JPH0347177B2

JPH0347177B2 -

Info

Publication number: JPH0347177B2
Application number: JP58199472A
Authority: JP
Inventors: Seizo Aoki; Kenji Tsunashima; Masabumi Sakubayashi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1983-10-25
Filing date: 1983-10-25
Publication date: 1991-07-18
Also published as: JPS6090734A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、水蒸気バリア性と成形性が共にすぐ
れたポリプロピレン延伸フイルムに関するもので
ある。〔従来技術〕ポリプロピレンフイルムは、ポリエステルやポ
リアミド等の他のフイルムに比べて水蒸気バリア
性にはすぐれた特性を示すが、食品および医薬包
装、容器などの用途において要求される成形性が
十分でないという欠点があつた。〔発明の目的〕本発明の目的は、前述した特性、すなわち、す
ぐれた水蒸気バリア性と成形性とを兼ねそなえた
ポリプロピレン延伸フイルムを提供せんとするも
のである。〔発明の構成〕本発明は、上記目的を達成するため次の構成、
すなわちポリプロピレン95〜77重量％に極性基を
含まない石油樹脂あるいは極性基を含まないテル
ペン樹脂の１種以上が５重量％以上23重量％以下
混合されてなり、かつガラス転移温度Tg（以下
Tgと略す）が10℃以上80℃以下であるポリプロ
ピレン延伸フイルムを特徴とするものである。本発明のフイルムに適用されるポリプロピレン
は、特に限定されるものではないが、アイソタク
チツク・インデツクス（II）が90％以上、極限粘
度〔η〕は0.8〜4.0（dl／ｇ）、特に1.0〜2.3（dl／
ｇ）の範囲のものが望ましい。プロピレン以外の
第２成分、例えばエチレン、ブテンなどを共重合
させてもよいが、本発明の主旨からしてホモポリ
マーであることが好ましいが、結晶性を大きく阻
害しない範囲内で共重合させてもよい。もちろ
ん、本ポリプロピレンに添加剤として公知の結晶
核剤、酸化防止剤、熱安定剤、すべり剤、帯電防
止剤、ブロツキング防止剤、充填剤、粘度調整
剤、着色防止剤などを添加してもよい。極性基を含まない石油樹脂とは、水酸基（−
OH）、カルボキシ基（−COOH）、ハロゲン基
（−Ｘ）、スルフオン基（−SO₃Y、Ｙ＝Ｈ、Na、
Mgなど）など、およびそれらの変成体などから
なる極性基を有さない石油樹脂、すなわち石油系
不飽和炭化水素を直接原料とするシクロペンタジ
エン系、あるいは高級オレフイン系炭化水素を主
原料とする樹脂である。該石油樹脂のガラス転移
温度Tgは50℃以上、好ましくは76℃以上のもの
が本発明フイルムにとつて好ましい。さらに、該石油樹脂に水素を付加させ、その水
添率を80％以上、好ましくは95％以上とした水添
石油樹脂が本発明フイルムの場合は特に好まし
い。代表的な該樹脂としては、例えば、商品名
“エスコレツ”（エツソ化学）などで代表される水
添脂環族石油樹脂がある。また、極性基を含まないテルペン樹脂とは、水
酸基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル
基、ハロゲン基、スルフオン基など、およびそれ
らの変成体などからなる極性基を有さないテルペ
ン樹脂、すなわち（C₅H₈）_oの組成の炭化水素お
よびそれから導かれる変成化合物である。テルペ
ン樹脂のことを別称としてテルペノイドと呼ぶこ
ともある。代表的な化合物名としては、ピネン、
カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピ
ノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、
ビサボレン、ジンギベレン、サンタレン、カンホ
レン、ミレン、トタレン、などがあり、本発明フ
イルムの場合、水素を付加させ、その水添率を80
％以上、好ましくは90％以上とするのが望まし
く、特に水添βピネン、水添ジペンテンなどが好
ましい。以上に記した極性基を含まない石油樹脂あるい
は極性基を含まないテルペン樹脂でないと、成形
後での水蒸気バリア性が悪化し、本発明フイルム
としては適さない。本発明のポリプロピレンフイルムは、前記のポ
