JP3581359B2 - ポリプロピレン系積層フィルム、その製造方法および包装材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水蒸気バリア性とガスバリア性に優れたポリプロピレン系積層フィルム、その製造方法及び包装材に関し、更に詳しくは、防湿性、酸素ガスバリア性がよく、食品包装材料等として適しているポリプロピレン系積層フィルム、その製造方法及びそれを用いる包装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系フィルムは、優れた透明性、光沢性等の光学特性、引張特性、ヤング率に代表される機械特性、実質上の無毒性及び無臭性等の特性を備えているため、特に食品用の包装材料として広く用いられている。食品用の包装材料として適用するとき、食品の種類によっては、吸湿を防止する防湿性と乾燥（脱湿）を防止する耐脱湿性の観点から水蒸気バリア性を具備することが要求される場合があるが、ポリプロピレン系フィルムに対して、ポリビニルアルコール系重合体単独、エチレン−ビニルアルコール系重合体、シロキサン系重合体をコーティングする方法では、酸素ガスバリア性は付与されるものの、水蒸気バリア性はほとんど向上しない。また、アルミやシリカ等の金属又は金属酸化物を蒸着する方法は、水蒸気バリア性を改善することはできるが、フィルムを包装材として用いた場合に中身が見えないし、一方、透明蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）では、中身が見えるものの加工時にクラックを発生し、バリア劣化を起こす可能性があり、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）ベースで高い水蒸気バリア性を具備したものが望まれている。
【０００３】
ポリプロピレン樹脂に石油樹脂およびテルペン樹脂を添加すると、ヤング率が高くなったり、防湿性が向上することが知られている。例えば、特開昭５８−２１３０３７号公報や特開昭６０−２１０６４７号公報には、水蒸気バリア性が改良されたポリプロピレンフィルムが開示されているが、これらはいずれもテルペン樹脂又は石油樹脂を添加することのみによって水蒸気バリア性を向上させている。これらの技術では、テルペン樹脂や石油樹脂が表面にブリードして透明性が悪化したり、ラミネート強度、印刷インキのにじみ、外観や触感不良を起こすという不具合があった。さらに、石油樹脂やテルペン樹脂がポリプロピレンおよび帯電防止剤との相溶性に優れ、低軟化点であるため、これらを添加したフイルムは熱寸法安定性に劣り、また帯電防止剤の効果の発現性に劣るために加工時の工程安定性に劣るという問題もあった。
【０００４】
また、内容物保護性としての各種ガスバリア性は、食品の保存性を左右する大切な性質であり、一般プラスチック材料の弱点でもある。食品の変質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、とりわけ酸素は、その起因物質として重要である。バリア材は、酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装などの食品の変質を制御する手段にとってもなくてはならない材料である。
ガスバリア性を有するバリア性フィルムとして、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）やポリビニルアルコールをコートした透明ポリプロピレンフィルム、シリカやアルミナなどを透明蒸着したポリエステルフィルムなどが数多く使用されてきた。例えば、特開昭６４−０４３５５４号公報には、エチレン／ビニルアルコール共重合体のメタノール水溶液に、平均長さ７μｍで、アスペクト比１４０のマイカを添加し、これを冷水中に注入して沈殿させ、濾過、乾燥し、ペレットとし、次いでフィルムを得る方法が記載されている。
しかし、ガスバリア性の樹脂をコーティングして、さらに防湿性を付与させようとしたときに、コーティング後の乾燥時の熱でフイルムが収縮してコーティング樹脂層に亀裂が入ったり、またポリプロピレンフイルムとの界面接着力が低下して、防湿性が向上しないという問題があった。また、これら従来の技術において得られるフィルムは、ガスバリア性について未だ充分なものではないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリプロピレン系フィルムの優れた特性を維持しつつ、水蒸気バリア性と酸素ガスバリア性を改善したポリプロピレン系積層フィルムを提供することにある。なお、本発明において「フィルム」は、実質的に二次元的構造を有する「シート」も含む。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、積層フィルムのコア層（基材層）に、石油樹脂やテルペン樹脂を添加した結晶化度の高いポリプロピレン系樹脂を用い、コア層の少なくとも一面のスキン層（表面層）に、共重合型のポリプロピレン系樹脂を用い、或いはさらに、コロナ放電処理したスキン層に、塗布層としてポリビニルアルコールなどを積層したポリプロピレン系積層フィルムにおいて、水蒸気バリア性を改善すべく、鋭意種々検討した結果、塗布されていない積層フィルムの水蒸気透過度と厚みの積は、７５ｇ・μｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下がよいこと、かつ、水蒸気バリア性は、積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）と非晶部密度（ｄａ）及び配向度（Ｆ）の３者の関係パラメータ（Ｒ）に影響され、さらに、その関係パラメータ（Ｒ）を特定範囲にすることにより、積層フィルムの水蒸気透過度と成形性を適性にすることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、結晶性ポリプロピレン７５〜９４重量％と石油樹脂又はテルペン樹脂の少なくとも１種の樹脂２５〜５重量％を含み、かつブロッキング防止剤又は帯電防止剤を配合しないコア層（Ｃ）と、コア層（Ｃ）の裏面にエチレンを０．１〜５重量％含有するランダム共重合型のポリプロピレンを含むスキン層（Ｓ）と、コア層（Ｃ）の表面に単独重合型のポリプロピレンを含むスキン層（Ｓ’）を有する少なくとも三層の積層フィルムであって、コア層（Ｃ）中の結晶性ポリプロピレンは、融点が１６０℃以上、アイソタクチック指数が９７％以上であり、一方、石油樹脂又はテルペン樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以上であり、積層フィルムは、３０〜５５℃で１２時間以上の熱処理が施されており、さらに、積層フィルムの水蒸気透過度と厚みの積は、７５ｇ・μｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、かつ積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）と非晶部密度（ｄａ）及び配向度（Ｆ）の関係（Ｒ）が下記の式（１）を満足することを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
式（１）：
０．３６＜［（１−Ｘｃ）／（ｄａ／０．８５４）−０．１２５Ｆ］＜０．４４
【０００８】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、スキン層（Ｓ又はＳ’）の厚みは、１．５μｍ以下であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、スキン層（Ｓ又はＳ’）には、ブロッキング防止剤として、シリカ又はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を１００〜４０００ｐｐｍ配合することを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
【００１０】
本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、表面処理を施した裏面側のスキン層（Ｓ）に、塗布層（Ｂ）としてポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールと無機層状化合物の混合物を形成することを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、無機層状化合物は、水溶媒に膨潤又はへき開する粘土鉱物であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第４の発明において、無機層状化合物（ａ）とポリビニルアルコール（ｂ）の混合重量比（ａ／ｂ）は、１５／８５〜２５／７５であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
【００１１】
また、本発明の第７の発明によれば、第４の発明において、全厚みは、４０μｍ以下であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、ラミネート強度は、１００ｇ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
【００１２】
一方、本発明の第９の発明によれば、表面処理を施した裏面側のスキン層（Ｓ）に塗布層（Ｂ）の形成は、溶媒に溶解又は分散して塗布液とした塗布層（Ｂ）の構成素材を、スキン層（Ｓ）の表面に塗布することにより行われることを特徴とする第４の発明のポリプロピレン系積層フィルムの製造方法が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、無機層状化合物とポリビニルアルコールとの混合は、水溶媒に膨潤又はへき開した状態での無機層状化合物をポリビニルアルコールへ高圧分散法を用いて分散させることにより行われることを特徴とする第４〜６のいずれかの発明のポリプロピレン系積層フィルムの製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、ポリプロピレン系積層フィルムの製造工程において、３０〜５５℃で１２時間以上の熱処理が施されることを特徴とする第１〜８のいずれかの発明のポリプロピレン系積層フィルムの製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の第１２の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明のポリプロピレン系積層フィルムを使用することを特徴とする包装材が提供される。
【００１４】
本発明は、上記した如く、結晶性ポリプロピレン７５〜９４重量％と石油樹脂又はテルペン樹脂の少なくとも１種の樹脂２５〜６重量％を含み、かつブロッキング防止剤又は帯電防止剤を配合しないコア層（Ｃ）と、コア層（Ｃ）の裏面にエチレンを０．１〜５重量％含有するランダム共重合型のポリプロピレンを含むスキン層（Ｓ）と、コア層（Ｃ）の表面に単独重合型のポリプロピレンを含むスキン層（Ｓ’）を有する少なくとも三層の積層フィルム、或いはさらに、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールと無機層状化合物の混合物である塗布層（Ｂ）を有することを特徴とする水蒸気バリア性に優れたポリプロピレン系積層フィルムに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）本発明の第３の発明において、裏面側のスキン層（Ｓ）に、ブロッキング防止剤として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を１００〜４０００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリプロピレン系積層フィルム。
（２）本発明の第３の発明において、表面側のスキン層（Ｓ’）に、ブロッキング防止剤として、シリカを１００〜４０００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリプロピレン系積層フィルム。
（３）本発明の第３の発明において、スキン層（Ｓ又はＳ’）には、帯電防止剤と有機系滑剤（粒子型を除く）を配合しないことを特徴とするポリプロピレン系積層フィルム。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリプロピレン系積層フィルムについて、詳細に説明する。
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、結晶性ポリプロピレン７５〜９４重量％と石油樹脂又はテルペン樹脂の少なくとも１種の樹脂２５〜６重量％を含むコア層（Ｃ）と、コア層（Ｃ）の裏面に共重合型のポリプロピレンを含むスキン層（Ｓ）を有する少なくとも二層の積層フィルムであって、コア層（Ｃ）中の結晶性ポリプロピレンは、融点が１６０℃以上、アイソタクチック指数が９７％以上であり、一方、石油樹脂又はテルペン樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以上であり、さらに、積層フィルムの水蒸気透過度と厚みの積は、７５ｇ・μｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、かつ積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）と非晶部密度（ｄａ）及び配向度（Ｆ）の関係パラメータ（Ｒ）が下記の式（１）を満足するものである。
式（１）：
０．３６＜［（１−Ｘｃ）／（ｄａ／０．８５４）−０．１２５Ｆ］＜０．４４
【００１６】
