JP3695977B2

JP3695977B2 - ポリプロピレン系フィルム

Info

Publication number: JP3695977B2
Application number: JP3555499A
Authority: JP
Inventors: 美知男露本
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-02-15
Filing date: 1999-02-15
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2019-02-15
Also published as: JP2000233475A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水蒸気バリアー性が改善されたポリプロピレン系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリプロピレン系フィルムは、優れた透明性、光沢性等の光学特性、引張特性、ヤング率に代表される機械特性、実質上の無毒性及び無臭性等の特性を備えているため、特に食品用の包装材料として広く用いられている。食品用の包装材料として適用するとき、食品の種類によっては乾燥を防止する観点から水蒸気バリア性を具備することが要求される場合があるが、ポリプロピレン系フィルムに対して、塩化ビニリデン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、エチレン−ビニルアルコール系重合体、シロキサン系重合体をコーティングする方法では水蒸気バリアー性の改善効果は十分ではない。また、アルミやシリカ等の金属又は金属酸化物を蒸着する方法は水蒸気バリアー性を改善することはできるが、製造工程が煩雑になるし、回収後の再資源化も困難となる。
【０００３】
特開昭５８−２１３０３７号公報、特開昭６０−２１０６４７号公報には、水蒸気バリアー性が改良されたポリプロピレンフィルムが開示されているが、これらはいずれもテルペン樹脂又は石油樹脂を添加することのみによって水蒸気バリアー性を向上させている。これらの技術では、テルペン樹脂や石油樹脂が表面にブリードして透明性が悪化したり、ラミネート強度、印刷インキのにじみ、外観や触感不良を起こすという不具合があった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、ポリプロピレン系フィルムの優れた特性を維持しつつ、水蒸気バリアー性を改善したポリプロピレン系フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、フィルムの表面層にのみ特に結晶化度の高いポリプロピレン系樹脂を存在させることにより、他の樹脂等との積層体又は複合体とすることなく、水蒸気バリアー性を改善できることを見出した。
即ち本発明は、基材層と基材層の一面又は両面に形成された表面層を有しているフィルムであり、基材層と表面層がポリプロピレン系樹脂を含有し、表面層に含有されるポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／10min以上で、かつアイソタクチック指数（II）が９５％以上のものであるポリプロピレン系フィルムを提供する。
なお、本発明において「フィルム」は、実質的に二次元的構造を有する「シート」も含む。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルムは、基材層と、基材層の一面又は両面の全部又は一部に存在する表面層からなる。
【０００７】
基材層は、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む樹脂組成物からなる。ポリプロピレン系樹脂は、結晶性ポリプロピレン系樹脂が好ましい。また、プロピレンと、エチレン、ブテン−１，３−メチルペンテン、４−メチルペンテン等との共重合体でもよいが、プロピレン以外の構成単位の含有率は１重量％以下がよく、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満である。
【０００８】
ポリプロピレン系樹脂のアイソタクチック指数（II）は、フィルムの特性を損なわない範囲である限り特に制限されないが、好ましくは９０％以上がよく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９５〜９８．５％である。防湿性の点からは規則性は高い方がよいが、基材層用樹脂として延伸適性を損なわせないため、９８．５％以下が好ましい。
ポリプロピレン系樹脂の融点は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上である。
ＭＦＲは、成形のしやすさの点から、Ｔダイ成形用では１．８〜４ｇ／10minがよく、インフレーション成形用では７〜１０ｇ／10minがよい。
【０００９】
基材層中には、テルペン樹脂及び石油樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を配合することができる。
石油樹脂としては、シクロペンタジエン系や高級オレフィン系炭化水素を主原料とする樹脂又はこれらに８０％以上の水添率で水素添加したものを挙げることができる。この石油樹脂は、極性基を含まないものであることが好ましい。
テルペン樹脂としては、ピネン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ピサボレン、ジンギペレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン等又はこれらに８０％以上の水添率で水素添加したものを挙げることができる。これらのテルペン樹脂は、極性基を含まないものであることが好ましい。
