPEまたはポリプロピレン樹脂が特に好ましい。シーラント層の厚みは２０～８０μｍが好ましく、さらに好ましくは２５～７５μｍ、より好ましくは３０～７０μｍである。厚みが２０μｍより薄いと十分なシール強度が得られないことや、腰感がなく取り扱いづらい可能性がある。一方、厚みが８０μｍを超えると腰感が強く袋としての取り扱い性が低下することや、より高温でのシールが必要となり、表側の基材フィルムに熱シワが生じるおそれがある。また、価格も高額になる恐れがある。
[接着剤層]
　本発明で用いられる接着剤層は、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。たとえば、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチレンイミン系、エチレン－（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジェン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする（無）溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤を使用することができる。この中でも、耐熱性と、各基材の寸法変化に追随できる柔軟性を考慮すると、ウレタン系またはポリエステル系が好ましい。上記接着剤層の積層方法としては、たとえば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法、その他の方法で塗布することができ、十分な接着性を発現するため、乾燥後の塗工量は１～８ｇ／ｍ２が好ましい。より好ましくは２～７ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３～６ｇ／ｍ２である。塗工量が１ｇ／ｍ２未満であると、全面で貼り合せることが困難になり、接着力が低下する。また、８ｇ／ｍ２以上を超えると、膜の完全な硬化に時間がかかり、未反応物が残りやすく、接着力が低下する。
　さらに、本発明の積層フィルムには、基材フィルム層とヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層を少なくとも１層以上積層してもよい。
　印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。
[ラミネート積層体の特性]
　本発明のラミネート積層体は、２３℃×６５％ＲＨ条件下における酸素透過度が２０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下となることが、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。さらに、各フィルム上にバリア層を設けることで、好ましくは１８ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下、より好ましくは１６ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下とすることができる。酸素透過度が２０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａを超えると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、酸素透過度がいずれも０．５ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。酸素透過度の好ましい下限は、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以上である。
　本発明の積層体は、４０℃×９０％ＲＨ条件下における水蒸気透過度がいずれも２．０ｇ／ｍ２・ｄ以下であることが、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。さらに各フィルム上にバリア層を設けることで、好ましくは１．８ｇ／ｍ２・ｄ以下、より好ましくは１．６ｇ／ｍ２・ｄ以下とすることができる。水蒸気透過度が２．０ｇ／ｍ２・ｄを超えると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。水蒸気透過度の好ましい下限は、０．１ｇ／ｍ２・ｄ以上である。
　本発明のラミネート積層体は、ＪＩＳ　Ｚ１７０７に準じて測定した突き刺し強度が１５N以上であることが好ましく、より好ましくは１６Ｎ以上、さらに好ましくは１７Ｎ以上である。突き刺し強度が１５Ｎ未満であると、袋として使用した際に、重量物を入れた状態で外的負荷がかかると穴が開いて、内容物が漏れ出す恐れがある。
　本発明のラミネート積層体のヒートシール層同士を温度１６０℃、シールバー圧力０．２ＭＰａ、シール時間２秒でヒートシールした際のヒートシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。ヒートシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ未満であると、シール部分が剥離しやすくなるため、内容物量が多い用途には使用できない等、包装袋としての用途が限定されてしまう。ヒートシール強度は１６Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、１７Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましい。
　本発明のラミネート積層体は、１２０℃×５分加熱処理時の収縮率が、基材フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの方向においても１．８％以下であることが好ましい。収縮率をこの範囲とすることにより、ラミネート積層体をシール加工する際のシール部分の外観が向上する。１２０℃×５分の加熱収縮率は、好ましくは１．７%以下、より好ましくは１．６%以下、さらに好ましくは１．５%以下である。前記収縮率が１．８%を超えると、シール加工時に熱によるシワが発生しやすくなるため、シール面の品位が低下する場合がある。