上記の式（１）に係るポリプロピレン系積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）と非晶部密度（ｄａ）及び配向度（Ｆ）の関係パラメータ（Ｒ）は、ポリプロピレン系積層フィルムの水蒸気バリア性と成形性の指標となるものである。
積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）と非晶部密度（ｄａ）及び配向度（Ｆ）の関係パラメータ（Ｒ）が、０．３６＜Ｒ＜０．４４を満足することにより、積層フィルムの水蒸気バリア性と成形性の両性能をバランスよく、適性なものにすることができる。
【００１７】
本発明においては、結晶化度（Ｘｃ）は、走査型熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ−７Ｃ）を用い、昇温速度２０℃／分で測定して求めた融解熱より、ポリプロピレンの結晶融解熱を２０９Ｊ／ｇとして、結晶化度を算出したものを用いている。尚、この結晶化度の算出には、添加した石油樹脂などの重量を除くポリプロピレンに対する割合として求めた。
また、非晶部密度（ｄａ）は、（１／ｄ）＝（１−Ｘｃ）／ｄａ＋（Ｘｃ／ｄｃ）の関係式から算出したものを用いている。ここでｄは、ニ軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）の平均密度であり、その測定は、島津製作所社製のガス置換式密度計（アキュピック１３３０）で１ｃｍ２のセルを用い２５℃で行った。また、Ｘｃは、上記の走査型熱量計で求めた結晶化度であり、ｄｃは、結晶部密度であり、０．９４３ｇ／ｍ３とした。
さらに、配向度（Ｆ）は、Ｆ＝〔ｎｘ−（ｎｙ＋ｎｚ）／２〕／０．０４の関係式から算出したものを用いている。ここで、ポリプロピレン（ＰＰ）の固有複屈折を０．０４とし、また、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、ｘ（ＴＤ方向に近い主屈折率の軸）、ｙ（ＭＤ方向に近い主屈折率の軸）、ｚ（厚み方向に近い主屈折率の軸）方向の屈折率であり、その測定は、王子計測機器株式会社製の自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＨＤ）を用いて行い、その屈折率の算出ではフィルムの平均屈折率を１．５１とした。
【００１８】
この関係パラメータの値（Ｒ）が小さいと、積層フィルムの水蒸気バリア性がよくなり、すなわち水蒸気透過度が小さくなる。言い替えると、関係パラメータの値（Ｒ）が小さいほど、水蒸気透過度が小さくなって、水蒸気バリア性を向上させることができるが、関係パラメータの値（Ｒ）が小さすぎると、例えば、結晶化度（Ｘｃ）や非晶部密度（ｄａ）が大きくなりすぎると、積層フィルムの成形性に問題が生じてくる。
すなわち、本発明のポリプロピレン系積層フィルムの構成において、積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）や非晶部密度（ｄａ）が大きい値をとることは、一義的ではないが、例えば、コア層の石油樹脂又はテルペン樹脂の配合量が多いことを意味し、石油樹脂などの配合量が多すぎると、水蒸気バリア性が良好となるものの、結晶化度（Ｘｃ）や非晶部密度（ｄａ）が大きくなりすぎ、その結果、関係パラメータの値（Ｒ）が小さくなりすぎて、積層フィルムの成形性に問題が生じ、成形の際には、発煙が多くなったり、耐熱性の脆さの点で配向が掛け難くなるなどの問題が生じる恐れがある。
このようにして、本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）と非晶部密度（ｄａ）及び配向度（Ｆ）の関係パラメータ（Ｒ）が、０．３６＜Ｒ＜０．４４の適性な範囲を満足することにより、水蒸気バリア性と成形性の両性能をバランスよく、適性なものにすることができる。
【００１９】
また、本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、結晶性ポリプロピレン７５〜９４重量％と石油樹脂又はテルペン樹脂の少なくとも１種の樹脂２５〜６重量％を含むコア層（Ｃ）と、コア層（Ｃ）の裏面に共重合型のポリプロピレンを含むスキン層（Ｓ）を有する少なくとも二層の積層フィルムであって、積層フィルムの水蒸気透過度と厚みの積は、７５ｇ・μｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることを特徴とする。
ポリプロピレン系積層フィルムにおいて、防湿性の指標として、その水蒸気透過度がフィルム厚さに逆比例するために、積層フィルムの水蒸気透過度と厚みの積で表したものであり、その水蒸気透過度としては、例えば、フィルム厚さが２０μｍのときに、３．７５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、好ましくは３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、さらに好ましくは２．５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である。
【００２０】
以下、項目毎に説明する。
１．コア層（Ｃ）
コア層（基材層）は、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有する樹脂組成物からなる。ポリプロピレン系樹脂は、高結晶の結晶性ポリプロピレンが好ましい。また、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルペンテン、４−メチルペンテン等との共重合体でもよいが、プロピレン以外の構成単位の含有率は１重量％以下がよく、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満である。
【００２１】
望ましいポリプロピレン系樹脂は、高結晶ポリプロピレン系樹脂であり、防湿性の点から規則性は高い方がよく、すなわち高立体規則性ポリプロピレン樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂のアイソタクチック指数は、積層フィルムの特性を損なわない範囲である限り特に制限されないが、好ましくは９７％以上がよく、より好ましくは９９％以上である。一方、アイソタクチック指数が９７％未満では、フィルムの熱収縮率が大きくなって熱寸法安定性に劣るために印刷やコーティングおよびラミネート加工などの二次加工性に劣る。
尚、アイソタクチック指数及びその測定条件としては、対象となる物質をｎ−ヘキサン還流下で３０分抽出後の残留物の重量％を表す。
【００２２】
また、コア層（基材層）に用いられるポリプロピレン系樹脂の融点は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１６２℃以上である。２３０℃でのメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、以下ＭＦＲと略す）は、成形のしやすさの点から、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜４ｇ／１０分である。
【００２３】
コア層には、石油樹脂又はテルペン樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を配合することが望ましい。石油樹脂又はテルペン樹脂を含有することにより、本発明のポリプロピレン系積層フィルムの水蒸気に対するバリア性が向上する。
石油樹脂としては、シクロペンタジエン系や高級オレフィン系炭化水素を主原料とする樹脂又はこれらに８０％以上の水添率で水素添加したものを挙げることができる。この石油樹脂は、極性基を含まないものであることが好ましい。このような石油樹脂としては、具体的に、例えば荒川化学製の商品名「アルコンＰ−１２０」、トーネックス社製の商品名「エスコレッツＥ５３２０ＨＣ」が挙げられる。
石油樹脂は、軟化点が１２５℃以上のものが望ましく、また、ガラス転移温度は、６０℃以上が望ましく、６５〜８５℃のものがより望ましい。
【００２４】
テルペン樹脂としては、ピネン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ピサボレン、ジンギペレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン等又はこれらに８０％以上の水添率で水素添加したものを挙げることができる。これらのテルペン樹脂は、極性基を含まないものであることが好ましい。
【００２５】
コア層中における石油樹脂又はテルペン樹脂の少なくとも１種の樹脂の含有量は、６〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。すなわち、結晶性ポリプロピレンの含有量は、９４〜７５重量％、好ましくは９４〜８０重量％、より好ましくは９０〜８０重量％である。
石油樹脂などの含有量が６重量％未満であると、コア層に高結晶性ポリプロピレンを使用しているために、延伸性が悪く、破断が起こり易くなったり、厚薄精度が悪くなる。さらに、水蒸気バリア性に影響を及ぼす配向がかかり難くなり、得られたフィルムの水蒸気バリア性（水蒸気透過度）は、フィルム厚さ２０μｍのときに、４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）を超えるものとなり、悪化する。
一方、石油樹脂などの含有量が２５重量％を超えると、押出加工時に発煙が多く発生し、成形を行う上でいろいろと不具合が発生するようになる。さらに、延伸後のフィルムにおいても、石油樹脂などがブリードアウトし易くなることにより、フィルムのすべり性の阻害やブロッキング等の悪影響も懸念されるようになる。
【００２６】
コア層には、本発明の目的を損なわない限り、さらに紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核成長剤、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、クマロニンデン樹脂等のクマロン樹脂、フェノール樹脂、ロジンとその誘導体やそれらの水添樹脂等の炭化水素系重合体、可塑剤、充填剤を配合することができる。なお、フィルムを、後加工の工程に供する場合には、これらの添加剤のブリード等によってコーティング層、蒸着層、ラミネート層、インキ層等との適性を損なわないように条件設定する必要がある。また、コア層には、ラミネート強度の点から帯電防止剤と、透明性の点からブロッキング防止剤を含有しないことが望ましい。
【００２７】
また、コア層は単層であってもよく、２層以上のポリプロピレン系樹脂層が積層されたものであってもよい。コア層の厚みは、特に制限されず、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。
【００２８】
２．スキン層（Ｓ又はＳ’）
スキン層（表面層）（Ｓ又はＳ’）は、主としてコア層に含有された石油樹脂又はテルペン樹脂のブリードアウトを防止する目的、及び密着力向上、すべり性向上のためであって、コア層と同じポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物からなるものである。スキン層を構成するポリプロピレン系樹脂は、望ましい態様として、コア層（Ｃ）の表面処理される裏面側のスキン層（Ｓ）には、エチレンを０．１〜５重量％含有するランダム共重合型のポリプロピレンを使用するが、加工適正の観点から好ましくはエチレン含量が０．５〜４％、さらに好ましくは１〜３％である。ここでいう加工適正とは、塗布時のロールとのすべり性を指し、エチレン含量が多くなると高温時のすべり性が悪くなり、加工適正が低下することをいう。
そして、コア層（Ｃ）の表面側のスキン層（Ｓ’）には、単独重合型のポリプロピレン、すなわちホモポリプロピレンである。但し、０．５％以下のエチレンを含有するプロピレンについても、ホモポリプロピレンの範疇と考える。
【００２９】
上記のエチレンを０．１〜５重量％含有するランダム共重合型のポリプロピレンとしては、例えばエチレンとプロピレンのランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブチレンターポリマーなどが挙げられ、特にエチレンとプロピレンのランダムコポリマーが好ましい。さらに、このようなポリプロピレンランダムコポリマーのコモノマー成分としては、エチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチルペンテン、４−メチルペンテンなどの炭素数２〜６程度のアルケン等が挙げられる。さらに好ましくは、プロピレンをポリプロピレン系コポリマー全体の８４重量％以上、特に好ましくは８４〜９９重量％含み、エチレンを０．１〜３重量％含有し、エチレンおよび／またはブテンをポリプロピレン系コポリマー全体の１６重量％以下、特に好ましくは１６〜１重量％含むコポリマーであるのがよい。なお、スキン層（Ｓ）を構成するポリプロピレン系コポリマーには、本発明の作用を阻害しない範囲で、添加剤等の他の成分を含有していても良い。
【００３０】
スキン層（Ｓ又はＳ’）に用いられるポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、３ｇ／１０分以上、好ましくは３〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは３〜１６ｇ／１０分である。なお、スキン層を構成するポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、コア層を構成するポリプロピレン系樹脂のＭＦＲよりも大きくする方が、メルトフラクチャーを起こし難くなるので好ましい。
【００３１】