基材層中におけるテルペン樹脂及び石油樹脂の含有量は、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％である。
【００１０】
基材層には、さらに紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核成長剤、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、クマロニンデン樹脂等のクマロン樹脂、フェノール樹脂、ロジンとその誘導体やそれらの水添樹脂等の炭化水素系重合体、可塑剤、充填剤を配合することができる。なおフィルムを、後加工の工程に供する場合には、これらの添加剤のブリード等によってコーティング層、蒸着層、ラミネート層、インキ層等との適性を損なわないように条件設定する必要がある。
【００１１】
基材層は単層であってもよく、２層以上のポリプロピレン系樹脂層が積層されたものであってもよい。
基材層の厚みは特に制限されず、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。また、シートの場合の基材層の厚みは０．１〜５ｍｍが好ましい。
【００１２】
表面層は、基材層と同じポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物からなるものであるが、表面層を構成するポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲ及びアイソタクチック指数（II）が下記の数値範囲を有するものである。
ＭＦＲは５ｇ／10min以上、好ましくは１０〜５０ｇ／10minである。ＭＦＲが５ｇ／10min以上であると、フィルム成形時に表面層の結晶化度を十分に向上させることができる。なお、表面層を構成するポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、基材層を構成するポリプロピレン系樹脂のＭＦＲよりも大きくする方が、メルトフラクチャーを起こし難くなるので好ましい。
【００１３】
アイソタクチック指数（II）は、結晶性を高めて防湿性を向上させるという点から、９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上である。表面層に使用するポリプロピレン系樹脂は、高規則性のものを用いても延伸適性を損なうことが少ない。
【００１４】
このように表面層を結晶化度の高いポリプロピレン系樹脂で構成すると、防湿性が向上するだけでなく、基材層への添加剤が表面にブリードするのを防げられることから、基材層に水蒸気バリアー性向上剤として、テルペン樹脂、石油樹脂を効果的に添加することも可能になる。
【００１５】
基材層及び表面層を構成するポリプロピレン系樹脂には、酸化防止剤を配合することができる。表面層中における酸化防止剤の含有量は、２００ppm以下がよく、好ましくは１００ppm以下である。酸化防止剤の含有量を２００ppm以下にすると、押出機内でポリプロピレン系樹脂の分子量分解が発生し、結晶化しやすい大きさに分断される。
【００１６】
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系等が挙げられるが、フェノール系としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（例えば、日本チバガイギー社、イルガノックス１０１０）等が好ましい。
【００１７】
基材層及び表面層を構成するポリプロピレン系樹脂には、ブロッキング防止剤を配合することができる。ブロッキング防止剤としては、シリカ、アルミナ、合成ゼオライト、カオリン、タルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、石英粉、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等の無機系微粉末、ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド等の熱可塑性樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂等から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、ブロッキング防止剤は、フィルム成形時に加えられる熱によっても変形することなく形状を保持するために、フィルム成形時の温度より高い融点又は軟化点を有するものが好ましい。
【００１８】
ブロッキング防止剤は、真球状でも不定形でもよいが、真球状のブロッキング防止剤を用いると、透明性を低下させることなく、高い耐ブロッキング性を付与できるため好ましい。
ブロッキング防止剤の平均粒子径は、表面層の厚みに応じて、耐ブロッキング性、すべり性、透明性を損なわない範囲で選択でき、好ましくは０．１〜７．５μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍである。
【００１９】
ブロッキング防止剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５重量部がよく、より好ましくは０．０２〜０．４重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．３重量部である。ブロッキング防止剤の含有量が０．０１重量部以上であると巻取時におけるフィルムのブロッキングを防止でき、０．５重量部以下であると透明性の低下を防止できる。
【００２０】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、表面層の厚み（両側に表面層がある場合はそれらの合計）Ｔｓが好ましくは０．８μｍ以上、より好ましくは１〜１５μｍである。
【００２１】
また、本発明のポリプロピレン系フィルムの表面層の厚みＴｓと、フィルムの総厚みＴｆとの比（Ｔｓ／Ｔｆ）は、０．０４〜０．６０がよく、好ましくは０．０５〜０．５である。Ｔｓ／Ｔｆが０．０４以上であると表面層による防湿性を十分に向上させることができ、０．６０以下であるとフィルムとしての外観や触感に不具合が生じることもない。
【００２２】
さらに、本発明のポリプロピレン系フィルムは、フィルムの総厚みＴｆ（μｍ）と、４０℃における水蒸気透過速度ＷＶ−ＴＲ｛ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）｝との積が、８０μｍ・ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）未満がよく、好ましくは７０μｍ・ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）である。
【００２３】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、表面層の上にコーティング層、蒸着層、ラミネート層、インキ層等を形成する場合には、表面層には上記以外の成分を含まないことが好ましいが、層間の密着性が損なわれない範囲であれば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、ワックス等を含んでいてもよい。また、このような表面処理は、密着性を向上させるため、好ましくは３６dyne／cm以上、より好ましくは３７〜４５dyne／cm、さらに好ましくは３８〜４２dyne／cmの表面張力となるように行うことが望ましい。
【００２４】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、未延伸であってもよいが、延伸されている方が水蒸気バリアー性発現の点から好ましい。延伸フィルムは一軸延伸であってもよいが、二軸延伸されている方が好ましい。また、必要に応じて延伸フィルムは熱処理されていてもよい。
【００２５】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、例えばチタン系、ポリエチレンイミン系、ウレタン系等の接着剤を用いるドライラミネート法によっても可能であるが、共押出法を適用することが好ましい。得られたフィルムは、その結晶化がさらに進むように、１２０℃前後で熱処理することが好ましい。
【００２６】
本発明のポリプロピレン系フィルムの延伸は、Ｔダイ法においては、ダイから押し出したフィルムを冷却した後に行うことができ、インフレーション法においては、ダイからの溶融押出と共に行うこともできる。延伸法としては、慣用の延伸法、例えばロール延伸、テンター延伸、チューブ延伸やこれらを組み合わせた延伸法等が挙げられる。延伸倍率は、所望するフィルムの特性に応じて適宜設定でき、一方向の延伸倍率が、好ましくは２倍以上、より好ましくは５〜１０倍程度である。
【００２７】
フィルムの表面処理は、慣用の表面処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾンや紫外線照射処理等が採用できるが、コロナ放電処理が好ましい。表面処理は、フィルムの延伸処理に先立って行ってもよいが、延伸後に行うことが望ましい。
【００２８】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、組成及び構造が簡単であるにもかかわらず、高い水蒸気バリアー性を示す。そのため、防湿フィルムとして単体で使用したり、コーティング用や蒸着用のフィルムとしたり、別素材とラミネートして使用したりするなど、包装材料等の広い分野で好適に使用できる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、水蒸気透過速度は、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で、水蒸気過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮＷ200，ＭＯＣＯＮ社製）により行った。
【００３０】
参考例１
基材層の原料（Ａ）及び表面層の原料（Ｂ）として、下記組成物を用いた。
基材層の原料（Ａ）：ポリプロピレン（ＭＦＲ＝２ｇ／10min、アイソタクチック指数（II）９８％）１００重量部に、水添石油樹脂（軟化点１２５℃）を２０重量部、酸化防止剤としてＢＨＴを０．２重量部、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを０．０５重量部、ブロッキング防止剤として平均粒径２．２μｍのシリカ０．１３重量部を加えた組成物。
表面層の原料（Ｂ）：ポリプロピレン（ＭＦＲ＝１０ｇ／10min、アイソタクチック指数（II）９５％）１００重量部に、ブロッキング防止剤として平均粒径２．２μｍのシリカ０．１３重量部を加えた組成物。酸化防止剤は無添加とした。
前記原料（Ａ）と（Ｂ）をＴダイを備えた押出機にそれぞれ供給し、２５０〜２６０℃の温度で共押出しして、層構造が（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）の厚さ１ｍｍのシートを成形した。なお成形時には、表面層が１２０℃で熱処理されるように、ロールの配置と温度を設定した。得られたシートを、１３０〜１６０℃で縦方向に５倍に延伸し、続いて１６０℃で横方向に１０倍に延伸した。得られたポリプロピレン系フィルムの厚みは、２０μｍ（基材層の厚みは１８μｍ、表面層の厚みは各１μｍ）であった。
このフィルムの水蒸気透過速度を測定したところ、３．９ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）という優れた防湿性を示した。
【００３１】
実施例１
表面層の原料（Ｂ）をポリプロピレン（ＭＦＲ＝１５ｇ／10min、アイソタクチック指数（II）９９％）１００重量部に、酸化防止剤としてＢＨＴを０．０２重量部、ブロッキング防止剤として平均粒径２．２μｍのシリカ０．１３重量部を加えた組成物に代えた以外は、参考例１と同じ条件でポリプロピレン系フィルムを作成した。得られたフィルムの厚みは、２０μｍ（基材層の厚みは１８μｍ、表面層の厚みは各１μｍ）であった。このフィルムの水蒸気透過速度を測定したところ、３．８ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）という優れた防湿性を示した。
【００３２】
実施例２
表面層の厚みを各５μｍとし、基材層を１０μmとした以外は、実施例１と同じ条件でポリプロピレン系フィルムを作成した。得られたフィルムの水蒸気透過速度を測定したところ、２．９ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）という優れた防湿性を示した。
【００３３】
実施例３
基材層の原料（Ａ）から石油樹脂を取り除き、表面層の厚みを各５μｍとし、基材層を１０μmとした以外は、参考例１と同じ条件でポリプロピレン系フィルムを作成した。得られたフィルムの水蒸気透過速度を測定したところ、３．９ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）という優れた防湿性を示した。
【００３４】
比較例１
表面層の原料（Ｂ）を、ポリプロピレン（ＭＦＲ＝３ｇ／10min、アイソタクチック指数（II）９４％）１００重量部、酸化防止剤としてＢＨＴを０．２重量部、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを０．０５重量部、ブロッキング防止剤として平均粒径２．２μｍのシリカ０．１３重量部を加えた組成物に代えた以外は、参考例１と同じ条件でポリプロピレン系フィルムを作成した。得られたフィルムの水蒸気透過速度を測定したところ、４．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。
【００３５】
比較例２
表面層の原料（Ｂ）として、原料（Ａ）と同じものを使用し、参考例１と同じ条件でポリプロピレン系フィルムを作成した。得られたフィルムの水蒸気透過速度を測定したところ、４．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であった。
【００３６】
【表１】

【００３７】
実施例１〜３は、表面層に結晶化度の高いポリプロピレンが存在しているため、水蒸気バリアー性が優れていた。また、参考例１は、表面層のポリプロピレンの方が基材層のポリプロピレンよりも結晶化度が小さいものであったが、表面層には酸化防止剤が含有されていないので分解による分子量の低下が生じ、それにより結晶化が促進されたため、実施例１〜３と同程度まで水蒸気バリアー性を高めることができた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のフィルムは、本来ポリプロピレン系フィルムが持つ特性を損なうことなく、防湿性に優れているので、食品分野、医薬品分野、精密電子部品分野等の各種包装用材料として好適に用いることができ、内容物の長期保存に効果を発揮する。

Claims

基材層と基材層の一面又は両面に形成された表面層を有しているフィルムであり、基材層と表面層がポリプロピレン系樹脂を含有し、
基材層に含有されるポリプロピレン系樹脂のアイソタクチック指数（ II ）が９０％以上であり、
表面層に含有されるポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／10min以上で、かつアイソタクチック指数（II）が９５％以上のものであり、
表面層のポリプロピレン系樹脂のアイソタクチック指数（ II ）が基材層のポリプロピレン系樹脂のアイソタクチック指数（ II ）よりも高いポリプロピレン系フィルム。
基材層と基材層の一面又は両面に形成された表面層を有しているフィルムであり、基材層と表面層がポリプロピレン系樹脂を含有し、
基材層に含有されるポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが１．８〜４ｇ／ 10min 以上で、かつアイソタクチック指数（ II ）が９０％以上であり、
表面層に含有されるポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／ 10min 以上で、かつアイソタクチック指数（ II ）が９５％以上のものであり、
表面層のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ及びアイソタクチック指数（ II ）が基材層のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ及びアイソタクチック指数（ II ）よりも高いポリプロピレン系フィルム。
表面層を構成するポリプロピレン系樹脂が、酸化防止剤を２００ppm以下含有している請求項１又は２記載のポリプロピレン系フィルム。
基材層中に、テルペン樹脂及び石油樹脂から選ばれる１種以上の樹脂が２〜３０重量％含有されている請求項１〜３のいずれか１記載のポリプロピレン系フィルム。
表面層の厚みＴｓが０．８μｍ以上で、フィルム総厚みＴｆとの比Ｔｓ／Ｔｆが０．０４〜０．６０である請求項１〜４のいずれか１記載のポリプロピレン系フィルム。
フィルムの総厚みＴｆ（μｍ）と、４０℃における水蒸気透過速度ＷＶ−ＴＲ｛ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）｝との積が、８０μｍ・ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満である請求項１〜５のいずれか１記載のポリプロピレン系フィルム。