リプロピレン95〜77重量％に、前記の極性基を含
まない石油樹脂あるいは極性基を含まないテルペ
ン樹脂（以下、特定の樹脂という）の１種以上が
５〜23重量％、好ましくは８〜21重量％混合され
たものである。なお、この明細書に記載した重量
％は、ポリプロピレンと特定の樹脂との和が100
重量％になるように表わしたものである。該特定
の樹脂が23重量％を越えると、フイルムはもろく
なり成形ができなくなる。また、５重量％未満で
は水蒸気バリア性は向上しない。さらに成形性も
改良できない。本発明のポリプロピレンフイルムの場合、ガラ
ス転移温度Tgは10℃以上80℃以下、好ましくは
12℃以上60℃以下が良い。Tgが80℃を越えるも
のは成形性が改良されず本目的には適さない。ま
たTgが10℃未満では、成形は可能であるが水蒸
気バリア性は向上しない。本発明の延伸フイルムは、少なくとも一軸に延
伸されたもの、好ましくは二軸に延伸されたもの
であり、熱収縮率（Ｒ）が（Ｒ）≧０となるもの
である。さらに、結晶化度は50％以上、好ましくは60％
以上であるのが望ましい。フイルムの厚さは特に
限定されないが10〜1000μｍ、好ましくは15〜
350μｍの範囲のものが望ましい。本発明のフイルムは、上記したようにポリプロ
ピレンに極性基を含まない石油樹脂あるいは極性
基を含まないテルペン樹脂の１種以上を混合した
ものであるが、これらの樹脂にさらに他の樹脂が
添加される場合、その量は、添加樹脂全体を100
重量％として20重量％未満、好ましくは15重量％
未満が望ましい。また、他の樹脂としては、ポリ
プロピレン以外のポリオレフイン、極性基を含む
石油樹脂、極性基を含むテルペン樹脂などがあ
る。次に本発明フイルムの製造方法について説明す
る。ポリプロピレンに、特定の石油樹脂あるいは
テルペン樹脂を添加し、樹脂温度で240℃を越え
ない温度、好ましくは180〜220℃の最高温度で融
解・均一混合させたのち、口金から吐出させ、冷
却ドラム上または水槽中にキヤストする。この時、樹脂温度が240℃、好ましくは220℃を
越えると本発明の目的とするすぐれた特性のフイ
ルムが得られないばかりか、該樹脂が熱分解した
り飛散したりするのである。また、冷却ドラムお
よび水槽の温度はあとの工程との関係によつても
変わるが、60〜110℃の範囲のものがよい。該フイルムを一軸方向あるいは二軸方向に配向
させることにより、本発明のフイルムが得られ
る。一軸配向を与える方法は、任意の公知の方法で
よく、例えば、ロール延伸、テンター延伸、圧
延、ベルト延伸、高ドラフト配向法等がある。二
軸配向には、上記一軸配向フイルムを配向方向と
直角方向に延伸・圧延をすればよい。また、本発明のフイルムは結晶化度がなるべく
高くなるような配向条件、例えば高温延伸条件を
選ぶことが大切で、結晶化度として50％以上、好
ましくは60％以上とすることが望ましい。また本発明フイルムの両側に、特定の石油樹脂
あるいはテルペン樹脂を添加していないポリオレ
フイン層、特にポリプロピレン層を全厚み割合に
して20％以下の厚みの層をラミネートすることに
より、耐薬品性が向上するため、印刷性や粘着剤
塗布適性も大幅に改良されるばかりか、さらに、
押出時の該特定の樹脂や添加剤などの飛散が抑制
でき、生産性の向上や作業環境の改善などにすぐ
れた効果を発揮するものである。さらに本発明フイルムを空気、炭酸ガス、窒素
ガス下などでコロナ放電処理をして表面張力を
40dyn／cm程度以上に高くして表面接着性を向上
させてもよい。〔発明の効果〕本発明は、ポリプロピレンに特定の樹脂を混合
し、しかもガラス転移温度Tgを10〜80℃の延伸
フイルムとすることにより、次のようなすぐれた
効果を生じる。すなわち、 (1) 水蒸気透過率が1.0（ｇ／m²・日／100μｍ）以
下というすぐれたバリア性を示し、 (2) かつ一軸および二軸配向フイルムであつて
も、すぐれた成形性を示す。 (3) 透明性にすぐれたものが得られ、成形後の透
明性のムラ（成形部と未成形部のヘイズ差）も
小さく厚みムラも少なく、成形後の外観にもす
ぐれる。 (4) 本発明フイルムに添加剤として添加された有
機系の化合物が、室温に放置しておいても、経
時と共にブリードアウトしてくることはなく、
したがつて印刷性等が悪化してくることはな
い。なお、本発明で使つた次の用語の測定法につい
て説明する。 (1) 水蒸気透過率は、JIS Ｚ−0208に従い、40
℃・90％RHで測定した値でｇ／m²・日／100μ
ｍ単位で表わす。ただし、成形後はｇ／m²・
日／シート単位で表わした。 (2) 極限粘度〔η〕は、ASTM Ｄ 1601に従つ
てテトラリン中で測定したもので、dl／ｇ単位
で表わす。 (3) 立体規則指数IIは、720cm^-1の吸光度を731cm
^-1の吸光度で割つた値である。 (4) ガラス転移温度は、サンプル10mgを走査型熱
量計DSC−型（Perkin Elmer社製）にセツ
トし、窒素気流下に昇温速度40℃／分の速度で
−20℃からスタートさせてサーモグラフを書か
せ、ベースラインから吸熱ピークのずれる温度
と、もどる温度との算術平均値をとつた温度を
Tgとする。もちろん、サンプルが複合フイル
ムであつてもこの方法で測定すればよい。もちろん、ガラス転移温度はバイブロンによ
る動的弾性率によつても表わすことが可能で、
この場合は本特許に示したガラス転移温度の範
囲は20〜90℃になる。このバイブロンによるガラス転移温度の測定
は、東洋ボールドウイン(株)製：
RHEOVIBRON−型を用いて、周波数110ヘ
ルツ、昇温速度２℃／分で、−150〜150℃の範
囲で測定し、この時の動的弾性率が温度によつ
て最も大きく変化する点をガラス転移温度とし
た。試料は幅２mm、長さ40mm、厚み100μｍで
測定した。 (5) 熱収縮率（Ｒ）は、試長260mm、幅10mmにサ
ンプリングし、原寸（L₀）として200mmの位置
にマークを入れる。このフイルムの下端に３ｇ
の荷重をかけ130℃のオーブン中で15分間熱処
理し、こののちサンプルのマークした長さ
（L₁）を測定する。この熱収縮率（Ｒ）は次式
により求める。熱収縮率（Ｒ）〔％〕＝（L₀−L₁）／L₀×100 （オーブンは特に限定されるものではないが、
田葉井(株)パーフエクトオーブンGPS−22を用
いるのが好ましい。） (6) 成形性は、本発明ポリプロピレンフイルム
を、大阪自動マシン社(株)製ドラム加熱式PTP
真空成形機（長軸９mm、短軸３mm、深さ５mmか
らなるカプセル形状を有する０号カプセル使
用）に５ｍ／分の速度で供給し、ドラム温度
150℃で真空成形した。本条件で成形したもの
を、次の３項目で評価したものを総称して成形
性とした。形決りは、PTP成形したカプセルの天井
の長軸の長さｌと、成形金型の長軸の長さl₀
との比率Ｓ＝ｌ／l₀×100が、85％以上のも
のを形決りがよく、〇印で示し、70％以下の
ものを形決りが悪く、×印で示し、その中間
を△印で示した。成形後の厚みムラ（外観）は、成形される
部分以外で厚みムラ≧±10％を生じたものを
外観が悪く×印とし、10％以下を良好な外観
として〇印で示した。成形後のヘイズムラ（外観）は、未成形部
と成形部の天井とのヘイズ差で評価し、この
ヘイズ差が15％以上をヘイズムラが大きく商
品価値を悪くするため×印とした。また、ヘ
イズ差が８％以下を良好なものとして〇印と
し、この中間を△印で示した。本用途では〇
印の範囲内でないと商品価値が低下し使えな
い。実施例１〜３比較例１ポリプロピレン原料（住友ノーブレンWF900、
〔η〕＝2.05dl／ｇ、II＝97％）80重量％に対し、
無極性樹脂“エスコレツ”5320（エツソ化学）を
20重量％添加した原料（）と、ポリプロピレン
原料（三井ノーブレンJ4H、〔η〕＝1.35dl／ｇ、
II＝98％）（）とを、それぞれ別の押出機に供
給し、220℃で溶融させ、（）／（）／（）
（厚み構成比＝１／28／１）からなる３層積層フ
イルムを共押出し、95℃に保たれているキヤステ
イングドラム上で成形したのち、125℃に保たれ
た縦延伸ロールで表１に示したような倍率で延伸
した。このフイルムを150℃に加熱した熱処理装
置で、長手方向に２％リラツクスをしながら熱処
理をした。ただし、比較例１のみ延伸の工程を省
略した。各条件ともフイルム厚みが100μｍとな
るように調整した。得られたフイルムの品質を表
１に示した。実施例４〜５比較例２実施例１〜３と同様に押出、キヤストを行な
い、このフイルムを120℃に保たれた縦延伸ロー
ルで縦方向（長手方向）に延伸し、次で150℃に
保たれたテンター延伸機で横方向に延伸した。この縦・横の延伸倍率は表１に示した。このフ
イルムをさらに160℃に保たれた熱処理装置で横
方向に５％リラツクスしながら熱処理を行なつ
た。各条件ともフイルム厚みが100μｍとなるよ
うに調整した。得られたフイルムの品質を表１に
示したがこの表より明らかなことは、 Γ特定の石油樹脂の添加量は同じであつても延伸
条件によりフイルム特性は大幅に変わる。 Γガラス転移温度Tgと水蒸気バリア性、成形性
とは強い相関があり、Tgが10℃以上80℃以下
のものが水蒸気バリア性にすぐれ、かつ成形性
にもすぐれる。

【表】実施例６〜８比較例３〜７ポリプロピレン原料（三井ノーブレンJS−
1429、〔η〕＝2.25dl／ｇ、II＝97％）に対して、
無極性樹脂“エスフレツ”5320（エツソ化学）を
表２に示したように添加量を変えて添加した。こ
の原料（）と、ポリプロピレン原料（三井ノー
ブレンJ4H）（）とを、それぞれ別の押出機に
供給し、220℃で溶融させ、（）／（）／
（）からなる３層積層フイルムを共押出し（厚
み構成比＝１／28／１）、110℃に保たれているキ
ヤステイングドラム上にキヤストし無延伸フイル
ムを得た。該フイルムを直ちに120℃に保たれた
縦延伸ロールに導入し、縦方向に5.0倍延伸し、
続いて横方向（幅方向）に150℃で8.0倍テンター
延伸した。比較例３は無延伸フイルムまでの工程とした。各条件ともフイルム厚みは100μｍとなるよう
に調整した。得られたフイルムの品質を表２に示
したがこの表より明らかなことは、 ΓTgは特定の石油樹脂添加量により大幅に変わ
り、すぐれた水蒸気バリア性と成形性を両立さ
せるには、前述と同様にTgは10〜80℃が良い
ことが判る。 ΓTgが上述の範囲内であつても、特定の石油樹
脂添加量が５〜23重量％の範囲にないと、すぐ
れた水蒸気バリア性と成形性を両立したものが
得られない。

【表】実施例８〜10 比較例８ポリプロピレン原料（三井ノーブレンF0850、
〔η〕＝1.85dl／ｇ、II＝97％）に対して、添加量
15wt％一定として添加樹脂の種類を表３のよう
に変えた。この原料を押出機に供給し、220℃で
溶融させ、水槽キヤスト（水温70℃）を行なつ
た。この時のドラフト比は20（口金リツプ間ゲ
キ／フイルム厚み）とした。このフイルムを150
℃のオーブン中で熱処理を行ない、各サンプルと
もフイルム厚み100μｍとなるように調整した。
得られたフイルムの品質を表３に示したが、この
表より明らかなように、たとえフイルムのTgが
高くても、極性樹脂を添加したものは、水蒸気バ
リア性が悪いことが判る。

【表】実施例 11、12 ポリプロピレン原料（住友ノーブレンWF900、
［η］＝2.05dl／ｇ、II＝97％）80重量％に対し、
無極性樹脂“エスコレツツ”5320（エツソ化学）
を20重量％添加した原料を押出機に供給し、220
℃で溶融押出し、95℃に保たれたキヤステイング
ドラム上で成形した後、125℃に保たれた縦延伸
ロールで表４に示したような倍率で延伸した。こ
のフイルムを150℃に加熱した熱処理装置で長手
方向に２％リラツクスしながら熱処理をした。各
条件ともフイルム厚みが100μｍとなるように調
整した。得られたフイルムの品質を表４に示し
た。実施例 13、14 実施例11と同様に押出、キヤストを行ない、こ
のフイルムを120℃に保たれた延伸ロールで縦方
向（長手方向）に延伸し、次いで150℃に保たれ
たテンター延伸機で横方向に延伸した。このとき
の縦、横の延伸倍率は表４に示す通りである。か
くして得られたフイルムをさらに160℃に保たれ
た熱処理装置で横方向に５％のリラツクスをしな
がら熱処理を行なつた。各条件ともフイルム厚み
が100μｍとなるように調整した。得られたフイ
ルムの品質を表４に示したが、この表より明らか
なように単層フイルムも、ポリプロピレン層を複
合した本発明のフイルム（実施例１〜５）と同様
の効果が得られ、むしろ単層フイルムの方が水蒸
気バリア性が向上する傾向があることが分かる。実施例 15、16 ポリプロピレン原料（三井ノーブレンJS−
1429、［η］＝2.25dl／ｇ、II＝97％）に対して、
無極性樹脂“エスコレツツ”5320（エツソ化学）
を表５に示したように添加量を変えて添加した。
この原料を押出機に供給し、実施例13と同様に押
出、キヤストし、無延伸フイルムを得た。該フイ
ルムをただちに120℃に保たれた縦延伸ロールに
導入し、縦方向に5.5倍延伸し、続いて横方向
（幅方向）に150℃で7.0倍テンター延伸した。各
条件ともフイルム厚みは100μｍとなるように調
整した。得られたフイルムの品質を表５に示し
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリプロピレン95〜77重量％に、極性基を含
まない石油樹脂あるいは極性基を含まないテルペ
ン樹脂の１種以上が５重量％以上23重量％以下混
合されてなり、かつガラス転移温度Tgが10℃以
上80℃以下であるポリプロピレン延伸フイルム。