コア層及びスキン層を構成するポリプロピレン系樹脂には、酸化防止剤を配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系等が挙げられるが、フェノール系としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（例えば、日本チバガイギー社、イルガノックス１０１０）等が好ましい。
【００３２】
スキン層を構成するポリプロピレン系樹脂には、ブロッキング防止剤（アンチブロッキング剤）を配合することが望ましい。ブロッキング防止剤としては、シリカ、アルミナ、合成ゼオライト、カオリン、タルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、石英粉、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等の無機系微粉末、ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド等の熱可塑性樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂等から選ばれる１種以上が挙げられる。中でも、適切にすべり性を付与する観点から、シリカやＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）が好ましく、好ましい実施態様として、コア層（Ｃ）の裏面側のスキン層（Ｓ）には、ＰＭＭＡが、一方、表面側のスキン層（Ｓ’）には、シリカが挙げられる。なお、ブロッキング防止剤は、フィルム成形時に加えられる熱によっても変形することなく形状を保持するために、フィルム成形時の温度より高い融点又は軟化点を有するものが好ましい。
【００３３】
ブロッキング防止剤は、真球状でも不定形でもよいが、真球状のブロッキング防止剤を用いると、透明性を低下させることなく、高い耐ブロッキング性を付与できるため好ましい。シリカなどのブロッキング防止剤の平均粒子径は、表面層の厚みに応じて、耐ブロッキング性、すべり性、透明性を損なわない範囲で選択でき、好ましくは０．１〜７．５μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍである。
また、耐ブロッキング性やすべり性を良くするために、スキン層を構成するポリプロピレン系樹脂には、ブロッキング防止剤と類似の無機系滑剤や粒子型の有機系滑剤などを配合してもよい。
【００３４】
ブロッキング防止剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５重量部がよく、より好ましくは０．０２〜０．４重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．３重量部である。ブロッキング防止剤の含有量が０．０１重量部以上であると巻取時におけるフィルムのブロッキングを防止でき、また、０．５重量部以下であると透明性の低下を防止できる。
【００３５】
また、コア層（Ｃ）に対する表面処理される裏面側のスキン層（Ｓ）のラミネート強度は、１５０ｇ／１５ｍｍ幅以上あることが望ましい。
【００３６】
さらに、ポリプロピレン系積層フィルムの裏面側のスキン層（Ｓ）には、通常、表面処理が施され、その表面処理としては、慣用の表面処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾンや紫外線照射処理等を採用できるが、コロナ放電処理が好ましい。表面処理は、フィルムの延伸処理に先立って行ってもよいが、延伸後に行うことが望ましい。
【００３７】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、スキン層の上にコーティング層、蒸着層、ラミネート層、インキ層等を形成する場合には、スキン層には前記（すなわち酸化防止剤とブロッキング防止剤）以外の成分を含まないことが好ましいが、すなわち、塗布層の密着強度を安定化するために帯電防止剤や有機系滑剤（粒子型を除く）を配合しないことが望ましいが、層間の密着性が損なわれない範囲であれば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、ワックス等を少量含んでいてもよい。また、このような表面処理は、密着性を向上させるため、好ましくは３６ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、より好ましくは３７〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍ、さらに好ましくは３８〜４２ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力となるように行うことが望ましい。
【００３８】
３．塗布層（Ｂ）
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、コア層（Ｃ）の表面処理される裏面側のスキン層（Ｓ）に、所望によりアンカー層無しに或いはアンカー層を介して、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールと無機層状化合物の混合物からなる塗布層（バリア層）（Ｂ）を少なくとも１層有することができる。
【００３９】
所望により、アンカー層を介する場合、アンカー層としては、密着性を高めるものであれば特に限定されず、例えばウレタン系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリエステル系等の公知あるいは慣用のアンカーコート剤などを使用できる。また、これらの中でも、接着強度及び耐水性の観点から、ポリエチレンイミン系、ウレタン系、ポリエステル系のアンカーコート剤が好ましい。なお、アンカー層には、本発明の作用を阻害しない範囲で、添加剤等の他の成分を含有していても良い。
【００４０】
また、アンカー層の厚みも特に限定されず、スキン層（Ｓ）や塗布層（Ｂ）の構成、所望の接着強度等により適宜設定すればよいが、好ましくは、乾燥時の厚みで０．０５〜１ｇ／ｍ２となるようにするのがよい。
【００４１】
アンカー層は、スキン層（Ｓ）の形成後、例えば、必要に応じて溶媒に溶解あるいは分散して塗布液としたアンカー層の構成素材を、スキン層（Ｓ）の表面に塗布する方法により形成できる。上記塗布液は、溶媒が水性あるいは有機溶剤のいずれであっても良い。なお、アンカー層の形成時には、スキン層（Ｓ）の表面に、慣用の表面処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などを施すことが望ましい。
【００４２】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、表面処理面側のスキン層（Ｓ）に対する塗布層（Ｂ）の密着強度（ラミネート強度）が３００ｇ／１５ｍｍ幅以上であることが望ましい。密着強度が３００ｇ／１５ｍｍ幅未満であると、塗布層が剥離しやすく、本発明のポリプロピレン系積層フィルムを用いた包装材の形成時などに、塗布層側に他のフィルムを積層した場合のラミネート強度が低下したり、塗布層側に他のヒートシール性フィルムを積層して封筒貼り形態などにヒートシールした場合のヒートシール強度が低下したりする。
また、本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、スキン層（Ｓ）に塗布層（Ｂ）が積層された後のラミネート強度が、１００ｇ／１５ｍｍ幅以上であることが望ましい。
【００４３】
本発明において、塗布層（Ｂ）として、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールと無機層状化合物の混合物を用いることができる。
上記のポリビニルアルコールとしては、ビニルアルコールを主たるモノマー成分とするビニルアルコール共重合体が挙げられ、このビニルアルコール共重合体を使用することにより、塗布層は、酸素ガスへのバリア性に優れる。好ましくは、主たるモノマー成分であるビニルアルコールが、ビニルアルコール共重合体中の全モノマー成分に対し７０〜９９モル％、さらに好ましくは８０〜９８モル％であるのがよい。上記ビニルアルコール以外のモノマー成分としては、酢酸ビニルやエチレンが挙げられる。なお、塗布層には、本発明の作用を阻害しない範囲で、添加剤等の他の成分を含有していても良い。
【００４４】
また、上記の無機層状化合物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している無機化合物であって、無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物〔ＩＶ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ、Ｗ）のジカルコゲン化物であり、式ＭＸ２で表わされる。ここで、Ｘはカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を示す。〕、粘土系鉱物などを挙げることができる。中でも、溶媒に膨潤又はへき開する無機層状化合物が好ましく用いられる。
【００４５】
溶媒に膨潤又はへき開する無機層状化合物としては、溶媒に膨潤又はへき開性を有する粘土鉱物が好ましく用いることができる。粘土系鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプに分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等をあげることができる。これらの鉱物は、天然のクレー中より産するもの、天然品より抽出したものの層間イオン交換処理を行った半合成品、及び天然品と類似構造を有するごとく合成した純合成品などが挙げられる。中でも、溶媒、例えば水に膨潤またはへき開する層状珪酸塩が好ましく用いられ、純度が９９％以上である天然物のモンモリロナイトなどが挙げられる。
【００４６】
溶媒としては、無機層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用いる。無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物である場合、該溶媒としては、水を用いることが好ましい。他の溶媒として、例えばメタノールやエタノ−ル等のアルコール類が挙げられる。
【００４７】
無機層状化合物の大きさとしては、フィルムとした際の製膜性ないし成形性の点から、粒径が５μｍ以下であることが好ましい。さらに、透明性の点からは、粒径が３μｍ以下であることが好ましい。本発明のポリプロピレン系積層フィルムを透明性が重視される用途（例えば食品用途）に用いる場合には、この粒径は１μｍ以下であることが、特に好ましい。
【００４８】
ポリビニルアルコールと無機層状化合物の混合方法としては、均一に混合、分散する限り特に限定されないが、例えば、先ず、溶媒としての水に膨潤又はへき開した状態での無機層状化合物を作製し、次に、そのような状態の無機層状化合物を水に溶解させたポリビニルアルコール溶液へ高圧分散法にて、例えば高圧ホモジナイザーを用いて分散させることにより行われる方法などが挙げられる。
その溶媒としての水に膨潤またはへき開した状態での無機層状化合物の作製方法としては、水に混合分散させた無機層状化合物を高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力条件下で２パス以上処理させ、水溶媒に膨潤またはへき開した分散状態にする方法などが挙げられる。
さらに、無機層状化合物（ａ）とポリビニルアルコール（ｂ）の混合重量比（ａ／ｂ）は、１５／８５〜２５／７５であることが望ましい。
【００４９】
塗布層（Ｂ）は、スキン層（Ｓ）の形成後、例えば、必要に応じて溶媒に溶解あるいは分散して塗布液とした塗布層の構成素材を、スキン層（Ｓ）の表面に塗布する方法により形成できる。上記塗布液は、溶媒が水性あるいは有機溶剤のいずれであっても良いが、好ましくは水あるいは水と親水性溶媒の混合液であるのがよい。
また、塗布層の厚みは、特に限定されず、所望のバリア性等により適宜設定すればよいが、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．３〜２μｍである。
さらに、塗布層を複数有する場合は、塗布層同士の間にアンカー層を有していても良い。
【００５０】
４．ポリプロピレン系積層フィルム（製造方法）
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの製造方法は、特に限定されず、通常一般に使用されるフィルムの成形方法および積層方法を使用できる。好ましくは、コア層（Ｃ）、スキン層（Ｓ又はＳ’）および塗布層（Ｂ）を共押出し法により同時に成形するのがよい。例えば、コア層とスキン層の形成に使用する樹脂等を、それぞれ個別の押出機に供給し、樹脂温度２００〜２６０℃の範囲で融解混合させた後、スリット上の口金から共押出し法により積層することにより得られる。尚、各押出機の温度設定は、ＭＦＲ及び融点によりそれぞれ別の温度設定にしても構わない。コア層（Ｃ）或いはスキン層（Ｓ又はＳ’）が多層構成であっても、同様の共押出し法を使用することができる。また、口金から押出された溶融樹脂が接触するチルロールの温度は、２５〜６５℃、好ましくは３０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５５℃に設定すると、シートの冷却が徐冷になり好ましい。また、好ましくは共押出し後、少なくとも一軸方向に延伸、さらに好ましくは二軸方向に延伸するのがよい。二軸延伸条件は、特に制約はないが、逐次二軸延伸が好ましい。逐次二軸延伸の際、縦方向の延伸倍率は４〜７倍、好ましくは４．５〜６倍で、横方向の延伸倍率は７〜１２倍、好ましくは８〜１１倍である。また、横方向の延伸時の予熱温度設定は、出来るだけ低く設定することが好ましく、設定温度範囲は１５０〜１８０℃で、好ましくは１５５〜１７５℃で、フィルムに配向がかかることが望ましい。延伸することにより、水蒸気バリア性発現効果があがる。押出し条件および延伸条件は、使用する各層の素材や厚み、所望の物性等に応じて適宜設定できる。
