JPH09272188A - シクロオレフィンポリマー含有ポリオレフィンフィルムとその製法およびその用途 - Google Patents
シクロオレフィンポリマー含有ポリオレフィンフィルムとその製法およびその用途Info
- Publication number
- JPH09272188A JPH09272188A JP8278929A JP27892996A JPH09272188A JP H09272188 A JPH09272188 A JP H09272188A JP 8278929 A JP8278929 A JP 8278929A JP 27892996 A JP27892996 A JP 27892996A JP H09272188 A JPH09272188 A JP H09272188A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- weight
- layer
- polyolefin
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/91—Product with molecular orientation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31924—Including polyene monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 ポリオレフィンおよびシクロオレフィン
ポリマー（ＣＯＰ）を含有する層を少なくとも１層有す
るポリオレフィンフィルムに関し、前記シクロオレフィ
ンポリマーは無定形で２００から１００，０００の範囲
にある平均分子量Ｍｗを有し、シクロオレフィンのこの
平均分子量Ｍｗは前記ポリオレフィンの平均分子量Ｍｗ
の多くとも５０％であり、また該シクロオレフィンポリ
マーはホモポリマーかまたはコモノマーを多くとも２０
重量％含むコポリマーである。 【効果】すぐれたバリヤ性をもち、強度と透明性の大き
な、包装フィルムに好適なポリオレフインフィルムが得
られる。
ポリマー（ＣＯＰ）を含有する層を少なくとも１層有す
るポリオレフィンフィルムに関し、前記シクロオレフィ
ンポリマーは無定形で２００から１００，０００の範囲
にある平均分子量Ｍｗを有し、シクロオレフィンのこの
平均分子量Ｍｗは前記ポリオレフィンの平均分子量Ｍｗ
の多くとも５０％であり、また該シクロオレフィンポリ
マーはホモポリマーかまたはコモノマーを多くとも２０
重量％含むコポリマーである。 【効果】すぐれたバリヤ性をもち、強度と透明性の大き
な、包装フィルムに好適なポリオレフインフィルムが得
られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンお
よびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を含有する層
を少なくとも１層有するポリオレフィンフィルムに関す
る。本発明は、さらに、そのポリオレフィンフィルムの
製造法および該フィルムの用途に関する。
よびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を含有する層
を少なくとも１層有するポリオレフィンフィルムに関す
る。本発明は、さらに、そのポリオレフィンフィルムの
製造法および該フィルムの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンフィルムは多種類の用途
に用いられ、用途によっては、最適の使用特性を得るた
めに変性しなければならない。前記の望ましい使用特性
は、たとえば大きな機械強度、良好な光学特性、すぐれ
たバリヤ作用または良好なツイスト性である。
に用いられ、用途によっては、最適の使用特性を得るた
めに変性しなければならない。前記の望ましい使用特性
は、たとえば大きな機械強度、良好な光学特性、すぐれ
たバリヤ作用または良好なツイスト性である。
【０００３】従来技術は、機械的性質、とくに二軸延伸
フィルムの弾性率の改善可能な方法を述べている。フィ
ルム組成物の加工処理ならびに変性法は公知である。文
献の中には加工処理と組成とを同時に改良するやり方を
述べているものもある。
フィルムの弾性率の改善可能な方法を述べている。フィ
ルム組成物の加工処理ならびに変性法は公知である。文
献の中には加工処理と組成とを同時に改良するやり方を
述べているものもある。
【０００４】加工処理には、縦−横−縦方向の延伸（三
段階延伸）の使用または縦方向の二次延伸と組み合わせ
たバブル法（bubble process)の採用がある。これら延伸
法を記載した文献はＥＰ−Ｂ−０ １１６ ４５７およ
びＧＰ−Ａ−１，２３１，８６１である。
段階延伸）の使用または縦方向の二次延伸と組み合わせ
たバブル法（bubble process)の採用がある。これら延伸
法を記載した文献はＥＰ−Ｂ−０ １１６ ４５７およ
びＧＰ−Ａ−１，２３１，８６１である。
【０００５】オレフィンホモポリマーに炭化水素樹脂お
よび／または成核剤を加えて二軸延伸フィルムの機械的
強度を高めることも公知である。これらの例はＵＳ−Ａ
−３，９３７，７６２、ＥＰ−Ａ−０ ４０６ ６４２
およびＵＳ−Ａ−４，９２１，７４９に示されている。
たとえば、ＥＰ−Ａ−０ ０７９ ５２０には縦方向の
二次延伸と樹脂添加の組合せが述べてあり、二軸延伸フ
ィルムの機械的性質をさらに改善する結果を得ている。
よび／または成核剤を加えて二軸延伸フィルムの機械的
強度を高めることも公知である。これらの例はＵＳ−Ａ
−３，９３７，７６２、ＥＰ−Ａ−０ ４０６ ６４２
およびＵＳ−Ａ−４，９２１，７４９に示されている。
たとえば、ＥＰ−Ａ−０ ０７９ ５２０には縦方向の
二次延伸と樹脂添加の組合せが述べてあり、二軸延伸フ
ィルムの機械的性質をさらに改善する結果を得ている。
【０００６】加工処理の欠点は、生産コストを著しく高
めることとフィルム製造において問題をひき起こすこと
である。縦方向の二次延伸は製造過程中、たとえばフィ
ルムの引き裂きによる故障を極めて生じやすい。高濃度
の樹脂も同様にフィルム製造に問題を生じる。とくに、
可塑化押出機スクリューおよび縦方向の延伸ロールに短
時間で付着物が生成する。フィルム中の樹脂、とくに脂
肪中の樹脂は移行値を高め、かつ高温ではブロッキング
傾向を増す。記述濃度の成核剤の添加は、フィルムに
「フィッシュアイ」または「気泡」のような光学的欠陥
をもたらし、これらは極めて望ましくない。さらに、こ
のようなフィルムからの再生材料は、凝集傾向があるた
めにフィルム製造工程には再使用することができない。
めることとフィルム製造において問題をひき起こすこと
である。縦方向の二次延伸は製造過程中、たとえばフィ
ルムの引き裂きによる故障を極めて生じやすい。高濃度
の樹脂も同様にフィルム製造に問題を生じる。とくに、
可塑化押出機スクリューおよび縦方向の延伸ロールに短
時間で付着物が生成する。フィルム中の樹脂、とくに脂
肪中の樹脂は移行値を高め、かつ高温ではブロッキング
傾向を増す。記述濃度の成核剤の添加は、フィルムに
「フィッシュアイ」または「気泡」のような光学的欠陥
をもたらし、これらは極めて望ましくない。さらに、こ
のようなフィルムからの再生材料は、凝集傾向があるた
めにフィルム製造工程には再使用することができない。
【０００７】二軸延伸ポリプロピレンフィルムの光学特
性は、ポリプロピレンの過酸化分解（peroxide degrada
tion)および成核剤の採用によって改善させることがで
きる。この点に関する文献はEP-A-0 477 797およびEP-A-
0 406 642である。過酸化分解は、とくに長分子鎖が分
解されるので、ポリマーの分子量分布を狭くする。しか
し、過酸化分解は欠点をも伴う。ある条件のもとでは、
物質の伸張性が損なわれる場合がある。さらに、オリゴ
マー含量の増大は、好ましくない味／臭を帯びるフィル
ム生成の可能性を伴う。
性は、ポリプロピレンの過酸化分解（peroxide degrada
tion)および成核剤の採用によって改善させることがで
きる。この点に関する文献はEP-A-0 477 797およびEP-A-
0 406 642である。過酸化分解は、とくに長分子鎖が分
解されるので、ポリマーの分子量分布を狭くする。しか
し、過酸化分解は欠点をも伴う。ある条件のもとでは、
物質の伸張性が損なわれる場合がある。さらに、オリゴ
マー含量の増大は、好ましくない味／臭を帯びるフィル
ム生成の可能性を伴う。
【０００８】水蒸気、酸素またはフレーバーに対する二
軸延伸フィルムのバリヤ作用は、ＰＶＤＣまたはアクリ
レート類で被覆することによって著しく改善される。さ
らに、バリヤ性の改善は、プロピレンホモポリマーに炭
化水素樹脂を添加することによっても得られる。このこ
とはＥＰ−Ａ−０ ４６８ ３３３およびＥＰ−Ａ−０
２４７ ８９８に述べられている。該フィルムの被覆
は、通常オフラインで行われる。これは製造コストを高
め、さらに被覆フィルムはもはや再生させることができ
ない。
軸延伸フィルムのバリヤ作用は、ＰＶＤＣまたはアクリ
レート類で被覆することによって著しく改善される。さ
らに、バリヤ性の改善は、プロピレンホモポリマーに炭
化水素樹脂を添加することによっても得られる。このこ
とはＥＰ−Ａ−０ ４６８ ３３３およびＥＰ−Ａ−０
２４７ ８９８に述べられている。該フィルムの被覆
は、通常オフラインで行われる。これは製造コストを高
め、さらに被覆フィルムはもはや再生させることができ
ない。
【０００９】二軸延伸フィルムの良好なツイスト性の達
成は、多くの文献、たとえばＧＰ−Ａ−１，２３１，８
６１、ＤＥ−Ａ−３５ ３５ ４７２およびＥＰ−Ａ−
０３１７ ２７６に記載されている。一般に、プロピレ
ンホモポリマーに低分子量炭化水素樹脂を添加し、特定
のプロセスパラメータを使用する。
成は、多くの文献、たとえばＧＰ−Ａ−１，２３１，８
６１、ＤＥ−Ａ−３５ ３５ ４７２およびＥＰ−Ａ−
０３１７ ２７６に記載されている。一般に、プロピレ
ンホモポリマーに低分子量炭化水素樹脂を添加し、特定
のプロセスパラメータを使用する。
【００１０】特定フィルムの性状を改善するために、近
年、炭化水素樹脂に加えて環状オレフィンのコポリマー
または開環ポリマーが使用されている。
年、炭化水素樹脂に加えて環状オレフィンのコポリマー
または開環ポリマーが使用されている。
【００１１】ＪＰ−Ａ−５（＝１９９３）−２６２ ８
９８は、（Ａ）４０ないし９８重量％の結晶性ポリオレ
フィン、（Ｂ）２ないし６０重量％の、（Ｂ−１）、
（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）よりなる群中
の少なくとも１種の生成物である環状オレフィン樹脂、
ならびに（Ｃ）０ないし３０重量％のヒドロ脂環式石油
樹脂を含む二軸延伸ポリオレフィン系フィルムを述べて
いる。（Ｂ−１）はエチレン分が５２ないし９０モル％
のエチレン−環状オレフィンランダムコポリマーであ
る。（Ｂ−２）は複分解重合により調製し、二重結合を
含有する（繰り返し単位当たり少なくとも１個の二重結
合）開環ポリマーである。（Ｂ−３）は（Ｂ−２）の水
素化物である。（Ｂ−４）は（Ｂ−１）、（Ｂ−２）ま
たは（Ｂ−３）のグラフト変性物である。
９８は、（Ａ）４０ないし９８重量％の結晶性ポリオレ
フィン、（Ｂ）２ないし６０重量％の、（Ｂ−１）、
（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）よりなる群中
の少なくとも１種の生成物である環状オレフィン樹脂、
ならびに（Ｃ）０ないし３０重量％のヒドロ脂環式石油
樹脂を含む二軸延伸ポリオレフィン系フィルムを述べて
いる。（Ｂ−１）はエチレン分が５２ないし９０モル％
のエチレン−環状オレフィンランダムコポリマーであ
る。（Ｂ−２）は複分解重合により調製し、二重結合を
含有する（繰り返し単位当たり少なくとも１個の二重結
合）開環ポリマーである。（Ｂ−３）は（Ｂ−２）の水
素化物である。（Ｂ−４）は（Ｂ−１）、（Ｂ−２）ま
たは（Ｂ−３）のグラフト変性物である。
【００１２】この組成を有するフィルムは次のような欠
点がある。すなわち、（Ｂ−１）の場合には、高エチレ