　本発明のラミネート積層体は、ポリプロピレン系樹脂を原料とする延伸基材フィルム２枚を貼り合わせることで、ラミネート積層体としての強靭性、ガスバリア性能の向上が期待できる。強靭性においては、一般的に突刺し強度が大きい特性を有するポリプロピレン系延伸フィルムを２枚使用することで、例えば包材として広く用いられているPETおよびナイロンフィルムの異素材２枚使い構成と比較しても遜色のない包材設計が可能となる。また、ガスバリア性においては、２枚の基材フィルムを用いることで、中間に位置するフィルムが外環境の影響、例えば温湿度や外的屈曲等の影響を受けにくくなり、より安定したガスバリア性能を発揮することができる。その意味で、ガスバリア性能を有する被覆層や無期薄膜層は、中間フィルムに積層されていることが特に好ましい。
　本発明のラミネート積層体は、突き刺し強度が１５N以上であることが好ましい。突刺し強度をこの範囲とすることにより、一般的に用いられるPETおよびナイロンフィルム異素材構成のラミネート積層体と同等の強靭性が得られる。突刺し強度は、好ましくは１６N以上、より好ましくは１７N以上、さらに好ましくは１８N以上である。前記突刺し強度が１５N未満であると、袋にした際の強度が足りず、突起部分や屈曲部分においてピンホール等が発生する要因となるおそれがある。
　本発明のラミネート積層体におけるモノマテリアル化の評価基準として、各フィルムおよび接着剤の総厚みに対するオレフィン系素材の厚みの比率をモノマテリアル(モノマテ)比率として算出した際、モノマテ比率は８５％以上であることが好ましい。より好ましくは８７．５％、さらに好ましくは９０％である。モノマテ比率をこの範囲とすることにより、リサイクルしやすい包材構成とすることができる。モノマテ比率が８５％未満であると、異素材由来の異物等によりリサイクルが困難になるおそれがある。
　本発明のラミネート積層体において、各フィルムおよび接着剤の総厚みは５０～１４０μｍであることが好ましい。より好ましくは５５～１３５μｍ、さらに好ましくは６０～１３０μｍである。ラミネート積層体の総厚みをこの範囲とすることにより、突刺し強度やバリア性能等の必要な物性を発現できる包装体とすることができる。総厚みが５０μｍ未満であると、袋としての強靭性が足りず、袋が破けたり穴が開いたりするおそれがある。一方、総厚みが１４０μｍを超えると、腰感が強くなり取り扱いがしにくくなる他、包装体としてのコストアップにつながり経済的にも好ましくない。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、各種評価は次の測定法によって行った。
（１）各種フィルムの厚み
ＪＩＳ　Ｋ７１３０－１９９９　Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。
（２）無機薄膜層の組成・膜厚
　実施例、比較例で得られた積層フィルム(薄膜積層後)について、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ＺＳＸ１００ｅ」）を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起Ｘ線管の条件として５０ｋＶ、７０ｍＡとした。
(３) 被覆層の付着量
　各実施例および比較例において、基材フィルム上に無期薄膜層または被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、この試料から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、エタノールによる被覆層の拭き取りを行い、拭き取り前後のフィルムの質量変化から付着量を算出した。
(４) 基材フィルムの１５０℃×５分加熱収縮率評価
　各実施例および比較例において、作成した基材フィルムの測定方向（MD or TD）が長辺となるよう巾２０ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験片を作成し、試験片の中央部に２００ｍｍの距離を置いて標点をつける。その後、標点間の距離を金尺で少数点第一位まで読取り、加熱前の標点間距離Aを求める。その後、この試験片の端部をクリップで挟み、金属バーにつるした状態で150℃±１℃に温調した加熱オーブン内へ5分投入する。加熱後、取り出した試験片の標点間距離を加熱前同様に金尺で読取り、加熱後の標点間距離Bを求める。求めた各値を元に下記計算式で加熱収縮率を求める。
加熱収縮率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００
［ラミネート積層体の作製］
（５）評価用ラミネート積層体の作製
　基材フィルムが１枚の場合、実施例、比較例に記載の基材フィルムにポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ５６９／ｃａｔ１０Ｌ）を８０℃乾燥処理後の厚みが３μｍになるよう塗布した後、ヒートシール性樹脂として未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製Ｐ１１２８；厚み３０μｍ；ＣＰＰとする）を６０℃に加熱した金属ロール上でドライラミネートし、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネート積層体を得た。