【００５１】
上述の製造工程において、３０〜５５℃の比較的低温で１２時間以上の熱エージング等の熱処理を施すことにより、積層フィルムの水蒸気バリア性が向上する。
【００５２】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、フィルムの全厚み（Ｔｆ）が好ましくは４０μｍ以下であり、コア層の厚み（Ｔｃ）は、好ましくは１０〜２５μｍであり、スキン層の厚み（Ｔｓ）（両側にスキン層がある場合はそれらの合計）が好ましくは０．５〜１．５μｍである。また、塗布層の厚み（Ｔｂ）は、前述したように特に限定されず、所望のバリア性等により適宜選定される。
【００５３】
また、本発明のポリプロピレン系積層フィルムのスキン層の厚み（Ｔｓ）と、フィルムの総厚みＴｆとの比（Ｔｓ／Ｔｆ）は、０．０４〜０．６０がよく、好ましくは０．０５〜０．５である。Ｔｓ／Ｔｆが０．０４以上であるとスキン層による防湿性を十分に向上させることができ、また０．６０以下であるとフィルムとしての外観や触感に不具合が生じることもない。
【００５４】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、単独で包装材として使用可能であるが、例えばヒートシール性を有する無延伸透明ポリプロピレン系樹脂（ＣＰＰ）フィルムや無延伸ポリエチレン系樹脂フィルムなどの他の素材と積層し、包装材として使用することもできる。該包装材の構成や積層方法は特に限定されない。無延伸透明ポリプロピレン系樹脂フィルムや無延伸ポリエチレン系樹脂フィルムは、本発明のポリプロピレン系積層フィルムの塗布層側に積層することにより、両面にヒートシール性を有し、計量で、塗布層の基材との密着性にも優れた包装材を得ることができる。また、本発明のポリプロピレン系積層フィルムには、印刷等により着色処理や画像形成処理を施しても良い。
【００５５】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、水蒸気バリア性と酸素ガス等のガスバリア性に優れているために、キャンディ、チョコレート、米菓、ビスケット、クッキー等の各種菓子類、海苔等の個別包装及び全体包装用として好適である。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、各種性状や性能の測定、評価は下記の試験方法により評価した。
【００５７】
（１）フィルムの全厚み（Ｔｆ）
実施例／比較例のポリプロピレン系積層フィルムの全厚み（Ｔｆ）をデジタル厚み計により測定した。
【００５８】
（２）ラミネート強度
実施例／比較例のポリプロピレン系積層フィルムに対し、ラミネート用接着剤（東洋モートン社製、ＴＭ３２９）とラミネート用接着剤（東洋モートン社製、ＣＡＴ−８Ｂ）と酢酸エチルとをそれぞれ重量比で４．８：４．８：１０．４となるように混合したラミネート接着剤を、乾燥後の厚みで２〜２．５ｇ／ｍ２となるように上記フィルムのスキン層又は塗布層表面に塗布し、乾燥後、ラミネート接着剤塗布面と、表面にコロナ処理３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の処理度）を施した厚さ２０μｍの透明ポリプロピレン系樹脂（ＯＰＰ）フィルムのコロナ処理面とを圧着させた。圧着後２４時間、４０℃、３０％ＲＨの条件下で保存した。接着されたフィルムを、１５ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて、試験片の一方の端部側のポリプロピレン系積層フィルムとＯＰＰフィルムのそれぞれ端部を保持して、ポリプロピレン系積層フィルムとＯＰＰフィルムが剥離する方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張った時の強度を測定し、密着強度とした。
【００５９】
（３）水蒸気バリア性
水蒸気バリア性は、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で、水蒸気過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ２００、ＭＯＣＯＮ社製）により水蒸気透過速度を測定、評価した。
【００６０】
（４）酸素ガスバリア性
酸素ガスバリア性は、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２０℃、６０％ＲＨの条件下での酸素透過率を測定、評価した。
【００６１】
［実施例１］
コア層（Ｃ）として、アイソタクチック指数（Ｉ．Ｉ．）が９９％の結晶性ポリプロピレン（ＭＦＲ：２ｇ／１０分、融点：１６６℃）８５重量％に、ガラス転移温度が７０℃の水添石油樹脂（エスコレッツ５３２０ＨＣ）１５重量％を添加した組成物を用い、また、表面処理面（裏面）側のスキン層（Ｓ）として、エチレン含量が２重量％のランダム共重合型ポリプロピレン（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分、融点：１５０℃）に、ブロッキング防止剤としてのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を１５００ｐｐｍ添加したものを用いた。さらに、非処理面側のスキン層（Ｓ’）として結晶性プロピレン（ＭＦＲ：８ｇ／１０分、融点：１６０℃）に、ブロッキング防止剤としてシリカを２５００ｐｐｍ添加したものを用いた。コア層樹脂の温度は２５０℃に設定し、両スキン層樹脂については２３０℃に設定し、各押出機からダイ内部へ供給され積層された溶融樹脂が、内部を５５℃の温度が循環しているチルロールに接触、反対面は空気接触する方法で冷却された多層シートを、縦５．５倍、横９．５倍、製膜速度１００ｍ／分で逐次二軸延伸することにより、厚さ２０μｍの積層フィルムを得た。さらに製造工程において、温度４５℃で２４時間の熱エージングを施した。
得られたフィルムの諸物性を評価し、その結果などを表１に示す。
【００６２】
［実施例２］
実施例１と同様の組成で、逐次二軸延伸を行い、３０μｍの厚みのフィルムを得、実施例１と同様に熱エージングを実施した。得られたフィルムの諸物性を評価し、その結果などを表１に示す。
【００６３】
［比較例１］
コア層（Ｃ）として、アイソタクチック指数（Ｉ．Ｉ．）が９９％の結晶性ポリプロピレン（ＭＦＲ：２ｇ／１０分、融点：１６６℃）９５重量％に、ガラス転移温度が７０℃の水添石油樹脂（エスコレッツ５３２０ＨＣ）５重量％を添加すること以外は、実施例１と同条件にて製膜を実施したところ、延伸時に破断が起こり、成形できなかった。その組成を表１に示す。
【００６４】
［比較例２］
コア層（Ｃ）として、アイソタクチック指数（Ｉ．Ｉ．）が９７％の結晶性ポリプロピレン（ＭＦＲ：３ｇ／１０分、融点：１６１℃）９５重量％に、ガラス転移温度が７０℃の水添石油樹脂（エスコレッツ５３２０ＨＣ）５重量％を添加した組成とした以外は、実施例１と同じ条件にて、成形及び熱処理を実施し、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの諸物性を評価し、その結果などを表１に示す。
【００６５】
［比較例３］
表面処理面側のスキン層（Ｓ）として、エチレンを含有していないホモポリプロピレンを用いた以外は、比較例１と同じ条件にて、成形及び熱処理を実施し、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの諸物性を評価し、その結果などを表１に示す。
【００６６】
［比較例４］
製造工程において、温度４５℃で２時間の熱エージングを施した以外は、実施例１と同じ条件にて、成形及び熱処理を実施し、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの諸物性を評価し、その結果などを表１に示す。
【００６７】
［実施例３］
実施例１と同じ条件にて、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た後、塗布層（Ｂ）として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液に、無機層状化合物であるモンモリロナイトを高圧ホモジナイザーによる高圧分散法にて分散したもの（ＰＶＡ：モンモリロナイト＝８０：２０重量％）を、厚み１μｍで表面処理面側のスキン層（Ｓ）に塗布、乾燥を実施し、全厚みが２１μｍである積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムの諸物性を評価し、その結果などを表１に示す。
【００６８】
［実施例４］
ＰＶＡの水溶液を塗付した以外は、実施例３と同様の条件にて実施し、全厚みが２１μｍである積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムの諸物性を評価し、その結果などを表１に示す。
【００６９】
［比較例５］
比較例２と同様にして、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た後、塗布層（Ｂ）として、ＰＶＡの水溶液に、無機層状化合物であるモンモリロナイトを高圧ホモジナイザーによる高圧分散法にて分散したもの（ＰＶＡ：モンモリロナイト＝８０：２０重量％）を、厚み１μｍで表面処理面側のスキン層（Ｓ）に塗布、乾燥を実施し、全厚みが２１μｍである積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムの諸物性を評価し、その結果などを表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
実施例１、２は、コア層にアイソタクチック指数が９７％以上の結晶性ポリプロピレンと水添石油樹脂の混合物（８５：１５重量％）を用い、また、スキン層にエチレン含量が２重量％のランダム共重合型ポリプロピレンにＰＭＭＡを配合しているため、さらに、積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）と非晶部密度（ｄａ）及び配向度（Ｆ）の関係（Ｒ）が特定範囲内であるために、水蒸気バリア性とラミネート強度に優れている。一方、比較例１は、コア層として、アイソタクチック指数が９７％以上（９９％）の結晶性ポリプロピレンに、水添石油樹脂を配合しているものの、配合割合が６重量％未満（５重量％）であること等から延伸ができなかった。また、比較例２、３は、コア層に水添石油樹脂を配合しているものの、配合割合が６重量％未満（５重量％）であるため、さらに、積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）と非晶部密度（ｄａ）及び配向度（Ｆ）の関係（Ｒ）が特定範囲外であるために、水蒸気バリア性が悪い。さらに、比較例３は、スキン層にランダム共重合型ポリプロピレンを用いていないため、ラミネート強度が低い。また、比較例４は、実施例１と対比すると、温度４５℃で２時間（実施例１では２４時間）の熱エージングを施しているため、水蒸気バリア性が悪い。
実施例３、４は、実施例１のものに塗布層を塗布したものであるために、水蒸気バリア性とラミネート強度及び酸素ガスバリア性にも優れている。一方、比較例５は、比較例３のものに塗布層を塗布したものであるために、水蒸気バリア性と酸素ガスバリア性に優れているものの、ラミネート強度が悪い。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、本来ポリプロピレン系フィルムが持つ特性を損なうことなく、水蒸気バリア性と酸素ガスバリア性に優れているので、食品分野、医薬品分野、精密電子部品分野等の各種包装用材料として好適に用いることができ、内容物の長期保存に効果を発揮する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水蒸気バリア性とガスバリア性に優れたポリプロピレン系積層フィルム、その製造方法及び包装材に関し、更に詳しくは、防湿性、酸素ガスバリア性がよく、食品包装材料等として適しているポリプロピレン系積層フィルム、その製造方法及びそれを用いる包装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系フィルムは、優れた透明性、光沢性等の光学特性、引張特性、ヤング率に代表される機械特性、実質上の無毒性及び無臭性等の特性を備えているため、特に食品用の包装材料として広く用いられている。食品用の包装材料として適用するとき、食品の種類によっては、吸湿を防止する防湿性と乾燥（脱湿）を防止する耐脱湿性の観点から水蒸気バリア性を具備することが要求される場合があるが、ポリプロピレン系フィルムに対して、ポリビニルアルコール系重合体単独、エチレン−ビニルアルコール系重合体、シロキサン系重合体をコーティングする方法では、酸素ガスバリア性は付与されるものの、水蒸気バリア性はほとんど向上しない。また、アルミやシリカ等の金属又は金属酸化物を蒸着する方法は、水蒸気バリア性を改善することはできるが、フィルムを包装材として用いた場合に中身が見えないし、一方、透明蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）では、中身が見えるものの加工時にクラックを発生し、バリア劣化を起こす可能性があり、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）ベースで高い水蒸気バリア性を具備したものが望まれている。
【０００３】