ン分が剛性、光学特性およびバリヤ性を損なう。（Ｂ−
２）の場合には、二重結合が融成物の低い加工安定度を
もたらし、ポリマーが架橋しやすく、したがってゲル化
しやすい。（Ｂ−３）および（Ｂ−４）の場合には、補
足的加工工程が用いられ、製品をさらに高価なものにす
る。
点がある。すなわち、（Ｂ−１）の場合には、高エチレ
ン分が剛性、光学特性およびバリヤ性を損なう。（Ｂ−
２）の場合には、二重結合が融成物の低い加工安定度を
もたらし、ポリマーが架橋しやすく、したがってゲル化
しやすい。（Ｂ−３）および（Ｂ−４）の場合には、補
足的加工工程が用いられ、製品をさらに高価なものにす
る。
【００１３】別の欠点は、結晶性ポリオレフィンと環状
オレフィン樹脂とのこのような混合物が均質の混合物に
ならないということである。結晶性ポリオレフィンは環
状オレフィン樹脂（海）の中に島構造物を形成し、この
ことはフィルムの性状、とくに光学特性およびバリヤ作
用が不十分であることを意味する。
オレフィン樹脂とのこのような混合物が均質の混合物に
ならないということである。結晶性ポリオレフィンは環
状オレフィン樹脂（海）の中に島構造物を形成し、この
ことはフィルムの性状、とくに光学特性およびバリヤ作
用が不十分であることを意味する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大き
な強度値ならびに水蒸気および酸素の透過に対するすぐ
れたバリヤ作用を特徴とし、さらにツイスト包装に適切
なものとすることができるポリオレフィンフィルムを提
供することにあった。フィルムは、さらに、強い光沢と
すぐれた透明性をもつ必要がある。同時に、包装フィル
ムとしての使用に関して必要な他のフィルム特性を損な
ってはならない。フィルムは低摩擦で、移行性が小さ
く、低ブロッキング性で、かつ良好な耐スクラッチ性で
なければならない。製造機械に対する技術的変更、頻繁
なフィルムの引き裂きによる故障およびＢＯＰＰフィル
ムの大きな残留収縮のような縦方向二次延伸法の欠点も
同様に避けなければならない。
な強度値ならびに水蒸気および酸素の透過に対するすぐ
れたバリヤ作用を特徴とし、さらにツイスト包装に適切
なものとすることができるポリオレフィンフィルムを提
供することにあった。フィルムは、さらに、強い光沢と
すぐれた透明性をもつ必要がある。同時に、包装フィル
ムとしての使用に関して必要な他のフィルム特性を損な
ってはならない。フィルムは低摩擦で、移行性が小さ
く、低ブロッキング性で、かつ良好な耐スクラッチ性で
なければならない。製造機械に対する技術的変更、頻繁
なフィルムの引き裂きによる故障およびＢＯＰＰフィル
ムの大きな残留収縮のような縦方向二次延伸法の欠点も
同様に避けなければならない。
【００１５】
【課題を解決するための手段】この目的は最初に述べた
一般的なポリオレフィンフィルムによって達せられ、こ
の場合に、シクロオレフィンポリマーは無定形で、２０
０から１００，０００の範囲の平均分子量Ｍｗを有し、
かつシクロオレフィンポリマーのこの平均分子量Ｍｗ
は、ポリオレフィンの平均分子量Ｍｗの多くとも５０％
であり、さらにシクロオレフィンポリマーはホモポリマ
ーまたはポリマーの重量に対して多くとも２０重量％の
コモノマーを含有するコポリマーである。
一般的なポリオレフィンフィルムによって達せられ、こ
の場合に、シクロオレフィンポリマーは無定形で、２０
０から１００，０００の範囲の平均分子量Ｍｗを有し、
かつシクロオレフィンポリマーのこの平均分子量Ｍｗ
は、ポリオレフィンの平均分子量Ｍｗの多くとも５０％
であり、さらにシクロオレフィンポリマーはホモポリマ
ーまたはポリマーの重量に対して多くとも２０重量％の
コモノマーを含有するコポリマーである。
【００１６】新規フィルムは１層以上の層を有する。単
一層の態様は後記のＣＯＰ含有層としての構造を有す
る。多層の態様は少なくとも二層を有し、かつ常にＣＯ
Ｐ含有層と少なくとも１個の別の層を含み、ＣＯＰ含有
層は多層フィルムの基層、中間層または外層を形成する
ことができる。好ましい態様では、ＣＯＰ含有層は、少
なくとも１個の外層、好ましくは両面に外層を有するフ
ィルムの基層を形成し、所望ならば、中間層を、片面ま
たは両面に存在させることができる。さらに好ましい態
様では、ＣＯＰ含有層が多層フィルムの中間層を形成す
る。ＣＯＰ含有中間層に関する別の態様は５層構造を有
し、両面にＣＯＰ含有中間層を有する。別の態様では、
ＣＯＰ含有層は、基層または中間層の片面または両面に
外層を形成することができる。本発明のためには、基層
はフィルムの厚さ全体の５０から１００％、好ましくは
７０から９０％を構成する層である。外層はフィルムの
最外層を形成する層である。
一層の態様は後記のＣＯＰ含有層としての構造を有す
る。多層の態様は少なくとも二層を有し、かつ常にＣＯ
Ｐ含有層と少なくとも１個の別の層を含み、ＣＯＰ含有
層は多層フィルムの基層、中間層または外層を形成する
ことができる。好ましい態様では、ＣＯＰ含有層は、少
なくとも１個の外層、好ましくは両面に外層を有するフ
ィルムの基層を形成し、所望ならば、中間層を、片面ま
たは両面に存在させることができる。さらに好ましい態
様では、ＣＯＰ含有層が多層フィルムの中間層を形成す
る。ＣＯＰ含有中間層に関する別の態様は５層構造を有
し、両面にＣＯＰ含有中間層を有する。別の態様では、
ＣＯＰ含有層は、基層または中間層の片面または両面に
外層を形成することができる。本発明のためには、基層
はフィルムの厚さ全体の５０から１００％、好ましくは
７０から９０％を構成する層である。外層はフィルムの
最外層を形成する層である。
【００１７】提案する用途によっては、本発明の特定態
様は透明フィルムまたは不透明フィルムであることがで
きる。本発明のためには、不透明フィルムという用語は
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−７７により測定した光透過率が
９５％未満、好ましくは７５％未満であるフィルムを意
味するものとする。不透明な態様はＣＯＰ含有層に加え
て顔料および／または空胞含有層を含む。このような不
透明層を有するフィルムは従来技術から公知である（た
とえばドイツ特許出願 P 43 01 897.1)。
様は透明フィルムまたは不透明フィルムであることがで
きる。本発明のためには、不透明フィルムという用語は
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−７７により測定した光透過率が
９５％未満、好ましくは７５％未満であるフィルムを意
味するものとする。不透明な態様はＣＯＰ含有層に加え
て顔料および／または空胞含有層を含む。このような不
透明層を有するフィルムは従来技術から公知である（た
とえばドイツ特許出願 P 43 01 897.1)。
【００１８】新規フィルムのＣＯＰ含有層はポリオレフ
ィン、好ましくはプロピレンポリマー、ならびにＣＯＰ
および、所望ならば、それぞれ有効な量の他の添加物を
含有する。一般に、この層は、層の重量に対して、少な
くとも５０重量％、好ましくは６０ないし９９重量％、
とくには７０ないし９８重量％のポリオレフィンを含有
する。ポリオレフィンは炭素原子が２ないし１０個のオ
レフィンからつくったポリマー、好ましくはエチレンお
よび／またはプロピレンポリマーである。適切なポリオ
レフィンは概して１５０，０００から４００，０００の
平均分子量Ｍｗを有する。
ィン、好ましくはプロピレンポリマー、ならびにＣＯＰ
および、所望ならば、それぞれ有効な量の他の添加物を
含有する。一般に、この層は、層の重量に対して、少な
くとも５０重量％、好ましくは６０ないし９９重量％、
とくには７０ないし９８重量％のポリオレフィンを含有
する。ポリオレフィンは炭素原子が２ないし１０個のオ
レフィンからつくったポリマー、好ましくはエチレンお
よび／またはプロピレンポリマーである。適切なポリオ
レフィンは概して１５０，０００から４００，０００の
平均分子量Ｍｗを有する。
【００１９】好ましいプロピレンポリマーは、通常９０
ないし１００重量％、好ましくは９５ないし１００重量
％、とくには９８ないし１００重量％のプロピレン単位
を含有し、概して１３０℃以上、好ましくは１４０ない
し１７０℃の融点を有し、さらに２３０℃および２１．
６Ｎの力において（ＤＩＮ 53 735)、通常 0.5g/10分
ないし10g/10分、好ましくは1.5g/10分ないし6g/10分の
メルトフローインデックスを有する。ｎ−ヘプタン可溶
分が 1ないし15重量％のイソタクチックプロピレンホ
モポリマー、エチレン分が10重量％以下のエチレンとプ
ロピレンとのコポリマー、αーオレフィン分が10重量％
以下のプロピレンとＣ4〜Ｃ8−αーオレフィンとのコポ
リマー、ならびにエチレン分が10重量％以下でブチレン
分が15重量％以下のプロピレン、エチレンおよびブチレ
ンのターポリマーが好ましいプロピレンポリマーであ
る。連鎖イソタクチック指數（chain isotacticity ind
ex)が85ないし98％、好ましくは90ないし98％のイソタ
クチックプロピレンホモポリマーがとりわけ好ましい。
前記重量百分率はそれぞれのポリマーに対する値であ
る。
ないし１００重量％、好ましくは９５ないし１００重量
％、とくには９８ないし１００重量％のプロピレン単位
を含有し、概して１３０℃以上、好ましくは１４０ない
し１７０℃の融点を有し、さらに２３０℃および２１．
６Ｎの力において（ＤＩＮ 53 735)、通常 0.5g/10分
ないし10g/10分、好ましくは1.5g/10分ないし6g/10分の
メルトフローインデックスを有する。ｎ−ヘプタン可溶
分が 1ないし15重量％のイソタクチックプロピレンホ
モポリマー、エチレン分が10重量％以下のエチレンとプ
ロピレンとのコポリマー、αーオレフィン分が10重量％
以下のプロピレンとＣ4〜Ｃ8−αーオレフィンとのコポ
リマー、ならびにエチレン分が10重量％以下でブチレン
分が15重量％以下のプロピレン、エチレンおよびブチレ
ンのターポリマーが好ましいプロピレンポリマーであ
る。連鎖イソタクチック指數（chain isotacticity ind
ex)が85ないし98％、好ましくは90ないし98％のイソタ
クチックプロピレンホモポリマーがとりわけ好ましい。
前記重量百分率はそれぞれのポリマーに対する値であ
る。
【００２０】適切なプロピレンポリマーは150,000から4
00,000の範囲、好ましくは180,000から350,000の範囲の
平均分子量Ｍｗ（重量平均）を有する。好ましいプロピ
レンポリマーの分子量分布は広範囲にわたることができ
る。Ｍｗ／Ｍｎは通常 2ないし15、好ましくは2ないし
6、特に3ないし5である。好ましい狭い分子量分布は、
たとえばポリマーの過酸化分解によって得ることができ
る。
00,000の範囲、好ましくは180,000から350,000の範囲の
平均分子量Ｍｗ（重量平均）を有する。好ましいプロピ
レンポリマーの分子量分布は広範囲にわたることができ
る。Ｍｗ／Ｍｎは通常 2ないし15、好ましくは2ないし
6、特に3ないし5である。好ましい狭い分子量分布は、
たとえばポリマーの過酸化分解によって得ることができ
る。
【００２１】前記プロピレンのホモポリマーおよび／ま
たはコポリマーおよび／またはターポリマーと他のポリ
オレフィンとの混合物も適切である。該混合物は、混合
物に対して、少なくとも50重量％、とくには少なくとも
75重量％のプロピレンポリマーを含有する。ポリマー混
合物中の適切な他のポリオレフィンは、たとえばポリエ
チレン、とくには HDPE,LDPEおよびLLDPEであり、該ポ
リオレフィンの比率は、ポリマー混合物に対して50ない
し5重量％、好ましくは10ないし40重量％の範囲にあ
る。
たはコポリマーおよび／またはターポリマーと他のポリ
オレフィンとの混合物も適切である。該混合物は、混合
物に対して、少なくとも50重量％、とくには少なくとも
75重量％のプロピレンポリマーを含有する。ポリマー混
合物中の適切な他のポリオレフィンは、たとえばポリエ
チレン、とくには HDPE,LDPEおよびLLDPEであり、該ポ
リオレフィンの比率は、ポリマー混合物に対して50ない
し5重量％、好ましくは10ないし40重量％の範囲にあ
る。