　一方、基材フィルムが２枚の場合、実施例、比較例に記載の基材フィルムにポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ５６９／ｃａｔ１０Ｌ）を８０℃乾燥処理後の厚みが３μｍになるよう塗布した後、もう一枚の基材フィルムを６０℃に加熱した金属ロール上でドライラミネートして巻き取りロールとした。本ロールに同様の接着剤を８０℃乾燥処理後の厚みが３μｍになるよう塗布した後、ヒートシール性樹脂として未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製Ｐ１１２８；厚み３０μｍ；ＣＰＰとする）を６０℃に加熱した金属ロール上でドライラミネートし、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネート積層体を得た。
(６) ラミネート積層体の酸素透過度の評価方法
上記(５)で作製したラミネート積層体について、ＪＩＳ－Ｋ７１２６　Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）２／２２」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、ラミネート積層体の基材フィルム側からヒートシール性樹脂層側に酸素が透過する方向で行った。
（７）ラミネート積層体の水蒸気透過度の評価方法
　上記（５）で作成したラミネート積層体について、ＪＩＳ－Ｋ７１２９　Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３３ＭＧ」）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で、水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、ラミネート積層体のヒートシール性樹脂層側から基材フィルム側に向けて水蒸気が透過する方向で行った。
(８) ラミネート積層体のヒートシール強度の評価方法　
　上記（５）で作製したラミネート積層体について、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠してヒートシール強度測定を行った。具体的な手順を示す。ヒートシーラーにて、サンプルのヒートシール面同士を接着した。ヒートシール条件は、上バー温度１６０℃、下バー温度３０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間２秒とした。接着サンプルは、シール幅が１５ｍｍとなるように切り出した。剥離強度は、万能引張試験機「ＤＳＳ－１００」(島津製作所製)を用いて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。剥離強度は、１５ｍｍあたりの強度（Ｎ／１５ｍｍ）で示した。なお、シール外観の評価としては、シワなくシールできたものを〇、一部にシワが生じたものを△、全面にシワが生じたものを×として相対評価した。
(９)　ラミネート積層体の突き刺し強度の評価方法
　上記(５)で作製したラミネート積層体を５ｃｍ角にサンプリングし、株式会社イマダ製デジタルフォースゲージ「ZTS-500N」、電動計測スタンド「ＭＸ２－５００Ｎ」及び突き刺し治具「ＴＫＳ－２５０Ｎ」を用いて、ＪＩＳ　Ｚ１７０７に準じてフィルムの突き刺し強度を測定した。
(１０)　ラミネート積層体の１２０℃×５分加熱収縮率の評価方法
　上記(５)で作製したラミネート積層体の測定方向（貼り合わせた基材フィルムのMD or TD方向）が長辺となるよう巾２０ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験片を作成し、試験片の中央部に２００ｍｍの距離を置いて標点をつける。その後、標点間の距離を金尺で少数点第一位まで読取り、加熱前の標点間距離Aを求める。その後、この試験片の端部をクリップで挟み、金属バーにつるした状態で１２０℃±１℃に温調した加熱オーブン内へ５分投入する。加熱後、取り出した試験片の標点間距離を加熱前同様に金尺で読取り、加熱後の標点間距離Bを求める。求めた各値を元に下記計算式で加熱収縮率を求める。
加熱収縮率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００
(１１)　モノマテリアル化の評価基準：モノマテリアル比率
上記(５)で作製したラミネート積層体について、モノマテリアル化の評価基準として、各フィルムおよび接着剤の総厚みに対するオレフィン系素材の厚みの比率をモノマテリアル(モノマテ)比率として算出した。
(１２)　視認・レンジ適性の評価基準
　上記(５)で作製したラミネート積層体について、視認・レンジ適性の評価基準として、ラミネート積層体が透明のものを〇とした。
　以下に本実施例及び比較例で使用する延伸基材フィルムを記す。なお、実施例１～６、及び比較例１～７で使用し、表１に示した。
［基材フィルムの作製］
　下記ポリオレフィン基材フィルム作製で使用したポリプロピレン系樹脂原料の詳細、フィルム製膜条件、原料配合比率を表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（ＯＰＰ－１）
　基材層（Ａ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を用いた。
　また、表面層（Ｂ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を９６．４重量％、表２に示すマスターバッチＡを３．６重量％の割合で配合したものを使用した。
　表面層（Ｃ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を９４．０重量％、表２に示すマスターバッチＡを６．０重量％の割合で配合したものを使用した。