ポリプロピレン樹脂に石油樹脂およびテルペン樹脂を添加すると、ヤング率が高くなったり、防湿性が向上することが知られている。例えば、特開昭５８−２１３０３７号公報や特開昭６０−２１０６４７号公報には、水蒸気バリア性が改良されたポリプロピレンフィルムが開示されているが、これらはいずれもテルペン樹脂又は石油樹脂を添加することのみによって水蒸気バリア性を向上させている。これらの技術では、テルペン樹脂や石油樹脂が表面にブリードして透明性が悪化したり、ラミネート強度、印刷インキのにじみ、外観や触感不良を起こすという不具合があった。さらに、石油樹脂やテルペン樹脂がポリプロピレンおよび帯電防止剤との相溶性に優れ、低軟化点であるため、これらを添加したフイルムは熱寸法安定性に劣り、また帯電防止剤の効果の発現性に劣るために加工時の工程安定性に劣るという問題もあった。
【０００４】
また、内容物保護性としての各種ガスバリア性は、食品の保存性を左右する大切な性質であり、一般プラスチック材料の弱点でもある。食品の変質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、とりわけ酸素は、その起因物質として重要である。バリア材は、酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装などの食品の変質を制御する手段にとってもなくてはならない材料である。
ガスバリア性を有するバリア性フィルムとして、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）やポリビニルアルコールをコートした透明ポリプロピレンフィルム、シリカやアルミナなどを透明蒸着したポリエステルフィルムなどが数多く使用されてきた。例えば、特開昭６４−０４３５５４号公報には、エチレン／ビニルアルコール共重合体のメタノール水溶液に、平均長さ７μｍで、アスペクト比１４０のマイカを添加し、これを冷水中に注入して沈殿させ、濾過、乾燥し、ペレットとし、次いでフィルムを得る方法が記載されている。
しかし、ガスバリア性の樹脂をコーティングして、さらに防湿性を付与させようとしたときに、コーティング後の乾燥時の熱でフイルムが収縮してコーティング樹脂層に亀裂が入ったり、またポリプロピレンフイルムとの界面接着力が低下して、防湿性が向上しないという問題があった。また、これら従来の技術において得られるフィルムは、ガスバリア性について未だ充分なものではないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリプロピレン系フィルムの優れた特性を維持しつつ、水蒸気バリア性と酸素ガスバリア性を改善したポリプロピレン系積層フィルムを提供することにある。なお、本発明において「フィルム」は、実質的に二次元的構造を有する「シート」も含む。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、積層フィルムのコア層（基材層）に、石油樹脂やテルペン樹脂を添加した結晶化度の高いポリプロピレン系樹脂を用い、コア層の少なくとも一面のスキン層（表面層）に、共重合型のポリプロピレン系樹脂を用い、或いはさらに、コロナ放電処理したスキン層に、塗布層としてポリビニルアルコールなどを積層したポリプロピレン系積層フィルムにおいて、水蒸気バリア性を改善すべく、鋭意種々検討した結果、塗布されていない積層フィルムの水蒸気透過度と厚みの積は、７５ｇ・μｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下がよいこと、かつ、水蒸気バリア性は、積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）と非晶部密度（ｄａ）及び配向度（Ｆ）の３者の関係パラメータ（Ｒ）に影響され、さらに、その関係パラメータ（Ｒ）を特定範囲にすることにより、積層フィルムの水蒸気透過度と成形性を適性にすることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、結晶性ポリプロピレン７５〜９４重量％と石油樹脂又はテルペン樹脂の少なくとも１種の樹脂２５〜５重量％を含み、かつブロッキング防止剤又は帯電防止剤を配合しないコア層（Ｃ）と、コア層（Ｃ）の裏面にエチレンを０．１〜５重量％含有するランダム共重合型のポリプロピレンを含むスキン層（Ｓ）と、コア層（Ｃ）の表面に単独重合型のポリプロピレンを含むスキン層（Ｓ’）を有する少なくとも三層の積層フィルムであって、コア層（Ｃ）中の結晶性ポリプロピレンは、融点が１６０℃以上、アイソタクチック指数が９７％以上であり、一方、石油樹脂又はテルペン樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以上であり、積層フィルムは、３０〜５５℃で１２時間以上の熱処理が施されており、さらに、積層フィルムの水蒸気透過度と厚みの積は、７５ｇ・μｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、かつ積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）と非晶部密度（ｄａ）及び配向度（Ｆ）の関係（Ｒ）が下記の式（１）を満足することを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
式（１）：
０．３６＜［（１−Ｘｃ）／（ｄａ／０．８５４）−０．１２５Ｆ］＜０．４４
【０００８】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、スキン層（Ｓ又はＳ’）の厚みは、１．５μｍ以下であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、スキン層（Ｓ又はＳ’）には、ブロッキング防止剤として、シリカ又はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を１００〜４０００ｐｐｍ配合することを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
【００１０】
本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、表面処理を施した裏面側のスキン層（Ｓ）に、塗布層（Ｂ）としてポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールと無機層状化合物の混合物を形成することを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、無機層状化合物は、水溶媒に膨潤又はへき開する粘土鉱物であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第４の発明において、無機層状化合物（ａ）とポリビニルアルコール（ｂ）の混合重量比（ａ／ｂ）は、１５／８５〜２５／７５であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
【００１１】
また、本発明の第７の発明によれば、第４の発明において、全厚みは、４０μｍ以下であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、ラミネート強度は、１００ｇ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とするポリプロピレン系積層フィルムが提供される。
【００１２】
一方、本発明の第９の発明によれば、表面処理を施した裏面側のスキン層（Ｓ）に塗布層（Ｂ）の形成は、溶媒に溶解又は分散して塗布液とした塗布層（Ｂ）の構成素材を、スキン層（Ｓ）の表面に塗布することにより行われることを特徴とする第４の発明のポリプロピレン系積層フィルムの製造方法が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、無機層状化合物とポリビニルアルコールとの混合は、水溶媒に膨潤又はへき開した状態での無機層状化合物をポリビニルアルコールへ高圧分散法を用いて分散させることにより行われることを特徴とする第４〜６のいずれかの発明のポリプロピレン系積層フィルムの製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、ポリプロピレン系積層フィルムの製造工程において、３０〜５５℃で１２時間以上の熱処理が施されることを特徴とする第１〜８のいずれかの発明のポリプロピレン系積層フィルムの製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の第１２の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明のポリプロピレン系積層フィルムを使用することを特徴とする包装材が提供される。
【００１４】
本発明は、上記した如く、結晶性ポリプロピレン７５〜９４重量％と石油樹脂又はテルペン樹脂の少なくとも１種の樹脂２５〜６重量％を含み、かつブロッキング防止剤又は帯電防止剤を配合しないコア層（Ｃ）と、コア層（Ｃ）の裏面にエチレンを０．１〜５重量％含有するランダム共重合型のポリプロピレンを含むスキン層（Ｓ）と、コア層（Ｃ）の表面に単独重合型のポリプロピレンを含むスキン層（Ｓ’）を有する少なくとも三層の積層フィルム、或いはさらに、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールと無機層状化合物の混合物である塗布層（Ｂ）を有することを特徴とする水蒸気バリア性に優れたポリプロピレン系積層フィルムに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）本発明の第３の発明において、裏面側のスキン層（Ｓ）に、ブロッキング防止剤として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を１００〜４０００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリプロピレン系積層フィルム。
（２）本発明の第３の発明において、表面側のスキン層（Ｓ’）に、ブロッキング防止剤として、シリカを１００〜４０００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリプロピレン系積層フィルム。
（３）本発明の第３の発明において、スキン層（Ｓ又はＳ’）には、帯電防止剤と有機系滑剤（粒子型を除く）を配合しないことを特徴とするポリプロピレン系積層フィルム。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリプロピレン系積層フィルムについて、詳細に説明する。
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、結晶性ポリプロピレン７５〜９４重量％と石油樹脂又はテルペン樹脂の少なくとも１種の樹脂２５〜６重量％を含むコア層（Ｃ）と、コア層（Ｃ）の裏面に共重合型のポリプロピレンを含むスキン層（Ｓ）を有する少なくとも二層の積層フィルムであって、コア層（Ｃ）中の結晶性ポリプロピレンは、融点が１６０℃以上、アイソタクチック指数が９７％以上であり、一方、石油樹脂又はテルペン樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以上であり、さらに、積層フィルムの水蒸気透過度と厚みの積は、７５ｇ・μｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、かつ積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）と非晶部密度（ｄａ）及び配向度（Ｆ）の関係パラメータ（Ｒ）が下記の式（１）を満足するものである。
式（１）：
０．３６＜［（１−Ｘｃ）／（ｄａ／０．８５４）−０．１２５Ｆ］＜０．４４
【００１６】
上記の式（１）に係るポリプロピレン系積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）と非晶部密度（ｄａ）及び配向度（Ｆ）の関係パラメータ（Ｒ）は、ポリプロピレン系積層フィルムの水蒸気バリア性と成形性の指標となるものである。
積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）と非晶部密度（ｄａ）及び配向度（Ｆ）の関係パラメータ（Ｒ）が、０．３６＜Ｒ＜０．４４を満足することにより、積層フィルムの水蒸気バリア性と成形性の両性能をバランスよく、適性なものにすることができる。
【００１７】
本発明においては、結晶化度（Ｘｃ）は、走査型熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ−７Ｃ）を用い、昇温速度２０℃／分で測定して求めた融解熱より、ポリプロピレンの結晶融解熱を２０９Ｊ／ｇとして、結晶化度を算出したものを用いている。尚、この結晶化度の算出には、添加した石油樹脂などの重量を除くポリプロピレンに対する割合として求めた。
また、非晶部密度（ｄａ）は、（１／ｄ）＝（１−Ｘｃ）／ｄａ＋（Ｘｃ／ｄｃ）の関係式から算出したものを用いている。ここでｄは、ニ軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）の平均密度であり、その測定は、島津製作所社製のガス置換式密度計（アキュピック１３３０）で１ｃｍ２のセルを用い２５℃で行った。また、Ｘｃは、上記の走査型熱量計で求めた結晶化度であり、ｄｃは、結晶部密度であり、０．９４３ｇ／ｍ３とした。
さらに、配向度（Ｆ）は、Ｆ＝〔ｎｘ−（ｎｙ＋ｎｚ）／２〕／０．０４の関係式から算出したものを用いている。ここで、ポリプロピレン（ＰＰ）の固有複屈折を０．０４とし、また、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、ｘ（ＴＤ方向に近い主屈折率の軸）、ｙ（ＭＤ方向に近い主屈折率の軸）、ｚ（厚み方向に近い主屈折率の軸）方向の屈折率であり、その測定は、王子計測機器株式会社製の自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＨＤ）を用いて行い、その屈折率の算出ではフィルムの平均屈折率を１．５１とした。