【００２２】本発明によれば、ＣＯＰ含有層が、または
単一層の態様の場合にはフィルムが、層の重量、または
単一層態様の場合にはフィルムの重量に対して、50重量
％未満、好ましくは1ないし40重量％、とくには2ないし
30重量％の量のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を
含有する。
単一層の態様の場合にはフィルムが、層の重量、または
単一層態様の場合にはフィルムの重量に対して、50重量
％未満、好ましくは1ないし40重量％、とくには2ないし
30重量％の量のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を
含有する。
【００２３】本発明にとっては、シクロオレフィンポリ
マーが容易にオレフィンポリマー、好ましくはポリプロ
ピレンと相溶して、それと均質混合物を形成することが
極めて重要である。良好な相溶性は、適当なシクロオレ
フィンポリマーを選ぶ場合に２つの基準を考慮に入れる
ことによって達せられる。第１に、ＣＯＰの平均分子量
Ｍｗがある範囲内になければならず、第２に、ＣＯＰの
ＭｗがオレフィンポリマーのＭｗに対してある比率でな
ければならない。
マーが容易にオレフィンポリマー、好ましくはポリプロ
ピレンと相溶して、それと均質混合物を形成することが
極めて重要である。良好な相溶性は、適当なシクロオレ
フィンポリマーを選ぶ場合に２つの基準を考慮に入れる
ことによって達せられる。第１に、ＣＯＰの平均分子量
Ｍｗがある範囲内になければならず、第２に、ＣＯＰの
ＭｗがオレフィンポリマーのＭｗに対してある比率でな
ければならない。
【００２４】本発明のために適切なシクロオレフィンポ
リマーは200から100,000、好ましくは200から20,000、
とくには 500から10,000の範囲の平均分子量Ｍｗ（重量
平均）を有する。シクロオレフィンポリマーの、ポリマ
ーマトリックス、すなわち、とりわけポリプロピレンと
のとくに良好な相溶性または混和性は 500ないし5,000
の好ましいＭｗを有する低分子量シクロオレフィンポリ
マ−を用いると得られる。
リマーは200から100,000、好ましくは200から20,000、
とくには 500から10,000の範囲の平均分子量Ｍｗ（重量
平均）を有する。シクロオレフィンポリマーの、ポリマ
ーマトリックス、すなわち、とりわけポリプロピレンと
のとくに良好な相溶性または混和性は 500ないし5,000
の好ましいＭｗを有する低分子量シクロオレフィンポリ
マ−を用いると得られる。
【００２５】さらに、本発明の場合、シクロオレフィン
ポリマーのＭｗが、層中のさらに主要な成分をなすポリ
オレフィンまたはプロピレンポリマーのＭｗよりも著し
く小さいことを確かめる必要がある。シクロオレフィン
ポリマーのＭｗはポリオレフィンまたはプロピレンポリ
マーのＭｗの 0.05ないし50％でなければならない。Ｃ
ＯＰのＭｗは、ポリオレフィンまたはポリプロピレンの
Ｍｗの好ましくは 0.1ないし30％、とくには 0.1ないし
20％である。百分率のデータはポリオレフィンの高いＭ
ｗに対する値である。
ポリマーのＭｗが、層中のさらに主要な成分をなすポリ
オレフィンまたはプロピレンポリマーのＭｗよりも著し
く小さいことを確かめる必要がある。シクロオレフィン
ポリマーのＭｗはポリオレフィンまたはプロピレンポリ
マーのＭｗの 0.05ないし50％でなければならない。Ｃ
ＯＰのＭｗは、ポリオレフィンまたはポリプロピレンの
Ｍｗの好ましくは 0.1ないし30％、とくには 0.1ないし
20％である。百分率のデータはポリオレフィンの高いＭ
ｗに対する値である。
【００２６】驚くべきことに、ＣＯＰとポリオレフィ
ン、とくにはポリプロピレンとの混合物は、もしも前記
のＭｗを有するＣＯＰを選び、かつ両成分の平均分子量
が前記のように互いに適合すれば均質となる。この組成
のフィルムは従来技術のＣＯＰ含有フィルムに比して著
しく優れた光学特性を示す。フィルムの外観はさらに均
質となる。ヘーズは減少する。不相溶性による光学的欠
陥は生じない。
ン、とくにはポリプロピレンとの混合物は、もしも前記
のＭｗを有するＣＯＰを選び、かつ両成分の平均分子量
が前記のように互いに適合すれば均質となる。この組成
のフィルムは従来技術のＣＯＰ含有フィルムに比して著
しく優れた光学特性を示す。フィルムの外観はさらに均
質となる。ヘーズは減少する。不相溶性による光学的欠
陥は生じない。
【００２７】さらに、本発明にとくに適するＣＯＰは実
質的に無定形、すなわち 5重量％未満、好ましくは 0な
いし3重量％、とくには 1ないし2重量％の結晶化度を有
することが認められた。さらに、適切なＣＯＰは、概し
て 0から300℃の範囲、好ましくは 20から200℃の範囲
にあるそのガラス転移温度Ｔｇによって特徴づけること
ができる。
質的に無定形、すなわち 5重量％未満、好ましくは 0な
いし3重量％、とくには 1ないし2重量％の結晶化度を有
することが認められた。さらに、適切なＣＯＰは、概し
て 0から300℃の範囲、好ましくは 20から200℃の範囲
にあるそのガラス転移温度Ｔｇによって特徴づけること
ができる。
【００２８】さらに、分子量分布が過度に広くないシク
ロオレフィンポリマーをフィルムの中に用いるのがとく
に有利であることが見出された。Ｍｗ／Ｍｎの比は好ま
しくは1ないし5で、とくには1.5ないし4である。本発明
のこの態様によるフィルムは移行値がとくに小さく、抽
出分も少なく、またフィルムの粘着傾向がとりわけ少な
い。
ロオレフィンポリマーをフィルムの中に用いるのがとく
に有利であることが見出された。Ｍｗ／Ｍｎの比は好ま
しくは1ないし5で、とくには1.5ないし4である。本発明
のこの態様によるフィルムは移行値がとくに小さく、抽
出分も少なく、またフィルムの粘着傾向がとりわけ少な
い。
【００２９】シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）は、
ただ１種のシクロオレフィンよりなるホモポリマー、ま
たはシクロオレフィンと、シクロオレフィンンポリマー
の重量に対して、コモノマー分が多くとも 20重量％の
コモノマーとより成るコポリマーである。シクロオレフ
ィンはシクロアルケン、ビシクロアルケン、トリシクロ
アルケンまたはテトラシクロアルケンのようなモノまた
はポリ不飽和多環式環状系である。該環状系はモノ置換
または多置換させることができる。下記式Ｉ、ＩＩ、Ｉ
ＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩ（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は同一かまたは異なり、
水素原子、Ｃ6−Ｃ20−アリール基もしくはＣ1−Ｃ20−
アルキル基もしくはハロゲン原子、または式ＶＩＩの単
環式オレフィン（式中、ｎは2から10までの数））のシ
クロオレフィンが好ましい。
ただ１種のシクロオレフィンよりなるホモポリマー、ま
たはシクロオレフィンと、シクロオレフィンンポリマー
の重量に対して、コモノマー分が多くとも 20重量％の
コモノマーとより成るコポリマーである。シクロオレフ
ィンはシクロアルケン、ビシクロアルケン、トリシクロ
アルケンまたはテトラシクロアルケンのようなモノまた
はポリ不飽和多環式環状系である。該環状系はモノ置換
または多置換させることができる。下記式Ｉ、ＩＩ、Ｉ
ＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩ（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は同一かまたは異なり、
水素原子、Ｃ6−Ｃ20−アリール基もしくはＣ1−Ｃ20−
アルキル基もしくはハロゲン原子、または式ＶＩＩの単
環式オレフィン（式中、ｎは2から10までの数））のシ
クロオレフィンが好ましい。
【００３０】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】 前記ＣＯＰの中では、モノアルキル化または無置換シク
ロオレフィンからつくるものが好ましい。とくに好まし
いシクロオレフィンホモポリマーはポリノルボルネン、
ポリジメチルオクタヒドロナフタレン、ポリシクロペン
テンおよびポリ（5-メチル）ノルボルネンである。シク
ロオレフィンポリマーは枝分かれさせることもできる。
この種の生成物はくし構造または星構造を有することが
できる。
ロオレフィンからつくるものが好ましい。とくに好まし
いシクロオレフィンホモポリマーはポリノルボルネン、
ポリジメチルオクタヒドロナフタレン、ポリシクロペン
テンおよびポリ（5-メチル）ノルボルネンである。シク
ロオレフィンポリマーは枝分かれさせることもできる。
この種の生成物はくし構造または星構造を有することが
できる。
【００３１】必要ならば、前記シクロオレフィンを少量
のコモノマーと共重合させることもできる。該シクロオ
レフィンコポリマー（ＣＯＣ）は、ＣＯＣの重量に対し
て、最大20重量％、好ましくは1-15重量％、とくには 1
-8重量％のコモノマーを含有する。好ましいコモノマー
は、炭素原子が2ないし６個のオレフィン、とくにはエチ
レンおよびブチレンである。
のコモノマーと共重合させることもできる。該シクロオ
レフィンコポリマー（ＣＯＣ）は、ＣＯＣの重量に対し
て、最大20重量％、好ましくは1-15重量％、とくには 1
-8重量％のコモノマーを含有する。好ましいコモノマー
は、炭素原子が2ないし６個のオレフィン、とくにはエチ
レンおよびブチレンである。
【００３２】シクロオレフィンポリマーは遷移金属触媒
を使って調製することができる。調製法は、たとえば D
D-A-109 225,EP-A-0 407 870 および EP-A-0 485 893
に記載されており、それら明細書は参考資料として本明
細書に収録してある。調製中の分子量の調節は水素を用
いて行うのが好都合のことがある。適切な分子量は、ま
た目標とされる触媒および反応条件の選択によっても達
成することができる。この点に関する詳細は前記明細書
に示されている。
を使って調製することができる。調製法は、たとえば D
D-A-109 225,EP-A-0 407 870 および EP-A-0 485 893
に記載されており、それら明細書は参考資料として本明
細書に収録してある。調製中の分子量の調節は水素を用
いて行うのが好都合のことがある。適切な分子量は、ま
た目標とされる触媒および反応条件の選択によっても達
成することができる。この点に関する詳細は前記明細書
に示されている。
【００３３】該フィルムの新規多層態様は、新規フィル
ムの基層、中間層またはヒートシール可能もしくは不能
の外層であることができ、以後「他」層と呼ぶ少なくと
も１種の別の透明または不透明な層を含む。
ムの基層、中間層またはヒートシール可能もしくは不能
の外層であることができ、以後「他」層と呼ぶ少なくと
も１種の別の透明または不透明な層を含む。
【００３４】前記他層は、それぞれ該他層の重量に対し
て、通常75ないし100重量％，とくには90ないし99.5重
量％の、炭素原子が2ないし10個のオレフィンポリマ
ー、および所望の場合には、それぞれ有効量の添加剤を
含有する。
て、通常75ないし100重量％，とくには90ないし99.5重
量％の、炭素原子が2ないし10個のオレフィンポリマ
ー、および所望の場合には、それぞれ有効量の添加剤を
含有する。
【００３５】この種のオレフィンポリマーの例は、プロ
ピレンホモポリマー、または、エチレンとプロピレンと
のコポリマーもしくはエチレンと1-ブチレンとのコポリ
マーもしくはプロピレンと1-ブチレンとのコポリマー、
または、エチレンとプロピレンと1-ブチレンとのターポ
リマー、または、前記ホモポリマー、コポリマーおよび
ターポリマーの２種以上の混合物、または、必要に応じ
て前記ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーの
１種以上を混合した前記ホモポリマー、コポリマーおよ
びターポリマーの２種以上のブレンドであり、プロピレ
ンホモポリマーまたはそれぞれ、コポリマーの総重量に
対して、エチレン分が 1ないし10重量％、好ましくは2.