　基材層（Ａ）は４５ｍｍ押出機、表面層（Ｂ）は２５ｍｍ押出機、表面層（Ｃ）は２０ｍｍ押出機を用いて、それぞれ原料樹脂を２５０℃で溶融し、Ｔダイからシート状に共押し出しし、３０℃の冷却ロールに表面層（Ｂ）が接触するよう冷却固化した後、１３５℃で縦方向（ＭＤ）に４．５倍に延伸した。次いでテンター内で、フィルム幅方向（ＴＤ）両端をクリップで挟み、１７３℃で予熱後、１６４℃で幅方向（ＴＤ）に８．２倍に延伸し、幅方向（ＴＤ）に６．７％緩和させながら、１７１℃で熱固定した。このときの製膜条件を製膜条件ａとした。本製膜条件の詳細を表３に示す。
　こうして、表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の構成の二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
　二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層（Ｂ）の表面を、ソフタル・コロナ・アンド・プラズマＧｍｂＨ社製のコロナ処理機を用いて、印加電流値：０．７５Ａの条件で、コロナ処理を施した後、ワインダーで巻き取った。得られたフィルムの厚みは２０μｍ（表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の厚みが１．０μｍ／１８．０μｍ／１．０μｍ）であった。本構成の詳細を表４に示す。
（ＯＰＰ－２）
　基材層（Ａ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－２を４０．０重量％、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－３を６０．０重量％用いた。
　また、表面層（Ｂ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－３を９６．４重量％、表２に示すマスターバッチＡを３．６重量％の割合で配合したものを使用した。
　表面層（Ｃ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－３を９４．０重量％、表２に示すマスターバッチＡを６．０重量％の割合で配合したものを使用した。
　基材層（Ａ）は４５ｍｍ押出機、表面層（Ｂ）は２５ｍｍ押出機、表面層（Ｃ）は２０ｍｍ押出機を用いて、それぞれ原料樹脂を２５０℃で溶融し、Ｔダイからシート状に共押し出しし、３０℃の冷却ロールに表面層（Ｂ）が接触するよう冷却固化した後、１２５℃で縦方向（ＭＤ）に４．５倍に延伸した。次いでテンター内で、フィルム幅方向（ＴＤ）両端をクリップで挟み、１６８℃で予熱後、１５５℃で幅方向（ＴＤ）に８．２倍に延伸し、幅方向（ＴＤ）に６．７％緩和させながら、１６５℃で熱固定した。このときの製膜条件を製膜条件bとした。本製膜条件の詳細を表３に示す。
　こうして、表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の構成の二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
　二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層（Ｂ）の表面を、ソフタル・コロナ・アンド・プラズマＧｍｂＨ社製のコロナ処理機を用いて、印加電流値：０．７５Ａの条件で、コロナ処理を施した後、ワインダーで巻き取った。得られたフィルムの厚みは２０μｍ（表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の厚みが１．０μｍ／１８．０μｍ／１．０μｍ）であった。本構成の詳細を表４に示す。
　以下に本実施例及び比較例で使用する被覆層形成用の塗工液の詳細を記す。なお、実施例１～６、及び比較例１～７で使用し、表５に示した。
[ポリビニルアルコール樹脂(Ａ)]
　精製水９０質量部に、完全けん化ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学社製、商品名：ＧポリマーＯＫＳ８０４９Ｑ、（けん化度９９．０％以上、平均重合度４５０）、１０質量部を加え、攪拌しながら８０℃に加温し、その後約１時間攪拌させた。その後、常温になるまで冷却し、これにより固形分１０％のほぼ透明なポリビニルアルコール溶液（ＰＶＡ溶液）を得た。
[無機層状化合物分散液（Ｂ）］
無機層状化合物であるモンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、クニミネ工業社製）５質量部を精製水９５質量部中に攪拌しながら添加しホモジナイザーにて１５００ｒｐｍの設定にて充分に分散した。その後、２３℃にて１日間保温し固形分５％の無機層状化合物分散液を得た。
[被覆層に用いる塗工液１] 
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）　　　　　　　　３０．００質量％
　　無機層状化合物分散液（Ｂ）　　　　　　　　　　４０．００質量％
[被覆層に用いる塗工液２] 
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）　　　　　　　　７０．００質量％
[被覆層に用いる塗工液３]
　下記の材料を下記に示す質量比で混合し、３０分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が５０μｍのフィルターを用いて未溶解物を除去して、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　イオン交換水                 　　　　　　　　　３７．５０質量％
　ポリ塩化ビニリデン樹脂(Ｃ)      　　　　　　　　　６２．５０質量％
　（旭化成ケミカルズ製サランラテックスＬ５５７、固形分比率４８％）
(フィルムへの塗工液のコート（被覆層の積層）)
　上記調製した塗工液をグラビアロールコート法によって、基材フィルムのコロナ処理面上または後述の無機薄膜フィルムの無期薄膜層上に塗布し、９０℃×４秒で予備乾燥した後、１２０℃×４秒で本乾燥させ、被覆層を得た。その後、４０℃２日間の後加熱処理を施した。以上のようにして、被覆層を備えた積層フィルムを作製した。
以下に各実施例及び比較例で使用する無機薄膜層(A)の作製方法を記す。なお、実施例１～６、及び比較例１～７で使用し、表５に示した。
（無機薄膜層A－１の形成）
　無機薄膜層A－１として、基材フィルム層上に酸化アルミニウムの蒸着を行った。基材フィルム層への酸化アルミニウムを蒸着する方法は、フィルムを連続式真空蒸着機の巻出し側にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフィルムを巻き取る。この時、連続式真空蒸着機を１０－４Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製るつぼに純度９９．９９％の金属アルミニウムを装填し、金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その蒸気中に酸素を供給し酸化反応させながらフィルム上に付着堆積させ、厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。
（無機薄膜層A－２の形成）
　無機薄膜層A－２として、基材フィルム層上に、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ２（純度９９．９％）とＡ１２Ｏ３（純度９９．９％）とを用いた。このようにして得られたフィルム（無機薄膜層／被覆層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３（質量比）＝６０／４０であった。
　以上のようにして、各フィルムの上に被覆層または無機薄膜層を備えたフィルム積層体を作製した。
各実施例、比較例では、各フィルム積層体を使用して、前述の接着剤を用いたドライラミネート法にて貼り合わせて表５に記載の構成のラミネート積層体とした。なお、比較例として基材フィルムに透明蒸着ポリエステルフィルム(東洋紡製ＶＥ１００―１２μｍ；蒸着ＰＥＴとする)、二軸延伸ポリアミドフィルム(東洋紡製N１１００―１５μｍ；NYとする)を用いた。またヒートシール性樹脂層にアルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム(東レ加工製２７０３―２５μｍ；VM‐CPPとする)を用いた。作製したラミネート積層体の構成は表５に示す。また、得られたラミネート積層体について、各種評価を実施した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明により、要求される性能に合わせた所定のコート層をポリプロピレン系延伸基材フィルム上に積層した積層フィルムとすることでガスバリア性能を大きく向上させ、さらに前記積層フィルムを２枚貼り合わせることで強靭性や耐熱性を確保でき、最終的にはオレフィン系成分からなるシーラントをラミネートすることで、高いシール性を保持したままモノマテリアル化を実現した。しかも、本発明の積層フィルムは加工工程が少なくかつ容易に製造できるので、経済性と生産安定性の両方に優れており、均質な特性のガスバリア性ラミネート積層体を提供することができる。

Claims (5)

  1. 　ポリプロピレン系樹脂を原料とする延伸基材フィルム２枚とヒートシール性樹脂層1枚が接着剤を介してラミネートされてなるラミネート積層体であって、前記基材フィルムの少なくとも1枚は片面にポリビニルアルコール系共重合体および無機層状化合物を有する被覆層または無機薄膜層を有する積層フィルムであって、前記ヒートシール性樹脂層はポリプロピレンまたはポリエチレン樹脂を主たる構成成分とするオレフィン系樹脂からなり、前記ラミネート積層体が下記（ａ）～(ｄ)の要件を満足することを特徴とするラミネート積層体。
    (ａ) 前記ラミネート積層体の突き刺し強度が１５N以上であること。
    (ｂ) 前記ラミネート積層体の２３℃×６５％ＲＨ環境下における酸素透過度が２０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下かつ４０℃×９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度が２．０ｇ／ｍ２・ｄ以下であること。
    (ｃ) 前記ラミネート積層体のヒートシール層同士を１６０℃、０．２ＭＰａ、２秒間でヒートシールしたときのシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上であること。
    (ｄ) 前記ラミネート積層体の１２０℃×５分加熱処理時の収縮率が、前記基材フィルムの　１．８％以下であること。
  2. 　前記被覆層の無機層状化合物がモンモリロナイト系化合物を構成成分として含有することを特徴とする、請求項１に記載のラミネート積層体。
  3. 前記被覆層の付着量が０．１０ｇ／ｍ２以上０．５０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のラミネート積層体。
  4. 前記無機薄膜層が酸化アルミニウム、または酸化ケイ素、または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物からなる層であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のラミネート積層体。
  5. 　前記基材フィルムの少なくとも１枚は１５０℃×５分の加熱収縮率がMD方向、TD方向いずれも１０%以下である基材フィルムであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のラミネート積層体。
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