【００１８】
この関係パラメータの値（Ｒ）が小さいと、積層フィルムの水蒸気バリア性がよくなり、すなわち水蒸気透過度が小さくなる。言い替えると、関係パラメータの値（Ｒ）が小さいほど、水蒸気透過度が小さくなって、水蒸気バリア性を向上させることができるが、関係パラメータの値（Ｒ）が小さすぎると、例えば、結晶化度（Ｘｃ）や非晶部密度（ｄａ）が大きくなりすぎると、積層フィルムの成形性に問題が生じてくる。
すなわち、本発明のポリプロピレン系積層フィルムの構成において、積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）や非晶部密度（ｄａ）が大きい値をとることは、一義的ではないが、例えば、コア層の石油樹脂又はテルペン樹脂の配合量が多いことを意味し、石油樹脂などの配合量が多すぎると、水蒸気バリア性が良好となるものの、結晶化度（Ｘｃ）や非晶部密度（ｄａ）が大きくなりすぎ、その結果、関係パラメータの値（Ｒ）が小さくなりすぎて、積層フィルムの成形性に問題が生じ、成形の際には、発煙が多くなったり、耐熱性の脆さの点で配向が掛け難くなるなどの問題が生じる恐れがある。
このようにして、本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）と非晶部密度（ｄａ）及び配向度（Ｆ）の関係パラメータ（Ｒ）が、０．３６＜Ｒ＜０．４４の適性な範囲を満足することにより、水蒸気バリア性と成形性の両性能をバランスよく、適性なものにすることができる。
【００１９】
また、本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、結晶性ポリプロピレン７５〜９４重量％と石油樹脂又はテルペン樹脂の少なくとも１種の樹脂２５〜６重量％を含むコア層（Ｃ）と、コア層（Ｃ）の裏面に共重合型のポリプロピレンを含むスキン層（Ｓ）を有する少なくとも二層の積層フィルムであって、積層フィルムの水蒸気透過度と厚みの積は、７５ｇ・μｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることを特徴とする。
ポリプロピレン系積層フィルムにおいて、防湿性の指標として、その水蒸気透過度がフィルム厚さに逆比例するために、積層フィルムの水蒸気透過度と厚みの積で表したものであり、その水蒸気透過度としては、例えば、フィルム厚さが２０μｍのときに、３．７５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、好ましくは３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、さらに好ましくは２．５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である。
【００２０】
以下、項目毎に説明する。
１．コア層（Ｃ）
コア層（基材層）は、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有する樹脂組成物からなる。ポリプロピレン系樹脂は、高結晶の結晶性ポリプロピレンが好ましい。また、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルペンテン、４−メチルペンテン等との共重合体でもよいが、プロピレン以外の構成単位の含有率は１重量％以下がよく、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満である。
【００２１】
望ましいポリプロピレン系樹脂は、高結晶ポリプロピレン系樹脂であり、防湿性の点から規則性は高い方がよく、すなわち高立体規則性ポリプロピレン樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂のアイソタクチック指数は、積層フィルムの特性を損なわない範囲である限り特に制限されないが、好ましくは９７％以上がよく、より好ましくは９９％以上である。一方、アイソタクチック指数が９７％未満では、フィルムの熱収縮率が大きくなって熱寸法安定性に劣るために印刷やコーティングおよびラミネート加工などの二次加工性に劣る。
尚、アイソタクチック指数及びその測定条件としては、対象となる物質をｎ−ヘキサン還流下で３０分抽出後の残留物の重量％を表す。
【００２２】
また、コア層（基材層）に用いられるポリプロピレン系樹脂の融点は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１６２℃以上である。２３０℃でのメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、以下ＭＦＲと略す）は、成形のしやすさの点から、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜４ｇ／１０分である。
【００２３】
コア層には、石油樹脂又はテルペン樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を配合することが望ましい。石油樹脂又はテルペン樹脂を含有することにより、本発明のポリプロピレン系積層フィルムの水蒸気に対するバリア性が向上する。
石油樹脂としては、シクロペンタジエン系や高級オレフィン系炭化水素を主原料とする樹脂又はこれらに８０％以上の水添率で水素添加したものを挙げることができる。この石油樹脂は、極性基を含まないものであることが好ましい。このような石油樹脂としては、具体的に、例えば荒川化学製の商品名「アルコンＰ−１２０」、トーネックス社製の商品名「エスコレッツＥ５３２０ＨＣ」が挙げられる。
石油樹脂は、軟化点が１２５℃以上のものが望ましく、また、ガラス転移温度は、６０℃以上が望ましく、６５〜８５℃のものがより望ましい。
【００２４】
テルペン樹脂としては、ピネン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ピサボレン、ジンギペレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン等又はこれらに８０％以上の水添率で水素添加したものを挙げることができる。これらのテルペン樹脂は、極性基を含まないものであることが好ましい。
【００２５】
コア層中における石油樹脂又はテルペン樹脂の少なくとも１種の樹脂の含有量は、６〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。すなわち、結晶性ポリプロピレンの含有量は、９４〜７５重量％、好ましくは９４〜８０重量％、より好ましくは９０〜８０重量％である。
石油樹脂などの含有量が６重量％未満であると、コア層に高結晶性ポリプロピレンを使用しているために、延伸性が悪く、破断が起こり易くなったり、厚薄精度が悪くなる。さらに、水蒸気バリア性に影響を及ぼす配向がかかり難くなり、得られたフィルムの水蒸気バリア性（水蒸気透過度）は、フィルム厚さ２０μｍのときに、４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）を超えるものとなり、悪化する。
一方、石油樹脂などの含有量が２５重量％を超えると、押出加工時に発煙が多く発生し、成形を行う上でいろいろと不具合が発生するようになる。さらに、延伸後のフィルムにおいても、石油樹脂などがブリードアウトし易くなることにより、フィルムのすべり性の阻害やブロッキング等の悪影響も懸念されるようになる。
【００２６】
コア層には、本発明の目的を損なわない限り、さらに紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核成長剤、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、クマロニンデン樹脂等のクマロン樹脂、フェノール樹脂、ロジンとその誘導体やそれらの水添樹脂等の炭化水素系重合体、可塑剤、充填剤を配合することができる。なお、フィルムを、後加工の工程に供する場合には、これらの添加剤のブリード等によってコーティング層、蒸着層、ラミネート層、インキ層等との適性を損なわないように条件設定する必要がある。また、コア層には、ラミネート強度の点から帯電防止剤と、透明性の点からブロッキング防止剤を含有しないことが望ましい。
【００２７】
また、コア層は単層であってもよく、２層以上のポリプロピレン系樹脂層が積層されたものであってもよい。コア層の厚みは、特に制限されず、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。
【００２８】
２．スキン層（Ｓ又はＳ’）
スキン層（表面層）（Ｓ又はＳ’）は、主としてコア層に含有された石油樹脂又はテルペン樹脂のブリードアウトを防止する目的、及び密着力向上、すべり性向上のためであって、コア層と同じポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物からなるものである。スキン層を構成するポリプロピレン系樹脂は、望ましい態様として、コア層（Ｃ）の表面処理される裏面側のスキン層（Ｓ）には、エチレンを０．１〜５重量％含有するランダム共重合型のポリプロピレンを使用するが、加工適正の観点から好ましくはエチレン含量が０．５〜４％、さらに好ましくは１〜３％である。ここでいう加工適正とは、塗布時のロールとのすべり性を指し、エチレン含量が多くなると高温時のすべり性が悪くなり、加工適正が低下することをいう。
そして、コア層（Ｃ）の表面側のスキン層（Ｓ’）には、単独重合型のポリプロピレン、すなわちホモポリプロピレンである。但し、０．５％以下のエチレンを含有するプロピレンについても、ホモポリプロピレンの範疇と考える。
【００２９】
上記のエチレンを０．１〜５重量％含有するランダム共重合型のポリプロピレンとしては、例えばエチレンとプロピレンのランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブチレンターポリマーなどが挙げられ、特にエチレンとプロピレンのランダムコポリマーが好ましい。さらに、このようなポリプロピレンランダムコポリマーのコモノマー成分としては、エチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチルペンテン、４−メチルペンテンなどの炭素数２〜６程度のアルケン等が挙げられる。さらに好ましくは、プロピレンをポリプロピレン系コポリマー全体の８４重量％以上、特に好ましくは８４〜９９重量％含み、エチレンを０．１〜３重量％含有し、エチレンおよび／またはブテンをポリプロピレン系コポリマー全体の１６重量％以下、特に好ましくは１６〜１重量％含むコポリマーであるのがよい。なお、スキン層（Ｓ）を構成するポリプロピレン系コポリマーには、本発明の作用を阻害しない範囲で、添加剤等の他の成分を含有していても良い。
【００３０】
スキン層（Ｓ又はＳ’）に用いられるポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、３ｇ／１０分以上、好ましくは３〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは３〜１６ｇ／１０分である。なお、スキン層を構成するポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、コア層を構成するポリプロピレン系樹脂のＭＦＲよりも大きくする方が、メルトフラクチャーを起こし難くなるので好ましい。
【００３１】
コア層及びスキン層を構成するポリプロピレン系樹脂には、酸化防止剤を配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系等が挙げられるが、フェノール系としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（例えば、日本チバガイギー社、イルガノックス１０１０）等が好ましい。
【００３２】
スキン層を構成するポリプロピレン系樹脂には、ブロッキング防止剤（アンチブロッキング剤）を配合することが望ましい。ブロッキング防止剤としては、シリカ、アルミナ、合成ゼオライト、カオリン、タルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、石英粉、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等の無機系微粉末、ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド等の熱可塑性樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂等から選ばれる１種以上が挙げられる。中でも、適切にすべり性を付与する観点から、シリカやＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）が好ましく、好ましい実施態様として、コア層（Ｃ）の裏面側のスキン層（Ｓ）には、ＰＭＭＡが、一方、表面側のスキン層（Ｓ’）には、シリカが挙げられる。なお、ブロッキング防止剤は、フィルム成形時に加えられる熱によっても変形することなく形状を保持するために、フィルム成形時の温度より高い融点又は軟化点を有するものが好ましい。
【００３３】
ブロッキング防止剤は、真球状でも不定形でもよいが、真球状のブロッキング防止剤を用いると、透明性を低下させることなく、高い耐ブロッキング性を付与できるため好ましい。シリカなどのブロッキング防止剤の平均粒子径は、表面層の厚みに応じて、耐ブロッキング性、すべり性、透明性を損なわない範囲で選択でき、好ましくは０．１〜７．５μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍである。