0ないし8重量％のエチレン−プロピレンランダムコポリ
マー、もしくは、ブチレン分が2ないし25重量％、好ま
しくは4ないし20重量％のプロピレン−1-ブチレンラン
ダムコポリマー、または、それぞれ、ターポリマーの総
重量に対して、エチレン分が1ないし10重量％、好まし
くは2ないし6重量％、かつ1-ブチレン分が2ないし20重
量％のエチレン−プロピレン−１−ブチレンランダムタ
ーポリマー、または、それぞれ、ポリマーブレンドの総
重量に対して、エチレン分が0.1ないし7重量％、プロピ
レン分が50ないし90重量％，かつ1-ブチレン分が10ない
し40重量％のエチレン−プロピレン−１−ブチレンター
ポリマーとプロピレン−１−ブチレンコポリマーとのブ
レンドがとくに好ましい。
ピレンホモポリマー、または、エチレンとプロピレンと
のコポリマーもしくはエチレンと1-ブチレンとのコポリ
マーもしくはプロピレンと1-ブチレンとのコポリマー、
または、エチレンとプロピレンと1-ブチレンとのターポ
リマー、または、前記ホモポリマー、コポリマーおよび
ターポリマーの２種以上の混合物、または、必要に応じ
て前記ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーの
１種以上を混合した前記ホモポリマー、コポリマーおよ
びターポリマーの２種以上のブレンドであり、プロピレ
ンホモポリマーまたはそれぞれ、コポリマーの総重量に
対して、エチレン分が 1ないし10重量％、好ましくは2.
0ないし8重量％のエチレン−プロピレンランダムコポリ
マー、もしくは、ブチレン分が2ないし25重量％、好ま
しくは4ないし20重量％のプロピレン−1-ブチレンラン
ダムコポリマー、または、それぞれ、ターポリマーの総
重量に対して、エチレン分が1ないし10重量％、好まし
くは2ないし6重量％、かつ1-ブチレン分が2ないし20重
量％のエチレン−プロピレン−１−ブチレンランダムタ
ーポリマー、または、それぞれ、ポリマーブレンドの総
重量に対して、エチレン分が0.1ないし7重量％、プロピ
レン分が50ないし90重量％，かつ1-ブチレン分が10ない
し40重量％のエチレン−プロピレン−１−ブチレンター
ポリマーとプロピレン−１−ブチレンコポリマーとのブ
レンドがとくに好ましい。
【００３６】他層に用いられるプロピレンホモポリマー
は98ないし100重量％のプロピレン単位を含有し、通常1
40℃以上、好ましくは150ないし170℃の融点を有し、n-
ヘプタン可溶分がイソタクチックホモポリプロピレンに
対して6重量％以下のイソタクチックホモポリプロピレ
ンが好ましい。ホモポリマーは概して1.5g/10分ないし2
0g/10分、好ましくは2.0g/10分ないし15/10分のメルトフ
ローインデックスを有する。前記重量百分率はポリマー
に対するものである。
は98ないし100重量％のプロピレン単位を含有し、通常1
40℃以上、好ましくは150ないし170℃の融点を有し、n-
ヘプタン可溶分がイソタクチックホモポリプロピレンに
対して6重量％以下のイソタクチックホモポリプロピレ
ンが好ましい。ホモポリマーは概して1.5g/10分ないし2
0g/10分、好ましくは2.0g/10分ないし15/10分のメルトフ
ローインデックスを有する。前記重量百分率はポリマー
に対するものである。
【００３７】他層に用いられる前記コポリマーおよびタ
ーポリマーは概して1.5ないし30g/10分、好ましくは3な
いし15g/10分のメルトフローインデックスを有する。融
点は概して120から140℃の範囲にある。コポリマーとタ
ーポリマーとの前記ブレンドは通常5ないし9g/10分のメ
ルトフローインデックスおよび120ないし150℃の融点を
有する。前記のメルトフローインデックスはすべて230
℃において21.6Ｎの力により測定する（DIN 53 735)。
コポリマーおよび／またはターポリマーの他層はフィル
ムのヒートシール可能な態様の外層を形成する。
ーポリマーは概して1.5ないし30g/10分、好ましくは3な
いし15g/10分のメルトフローインデックスを有する。融
点は概して120から140℃の範囲にある。コポリマーとタ
ーポリマーとの前記ブレンドは通常5ないし9g/10分のメ
ルトフローインデックスおよび120ないし150℃の融点を
有する。前記のメルトフローインデックスはすべて230
℃において21.6Ｎの力により測定する（DIN 53 735)。
コポリマーおよび／またはターポリマーの他層はフィル
ムのヒートシール可能な態様の外層を形成する。
【００３８】別の態様において、ＣＯＰ含有層および／
または他層に用いられるプロピレンポリマーは、有機過
酸化物の添加によって、部分的に分解する。ポリマーの
分解度の尺度は、出発ポリマーに対して、ポリプロピレ
ンのDIN 53 735によるメルトフローインデックスの相対
的変化を示すいわゆる分解ファクターＡである。
または他層に用いられるプロピレンポリマーは、有機過
酸化物の添加によって、部分的に分解する。ポリマーの
分解度の尺度は、出発ポリマーに対して、ポリプロピレ
ンのDIN 53 735によるメルトフローインデックスの相対
的変化を示すいわゆる分解ファクターＡである。
【００３９】Ａ＝ＭＦＩ2／ＭＦＩ1 ＭＦＩ1＝有機過酸化物添加前のプロピレンポリマーの
メルトフローインデックス ＭＦＩ2＝過酸化分解したプロピレンポリマーのメルト
フローインデックス プロピレンポリマーの分解ファクターＡは3ないし15、
好ましくは6ないし10の範囲にある。とくに好ましい有機
過酸化物はジアルキルペルオキシドで、アルキル基と言
う用語は最大6個の炭素原子を有する通常の飽和直鎖状
又は分枝状低級アルキル基を意味するものとする。2,5-
ジメチル−2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサンまたは
ジーt-ブチルペルオキシドがとくに好ましい。
メルトフローインデックス ＭＦＩ2＝過酸化分解したプロピレンポリマーのメルト
フローインデックス プロピレンポリマーの分解ファクターＡは3ないし15、
好ましくは6ないし10の範囲にある。とくに好ましい有機
過酸化物はジアルキルペルオキシドで、アルキル基と言
う用語は最大6個の炭素原子を有する通常の飽和直鎖状
又は分枝状低級アルキル基を意味するものとする。2,5-
ジメチル−2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサンまたは
ジーt-ブチルペルオキシドがとくに好ましい。
【００４０】フィルムの全膜厚は広範囲にわたることが
でき、意図する用途によって異なる。新規フィルムの、
好ましい態様は、全膜厚が4ないし200μｍ、好ましくは1
0ないし100μｍ、とくには20ないし80μｍである。存在
する中間層の厚さは通常、それぞれ相互に無関係に0.5
ないし15μｍ、好ましくは1ないし10μｍ、とくには2ない
し8μｍである。前記の値はそれぞれ中間層に対するも
のである。外層の厚さは他層とは別個に選ばれ、0.1な
いし10μｍ、とくには0.2ないし5μｍ、好ましくは0.3な
いし2μｍの範囲にあるのが好ましく、さらに両面に適
用される外層は同一または異なる厚さや組成を有するこ
とができる。基層の厚さは、フィルムの全膜厚と適用さ
れる外層および中間層の厚さとの差によって相対的に示
され、したがって全膜厚と同様に広範囲にわたることが
できる。
でき、意図する用途によって異なる。新規フィルムの、
好ましい態様は、全膜厚が4ないし200μｍ、好ましくは1
0ないし100μｍ、とくには20ないし80μｍである。存在
する中間層の厚さは通常、それぞれ相互に無関係に0.5
ないし15μｍ、好ましくは1ないし10μｍ、とくには2ない
し8μｍである。前記の値はそれぞれ中間層に対するも
のである。外層の厚さは他層とは別個に選ばれ、0.1な
いし10μｍ、とくには0.2ないし5μｍ、好ましくは0.3な
いし2μｍの範囲にあるのが好ましく、さらに両面に適
用される外層は同一または異なる厚さや組成を有するこ
とができる。基層の厚さは、フィルムの全膜厚と適用さ
れる外層および中間層の厚さとの差によって相対的に示
され、したがって全膜厚と同様に広範囲にわたることが
できる。
【００４１】さらに、新規ポリオレフィンフィルムのあ
る性質を改良するために、単一層フィルムのみならず多
層フィルムのＣＯＰ含有層および／または他層、すなわ
ち基層、中間層および／または外層は、それぞれ有効量
の添加物を含むことができる。好ましい添加物はポリマ
ーと相溶する低分子量炭化水素樹脂および／または好ま
しくは帯電防止剤および／または粘着防止剤および／ま
たは潤滑剤および／または安定剤および／または中和剤
である。下記に重量パーセントで示す量はすべて、それ
ぞれ添加物を加えることができる層に対するものであ
る。
る性質を改良するために、単一層フィルムのみならず多
層フィルムのＣＯＰ含有層および／または他層、すなわ
ち基層、中間層および／または外層は、それぞれ有効量
の添加物を含むことができる。好ましい添加物はポリマ
ーと相溶する低分子量炭化水素樹脂および／または好ま
しくは帯電防止剤および／または粘着防止剤および／ま
たは潤滑剤および／または安定剤および／または中和剤
である。下記に重量パーセントで示す量はすべて、それ
ぞれ添加物を加えることができる層に対するものであ
る。
【００４２】低分子量樹脂は所望の物理的性質（たとえ
ばフィルムの剛性、光学特性、水蒸気透過率（WVP))を
さらに改善するために加えることができる。ＣＯＰ層に
炭化水素樹脂を添加することは、この層が基層を形成す
るのであれば、とりわけ有効であることが判明した。相
溶性がある炭化水素樹脂は、分子量Ｍｗが概して300か
ら8,000、好ましくは400から5,000、とくには500から2,
000の範囲にある低分子量ポリマーである。該樹脂の比
率は、層の重量に対して1から30重量％、好ましくは2か
ら30重量％の範囲にある。該樹脂の軟化点は60ないし18
0℃（ASTM E-28に相当するDIN 1995-U4により測定）、
好ましくは100℃以上ないし160℃である。多数の低分子
量樹脂の中で、とくに石油樹脂、スチレン樹脂、シクロ
ペンタジエン樹脂およびテルペン樹脂の形をした炭化水
素樹脂が好ましい（これらの樹脂はUllmanns Encyklopa
die der techn. Chemie [Ullumann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry]，4th Edition,Volume 12,pages
525-555に記載されている）。適切な石油樹脂は、たと
えば参考資料としてとくに本明細書に収録してあるEP-A
-0 180 087 のような多くの文献に記載されている。
ばフィルムの剛性、光学特性、水蒸気透過率（WVP))を
さらに改善するために加えることができる。ＣＯＰ層に
炭化水素樹脂を添加することは、この層が基層を形成す
るのであれば、とりわけ有効であることが判明した。相
溶性がある炭化水素樹脂は、分子量Ｍｗが概して300か
ら8,000、好ましくは400から5,000、とくには500から2,
000の範囲にある低分子量ポリマーである。該樹脂の比
率は、層の重量に対して1から30重量％、好ましくは2か
ら30重量％の範囲にある。該樹脂の軟化点は60ないし18
0℃（ASTM E-28に相当するDIN 1995-U4により測定）、
好ましくは100℃以上ないし160℃である。多数の低分子
量樹脂の中で、とくに石油樹脂、スチレン樹脂、シクロ
ペンタジエン樹脂およびテルペン樹脂の形をした炭化水
素樹脂が好ましい（これらの樹脂はUllmanns Encyklopa
die der techn. Chemie [Ullumann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry]，4th Edition,Volume 12,pages
525-555に記載されている）。適切な石油樹脂は、たと
えば参考資料としてとくに本明細書に収録してあるEP-A
-0 180 087 のような多くの文献に記載されている。
【００４３】好ましい帯電防止剤は、アルカリ金属アル
カンスルホネート、ポリエーテル変性、すなわちエトキ
シル化および／またはプロポキシル化ポリジオルガノシ
ロキサン（ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルフ
ェニルシロキサン等）および／またはω−ヒドロキシ−
(Ｃ1−Ｃ4）−アルキル基で置換され、10ないし20個の
炭素原子の脂肪族基を含有する実質的に直鎖状の飽和脂
肪族第三級アミンであり、アルキル基中に10ないし20
個、好ましくは12ないし18個の炭素原子を有するN,N−ビ
ス−（2-ヒドロキシエチル)アルキルアミンがとりわけ
適切である。帯電防止剤の有効量は0.05から0.3重量％
の範囲にある。
カンスルホネート、ポリエーテル変性、すなわちエトキ
シル化および／またはプロポキシル化ポリジオルガノシ
ロキサン（ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルフ
ェニルシロキサン等）および／またはω−ヒドロキシ−
(Ｃ1−Ｃ4）−アルキル基で置換され、10ないし20個の
炭素原子の脂肪族基を含有する実質的に直鎖状の飽和脂
肪族第三級アミンであり、アルキル基中に10ないし20
個、好ましくは12ないし18個の炭素原子を有するN,N−ビ
ス−（2-ヒドロキシエチル)アルキルアミンがとりわけ
適切である。帯電防止剤の有効量は0.05から0.3重量％
の範囲にある。
【００４４】粘着防止剤は外層に加えるのが好ましい。
適切な粘着防止剤は二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、リン酸カルシ
ウム等のような無機添加剤および／またはポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネート等のような不相溶の有
機ポリマーで、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒドポ
リマー、二酸化ケイ素および炭酸カルシウムが好まし
い。粘着防止剤の有効量は0.1から2重量％、好ましくは
0.1から0.5重量％の範囲にある。EP-A-0 236 945および
DE-A-38 01 535 に示されているように平均粒径が1ない
し6μｍ，とくには2ないし5μｍで球形の粒子がとりわ
け適切である。
適切な粘着防止剤は二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、リン酸カルシ
ウム等のような無機添加剤および／またはポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネート等のような不相溶の有
機ポリマーで、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒドポ
リマー、二酸化ケイ素および炭酸カルシウムが好まし
い。粘着防止剤の有効量は0.1から2重量％、好ましくは
0.1から0.5重量％の範囲にある。EP-A-0 236 945および
DE-A-38 01 535 に示されているように平均粒径が1ない
し6μｍ，とくには2ないし5μｍで球形の粒子がとりわ
け適切である。
【００４５】潤滑剤は高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エ
ステル、ワックス、金属石鹸およびポリジメチルシロキ
サンである。潤滑剤の有効量は0.1から3重量％の範囲に
ある。基層および／または外層への0.15から0.25重量％
の範囲の高級脂肪酸アミドの添加がとくに適当である。
とりわけ適切な脂肪酸アミドはエルクアミドである。ポ
リジメチルシロキサンの添加は0.3から2.0重量%の範囲
が好ましく、とくに粘度が10,000から1,000,000mm2/sの
ポリジメチルシロキサンが好ましい。
ステル、ワックス、金属石鹸およびポリジメチルシロキ
サンである。潤滑剤の有効量は0.1から3重量％の範囲に
ある。基層および／または外層への0.15から0.25重量％
の範囲の高級脂肪酸アミドの添加がとくに適当である。
とりわけ適切な脂肪酸アミドはエルクアミドである。ポ
リジメチルシロキサンの添加は0.3から2.0重量%の範囲
が好ましく、とくに粘度が10,000から1,000,000mm2/sの
ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００４６】使用可能な安定剤はエチレン、プロピレン
や他のαーオレフィンポリマー用の通常の安定剤化合物
である。安定剤の添加量は0.05ないし2重量％である。
フェノール系安定剤、アルカリ金属／アルカリ土金属ス
テアレートおよび／またはアルカリ金属／アルカリ土金
属カーボネートがとくに適切である。フェノール系安定
剤は0.1ないし0.6重量％、とくには0.15ないし0.3重量
％の量で、かつ500g／モルを上回るモル質量を有するも
のが好ましい。ペンタエリトリチルテトラキス［3-(3,5
-ジーt-ブチルー4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]または1,3,5-トリメチルー2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンがとくに有効で
ある。
や他のαーオレフィンポリマー用の通常の安定剤化合物
である。安定剤の添加量は0.05ないし2重量％である。
フェノール系安定剤、アルカリ金属／アルカリ土金属ス
テアレートおよび／またはアルカリ金属／アルカリ土金
属カーボネートがとくに適切である。フェノール系安定
剤は0.1ないし0.6重量％、とくには0.15ないし0.3重量
％の量で、かつ500g／モルを上回るモル質量を有するも
のが好ましい。ペンタエリトリチルテトラキス［3-(3,5
-ジーt-ブチルー4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]または1,3,5-トリメチルー2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンがとくに有効で
ある。
【００４７】中和剤は、最大平均粒度（maximum mean p
article size)が 0.7μｍ，絶対粒度（abusolute part
icle size)が 10μｍ未満で、比表面積が少なくとも40m
2/gのカルシウムステアレートおよび/またはカルシウム
カーボネートが好ましい。一般に、中和剤は0.02ないし0.
1重量％の量を添加する。
article size)が 0.7μｍ，絶対粒度（abusolute part
icle size)が 10μｍ未満で、比表面積が少なくとも40m
2/gのカルシウムステアレートおよび/またはカルシウム
カーボネートが好ましい。一般に、中和剤は0.02ないし0.
1重量％の量を添加する。
【００４８】本発明は、さらに公知の押出法による新規
フィルムの製造法に関する。この方法において、ポリマ
ーまたはポリマー混合物を押出機内で圧縮加温し、フィ
ルムまたはフィルムの個々の層に対応する融成物をつぎ
にフラットフィルムダイから押出または同時押出を行
い、得られたフィルムを一個以上のロールで引き取り、
固化させ、要すれば延伸し、さらにヒートセットし、か
つ所望ならば処理しようとする表面にコロナまたはフレ
ーム処理を行う。
フィルムの製造法に関する。この方法において、ポリマ
ーまたはポリマー混合物を押出機内で圧縮加温し、フィ
ルムまたはフィルムの個々の層に対応する融成物をつぎ
にフラットフィルムダイから押出または同時押出を行
い、得られたフィルムを一個以上のロールで引き取り、
固化させ、要すれば延伸し、さらにヒートセットし、か
つ所望ならば処理しようとする表面にコロナまたはフレ
ーム処理を行う。
【００４９】押出フィルムを、さらに冷却・固化させる
引き取りロールを加熱・冷却回路によって10ないし100
℃、好ましくは20ないし70℃の温度に保てば、とりわけ
好ましいことが判明した。
引き取りロールを加熱・冷却回路によって10ないし100
℃、好ましくは20ないし70℃の温度に保てば、とりわけ
好ましいことが判明した。
【００５０】得られたプレフィルムは押出方向に対して
縦方向および横方向に延伸させるのが好ましく、これは
分子鎖の二軸延伸をもたらす。二軸延伸は同時又は逐次
に行うことができ、延伸をまず縦方向（機械方向）に行
い、次に横方向（機械方向に対して直角方向）に行う逐
次二軸延伸がとくに好ましい。縦方向の延伸は4:1ない
し9:1，好ましくは5.5:1ないし8.5::1の比が望ましく、
横方向の延伸は6:1ないし11:1の比が好ましい。縦方向
の延伸は目標とする延伸比に従い、異なる速度で回転す
る２個のロールを用いて行うのが便利であり、横方向の
延伸は適当な幅出し機を用いて行う。
縦方向および横方向に延伸させるのが好ましく、これは
分子鎖の二軸延伸をもたらす。二軸延伸は同時又は逐次
に行うことができ、延伸をまず縦方向（機械方向）に行
い、次に横方向（機械方向に対して直角方向）に行う逐
次二軸延伸がとくに好ましい。縦方向の延伸は4:1ない
し9:1，好ましくは5.5:1ないし8.5::1の比が望ましく、
横方向の延伸は6:1ないし11:1の比が好ましい。縦方向
の延伸は目標とする延伸比に従い、異なる速度で回転す
る２個のロールを用いて行うのが便利であり、横方向の
延伸は適当な幅出し機を用いて行う。
【００５１】縦方向及び横方向の延伸を行う温度は広範
囲にわたることができ、層の特定の組成およびフィルム
の所望の性質によって異なる。一般に縦方向の延伸は80
ないし150℃、好ましくは100ないし150℃で行い、横方
向の延伸は120ないし170℃、150ないし160℃で行う。
囲にわたることができ、層の特定の組成およびフィルム
の所望の性質によって異なる。一般に縦方向の延伸は80
ないし150℃、好ましくは100ないし150℃で行い、横方
向の延伸は120ないし170℃、150ないし160℃で行う。
【００５２】フィルムの二軸延伸に続き、フィルムが10
0ないし160℃、好ましくは110ないし130℃の温度に保た
れている間、すなわち約0.1ないし10秒の間にヒートセ
ット（熱処理）を行う。フィルムは、さらに通常のよう
に巻取装置で巻取る。
0ないし160℃、好ましくは110ないし130℃の温度に保た
れている間、すなわち約0.1ないし10秒の間にヒートセ
ット（熱処理）を行う。フィルムは、さらに通常のよう
に巻取装置で巻取る。
【００５３】前記のように、二軸延伸に続いて、公知の
方法で片面又は両面のコロナまたはフレーム処理を行う
のが好ましい。この処理強度は通常の範囲にあり、好ま
しくは37ないし50mN/m，とくには39ないし45mN/mであ
る。極性炎（polarized flame)を用いるフレーム処理の
場合には（US-A-4,622,237 参照）、バーナー（負極）
と冷却ロールとの間に直流電圧を印加する。印加電圧の
レベルは500から3,000Ｖ、好ましくは1,500から2,000Ｖ
の範囲である。印加電圧によってイオン化原子は加速さ
れ、大きな運動エネルギーを有してポリマー表面にぶつ
かる。ポリマー分子内の化学結合が容易に破壊されて急
速に遊離基が生成する。この場合に、ポリマーの熱負荷
は標準のフレーム処理の場合よりはるかに小さく、した
がって処理面のヒートシール性が無処理面のヒートシー
ル性よりもはるかに良好なフィルムを得ることができ
る。
方法で片面又は両面のコロナまたはフレーム処理を行う
のが好ましい。この処理強度は通常の範囲にあり、好ま
しくは37ないし50mN/m，とくには39ないし45mN/mであ
る。極性炎（polarized flame)を用いるフレーム処理の
場合には（US-A-4,622,237 参照）、バーナー（負極）
と冷却ロールとの間に直流電圧を印加する。印加電圧の
レベルは500から3,000Ｖ、好ましくは1,500から2,000Ｖ
の範囲である。印加電圧によってイオン化原子は加速さ
れ、大きな運動エネルギーを有してポリマー表面にぶつ
かる。ポリマー分子内の化学結合が容易に破壊されて急
速に遊離基が生成する。この場合に、ポリマーの熱負荷
は標準のフレーム処理の場合よりはるかに小さく、した
がって処理面のヒートシール性が無処理面のヒートシー
ル性よりもはるかに良好なフィルムを得ることができ
る。
【００５４】別のコロナ処理の場合には、フィルムを、
電極として役立つ２個の導体要素の間に通し、電極間に
はスプレー(spray)すなわちコロナ放電を起こすことが
できるような高圧、通常は交流電圧（約 1,000Ｖおよび
10,000Ｈｚ）を印加する。スプレ−すなわちコロナ放電
によって、フィルム表面の上方の空気がイオン化され
て、フィルム表面の分子と反応し、実質的に無極性のポ
リマーマトリックス中に極性介在物を生成する。
電極として役立つ２個の導体要素の間に通し、電極間に
はスプレー(spray)すなわちコロナ放電を起こすことが
できるような高圧、通常は交流電圧（約 1,000Ｖおよび
10,000Ｈｚ）を印加する。スプレ−すなわちコロナ放電
によって、フィルム表面の上方の空気がイオン化され
て、フィルム表面の分子と反応し、実質的に無極性のポ
リマーマトリックス中に極性介在物を生成する。
【００５５】シクロオレフィンポリマ−は、ポリオレフ
ィンの粒子または粉末とシクロオレフィンポリマーまた
はＣＯＰマスタ−バッチとプレミックスした後、プレミ
ックスを押出機に供給することによって、フィルム中に
純粒子または粒状化濃縮物（マスターバッチ）として含
まれる。該成分は、押出機内でさらに混合され、加工温
度に加温される。新規方法にとっては、押出温度がシク
ロオレフィンポリマーのガラス転移温度Ｔｇを上回るこ
とが極めて重要である。押出温度は、シクロオレフィン
ポリマーのＴｇよりも、通常、少なくとも5℃、好まし
くは10ないし180℃、とくには15ないし150℃高い温度で
ある。
ィンの粒子または粉末とシクロオレフィンポリマーまた
はＣＯＰマスタ−バッチとプレミックスした後、プレミ
ックスを押出機に供給することによって、フィルム中に
純粒子または粒状化濃縮物（マスターバッチ）として含
まれる。該成分は、押出機内でさらに混合され、加工温
度に加温される。新規方法にとっては、押出温度がシク
ロオレフィンポリマーのガラス転移温度Ｔｇを上回るこ
とが極めて重要である。押出温度は、シクロオレフィン
ポリマーのＴｇよりも、通常、少なくとも5℃、好まし
くは10ないし180℃、とくには15ないし150℃高い温度で
ある。
【００５６】新規フィルムはすぐれた機械的強度を特徴
とする。縦方向のフィルムの弾性率は2,200 N/mm2より
も大、好ましくは 2,400 N/mm2よりも大で、横方向のフ
ィルムの弾性率は 4,000 N/mm2よりも大、好ましくは 4,
200 N/mm2よりも大である。驚くべきことに、新規フィル
ム は厚さが20μｍ 未満であっても、新式高速包装機械
で加工できるほどの剛性がある。従って、このフィルム
は、包装材料の品質を損なわずに包装材料中のプラスチ
ック分をさらに減らすことができる。フィルムは、とく
に水蒸気および酸素に対する著しく優れたバリヤ性が特
徴である。
とする。縦方向のフィルムの弾性率は2,200 N/mm2より
も大、好ましくは 2,400 N/mm2よりも大で、横方向のフ
ィルムの弾性率は 4,000 N/mm2よりも大、好ましくは 4,
200 N/mm2よりも大である。驚くべきことに、新規フィル
ム は厚さが20μｍ 未満であっても、新式高速包装機械
で加工できるほどの剛性がある。従って、このフィルム
は、包装材料の品質を損なわずに包装材料中のプラスチ
ック分をさらに減らすことができる。フィルムは、とく
に水蒸気および酸素に対する著しく優れたバリヤ性が特
徴である。
【００５７】
【実施例】次ぎに、実施例を参照しながら本発明を詳細
に説明する。 実施例１ 対称構造を有し全膜厚が20μmの透明三層フィルムを同
時押出に続いて、縦および横方向の段階的延伸を行って
製造した。外層はそれぞれ厚さが0.6μｍであった。基層
Ａ（＝ＣＯＰ含有層）： 商品名がEltex PHP 405 (Mw=250,000)の Solvay製イソタクチックポリプロピレ ン 94.85重量％ ガラス転移温度が 184℃で平均分子量Ｍｗが 3,000のノルボルネンホモポリマー 5.0重量％ N,N-ビスエトキシアルキルアミン 0.15重量％ ノルボルネンホモポリマーのＭｗは Eltex PHP 405 の
Ｍｗの1.2％である。 外層Ｂ： Ｃ2分が4.5重量％のエチレンープロピレンランダムコポリマー 98.77重量％ 平均粒度が2μmの粘着防止剤としてのSiO2 0.33重量％ 粘度が30,000 mm2/sのポリジメチルシロキサン 0.90重量％ 個々の加工工程における製造条件は下記の通りであっ
た。 実施例２ 実施例１と比較して、ノルボルネンホモポリマーの濃度
だけを基層中5重量％から10重量％に変えた。相対的に
基層はポリプロピレンを89.85重量％だけ含有した。 実施例３ 実施例１と比較して、ノルボルネンホモポリマーの濃度
を基層中5重量％から25重量%に変えた。相対的に基層は
ポリプロピレンを74.85重量％だけ含有した。ところで
個々の加工工程における製造条件は次の通りであった。 押出: 温度 層Ａ： 260℃ 層Ｂ： 260℃ 引取ロールの温度： 30℃ 縦方向延伸: 温度： 130℃ 縦延伸比： 6.5 横方向延伸: 温度： 155℃ 横延伸比： 8.0 ヒートセット: 温度： 140℃ 収束： 15％ フィルムはすぐれたツイスト性を有する。 比較例１ 実施例１と比較して、ノルボルネンホモポリマーの濃度
を基層中5重量％から0重量％に変えた。相対的に基層は
ポリプロピレンを89.85重量％含有し、ノルボルネンポ
リマーを含有しなかった。 比較例２ 実施例１と比較して、エチレン分が60モル％のエチレン
−環状オレフィンランダムコポリマーを使用した（（Ｂ
−1)、JP-A-5(=1993)-262 898)。オレフィンコポリマー
の濃度は変えなかった。相対的に基層は、依然としてポ
リプロピレンを84.85重量％含有した。オレフィンコポ
リマーはプロピレンホモポリマーと均質混合物を形成せ
ず、したがってとりわけフィルムの光学特性が損なわれ
た。 比較例３ 実施例３と比較して、ノルボルネンホモポリマーの濃度
だけを基層中25重量％から0重量％に変えた。フィルム
は良好なツイスト性を失った。
に説明する。 実施例１ 対称構造を有し全膜厚が20μmの透明三層フィルムを同
時押出に続いて、縦および横方向の段階的延伸を行って
製造した。外層はそれぞれ厚さが0.6μｍであった。基層
Ａ（＝ＣＯＰ含有層）： 商品名がEltex PHP 405 (Mw=250,000)の Solvay製イソタクチックポリプロピレ ン 94.85重量％ ガラス転移温度が 184℃で平均分子量Ｍｗが 3,000のノルボルネンホモポリマー 5.0重量％ N,N-ビスエトキシアルキルアミン 0.15重量％ ノルボルネンホモポリマーのＭｗは Eltex PHP 405 の
Ｍｗの1.2％である。 外層Ｂ： Ｃ2分が4.5重量％のエチレンープロピレンランダムコポリマー 98.77重量％ 平均粒度が2μmの粘着防止剤としてのSiO2 0.33重量％ 粘度が30,000 mm2/sのポリジメチルシロキサン 0.90重量％ 個々の加工工程における製造条件は下記の通りであっ
た。 実施例２ 実施例１と比較して、ノルボルネンホモポリマーの濃度
だけを基層中5重量％から10重量％に変えた。相対的に
基層はポリプロピレンを89.85重量％だけ含有した。 実施例３ 実施例１と比較して、ノルボルネンホモポリマーの濃度
を基層中5重量％から25重量%に変えた。相対的に基層は
ポリプロピレンを74.85重量％だけ含有した。ところで
個々の加工工程における製造条件は次の通りであった。 押出: 温度 層Ａ： 260℃ 層Ｂ： 260℃ 引取ロールの温度： 30℃ 縦方向延伸: 温度： 130℃ 縦延伸比： 6.5 横方向延伸: 温度： 155℃ 横延伸比： 8.0 ヒートセット: 温度： 140℃ 収束： 15％ フィルムはすぐれたツイスト性を有する。 比較例１ 実施例１と比較して、ノルボルネンホモポリマーの濃度
を基層中5重量％から0重量％に変えた。相対的に基層は
ポリプロピレンを89.85重量％含有し、ノルボルネンポ
リマーを含有しなかった。 比較例２ 実施例１と比較して、エチレン分が60モル％のエチレン
−環状オレフィンランダムコポリマーを使用した（（Ｂ
−1)、JP-A-5(=1993)-262 898)。オレフィンコポリマー
の濃度は変えなかった。相対的に基層は、依然としてポ
リプロピレンを84.85重量％含有した。オレフィンコポ
リマーはプロピレンホモポリマーと均質混合物を形成せ
ず、したがってとりわけフィルムの光学特性が損なわれ
た。 比較例３ 実施例３と比較して、ノルボルネンホモポリマーの濃度
だけを基層中25重量％から0重量％に変えた。フィルム
は良好なツイスト性を失った。
【００５８】実施例および比較例で述べたフィルムの諸
性質を添付表に示す。
性質を添付表に示す。
【００５９】原料およびフィルムの特性を明らかにする
ために下記測定法を採用した。 （メルトフローインデックス）メルトフロ−インデック
スはDIN 53 735 により、230℃および21.6 Nの荷重で測
定した。 （融点）DSCにて20℃／分の加熱速度により測定し溶融
曲線の極大値を取った。 （光沢）DIN 67 530 により光沢を求めた。フィルム表
面の光学特性として反射値を測定した。標準とする AST
M-D523-78 およびISO 2813 に従い入射角を60°または8
5°に設定した。光線は設定した入射角で平らな試験面
に当たり、それによって反射または散乱する。光電受器
に当たった光線は比例電気量として表示される。測定値
は無次元であり、入射角とともに示す必要がある。 （結晶化度）Ｘ線法を用いて結晶化度を測定した。補正
した回折Ｘ線の強度を無定形相部分および結晶相部分に
比例するように設定した。 （ガラス転移温度）DSC(示差走査熱量測定)により試料
を分析した。加熱速度は20K/分であった。試料中の以前
の熱履歴を解消するために、試料をDSC測定器内でまずガ
ラス転移温度Tgよりも高温に加熱してから、急冷した後
再加熱した（二次加熱）。ガラス転移温度は二次加熱の
サーモグラムからステップハイトの1/2として求めた。 （ビカー軟化温度）ISO 306、DIN 53 460 によりビカー
軟化温度VST/B/120 を測定した。 （水蒸気および酸素透過率）水蒸気透過率はDIN 53 122
Part2により測定する。酸素のバリヤ作用は環境湿度53
％において、DIN 53 380 Part3 のドラフトで測定する。 （ヘーズ）フィルムのヘーズはASTM-D 1003-52 により
測定した。 （表面張力）表面張力はインキ法により求めた（DIN 53
364)。 （印刷適性）コロナ処理フィルムに、製造14日後（短期
評価）および製造6カ月後(長期評価)に印刷を行った。
インキの付着性は接着テープ試験によって評価した。接
着テープによってインキがほとんど剥離しなければ、イ
ンキの付着性は適度と評価し、インキが多量に剥離すれ
ばインキの付着性は不良と評価した。 （高温下の粘着挙動の測定）高温下の粘着挙動を測定す
るために、片面にフェルトを接着させた、寸法が72mm×4
1mm×13mmの2枚の木製ブロックを、測定するフィルムの
中に包んでヒートシールする。200gの重りを木製ブロッ
クの上に置き、フェルトパッドを互いに向かい合わせ
て、この構造物を70℃に予熱した加熱オーブンに入れて
約2時間放置する。次ぎにこの構造物を30分間室温で冷
却し、重りを取り除いて、機械装置を用いて下部ブロッ
クから上部ブロックを引き離す。評価は4回の個々の測定
について行い、それから引き剥がし力（N 単位で測定）
の最大値を求める。個々の測定値がいずれも5 N よりも
大きくなければこの規格を満足する。 （分子量測定）説明、表およびクレーム中に示した平均
分子量Ｍｗ（重量平均）は重量平均分子量を指す。平均
分子量Ｍｗを求めるために、3検出器ゲル浸透クロマト
グラフィー（0.1重量％溶液、135℃、溶剤：オルトジク
ロロベンゼン、PE 標準）を使用する。検出は種々の波
長におけるＵＶ吸収分光分析ならびに画分の屈折率およ
び光散乱力によって行う。較正は既知分子量の標準化合
物を用いて行う。標準物質のＵＶ吸収と試料の吸収との
比較から分子量の決定が可能になる（DIN 55 672Part1) （引裂強度および破断点伸び）引裂強度および破断点伸
びはDIN 53 455 により測定する。 （弾性率）弾性率は DIN 53 457 または ASTM 882 によ
り測定する。 （残留伸び）幅15mmのフィルムストリップをフィルムか
ら機械方向に直角に切り取り、引張試験機にクランプし
て、クランプ長さを200mmとした。試料は次ぎに毎分20m
mで伸張させた（10％／分に相当する）。伸びが10％，
すなわち試料が220mmの長さになった後、試料を自動的
に同じ速度で弛緩させた。応力／歪み線図から残留伸び
を求めると図１のように閉鎖形状を示す。残留伸びは次
式から計算される。
ために下記測定法を採用した。 （メルトフローインデックス）メルトフロ−インデック
スはDIN 53 735 により、230℃および21.6 Nの荷重で測
定した。 （融点）DSCにて20℃／分の加熱速度により測定し溶融
曲線の極大値を取った。 （光沢）DIN 67 530 により光沢を求めた。フィルム表
面の光学特性として反射値を測定した。標準とする AST
M-D523-78 およびISO 2813 に従い入射角を60°または8
5°に設定した。光線は設定した入射角で平らな試験面
に当たり、それによって反射または散乱する。光電受器
に当たった光線は比例電気量として表示される。測定値
は無次元であり、入射角とともに示す必要がある。 （結晶化度）Ｘ線法を用いて結晶化度を測定した。補正
した回折Ｘ線の強度を無定形相部分および結晶相部分に
比例するように設定した。 （ガラス転移温度）DSC(示差走査熱量測定)により試料
を分析した。加熱速度は20K/分であった。試料中の以前
の熱履歴を解消するために、試料をDSC測定器内でまずガ
ラス転移温度Tgよりも高温に加熱してから、急冷した後
再加熱した（二次加熱）。ガラス転移温度は二次加熱の
サーモグラムからステップハイトの1/2として求めた。 （ビカー軟化温度）ISO 306、DIN 53 460 によりビカー
軟化温度VST/B/120 を測定した。 （水蒸気および酸素透過率）水蒸気透過率はDIN 53 122
Part2により測定する。酸素のバリヤ作用は環境湿度53
％において、DIN 53 380 Part3 のドラフトで測定する。 （ヘーズ）フィルムのヘーズはASTM-D 1003-52 により
測定した。 （表面張力）表面張力はインキ法により求めた（DIN 53
364)。 （印刷適性）コロナ処理フィルムに、製造14日後（短期
評価）および製造6カ月後(長期評価)に印刷を行った。
インキの付着性は接着テープ試験によって評価した。接
着テープによってインキがほとんど剥離しなければ、イ
ンキの付着性は適度と評価し、インキが多量に剥離すれ
ばインキの付着性は不良と評価した。 （高温下の粘着挙動の測定）高温下の粘着挙動を測定す
るために、片面にフェルトを接着させた、寸法が72mm×4
1mm×13mmの2枚の木製ブロックを、測定するフィルムの
中に包んでヒートシールする。200gの重りを木製ブロッ
クの上に置き、フェルトパッドを互いに向かい合わせ
て、この構造物を70℃に予熱した加熱オーブンに入れて
約2時間放置する。次ぎにこの構造物を30分間室温で冷
却し、重りを取り除いて、機械装置を用いて下部ブロッ
クから上部ブロックを引き離す。評価は4回の個々の測定
について行い、それから引き剥がし力（N 単位で測定）
の最大値を求める。個々の測定値がいずれも5 N よりも
大きくなければこの規格を満足する。 （分子量測定）説明、表およびクレーム中に示した平均
分子量Ｍｗ（重量平均）は重量平均分子量を指す。平均
分子量Ｍｗを求めるために、3検出器ゲル浸透クロマト
グラフィー（0.1重量％溶液、135℃、溶剤：オルトジク
ロロベンゼン、PE 標準）を使用する。検出は種々の波
長におけるＵＶ吸収分光分析ならびに画分の屈折率およ
び光散乱力によって行う。較正は既知分子量の標準化合
物を用いて行う。標準物質のＵＶ吸収と試料の吸収との
比較から分子量の決定が可能になる（DIN 55 672Part1) （引裂強度および破断点伸び）引裂強度および破断点伸
びはDIN 53 455 により測定する。 （弾性率）弾性率は DIN 53 457 または ASTM 882 によ
り測定する。 （残留伸び）幅15mmのフィルムストリップをフィルムか
ら機械方向に直角に切り取り、引張試験機にクランプし
て、クランプ長さを200mmとした。試料は次ぎに毎分20m
mで伸張させた（10％／分に相当する）。伸びが10％，
すなわち試料が220mmの長さになった後、試料を自動的
に同じ速度で弛緩させた。応力／歪み線図から残留伸び
を求めると図１のように閉鎖形状を示す。残留伸びは次
式から計算される。
【００６０】Ｄb＝Ｘ％／１０％＊１００％ （混和性の評価）光学顕微鏡写真を用いてＣＯＰとオレ
フィンポリマーとの混和性を評価する。このためにフィ
ルムから表面に直角に厚さ約10μｍのピースを切り取
る。透過光のもとで、この薄片（ミクロトーム）の光学
顕微鏡写真を調製する（図２）。図２ａに示すような組
織が明瞭であれば、均質混合物が存在する。対照的に、
図２ｂに示すようなであれば、均質混合物は存在しない
（海・島構造）。ミクロトームの薄片は便宜上無延伸フ
ィルムについて行う。
フィンポリマーとの混和性を評価する。このためにフィ
ルムから表面に直角に厚さ約10μｍのピースを切り取
る。透過光のもとで、この薄片（ミクロトーム）の光学
顕微鏡写真を調製する（図２）。図２ａに示すような組
織が明瞭であれば、均質混合物が存在する。対照的に、
図２ｂに示すようなであれば、均質混合物は存在しない
（海・島構造）。ミクロトームの薄片は便宜上無延伸フ
ィルムについて行う。
【００６１】
【表１】
【図１】本発明にしたがって得られたフィルムストリッ
プを引張試験機にかけて測定した応力／歪み線図を示す
グラフである。
プを引張試験機にかけて測定した応力／歪み線図を示す
グラフである。
【図２】得られたフィルムの薄片の組織の光学顕微鏡写
真である。図２ａは均質混合物の存在を示す顕微鏡写真
であり、図２ｂは、海島構造を示す顕微鏡写真である。
真である。図２ａは均質混合物の存在を示す顕微鏡写真
であり、図２ｂは、海島構造を示す顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トマス・ドリーズ ドイツ連邦共和国55270 シュヴァーベン ハイム，シャムボレ−ムジグニー−シュト ラーセ 22 (72)発明者 フランク・オザン ドイツ連邦共和国65779 ケルクハイム, ハッテルスハイマー・シュトラーセ 29
Claims (19)
- 【請求項１】 それぞれ、その層の重量に対して、少な
くとも５０重量％のポリオレフィンおよび５０重量％未
満のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を含有する層
を少なくとも１層有するポリオレフィンフィルムにおい
て、そのシクロオレフィンポリマーが無定形で、２００
から１００，０００の範囲の平均分子量Ｍｗを有し、か
つシクロオレフィンポリマーのこの平均分子量Ｍｗはポ
リオレフィンの平均分子量Ｍｗの多くとも５０％であ
り、さらにそのシクロオレフィンポリマーがホモポリマ
ーまたは多くとも２０重量％のコモノマーを含有するコ
ポリマーであるポリオレフィンフィルム。 - 【請求項２】 そのＣＯＰ含有層が、それぞれその層の
重量に対して、６０ないし９９重量％のポリオレフィ
ン、好ましくはプロピレンポリマー、および１ないし４
０重量％のシクロオレフィンポリマーを含有する請求項
１に記載のポリオレフィンフィルム。 - 【請求項３】 そのポリオレフィン、好ましくはプロピ
レンポリマーが１５０，０００ないし４００，０００の
平均分子量Ｍｗを有する請求項１または２に記載のポリ
オレフィンフィルム。 - 【請求項４】 そのポリオレフィン、好ましくはプロピ
レンポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎが２から１５の範囲、好ま
しくは２から６の範囲にある分子量分布を有する請求項
１ないし３のいずれか１つの項に記載のポリオレフィン
フィルム。 - 【請求項５】 そのシクロオレフィンポリマーの平均分
子量Ｍｗが２００ないし２０，０００で、ポリオレフィ
ンの平均分子量Ｍｗの多くとも５０％である請求項１な
いし４のいずれか１つの項に記載のポリオレフィンフィ
ルム。 - 【請求項６】 そのシクロオレフィンポリマーは、Ｍｗ
／Ｍｎが１から５の範囲にある分子量分布を有する請求
項１ないし５のいずれか１つの項に記載のポリオレフィ
ンフィルム。 - 【請求項７】 そのシクロオレフィンポリマーがポリノ
ルボルネン、ポリジメチルオクタヒドロナフタレン、ポ
リシクロペンテンまたはポリ（５-メチル）ノルボルネ
ンである請求項１ないし６のいずれか１つの項に記載の
ポリオレフィンフィルム。 - 【請求項８】 そのフィルムがさらに透明な層を含有
し、かつそのフィルムがＡＳＴＭ−Ｄ １００３−５２
により測定して３．０未満のヘーズを有する請求項１な
いし７のいずれか１つの項に記載のポリオレフィンフィ
ルム。 - 【請求項９】 その透明な層が７５ないし１００重量％
のα-オレフィンポリマーを含有する請求項８に記載の
ポリオレフィンフィルム。 - 【請求項１０】 そのフィルムがさらに不透明な層を含
有し、かつそのフィルムの光透明度がＡＳＴＭ−Ｄ １
００３−７７により測定して９５％未満である請求項１
ないし９のいずれか１つの項に記載のポリオレフィンフ
ィルム。 - 【請求項１１】 その不透明な層が、それぞれ層の重量
に対して、１ないし２５重量％，好ましくは１ないし１
０重量％の空胞誘導充填剤および／または顔料を含有す
る請求項１０に記載のポリオレフィンフィルム。 - 【請求項１２】 そのＣＯＰ含有層が、そのフィルムの
基層、中間層または外層を形成する請求項１ないし１１
のいずれか１つの項に記載のポリオレフィンフィルム。 - 【請求項１３】 その透明または不透明層が、そのフィ
ルムの基層、中間層または外層を形成する請求項１ない
し１１のいずれか１つの項に記載のポリオレフィンフィ
ルム。 - 【請求項１４】 基層、中間層および／または外層中の
そのポリプロピレンを過酸化分解させた請求項１ないし
１３のいずれか１つの項に記載のポリオレフィンフィル
ム。 - 【請求項１５】 そのフィルムが単層構造を有してＣＯ
Ｐ含有層よりなる請求項１ないし７のいずれか１つ項に
記載のポリオレフィンフィルム。 - 【請求項１６】 そのフィルムが少なくとも一軸延伸、
好ましくは二軸延伸される請求項１ないし１５のいずれ
か１つの項に記載のポリオレフィンフィルム。 - 【請求項１７】 ５０重量％未満のシクロオレフィンポ
リマーを含有するポリオレフィンフィルムの製造法にお
いて、そのフィルムを形成するポリマーおよび／または
ポリマー混合物を押出機内で圧縮加温し、つぎに融成物
をフラットフィルムダイから押出し、得られたフィルム
を１個以上のロールで引き取り、必要ならば延伸し、さ
らにヒートセットおよび表面処理を行い、なお押出温度
が無定形シクロオレフィンポリマーのガラス転移温度を
上回るポリオレフィンフィルムの製造法。 - 【請求項１８】 包装フィルム、ツイスト包装フィル
ム、バリヤフィルムまたは積層もしくは印刷用としての
請求項１ないし１６のいずれか１つの項に記載のフィル
ムの用途。 - 【請求項１９】 請求項１ないし１６のいずれか１つの
項に記載のフィルムを含有する包装材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19536043.5 | 1995-09-28 | ||
| DE19536043A DE19536043A1 (de) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | Polyolefinfolie mit Cycloolefinpolymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09272188A true JPH09272188A (ja) | 1997-10-21 |
| JP3824718B2 JP3824718B2 (ja) | 2006-09-20 |
Family
ID=7773389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27892996A Expired - Fee Related JP3824718B2 (ja) | 1995-09-28 | 1996-09-30 | シクロオレフィンポリマー含有ポリオレフィンフィルムとその製法およびその用途 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6068936A (ja) |
| EP (1) | EP0765909B1 (ja) |
| JP (1) | JP3824718B2 (ja) |
| KR (1) | KR970015641A (ja) |
| AU (1) | AU6584496A (ja) |
| DE (2) | DE19536043A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA968147B (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006525143A (ja) * | 2003-05-07 | 2006-11-09 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | シール適性である包装用の同時押出多層フィルム、その使用、およびその製造方法 |
| KR20140031134A (ko) * | 2012-09-04 | 2014-03-12 | 린텍 가부시키가이샤 | 반도체 가공시트 및 반도체 장치의 제조방법 |
| JP5564945B2 (ja) * | 2007-06-22 | 2014-08-06 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物およびこれを用いたフィルム |
| WO2015029877A1 (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Dic株式会社 | バリア性積層体及びこれを用いた包装材 |
| WO2015037409A1 (ja) * | 2013-09-10 | 2015-03-19 | Dic株式会社 | バリア性積層体及びこれを用いた包装材 |
| WO2017208062A1 (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 王子ホールディングス株式会社 | 半透明性延伸フィルム |
| JP2017213869A (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 王子ホールディングス株式会社 | 半透明性延伸フィルム |
| KR20180122431A (ko) * | 2016-05-31 | 2018-11-12 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | 반투명성 연신 필름 |
| JP2018537318A (ja) * | 2015-12-18 | 2018-12-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱成形用途における使用に好適な多層膜 |
Families Citing this family (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09111058A (ja) * | 1995-10-23 | 1997-04-28 | Mitsubishi Chem Corp | 結晶性オレフィン系樹脂組成物 |
| US6048608A (en) * | 1997-12-24 | 2000-04-11 | Mobil Oil Corporation | Opaque oriented polypropylene film |
| BR9907839B1 (pt) * | 1998-02-12 | 2009-01-13 | filme de polipropileno multicamada biaxialmente orientado, possuindo propriedades de barreira aperfeiÇoadas, processo para a sua produÇço, e, utilizaÇço do filme. | |
| US6255396B1 (en) | 1999-09-09 | 2001-07-03 | Baxter International Inc. | Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins |
| US6632318B1 (en) | 1999-09-09 | 2003-10-14 | Baxter International Inc. | Method for solvent bonding polyolefins |
| US6613187B1 (en) | 1999-09-09 | 2003-09-02 | Baxter International Inc | Solvent bonding method for polyolefin materials |
| US6297322B1 (en) | 1999-09-09 | 2001-10-02 | Baxter International Inc. | Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins |
| US6590033B2 (en) | 1999-09-09 | 2003-07-08 | Baxter International Inc. | Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins |
| US6497676B1 (en) | 2000-02-10 | 2002-12-24 | Baxter International | Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy |
| DE60143362D1 (de) * | 2000-09-29 | 2010-12-09 | Yupo Corp | Gestreckte harzfolie |
| US6372848B1 (en) | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Baxter International Inc. | Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings |
| US6670423B2 (en) | 2001-02-20 | 2003-12-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polar ethylene-based polymer, cycloolefin polymer blends |
| US6696524B2 (en) | 2001-02-20 | 2004-02-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low Tg ethylene-based polymer, cycloolefin polymer blends |
| US20020172615A1 (en) * | 2001-03-08 | 2002-11-21 | Archie Woodworth | Apparatus for and method of manufacturing a prefilled sterile container |
| FI20011388A (fi) * | 2001-06-28 | 2002-12-29 | Stora Enso Oyj | Polymeeripinnoitteinen kuumasaumattava pakkausmateriaali sekä siitä valmistettu suljettu pakkaus |
| WO2003055678A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer film |
| US20030125662A1 (en) | 2002-01-03 | 2003-07-03 | Tuan Bui | Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand |
| DE10213169A1 (de) * | 2002-03-23 | 2003-10-09 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung eines Karton- und/oder Papierverbundes für eine Verpackung für schüttfähige hygroskopische Güter sowie Verpackung aus einem derartigen Karton- und/oder Papierverbund |
| DE10223662A1 (de) * | 2002-05-28 | 2003-12-11 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Transparente Polyesterfolie mit verbesserter Wasserdampfbarriere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US7238164B2 (en) | 2002-07-19 | 2007-07-03 | Baxter International Inc. | Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies |
| US20070167576A1 (en) * | 2002-08-27 | 2007-07-19 | Sehyun Kim | Resin compositions for producing biaxially oriented polypropylene films |
| US6965474B2 (en) * | 2003-02-12 | 2005-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric optical film |
| US7405784B2 (en) * | 2003-02-12 | 2008-07-29 | 3M Innovative Properties Company | Compensators for liquid crystal displays with biaxially stretched single film with crystallization modifier |
| US7132065B2 (en) * | 2003-02-12 | 2006-11-07 | 3M Innovative Properties Company | Process for manufacturing polymeric optical film |
| US20040170785A1 (en) * | 2003-02-28 | 2004-09-02 | Wurtzel Kenneth Charles | Cosmetic containers |
| EP1603733A2 (en) * | 2003-03-03 | 2005-12-14 | Central Products Company | Multilayer shrink film for high speed packaging lines |
| US8092877B2 (en) * | 2003-04-01 | 2012-01-10 | Topas Advanced Polymers, Inc. | Thermoplastic aroma barrier incorporating cyclo-olefins |
| PT1616549E (pt) * | 2003-04-23 | 2012-11-12 | Otsuka Pharma Co Ltd | Ampola de plástico de enchimento de uma solução de fármaco e processo para a sua produção |
| US7288316B2 (en) * | 2003-11-21 | 2007-10-30 | Topas Advanced Polymers, Inc. | Cycloolefin copolymer heat sealable films |
| US20050186373A1 (en) * | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Honeywell International Inc. | Multilayer sheets and films composed of polypropylene and cyclic olefin copolymer |
| CN100472251C (zh) * | 2004-05-11 | 2009-03-25 | 日东电工株式会社 | 偏振镜保护薄膜、偏振片及图像显示装置 |
| US20070211334A1 (en) * | 2004-05-11 | 2007-09-13 | Nitto Denko Corporation | Polarizer protective film, polarizing plate and image display |
| US20060046006A1 (en) * | 2004-08-31 | 2006-03-02 | Bastion Bradley J | Multilayer polymeric barrier film, flexible packaging made therewith, and methods |
| US7265183B2 (en) * | 2004-11-01 | 2007-09-04 | Ticona Llc | High clarity, low friction polyethylene compositions for films |
| AT501412A1 (de) | 2004-11-29 | 2006-08-15 | Ebert Folien Ndl Der Haendler | Dreheinschlagfolie sowie deren verwendung als verpackungsfolie |
| US20060141241A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Carespodi Dennis L | Peelable breakaway multi-layered structures and methods and compositions for making such structures |
| BRPI0500266C1 (pt) * | 2005-01-31 | 2006-07-18 | Canguru Embalagens S A | processo para produção de filme polimérico torcìvel ou similar, filme assim obtido para embalagem e outros e uso |
| US20070141366A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-06-21 | Janet Rivett | Multilayer film with hot tack property |
| JP2007260972A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Fujifilm Corp | フィルム積層体、並びにその製造方法、それを用いた光学補償フィルム、偏光板、偏光板保護フィルム、および液晶表示装置 |
| US8361023B2 (en) | 2007-02-15 | 2013-01-29 | Baxter International Inc. | Dialysis system with efficient battery back-up |
| US7998115B2 (en) * | 2007-02-15 | 2011-08-16 | Baxter International Inc. | Dialysis system having optical flowrate detection |
| US8870812B2 (en) | 2007-02-15 | 2014-10-28 | Baxter International Inc. | Dialysis system having video display with ambient light adjustment |
| US8558964B2 (en) | 2007-02-15 | 2013-10-15 | Baxter International Inc. | Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal |
| US7731689B2 (en) | 2007-02-15 | 2010-06-08 | Baxter International Inc. | Dialysis system having inductive heating |
| DE102007044146A1 (de) | 2007-09-12 | 2009-03-19 | Bayer Materialscience Ag | Thermoplast mit Metallkennzeichnungsplättchen |
| DE102008051409A1 (de) | 2008-10-11 | 2010-04-15 | Bayer Materialscience Ag | Sicherheitselement |
| US20110031735A1 (en) * | 2008-02-05 | 2011-02-10 | Bayer Technology Services Gmbh | Security element |
| US20090208685A1 (en) * | 2008-02-20 | 2009-08-20 | Sealed Air Corporation (Us) | Packaging film and method of decreasing scalping of polar cyclic compounds |
| EP2248667A1 (en) * | 2009-04-30 | 2010-11-10 | Borealis AG | Composition and film comprising a C4-C10 alpha olefin containing polyolefin |
| US9511914B2 (en) | 2009-09-01 | 2016-12-06 | Philip Morris Usa Inc. | Thermoformable multilayer films and blister packs produced therefrom |
| US9452593B2 (en) | 2010-04-15 | 2016-09-27 | Topas Advanced Polymers, Inc. | Melt blends of amorphous cycloolefin polymers and partially crystalline cycloolefin elastomers with improved toughness |
| DE102010034643A1 (de) | 2010-08-17 | 2012-02-23 | Topas Advanced Polymers Gmbh | Cycloolefinpolymerzusammensetzungen, Formkörper und deren Verwendung |
| WO2013036313A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-03-14 | Avery Dennison Corporation | Low noise flexible barrier films |
| JP5361092B2 (ja) * | 2011-09-16 | 2013-12-04 | リンテック株式会社 | ダイシングシート用基材フィルムおよびダイシングシート |
| KR101941070B1 (ko) * | 2011-09-16 | 2019-01-23 | 린텍 가부시키가이샤 | 다이싱 시트용 기재 필름 및 다이싱 시트 |
| WO2013094472A1 (ja) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | 藤森工業株式会社 | シーラント用樹脂組成物、積層フィルムおよび包装袋 |
| WO2013096078A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Avery Dennison Corporation | Flexible barrier films containing cyclic olefins |
| ES2778056T3 (es) | 2012-01-31 | 2020-08-07 | