JP2008132614A - ポリプロピレン系積層フィルムおよびガスバリア性フィルム - Google Patents

ポリプロピレン系積層フィルムおよびガスバリア性フィルム Download PDF

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Abstract

【課題】ガスバリア性及び透明性が高く、他の被覆層との接着性も高い積層フィルムを提供する。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂で構成された中間層と、この中間層の一方の面に形成され、かつポリプロピレン系樹脂で構成された第1層と、前記中間層の他方の面に形成され、かつポリプロピレン系樹脂で構成された第2層とで構成された積層フィルムであって、前記第1層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが5g/10分以上であり、かつ前記第2層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが5g/10分未満であるとともに、前記第1層が、他の被覆層を積層するための層である積層フィルムを調製する。
【選択図】なし

Description

本発明は、食品などを包装するのに有用なポリプロピレン系積層フィルム及びこの積層フィルムにさらに他のガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムに関する。
食品などの被包装体を包装フィルムで包装する場合、内容物の劣化を防止するために、ガスバリア性が要求されるとともに、内容物の視認性が必要な用途では、フィルムの透明性も同時に要求される。ポリプロピレン系フィルムは、優れた透明性や光沢性などの光学特性、引張特性やヤング率に代表される機械特性、実質上の無毒性や無臭性などの特性を備えているため、特に食品用の包装フィルムとして広く用いられている。しかし、ポリプロピレン系樹脂はガスバリア性が低いため、ポリプロピレン系フィルムに対して、塩化ビニリデン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、エチレン−ビニルアルコール系重合体、シロキサン系重合体をコーティングする方法が提案されているが、水蒸気バリア性などの改善効果は十分でない。また、アルミやシリカなどの金属又は金属酸化物を蒸着する方法は水蒸気バリア性を改善することはできるが、製造工程が煩雑になるし、回収後の再資源化も困難となる。
このような問題を解決するため、特許第3584359号公報(特許文献1)には、結晶性ポリプロピレン75〜94重量%と石油樹脂及び/又はテルペン樹脂25〜6重量%を含み、かつブロッキング防止剤又は帯電防止剤を配合しないコア層(C)と、コア層(C)の裏面にエチレンを0.1〜5重量%含有するランダム共重合型のポリプロピレンを含むスキン層(S)と、コア層(C)の表面に単独重合型のポリプロピレンを含むスキン層(S′)を有する少なくとも三層の積層フィルムであって、コア層(C)の結晶性ポリプロピレンは、融点が160℃以上、アイソタクチック指数が97%以上である積層フィルムが提案されている。この文献には、スキン層(S)に、塗布層(B)としてポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールと無機層状化合物との混合物を形成してもよいことが記載されている。
しかし、この積層フィルムにおいても、スキン層における接着性は充分でなく、積層フィルムの成形性や、ガスバリア層を設けるガスバリア性フィルムの成形性が低下する。
特許第3584359号公報(請求項1及び4、実施例)
従って、本発明の目的は、ガスバリア性及び透明性が高く、他の被覆層(特にガスバリア層)との接着性も高い積層フィルムおよびこの積層フィルムを用いたガスバリア性フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、酸素ガスバリア性及び成形性が高い積層フィルムおよびこの積層フィルムを用いたガスバリア性フィルムを提供することにある。
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリプロピレン系樹脂で構成されたガスバリア性三層積層フィルムにおいて、表面層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートを調整することにより、ガスバリア性及び透明性を高いレベルで両立し、他の被覆層との接着性も向上できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の積層フィルムは、ポリプロピレン系樹脂で構成された中間層と、この中間層の一方の面に形成され、かつポリプロピレン系樹脂で構成された第1層と、前記中間層の他方の面に形成され、かつポリプロピレン系樹脂で構成された第2層とで構成された積層フィルムであって、前記第1層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが5g/10分以上であり、かつ前記第2層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが5g/10分未満であるとともに、前記第1層が、さらに被覆層を積層するための層である。この積層フィルムにおいて、第1層の厚みが0.6μm以上であり、かつ第1層の表面はコロナ放電処理されるとともに、第1層同士を120℃及び98kPaの条件で1秒間ヒートシールしたとき、シール強度は2N/15mm以下であってもよい。一方、第2層同士の動摩擦係数は0.6以下であり、かつ第2層同士を120℃及び98kPaの条件で1秒間ヒートシールしたとき、シール強度が1N/15mm以下であるとともに、第1層同士の同条件のシール強度よりも低くてもよい。前記第1層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点は、第2層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点よりも低くてもよい。また、第2層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、中間層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート以上であってもよい。第1層を構成するポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレンコポリマー及びポリプロピレンホモポリマーの組み合わせであってもよい。このポリプロピレンコポリマーは、エチレン含有量0.01〜30重量%のポリプロピレンランダム共重合体であり、かつポリプロピレンコポリマーとポリプロピレンホモポリマーとの割合(重量比)は、前者/後者=99/1〜10/90程度であってもよい。前記中間層は、さらにテルペン樹脂及び/又は石油樹脂を含有し、かつポリプロピレン系樹脂と前記テルペン樹脂及び/又は石油樹脂との割合(重量比)は、前者/後者=99/1〜50/50程度であってもよい。一方、第1層及び第2層は、それぞれ、粒子状滑剤を含みかつブリードアウトする成分を含んでいなくてもよい。本発明の積層フィルムは、二軸延伸フィルムであり、かつ120℃における縦方向の熱収縮率が6%以下で、横方向の熱収縮率が3%以下であってもよい。
本発明には、前記積層フィルムの第1層の上に、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び金属酸化物で構成され、かつ酸素ガスバリア性を有するガスバリア層が積層されたガスバリア性フィルムも含まれる。このガスバリア性フィルムにおいて、第1層の表面がコロナ放電処理され、かつガスバリア層と第1層とのラミネート強度が1N/15mm以上であってもよい。
本発明では、ポリプロピレン系樹脂で構成された三層積層フィルムにおいて、表面層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが調整されているため、ガスバリア性及び透明性が高いだけでなく、被覆層との接着性も向上できる。さらに、この積層フィルムは、酸素ガスバリア性及びフィルム成形性も高い。
本発明の積層フィルムは、ポリプロピレン系樹脂で構成された三層積層フィルムであって、中間層と、この中間層の一方の面に形成された第1層と、前記中間層の他方の面に形成された第2層とで構成されている。
[中間層]
中間層は、ポリプロピレン系樹脂で構成されている。ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレンホモポリマー(プロピレン単独重合体)の他、ポリプロピレンコポリマー(プロピレン系共重合体)であってもよい。コポリマーとしては、プロピレンと、オレフィン類(例えば、エチレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチルペンテン、4−メチルペンテンなどのα−C2−6オレフィンなど)とのランダム共重合体、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム三元共重合体などが挙げられる。コポリマーの場合、共重合性単量体の割合は、20重量%以下、例えば、0.1〜10重量%程度であってもよい。さらに、ポリプロピレン系樹脂は、結晶性(又は結晶質)ポリプロピレン系樹脂であってもよく、非結晶性(又は非結晶質)ポリプロピレン系樹脂であってもよい。
これらのポリプロピレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、結晶性ポリプロピレン系樹脂、特に、ポリプロピレンホモポリマー(結晶性ポリプロピレンホモポリマー)が好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は、アタクチック構造であってもよいが、アイソタクチックやシンジオタクチック構造などの立体規則性を有していてもよい。これらのうち、結晶性などの点から、アイソタクチック構造を有するポリプロピレン系樹脂が好ましい。
ポリプロピレン系樹脂のメソペンタッド分率は、後述する第1層及び第2層のポリプロピレン系樹脂のメソペンタッド分率よりも高いのが好ましく、水蒸気バリア性の点から、例えば、85〜99.9、好ましくは90〜99.9、さらに好ましくは95〜99.9程度である。
ポリプロピレン系樹脂の融点は、例えば、155℃以上、好ましくは160℃以上(例えば、160〜168℃程度)である。
ポリプロピレン系樹脂において、JIS K 7210に準じたメルトフローレート(MFR)は、第1層を構成する各ポリマーのMFRよりも小さく、第2層を構成するポリプロピレン系樹脂のMFR以下であるのが好ましい。ポリプロピレン系樹脂のMFRは、例えば、1.0〜4.5g/10分、好ましくは1.4〜4g/10分、さらに好ましくは1.8〜3.5g/10分程度であってもよい。
中間層は、さらに、石油樹脂及び/又はテルペン樹脂を含んでいてもよい。石油樹脂及び/又はテルペン樹脂により、積層フィルムの水蒸気に対するバリア性を向上できる。石油樹脂及び/又はテルペン樹脂は、極性基を含まない樹脂であるのが好ましい。
石油樹脂としては、シクロペンタジエン系や高級オレフィン系炭化水素を主原料とする樹脂(例えば、ジシクロペンタジエン樹脂など)、又はこれらの水添樹脂(例えば、水添率80%以上の樹脂)が例示できる。このような石油樹脂としては、例えば、荒川化学(株)製の商品名「アルコンP−120」、トーネックス社製の商品名「エスコレッツE5320HC」が挙げられる。石油樹脂の軟化点は、125℃以上、ガラス転移温度は、60℃以上(65〜85℃程度)である。
テルペン樹脂としては、ピネン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ピサボレン、ジンギペレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレンなどのテルペン類を原料とした樹脂又はこの水添樹脂(水添率80%以上の樹脂など)が例示できる。
ポリプロピレン系樹脂と、前記テルペン樹脂及び/又は石油樹脂(両樹脂を含む場合は合計量)との割合(重量比)は、例えば、前者/後者=99/1〜50/50、好ましくは97/3〜60/40、さらに好ましくは95/5〜65/35程度である。
また、中間層には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、可塑剤又は軟化剤、滑剤、安定剤(熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、着色剤、分散剤、難燃剤、結晶核成長剤、炭化水素系重合体(スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂などのクマロン樹脂、フェノール樹脂、ロジンとその誘導体やそれらの水添樹脂など)、充填剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン(例えば、日本チバガイギー社、イルガノックス1010)などが例示できる。
本発明では、中間層は、第1層及び第2層で被覆されているため、これらの添加剤を含んでいてもブリードアウトが抑制されるが、これらの添加剤(例えば、帯電防止剤や低分子有機滑剤など)が実質的に含まれていないのが好ましい。
なお、中間層は、透明性やラミネート強度の点から、アンチブロッキング剤(ブロッキング防止剤)及び/又は帯電防止剤を含有しないのが好ましい。
中間層の厚みは、例えば、3〜100μm、好ましくは5〜50μm、さらに好ましくは10〜30μm(特に12〜25μm)程度である。
[第1層]
第1層もポリプロピレン系樹脂で構成されている。ポリプロピレン系樹脂は、前記中間層の項で例示されたポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリプロピレン系樹脂のうち、ポリプロピレンコポリマー及びポリプロピレンホモポリマーの組み合わせが好ましい。
ポリプロピレンコポリマー及びホモポリマーとしては、前記中間層の項で例示されたコポリマー(オレフィン類とのコポリマー)及びホモポリマーが挙げられる。ポリプロピレンコポリマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記コポリマーのうち、プロピレンとエチレン及び/又はブテンとのコポリマー、特に、プロピレンとエチレンとランダムコポリマーが好ましい。コポリマーにおけるオレフィン類(特にエチレン)の割合は、0.01〜30重量%、好ましくは0.05〜10重量%、さらに好ましくは0.1〜5重量%程度である。
前記ポリプロピレン系樹脂は、それぞれ、アタクチック構造であってもよいが、アイソタクチックやシンジオタクチック構造などの立体規則性を有していてもよい。これらのうち、結晶性などの点から、アイソタクチック構造を有するポリプロピレン系樹脂が好ましい。
ポリプロピレンコポリマー及びホモポリマーの融点は、それぞれ、後述する第2層のポリプロピレン系樹脂よりも低いのが好ましい。具体的に、融点は、例えば、120〜165℃、好ましくは130〜160℃、さらに好ましくは130〜155℃(特に、135〜155℃程度)である。第2層を構成するポリプロピレン系樹脂との融点差は、例えば、2〜30℃、好ましくは3〜20℃、さらに好ましくは5〜15℃程度である。
ポリプロピレン系樹脂のMFR(JIS K 7210)が5g/10分以上である。本発明では、第1層のポリプロピレン系樹脂のMFRをこのような範囲とし、第2層のポリプロピレン系樹脂のMFRよりも大きくすることにより、積層フィルムのガスバリア性と透明性とを両立できるとともに、第1層における他の被覆層との接着性を向上できる。具体的に、MFRは、例えば、5.5〜20g/10分、好ましくは6〜15g/10分、さらに好ましくは6〜10g/10分程度であってもよい。第2層を構成するポリプロピレン系樹脂とのMFR差は、例えば、1〜15g/10分、好ましくは2〜10g/10分、さらに好ましくは3〜6g/10分程度であってもよい。ポリプロピレン系樹脂が、2種類以上(特に、ポリプロピレンコポリマー及びホモポリマーの組み合わせ)である場合、各ポリマーのMFR及びMFR差は、それぞれ、これらの範囲にあるのが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂がポリプロピレンコポリマーとポリプロピレンホモポリマーとの組み合わせの場合、両者の割合(重量比)は、例えば、コポリマー/ホモポリマー=99/1〜10/90、好ましくは95/5〜20/80、さらに好ましくは90/10〜30/70(特に85/15〜40/60)程度であってもよい。
第1層は、さらに、ブロッキング防止剤(アンチブロッキング剤)又は粒子状滑剤を含んでいてもよい。ブロッキング防止剤としては、フィルム成形時の温度より高い融点又は軟化点を有する成分、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機系微粉末、エンジニアリングプラスチックなどの高耐熱性熱可塑性樹脂、架橋樹脂(架橋アクリル系樹脂、架橋メラミン系樹脂など)、熱硬化性樹脂などが例示できる。好ましいブロッキング防止剤には、無機微粉末(シリカなど)、架橋樹脂(架橋ポリメタクリル酸メチル(PMMA)などの架橋アクリル系樹脂、架橋スチレン系樹脂など)などが挙げられる。
ブロッキング防止剤は、不定形でもよいが、真球状であるのが好ましい。ブロッキング防止剤の平均粒子径は、第1層の厚みに応じて選択でき、0.1〜7.5μm、好ましくは0.5〜5μm、さらに好ましくは1〜4μm程度である。
ブロッキング防止剤の含有量は、特に制限されるものではないが、透明性を維持する観点から、例えば、重量基準で、30000ppm以下(例えば、10〜20000ppm)、好ましくは15000ppm以下(例えば、10〜10000ppm)であり、20〜5000ppm(例えば、30〜2000ppm)程度であってもよい。
第1層は、他の被覆層(特にガスバリア層)を積層するための層である。被覆層(特にガスバリア層)は、積層フィルムのガスバリア性などを向上させるために積層される。この第1層は、前記2種類のポリプロピレン系樹脂で構成されているため、ガスバリア層などの被覆層との接着性に優れている。さらに、適度な流動性を有しているため、フィルム成形性にも優れ、例えば、塗布時におけるロールとの間で、剥離時の帯電やブロッキングによって、外観の傷やゴミの巻き込みが抑制される。
このような特性を有する第1層は、第1層同士を120℃及び98kPa(1kgf/cm)の条件で1秒間ヒートシールしたとき、シール強度が、例えば、2N/15mm以下、好ましくは0.1〜1.8N/15mm、さらに好ましくは0.5〜1.7N/15mm程度であってもよい。
第1層は、さらに、前記中間層の項で例示された添加剤や帯電防止剤などを含んでいてもよいが、通常、帯電防止剤や低分子有機滑剤(高級脂肪酸アミドなど)などのブリードアウト成分を含んでいない場合が多い。
第1層の表面は、表面処理されているのが好ましい。表面処理としては、慣用の表面処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾンや紫外線照射処理などが利用でき、コロナ放電処理が好ましい。フィルムを延伸する場合、表面処理は、フィルムの延伸処理に先立って行ってもよいが、延伸後に行う場合が多い。第1層の表面張力は、例えば、36mN/m以上(例えば、37〜55mN/m)、好ましくは38〜50mN/m、さらに好ましくは38〜45mN/m程度であってもよい。
第1層の厚みは、例えば、0.6μm以上、好ましくは0.8〜30μm、さらに好ましくは1〜10μm(特に1.5〜5μm)程度である。第1層の厚みが0.6μm未満である、二軸延伸フィルムの場合に、厚みが不安定になり、他のガスバリア層との接着性が低下するとともに、外観不良が発生する。
[第2層]
第2層も、ポリプロピレン系樹脂で構成されている。ポリプロピレン系樹脂としては、前記中間層の項で例示されたポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ポリプロピレンホモポリマーが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は、アタクチック構造であってもよいが、アイソタクチックやシンジオタクチック構造などの立体規則性を有していてもよい。これらのうち、結晶性などの点から、アイソタクチック構造を有するポリプロピレン系樹脂が好ましい。
ポリプロピレン系樹脂のメソペンタッド分率は、前記中間層を構成するポリプロピレン系樹脂よりも低く、前記第1層のポリプロピレン系樹脂よりも高いのが好ましい。具体的に、メソペンタッド分率は、成形性の点から、例えば、80〜99.9、好ましくは85〜99.5、さらに好ましくは85〜98程度である。
ポリプロピレン系樹脂の融点は、前記第1層とは異なり、最外層となるため、ブロッキングを抑制し、滑り性を向上させる点から、第1層のポリプロピレン系樹脂よりも高いのが好ましい。具体的に、融点は、例えば、140〜170℃、好ましくは145〜165℃、さらに好ましくは155〜165℃である。
ポリプロピレン系樹脂のMFR(JIS K 7210)は、前記第1層のMFRよりも小さく、5g/10分未満である。具体的に、MFRは、例えば、1.5〜4.5g/10分、好ましくは1.6〜4g/10分、さらに好ましくは1.8〜3.5g/10分程度であってもよい。
第2層も、さらに、第1層の項で例示されたブロッキング防止剤(アンチブロッキング剤)又は粒子状滑剤を含んでいてもよい。その含有量も第1層と同様である。第1層及び第2層のアンチブロッキング剤は、同一であってもよく、異なっていてもよい。第2層も、さらに、前記中間層の項で例示された添加剤や帯電防止剤などを含んでいてもよいが、通常、ブリードアウト成分を含んでいない場合が多い。
第2層は、アンチブロッキング性及び滑り性の点から、第2層同士の動摩擦係数は0.6以下、例えば、0.1〜0.6、好ましくは0.2〜0.5程度である。さらに、第2層同士を120℃及び98kPaの条件で1秒間ヒートシールしたとき、シール強度は、同条件の第1層同士のシール強度よりも低いのが好ましく、例えば、1N/15mm以下、好ましくは0〜0.8N/15mm、さらに好ましくは0〜0.5N/15mm(例えば、0.01〜0.5N/mm)程度である。
第2層の表面は表面処理してもよいが、表面処理しないのが好ましい。第2層の表面の表面張力は、例えば、40mN/m以下(例えば、20〜38mN/m)、好ましくは20〜36mN/m、さらに好ましくは25〜35mN/m程度であってもよい。
第2層の厚みは、例えば、0.5μm以上、好ましくは1〜30μm、さらに好ましくは1.5〜10μm程度である。
[積層フィルム]
本発明の積層フィルムは、前記中間層と、この中間層の両面に形成された前記第1層及び第2層とで構成されている。この積層フィルムにおいて、中間層と、第1層及び第2層(合計厚み)との厚みの比は、例えば、前者/後者=1/1〜50/1、好ましくは2/1〜30/1、さらに好ましくは3/1〜10/1程度であってもよい。第1層と第2層との厚みの比は、例えば、前者/後者=10/1〜1/10、好ましくは5/1〜1/5、さらに好ましくは3/1〜1/3程度であってもよい。
本発明の積層フィルムは、ガスバリア性(水蒸気バリア性など)に優れている。積層フィルムの水蒸気透過度(又は透過率)は、例えば、温度40℃、湿度90%RH雰囲気下において(単位:g/m・24時間)、例えば、15以下(例えば、0.1〜14程度)、好ましくは10以下(例えば、1〜7程度)、さらに好ましくは8以下(例えば、1〜5程度)である。なお、水蒸気バリア性は、構成によってはフィルムの厚みが影響する場合があり、水蒸気透過度は、通常、厚み15〜30μm程度のフィルムにおける透過度であってもよい。特に、積層フィルムの厚みと前記水蒸気透過度との積(単位:g・μm/m・24時間)は、例えば、140未満、好ましくは10〜130、さらに好ましくは50〜100程度である。
本発明の積層フィルムは、透明性にも優れており、高い視認性を有している。具体的には、JIS K 7129に準じた4枚ヘイズ値が、例えば、18%以下、好ましくは1〜18%、さらに好ましくは3〜17%(特に5〜16%)程度である。さらに、全光線透過率は、30%以上(例えば、40〜100%)、好ましくは50%以上(例えば、60〜95%)、さらに好ましくは70%以上(例えば、75〜90%)程度であってもよい。
本発明の積層フィルムにおいて、中間層と第1層及び第2層との積層方法(ラミネート方法)としては、特に限定されず、接着剤層を介して又は介することなくラミネートする慣用の方法、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法、ホットメルトラミネート法、共押出しラミネート法などが利用できる。好ましい方法としては、押出しラミネート法又は共押出しラミネート法、特に、中間層を構成するポリプロピレン系樹脂(又はその組成物)と、第1層及び第2層を構成するポリプロピレン系樹脂(又はその組成物)とを、それぞれ、1軸又は2軸押出機に供給し、溶融混練してダイ[フラット状、T状(Tダイ)、円筒状(サーキュラダイ)など]で積層されて共押出しされる共押出しラミネート方法が挙げられる。
積層フィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、延伸(又は延伸処理、通常、一軸又は二軸延伸)された延伸フィルム(特に、二軸延伸フィルム)であるのが好ましい。延伸フィルムの製造方法としては、慣用のフィルム製造方法を利用できるが、特に、共押出しラミネートされた積層フィルムをチルロール(冷却ロール)に巻き取って接触させながら冷却した未延伸フィルムを、慣用の方法で一軸又は二軸延伸する方法が好ましく利用できる。二軸延伸は、同時二軸延伸であってもよく、逐次二軸延伸であってもよい。二軸延伸フィルムにおいて、フィルム引取方向(MD方向)の延伸倍率は、例えば、2〜10倍、好ましくは3〜9倍、さらに好ましくは4〜8倍程度であってもよい。また、フィルム幅方向(TD方向)の延伸倍率は、例えば、5〜20倍、好ましくは6〜15倍、さらに好ましくは7〜13倍程度である。また、延伸後、必要に応じて、応力を緩和させるためにヒートセットを行ってもよい。ヒートセット温度は、樹脂の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、80〜250℃、好ましくは90〜240℃、さらに好ましくは100〜230℃程度であってもよい。
本発明では、共押出ししたラミネートフィルムをチルロールで冷却する場合に、チルロールの温度(ロール内部の温度)は、例えば、25〜65℃、好ましくは30〜60℃、さらに好ましくは35〜50℃程度である。さらに、チルロールの周辺環境における冷却方法は、空気雰囲気下で冷却する方法(空冷)であってもよいが、水浴中での冷却方法(水冷)の方が好ましい。周辺環境の温度は、常温であってもよく、チルロールと同程度の温度に調整してもよい。本発明では、さらに、積層フィルムをチルロールに巻き取る場合において、第2層をチルロールと接触する状態で巻き取るのが好ましい。特に、第1層をチルロールと接触させずに水冷すると、第1層の表面が均一となり、被覆層との接着性と、フィルム成形性とのバランスに優れた第1層が形成できる。
このようにして得られた積層フィルムは、比較的低温で長時間熟成する熱エージング工程を経るのが好ましい。熱エージングの温度としては、例えば、30〜60℃、好ましくは35〜55℃程度である。熱エージングの時間は、例えば、12時間以上、好ましくは24〜36時間程度である。
このような製造方法によって得られた二軸延伸積層フィルムは、熱収縮率が低く、例えば、120℃で15分間熱処理したとき、フィルム引取方向(MD方向又は縦方向又は一方の方向)の熱収縮率(又はその絶対値)SMDは、例えば、6%以下(例えば、0.1〜6%)、好ましくは0.2〜5.5%、さらに好ましくは0.3〜5%程度である。また、フィルム幅方向(TD方向又は横方向又は他方の方向)の熱収縮率(又はその絶対値)STDは、例えば、3%以下(例えば、0.1〜3%)、好ましくは0.2〜2.5%、さらに好ましくは0.3〜2.3%程度である。本発明の積層フィルムは、熱収縮率が低いため、フィルム成形性に優れる。特に、横方向の熱収縮率が大きいと、被覆層を形成してロールとして巻き取る際にフィルムに皺などが発生してフィルムの使用率が悪化しやすくなり、また、このようなロール状のフィルムを使用した被包装体の包装(充填)において皺などにより見栄えが悪くなって不良率が高くなる虞がある。そのため、前記横方向の熱収縮率は小さいのが好ましく、前記縦方向の熱収縮率は横方向の熱収縮率以上であってもよい。
[ガスバリア性フィルム]
このような積層フィルムは、他の被覆層を積層するために用いられ、第1層の上に、さらに他の被覆層が積層される。被覆層としては、例えば、ガスバリア層(酸素ガスバリア、水蒸気ガスバリア層など)、帯電防止層、滑性層、防曇層、印刷層、蒸着層(金属酸化物蒸着層など)などが挙げられる。これらの被覆層は、所望によりアンカー層を用いることなく又はアンカー層を介して形成してもよい。アンカー層を形成する場合には、アンカー層は、例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、イミノ基含有ポリマー、ブタジエン系ポリマー、カップリング剤などの接着成分で構成されていてもよい。本発明では、これらの被覆層のうち、ガスバリア層(特に酸素ガスバリア層)を積層するのが好ましい。
ガスバリア層は、ガスバリア性(特に酸素ガスバリア性)を有していれば、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などのガスバリア性樹脂で構成されていてもよく、無機質材料(例えば、アルミニウム酸化物やケイ素酸化物などの金属酸化物など)で構成されていてもよい。無機質材料は、例えば、ゾルゲルコートにより得られるハイブリッド素材などであってもよい。これらのうち、ポリビニルアルコール系樹脂(ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など)や塩化ビニリデン系樹脂(ポリ塩化ビニリデンなど)などのガスバリア性樹脂、特に、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコールなどの単独重合体や、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのC2−3オレフィン−ビニルアルコール共重合体などが例示できる。これらの水溶性ビニル重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ガスバリア性の点から、ポリビニルアルコールやエチレン含量の少ないエチレン−ビニルアルコール共重合体(例えば、エチレン含量30モル%以下、好ましくは10モル%以下)、特にポリビニルアルコールが好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂(特にポリビニルアルコール)のケン化度は、80モル%以上の範囲から選択できるが、好ましくは96モル%以上、さらに好ましくは99モル%以上(特に99.5モル%以上)程度である。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、例えば、200以上(例えば、200〜5000)、好ましくは400〜5000、さらに好ましくは500〜3000程度である。
ガスバリア性樹脂(特に、ポリビニルアルコール系樹脂)は、さらに層状無機化合物を含んでいてもよい。層状無機化合物としては、膨潤性の含水ケイ酸塩、例えば、スメクタイト群粘土鉱物(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど)、バーミキュライト群粘土鉱物(バーミキュライトなど)、カオリン型鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイトなど)、フィロケイ酸塩(タルク、パイロフィライト、マイカ、マーガライト、白雲母、金雲母、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど)、ジャモン石群鉱物(アンチゴライトなど)、緑泥石群鉱物(クロライト、クックアイト、ナンタイトなど)などが例示できる。これらの層状無機化合物は、天然物でも合成物でもよい。これらの層状無機化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの膨潤層状無機化合物のうち、スメクタイト群粘土鉱物、特にモンモリロナイトが好ましい。層状無機化合物の平均粒子径(平面形状の平均粒子径)は、例えば、0.01〜5μm、好ましくは0.1〜3μm、さらに好ましくは0.5〜2μm程度である。
ガスバリア性樹脂と層状無機化合物との割合(重量比)は、前者/後者=99/1〜70/30、好ましくは98/2〜75/25、さらに好ましくは95/5〜80/20程度である。
第1層は、被覆層との接着性に優れる。被覆層と第1層とのラミネート強度は、例えば、0.8N/15mm以上(例えば、0.8〜10N/15mm)、好ましくは1N/15mm以上(例えば、1〜8N/15mm)、さらに好ましくは1.5N/15mm以上(例えば、2〜5N/15mm)程度である。
ガスバリア性フィルムの中でも、酸素ガスバリア層が積層されたガスバリア性フィルムは、酸素ガスバリア性に優れている。ガスバリア性フィルムの酸素ガスバリア性は、温度20℃、湿度20%RH雰囲気下において(単位:ml/m・24時間)、例えば、100以下(例えば、0.1〜80程度)、好ましくは70以下(例えば、0.5〜60程度)、さらに好ましくは50以下(例えば、1〜30程度)である。さらに、温度20℃、湿度60%RH雰囲気下では、例えば、200以下(例えば、0.1〜150程度)、好ましくは120以下(例えば、1〜100程度)、さらに好ましくは80以下(例えば、3〜50程度)である。
このようなガスバリア性フィルムは、水蒸気バリア性や酸素ガスバリア性などのガスバリア性に優れているため、食品などの内容物を収納するための容器又は包装フィルムとして利用できる。包装材料の場合、ガスバリア性フィルムは、通常、第2層が内側として、内容物と接触し、ガスバリア層が外側となる態様で利用される。
本発明の積層フィルムは、内容物を酸素や湿気などによる腐敗・劣化などから保護するために有効であるため、例えば、食品[例えば、菓子類(キャンディー、チョコレート、米菓、まんじゅう、スナック、ビスケット、クッキーなど)、パン類(菓子パン、カステラ、サンドイッチ、食パンなど)、穀物類(おにぎり、麺類など)、乳製品(チーズ、バターなど)、海苔、野菜、果物、肉類など]、医薬品又は化学品(例えば、薬品又は薬剤など)などの包装材料又は容器などに利用できる。被包装体(内容物)は、室温で固形、半固形又は流動物であってもよい。これら種々の被包装体のうち、本発明のフィルムは、食品の包装に用いるためのフィルム(食品用包装フィルム)として好適に利用できる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また「%」は、特にことわりのない限り、「重量%」を意味する。なお、実施例及び比較例で用いた成分の略号及びその内容、実施例及び比較例で得られたフィルムの物性の評価方法は以下の通りである。
[成分の内容]
結晶性PP1:ポリプロピレン、日本ポリプロ(株)製、商品名「FY6HA」、MFR:2g/10分、融点163℃、メソペンタッド分率98%
石油樹脂:エクソンモービル社製、商品名「エスコレッツ5320HC」、軟化点125℃
なお、中間層において、石油樹脂(エクソンモービル社製、商品名「エスコレッツ5320HC」、軟化点125℃)と、結晶性PP1とは、50:50の比率(重量比)で、温度220℃で二軸スクリュータイプの押出機にて溶融混練を行った後、ストランド状に押し出された樹脂を水冷してペレット化したものをマスターバッチとして使用した。表1及び表2中における割合は、前記マスターバッチと結晶性PP1との最終的な割合である。
ホモPP1:ポリプロピレン、日本ポリプロ(株)製、商品名「FY4」、MFR:5g/10分
ホモPP2:ポリプロピレン、サンアロマー(株)製、商品名「PM600A」、MFR:8g/10分
ホモPP3:ポリプロピレン、(株)プライムポリマー製、商品名「F300SP」、MFR:3g/10分
ランダムPP1:ポリプロピレンコポリマー、(株)プライムポリマー製、商品名「F744NP」、MFR:7g/10分
ランダムPP2:ポリプロピレンコポリマー、サンアロマー(株)製、商品名「PC630A」、MFR:8g/10分
ランダムPP3:ポリプロピレンコポリマー、(株)プライムポリマー製、商品名「F329RA」、MFR:25g/10分
ランダムPP4:ポリプロピレンコポリマー、日本ポリプロ(株)製、商品名「FX4E」、MFR:5.3g/10分
添加剤(アンチブロッキング剤):ポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子、日本触媒(株)製、商品名「エポスター」、平均粒径2〜3μm
PVA:ポリビニルアルコール、クラレ(株)製、商品名「PVA110」
PVDC:ポリ塩化ビニリデン、旭化成ケミカルズ(株)製、商品名「R204」
[フィルム全厚み]
得られた積層フィルムの厚みを、マイクロゲージを使用して測定した。
[第1層シール強度]
積層フィルムの第1層同士を、120℃及び98kPa(1kgf/cm)の条件で1秒間ヒートシールした後、15mm幅の短冊状に裁断して試験片を作製した。この試験片の剥離強度を、JIS K 7127に準じて、次のようにして測定した。すなわち、それぞれのフィルムの端部を保持して、300mm/分の速度で、両フィルムを180°剥離し剥離強度を測定した。
[水蒸気透過度]
得られたフィルムを所定の大きさに切断し、水蒸気透過度測定器(モコン(MOCON)社製、商品名「PERMATRAN W200」)により、温度40℃、相対湿度90%RHの条件下で水蒸気透過度を測定した。
[酸素ガス透過度]
得られたフィルムを所定の大きさに切断し、酸素ガス透過度測定器(モコン(MOCON)社製、商品名「OX−TRAN2/20」)により、温度20℃、相対湿度60%RHの条件下で酸素ガス透過度を測定した。
[熱収縮率]
各フィルムを、JIS C2318に従い、空気中において120℃で15分間熱処理し、熱収縮率を、MD方向及びTD方向について測定した。
[4枚ヘイズ]
ヘイズメータ(日本電色工業(株)製、商品名「300A」)を使用して測定した。
[動摩擦係数]
測定台(テスター産業(株)製)を使用して、第2層同士の動摩擦係数を測定した。具体的には、固定台上に100mm×250mmのフィルムを固定し、70mm×100mmの大きさのフィルムを質量200gの金属に固定した上で、金属を100mm×250mmの固定フィルム上に置き、150mm/分の速度で引っ張り、動き出した際の加重を200で割って算出する。
[ラミネート強度]
積層フィルムの第1層の上に、二液硬化型ポリエーテルウレタン系ラミネート用接着剤(東洋モートン(株)製、商品名「TM329」及び「CAT−8B」と、酢酸エチルとを、TM329/CAT−8B/酢酸エチル=4.8/4.8/10.4(重量比)の割合で混合した接着剤)、乾燥後の厚みで2.5g/mとなるように塗布して乾燥させた後、ポリプロピレンフィルム(東洋紡績(株)製、商品名「P1128」、表面に36dync/cm以上のコロナ放電処理をしたフィルム、厚み30μm)のコロナ放電処理面と前記第1層とを圧着し、ラミネート処理した。このフィルムを40℃、30%RHで24時間保存した後、15mm幅の短冊状に裁断して試験片を作製した。この試験片の剥離強度を、JIS K 7127に準じて、次のようにして測定した。すなわち、試験片の積層フィルムの端部と、ポリプロピレンフィルムの端部とをそれぞれ保持して、300mm/分の速度で積層フィルムとポリプロピレンフィルムとを180°剥離し、MD方向の剥離強度を測定した。
[充填適性]
ラミネート強度と同様の方法で、積層フィルムの第1層にポリエチレンフィルム(東洋紡績(株)製、商品名「L4104♯30」)をラミネートした積層体を作製した。この積層体について、横ピロー包装機((株)フジキカイ製、商品名「FW300」)を使用して、設定温度170℃で150個/分で空打ちし、以下の基準で評価した。
○:普通の状態で製袋されている
×:ヒートシーラーで粘着を起こし、充分に製袋ができない。
[成形性]
横延伸工程から巻取工程の間までのロールにおいて、第一層又は第二層と金属ロールとの間でブロッキング又は滑り性の低下による粘着性が発生し、ロールに巻き付く現象が起こるか否かを観察し、以下の基準で評価した。
○:成形立ち上げ時10回中2回以下のトラブル発生
△:成形立ち上げ時10回中3〜4回のトラブル発生
×:成形立ち上げ時10回中5回以上のトラブル発生。
実施例1
表1に示す配合で、中間層、第1層、第2層の各原料を、それぞれ押出機に供給して共押出しを行った。詳しくは、中間層の樹脂温度は250℃に設定し、第1層及び第2層は230℃に設定し、各押出機からダイ内部へ供給されて積層された溶融樹脂組成物は、内部を40℃の温水が循環しているチルロールで巻き取られて水浴中で冷却した。チルロールでの冷却においては、第2層がチルロールと接触して冷却されるとともに、第1層はチルロールとは接触せずに水冷されるように押出機を配置した。このような方法で冷却された積層フィルムは、製膜速度250m/分の速度で、縦5倍、横10倍に逐次二軸延伸され、厚み20μmの積層フィルムが得られた。さらに、この積層フィルムは、温度50℃で48時間熱エージングした。得られた積層フィルムの評価結果を表1に示す。
実施例2
表1に示す配合に変更する以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表1に示す。
実施例3
表1に示す配合に変更する以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。この積層フィルムの第1層の上に、さらに、ポリエチレンイミン((株)日本触媒製、商品名「SP−200」)を固形分で0.1g/mとなるようにメイヤーバーでコーティング行った後、ポリビニルアルコール(日本合成化学(株)製、商品名「ゴーセノールNM−11」)の10%水溶液を使用し、固形分で2g/mの塗布量でコーティングし、100℃で2分間乾燥してガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムの評価結果を表1に示す。
実施例4
表1に示す配合に変更する以外は実施例3と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムの評価結果を表1に示す。
実施例5
表1に示す配合に変更する以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。この積層フィルムの第1層の上に、さらに、ポリエステルウレタン樹脂(東洋紡績(株)製、商品名「バイロンUR8300」)及びイソシアネート化合物(三井化学ポリウレタン(株)製、商品名「A−3」)を固形分比(重量比)で、ポリエステルウレタン樹脂:イソシアネート化合物=10:1となるように配合及び調液した後、固形分で0.1g/mとなるようにメイヤーバーでコーティングした。さらに、その上に、ポリ塩化ビニリデン樹脂(旭化成ケミカルズ(株)製、商品名「R204」)をテトラヒドロフランに溶解させた後、固形分で3g/mとなるようにコーティングし、100℃で1分間乾燥してガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムの評価結果を表1に示す。
実施例6
表1に示す配合に変更する以外は実施例3と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムの評価結果を表1に示す。
Figure 2008132614
比較例1及び実施例9
表2に示す配合に変更する以外は実施例3と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムの評価結果を表2に示す。
実施例7及び8
表2に示す配合に変更する以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表2に示す。
Figure 2008132614
表1から明らかなように、実施例では、ガスバリア性、熱収縮率、透明性、ラミネート強度、充填適性、成形性のいずれについても良好な結果を示している。特に、ガスバリア層を設けた実施例3〜6については、酸素ガスバリア性も高い。これに対して、表2から明らかなように、比較例1では、第2層の粘着性が高く、内容物がフィルムに粘着し、フィルム成形性の低い。実施例7及び8では、第1層がブレンド物でないため、フィルムに破断が発生するなど、フィルム成形性が充分でない。実施例9では、第1層の厚みが薄いため、第1層の接着強度が低下傾向にある。

Claims (12)

  1. ポリプロピレン系樹脂で構成された中間層と、この中間層の一方の面に形成され、かつポリプロピレン系樹脂で構成された第1層と、前記中間層の他方の面に形成され、かつポリプロピレン系樹脂で構成された第2層とで構成された積層フィルムであって、前記第1層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが5g/10分以上であり、かつ前記第2層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが5g/10分未満であるとともに、前記第1層が、さらに被覆層を積層するための層である積層フィルム。
  2. 第1層の厚みが0.6μm以上であり、かつ第1層の表面がコロナ放電処理されるとともに、第1層同士を120℃及び98kPaの条件で1秒間ヒートシールしたとき、シール強度が2N/15mm以下である請求項1記載の積層フィルム。
  3. 第2層同士の動摩擦係数が0.6以下であり、かつ第2層同士を120℃及び98kPaの条件で1秒間ヒートシールしたとき、シール強度が1N/15mm以下であるとともに、第1層同士の同条件のシール強度よりも低い請求項1記載の積層フィルム。
  4. 第1層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点が、第2層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点よりも低い請求項1記載の積層フィルム。
  5. 第2層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが、中間層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート以上である請求項1記載の積層フィルム。
  6. 第1層を構成するポリプロピレン系樹脂が、ポリプロピレンコポリマー及びポリプロピレンホモポリマーの組み合わせである請求項1記載の積層フィルム。
  7. ポリプロピレンコポリマーが、エチレン含有量0.01〜30重量%のポリプロピレンランダム共重合体であり、かつポリプロピレンコポリマーとポリプロピレンホモポリマーとの割合(重量比)が、前者/後者=99/1〜10/90である請求項6記載の積層フィルム。
  8. 第1層を構成する両ポリマーのメルトフローレートが、それぞれ、5g/10分以上であり、かつ第2層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが5g/10分未満であるとともに、第1層を構成する両ポリマーの融点が、それぞれ、第2層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点よりも低い請求項6記載の積層フィルム。
  9. 中間層が、さらにテルペン樹脂及び石油樹脂からなる群から選択された少なくとも一種の樹脂を含有し、かつポリプロピレン系樹脂と前記樹脂との割合(重量比)が、前者/後者=99/1〜50/50であるとともに、第1層及び第2層が、それぞれ、粒子状滑剤を含みかつブリードアウトする成分を含んでいない請求項1記載の積層フィルム。
  10. 二軸延伸フィルムであり、かつ120℃における縦方向の熱収縮率が6%以下で、横方向の熱収縮率が3%以下である請求項1記載の積層フィルム。
  11. 請求項1記載の積層フィルムの第1層の上に、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び金属酸化物からなる群から選択された少なくとも一種で構成され、かつ酸素ガスバリア性を有するガスバリア層が積層されたガスバリア性フィルム。
  12. 第1層の表面がコロナ放電処理され、かつガスバリア層と第1層とのラミネート強度が1N/15mm以上である請求項11記載のガスバリア性フィルム。
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