また、耐ブロッキング性やすべり性を良くするために、スキン層を構成するポリプロピレン系樹脂には、ブロッキング防止剤と類似の無機系滑剤や粒子型の有機系滑剤などを配合してもよい。
【００３４】
ブロッキング防止剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５重量部がよく、より好ましくは０．０２〜０．４重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．３重量部である。ブロッキング防止剤の含有量が０．０１重量部以上であると巻取時におけるフィルムのブロッキングを防止でき、また、０．５重量部以下であると透明性の低下を防止できる。
【００３５】
また、コア層（Ｃ）に対する表面処理される裏面側のスキン層（Ｓ）のラミネート強度は、１５０ｇ／１５ｍｍ幅以上あることが望ましい。
【００３６】
さらに、ポリプロピレン系積層フィルムの裏面側のスキン層（Ｓ）には、通常、表面処理が施され、その表面処理としては、慣用の表面処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾンや紫外線照射処理等を採用できるが、コロナ放電処理が好ましい。表面処理は、フィルムの延伸処理に先立って行ってもよいが、延伸後に行うことが望ましい。
【００３７】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、スキン層の上にコーティング層、蒸着層、ラミネート層、インキ層等を形成する場合には、スキン層には前記（すなわち酸化防止剤とブロッキング防止剤）以外の成分を含まないことが好ましいが、すなわち、塗布層の密着強度を安定化するために帯電防止剤や有機系滑剤（粒子型を除く）を配合しないことが望ましいが、層間の密着性が損なわれない範囲であれば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、ワックス等を少量含んでいてもよい。また、このような表面処理は、密着性を向上させるため、好ましくは３６ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、より好ましくは３７〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍ、さらに好ましくは３８〜４２ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力となるように行うことが望ましい。
【００３８】
３．塗布層（Ｂ）
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、コア層（Ｃ）の表面処理される裏面側のスキン層（Ｓ）に、所望によりアンカー層無しに或いはアンカー層を介して、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールと無機層状化合物の混合物からなる塗布層（バリア層）（Ｂ）を少なくとも１層有することができる。
【００３９】
所望により、アンカー層を介する場合、アンカー層としては、密着性を高めるものであれば特に限定されず、例えばウレタン系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリエステル系等の公知あるいは慣用のアンカーコート剤などを使用できる。また、これらの中でも、接着強度及び耐水性の観点から、ポリエチレンイミン系、ウレタン系、ポリエステル系のアンカーコート剤が好ましい。なお、アンカー層には、本発明の作用を阻害しない範囲で、添加剤等の他の成分を含有していても良い。
【００４０】
また、アンカー層の厚みも特に限定されず、スキン層（Ｓ）や塗布層（Ｂ）の構成、所望の接着強度等により適宜設定すればよいが、好ましくは、乾燥時の厚みで０．０５〜１ｇ／ｍ２となるようにするのがよい。
【００４１】
アンカー層は、スキン層（Ｓ）の形成後、例えば、必要に応じて溶媒に溶解あるいは分散して塗布液としたアンカー層の構成素材を、スキン層（Ｓ）の表面に塗布する方法により形成できる。上記塗布液は、溶媒が水性あるいは有機溶剤のいずれであっても良い。なお、アンカー層の形成時には、スキン層（Ｓ）の表面に、慣用の表面処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などを施すことが望ましい。
【００４２】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、表面処理面側のスキン層（Ｓ）に対する塗布層（Ｂ）の密着強度（ラミネート強度）が３００ｇ／１５ｍｍ幅以上であることが望ましい。密着強度が３００ｇ／１５ｍｍ幅未満であると、塗布層が剥離しやすく、本発明のポリプロピレン系積層フィルムを用いた包装材の形成時などに、塗布層側に他のフィルムを積層した場合のラミネート強度が低下したり、塗布層側に他のヒートシール性フィルムを積層して封筒貼り形態などにヒートシールした場合のヒートシール強度が低下したりする。
また、本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、スキン層（Ｓ）に塗布層（Ｂ）が積層された後のラミネート強度が、１００ｇ／１５ｍｍ幅以上であることが望ましい。
【００４３】
本発明において、塗布層（Ｂ）として、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールと無機層状化合物の混合物を用いることができる。
上記のポリビニルアルコールとしては、ビニルアルコールを主たるモノマー成分とするビニルアルコール共重合体が挙げられ、このビニルアルコール共重合体を使用することにより、塗布層は、酸素ガスへのバリア性に優れる。好ましくは、主たるモノマー成分であるビニルアルコールが、ビニルアルコール共重合体中の全モノマー成分に対し７０〜９９モル％、さらに好ましくは８０〜９８モル％であるのがよい。上記ビニルアルコール以外のモノマー成分としては、酢酸ビニルやエチレンが挙げられる。なお、塗布層には、本発明の作用を阻害しない範囲で、添加剤等の他の成分を含有していても良い。
【００４４】
また、上記の無機層状化合物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している無機化合物であって、無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物〔ＩＶ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ、Ｗ）のジカルコゲン化物であり、式ＭＸ２で表わされる。ここで、Ｘはカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を示す。〕、粘土系鉱物などを挙げることができる。中でも、溶媒に膨潤又はへき開する無機層状化合物が好ましく用いられる。
【００４５】
溶媒に膨潤又はへき開する無機層状化合物としては、溶媒に膨潤又はへき開性を有する粘土鉱物が好ましく用いることができる。粘土系鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプに分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等をあげることができる。これらの鉱物は、天然のクレー中より産するもの、天然品より抽出したものの層間イオン交換処理を行った半合成品、及び天然品と類似構造を有するごとく合成した純合成品などが挙げられる。中でも、溶媒、例えば水に膨潤またはへき開する層状珪酸塩が好ましく用いられ、純度が９９％以上である天然物のモンモリロナイトなどが挙げられる。
【００４６】
溶媒としては、無機層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用いる。無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物である場合、該溶媒としては、水を用いることが好ましい。他の溶媒として、例えばメタノールやエタノ−ル等のアルコール類が挙げられる。
【００４７】
無機層状化合物の大きさとしては、フィルムとした際の製膜性ないし成形性の点から、粒径が５μｍ以下であることが好ましい。さらに、透明性の点からは、粒径が３μｍ以下であることが好ましい。本発明のポリプロピレン系積層フィルムを透明性が重視される用途（例えば食品用途）に用いる場合には、この粒径は１μｍ以下であることが、特に好ましい。
【００４８】
ポリビニルアルコールと無機層状化合物の混合方法としては、均一に混合、分散する限り特に限定されないが、例えば、先ず、溶媒としての水に膨潤又はへき開した状態での無機層状化合物を作製し、次に、そのような状態の無機層状化合物を水に溶解させたポリビニルアルコール溶液へ高圧分散法にて、例えば高圧ホモジナイザーを用いて分散させることにより行われる方法などが挙げられる。
その溶媒としての水に膨潤またはへき開した状態での無機層状化合物の作製方法としては、水に混合分散させた無機層状化合物を高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力条件下で２パス以上処理させ、水溶媒に膨潤またはへき開した分散状態にする方法などが挙げられる。
さらに、無機層状化合物（ａ）とポリビニルアルコール（ｂ）の混合重量比（ａ／ｂ）は、１５／８５〜２５／７５であることが望ましい。
【００４９】
塗布層（Ｂ）は、スキン層（Ｓ）の形成後、例えば、必要に応じて溶媒に溶解あるいは分散して塗布液とした塗布層の構成素材を、スキン層（Ｓ）の表面に塗布する方法により形成できる。上記塗布液は、溶媒が水性あるいは有機溶剤のいずれであっても良いが、好ましくは水あるいは水と親水性溶媒の混合液であるのがよい。
また、塗布層の厚みは、特に限定されず、所望のバリア性等により適宜設定すればよいが、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．３〜２μｍである。
さらに、塗布層を複数有する場合は、塗布層同士の間にアンカー層を有していても良い。
【００５０】
４．ポリプロピレン系積層フィルム（製造方法）
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの製造方法は、特に限定されず、通常一般に使用されるフィルムの成形方法および積層方法を使用できる。好ましくは、コア層（Ｃ）、スキン層（Ｓ又はＳ’）および塗布層（Ｂ）を共押出し法により同時に成形するのがよい。例えば、コア層とスキン層の形成に使用する樹脂等を、それぞれ個別の押出機に供給し、樹脂温度２００〜２６０℃の範囲で融解混合させた後、スリット上の口金から共押出し法により積層することにより得られる。尚、各押出機の温度設定は、ＭＦＲ及び融点によりそれぞれ別の温度設定にしても構わない。コア層（Ｃ）或いはスキン層（Ｓ又はＳ’）が多層構成であっても、同様の共押出し法を使用することができる。また、口金から押出された溶融樹脂が接触するチルロールの温度は、２５〜６５℃、好ましくは３０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５５℃に設定すると、シートの冷却が徐冷になり好ましい。また、好ましくは共押出し後、少なくとも一軸方向に延伸、さらに好ましくは二軸方向に延伸するのがよい。二軸延伸条件は、特に制約はないが、逐次二軸延伸が好ましい。逐次二軸延伸の際、縦方向の延伸倍率は４〜７倍、好ましくは４．５〜６倍で、横方向の延伸倍率は７〜１２倍、好ましくは８〜１１倍である。また、横方向の延伸時の予熱温度設定は、出来るだけ低く設定することが好ましく、設定温度範囲は１５０〜１８０℃で、好ましくは１５５〜１７５℃で、フィルムに配向がかかることが望ましい。延伸することにより、水蒸気バリア性発現効果があがる。押出し条件および延伸条件は、使用する各層の素材や厚み、所望の物性等に応じて適宜設定できる。
【００５１】
上述の製造工程において、３０〜５５℃の比較的低温で１２時間以上の熱エージング等の熱処理を施すことにより、積層フィルムの水蒸気バリア性が向上する。
【００５２】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、フィルムの全厚み（Ｔｆ）が好ましくは４０μｍ以下であり、コア層の厚み（Ｔｃ）は、好ましくは１０〜２５μｍであり、スキン層の厚み（Ｔｓ）（両側にスキン層がある場合はそれらの合計）が好ましくは０．５〜１．５μｍである。また、塗布層の厚み（Ｔｂ）は、前述したように特に限定されず、所望のバリア性等により適宜選定される。
【００５３】
また、本発明のポリプロピレン系積層フィルムのスキン層の厚み（Ｔｓ）と、フィルムの総厚みＴｆとの比（Ｔｓ／Ｔｆ）は、０．０４〜０．６０がよく、好ましくは０．０５〜０．５である。Ｔｓ／Ｔｆが０．０４以上であるとスキン層による防湿性を十分に向上させることができ、また０．６０以下であるとフィルムとしての外観や触感に不具合が生じることもない。
【００５４】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、単独で包装材として使用可能であるが、例えばヒートシール性を有する無延伸透明ポリプロピレン系樹脂（ＣＰＰ）フィルムや無延伸ポリエチレン系樹脂フィルムなどの他の素材と積層し、包装材として使用することもできる。該包装材の構成や積層方法は特に限定されない。無延伸透明ポリプロピレン系樹脂フィルムや無延伸ポリエチレン系樹脂フィルムは、本発明のポリプロピレン系積層フィルムの塗布層側に積層することにより、両面にヒートシール性を有し、計量で、塗布層の基材との密着性にも優れた包装材を得ることができる。また、本発明のポリプロピレン系積層フィルムには、印刷等により着色処理や画像形成処理を施しても良い。
【００５５】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、水蒸気バリア性と酸素ガス等のガスバリア性に優れているために、キャンディ、チョコレート、米菓、ビスケット、クッキー等の各種菓子類、海苔等の個別包装及び全体包装用として好適である。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、各種性状や性能の測定、評価は下記の試験方法により評価した。
【００５７】
（１）フィルムの全厚み（Ｔｆ）
実施例／比較例のポリプロピレン系積層フィルムの全厚み（Ｔｆ）をデジタル厚み計により測定した。
【００５８】
（２）ラミネート強度
実施例／比較例のポリプロピレン系積層フィルムに対し、ラミネート用接着剤（東洋モートン社製、ＴＭ３２９）とラミネート用接着剤（東洋モートン社製、ＣＡＴ−８Ｂ）と酢酸エチルとをそれぞれ重量比で４．８：４．８：１０．４となるように混合したラミネート接着剤を、乾燥後の厚みで２〜２．５ｇ／ｍ２となるように上記フィルムのスキン層又は塗布層表面に塗布し、乾燥後、ラミネート接着剤塗布面と、表面にコロナ処理３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の処理度）を施した厚さ２０μｍの透明ポリプロピレン系樹脂（ＯＰＰ）フィルムのコロナ処理面とを圧着させた。圧着後２４時間、４０℃、３０％ＲＨの条件下で保存した。接着されたフィルムを、１５ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて、試験片の一方の端部側のポリプロピレン系積層フィルムとＯＰＰフィルムのそれぞれ端部を保持して、ポリプロピレン系積層フィルムとＯＰＰフィルムが剥離する方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張った時の強度を測定し、密着強度とした。
【００５９】
（３）水蒸気バリア性
水蒸気バリア性は、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で、水蒸気過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ２００、ＭＯＣＯＮ社製）により水蒸気透過速度を測定、評価した。
【００６０】
（４）酸素ガスバリア性
酸素ガスバリア性は、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２０℃、６０％ＲＨの条件下での酸素透過率を測定、評価した。
【００６１】
［実施例１］
コア層（Ｃ）として、アイソタクチック指数（Ｉ．Ｉ．）が９９％の結晶性ポリプロピレン（ＭＦＲ：２ｇ／１０分、融点：１６６℃）８５重量％に、ガラス転移温度が７０℃の水添石油樹脂（エスコレッツ５３２０ＨＣ）１５重量％を添加した組成物を用い、また、表面処理面（裏面）側のスキン層（Ｓ）として、エチレン含量が２重量％のランダム共重合型ポリプロピレン（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分、融点：１５０℃）に、ブロッキング防止剤としてのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を１５００ｐｐｍ添加したものを用いた。さらに、非処理面側のスキン層（Ｓ’）として結晶性プロピレン（ＭＦＲ：８ｇ／１０分、融点：１６０℃）に、ブロッキング防止剤としてシリカを２５００ｐｐｍ添加したものを用いた。コア層樹脂の温度は２５０℃に設定し、両スキン層樹脂については２３０℃に設定し、各押出機からダイ内部へ供給され積層された溶融樹脂が、内部を５５℃の温度が循環しているチルロールに接触、反対面は空気接触する方法で冷却された多層シートを、縦５．５倍、横９．５倍、製膜速度１００ｍ／分で逐次二軸延伸することにより、厚さ２０μｍの積層フィルムを得た。さらに製造工程において、温度４５℃で２４時間の熱エージングを施した。
得られたフィルムの諸物性を評価し、その結果などを表１に示す。
【００６２】
［実施例２］
実施例１と同様の組成で、逐次二軸延伸を行い、３０μｍの厚みのフィルムを得、実施例１と同様に熱エージングを実施した。得られたフィルムの諸物性を評価し、その結果などを表１に示す。
【００６３】
［比較例１］
コア層（Ｃ）として、アイソタクチック指数（Ｉ．Ｉ．）が９９％の結晶性ポリプロピレン（ＭＦＲ：２ｇ／１０分、融点：１６６℃）９５重量％に、ガラス転移温度が７０℃の水添石油樹脂（エスコレッツ５３２０ＨＣ）５重量％を添加すること以外は、実施例１と同条件にて製膜を実施したところ、延伸時に破断が起こり、成形できなかった。その組成を表１に示す。
【００６４】
［比較例２］
コア層（Ｃ）として、アイソタクチック指数（Ｉ．Ｉ．）が９７％の結晶性ポリプロピレン（ＭＦＲ：３ｇ／１０分、融点：１６１℃）９５重量％に、ガラス転移温度が７０℃の水添石油樹脂（エスコレッツ５３２０ＨＣ）５重量％を添加した組成とした以外は、実施例１と同じ条件にて、成形及び熱処理を実施し、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの諸物性を評価し、その結果などを表１に示す。
【００６５】
［比較例３］
表面処理面側のスキン層（Ｓ）として、エチレンを含有していないホモポリプロピレンを用いた以外は、比較例１と同じ条件にて、成形及び熱処理を実施し、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの諸物性を評価し、その結果などを表１に示す。
【００６６】
［比較例４］
製造工程において、温度４５℃で２時間の熱エージングを施した以外は、実施例１と同じ条件にて、成形及び熱処理を実施し、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの諸物性を評価し、その結果などを表１に示す。
【００６７】
［実施例３］
実施例１と同じ条件にて、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た後、塗布層（Ｂ）として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液に、無機層状化合物であるモンモリロナイトを高圧ホモジナイザーによる高圧分散法にて分散したもの（ＰＶＡ：モンモリロナイト＝８０：２０重量％）を、厚み１μｍで表面処理面側のスキン層（Ｓ）に塗布、乾燥を実施し、全厚みが２１μｍである積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムの諸物性を評価し、その結果などを表１に示す。
【００６８】
［実施例４］
ＰＶＡの水溶液を塗付した以外は、実施例３と同様の条件にて実施し、全厚みが２１μｍである積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムの諸物性を評価し、その結果などを表１に示す。
【００６９】
［比較例５］
比較例２と同様にして、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た後、塗布層（Ｂ）として、ＰＶＡの水溶液に、無機層状化合物であるモンモリロナイトを高圧ホモジナイザーによる高圧分散法にて分散したもの（ＰＶＡ：モンモリロナイト＝８０：２０重量％）を、厚み１μｍで表面処理面側のスキン層（Ｓ）に塗布、乾燥を実施し、全厚みが２１μｍである積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムの諸物性を評価し、その結果などを表１に示す。
【００７０】
【表１】
実施例１、２は、コア層にアイソタクチック指数が９７％以上の結晶性ポリプロピレンと水添石油樹脂の混合物（８５：１５重量％）を用い、また、スキン層にエチレン含量が２重量％のランダム共重合型ポリプロピレンにＰＭＭＡを配合しているため、さらに、積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）と非晶部密度（ｄａ）及び配向度（Ｆ）の関係（Ｒ）が特定範囲内であるために、水蒸気バリア性とラミネート強度に優れている。一方、比較例１は、コア層として、アイソタクチック指数が９７％以上（９９％）の結晶性ポリプロピレンに、水添石油樹脂を配合しているものの、配合割合が６重量％未満（５重量％）であること等から延伸ができなかった。また、比較例２、３は、コア層に水添石油樹脂を配合しているものの、配合割合が６重量％未満（５重量％）であるため、さらに、積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）と非晶部密度（ｄａ）及び配向度（Ｆ）の関係（Ｒ）が特定範囲外であるために、水蒸気バリア性が悪い。さらに、比較例３は、スキン層にランダム共重合型ポリプロピレンを用いていないため、ラミネート強度が低い。また、比較例４は、実施例１と対比すると、温度４５℃で２時間（実施例１では２４時間）の熱エージングを施しているため、水蒸気バリア性が悪い。
実施例３、４は、実施例１のものに塗布層を塗布したものであるために、水蒸気バリア性とラミネート強度及び酸素ガスバリア性にも優れている。一方、比較例５は、比較例３のものに塗布層を塗布したものであるために、水蒸気バリア性と酸素ガスバリア性に優れているものの、ラミネート強度が悪い。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、本来ポリプロピレン系フィルムが持つ特性を損なうことなく、水蒸気バリア性と酸素ガスバリア性に優れているので、食品分野、医薬品分野、精密電子部品分野等の各種包装用材料として好適に用いることができ、内容物の長期保存に効果を発揮する。
Claims (12)
- 結晶性ポリプロピレン７５〜９４重量％と石油樹脂又はテルペン樹脂の少なくとも１種の樹脂２５〜６重量％を含み、かつブロッキング防止剤又は帯電防止剤を配合しないコア層（Ｃ）と、コア層（Ｃ）の裏面にエチレンを０．１〜５重量％含有するランダム共重合型のポリプロピレンを含むスキン層（Ｓ）と、コア層（Ｃ）の表面に単独重合型のポリプロピレンを含むスキン層（Ｓ’）を有する少なくとも三層の積層フィルムであって、
コア層（Ｃ）中の結晶性ポリプロピレンは、融点が１６０℃以上、アイソタクチック指数が９７％以上であり、一方、石油樹脂又はテルペン樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以上であり、積層フィルムは、３０〜５５℃で１２時間以上の熱処理が施されており、さらに、
積層フィルムの水蒸気透過度と厚みの積は、７５ｇ・μｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、かつ積層フィルムの結晶化度（Ｘｃ）と非晶部密度（ｄａ）及び配向度（Ｆ）の関係（Ｒ）が下記の式（１）を満足することを特徴とするポリプロピレン系積層フィルム。
式（１）：
０．３６＜［（１−Ｘｃ）／（ｄａ／０．８５４）−０．１２５Ｆ］＜０．４４ - スキン層（Ｓ又はＳ’）の厚みは、１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系積層フィルム。
- スキン層（Ｓ又はＳ’）には、ブロッキング防止剤として、シリカ又はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を１００〜４０００ｐｐｍ配合することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系積層フィルム。
- 表面処理を施した裏面側のスキン層（Ｓ）に、塗布層（Ｂ）としてポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールと無機層状化合物の混合物を形成することを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系積層フィルム。
- 無機層状化合物は、水溶媒に膨潤又はへき開する粘土鉱物であることを特徴とする請求項４に記載のポリプロピレン系積層フィルム。
- 無機層状化合物（ａ）とポリビニルアルコール（ｂ）の混合重量比（ａ／ｂ）は、１５／８５〜２５／７５であることを特徴とする請求項４に記載のポリプロピレン系積層フィルム。
- 全厚みは、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリプロピレン系積層フィルム。
- ラミネート強度は、１００ｇ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリプロピレン系積層フィルム。
- 表面処理を施した裏面側のスキン層（Ｓ）に塗布層（Ｂ）の形成は、溶媒に溶解又は分散して塗布液とした塗布層（Ｂ）の構成素材を、スキン層（Ｓ）の表面に塗布することにより行われることを特徴とする請求項４に記載のポリプロピレン系積層フィルムの製造方法。
- 無機層状化合物とポリビニルアルコールとの混合は、水溶媒に膨潤又はへき開した状態での無機層状化合物をポリビニルアルコールへ高圧分散法を用いて分散させることにより行われることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系積層フィルムの製造方法。
- ポリプロピレン系積層フィルムの製造工程において、３０〜５５℃で１２時間以上の熱処理が施されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリプロピレン系積層フィルムの製造方法。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のポリプロピレン系積層フィルムを使用することを特徴とする包装材。
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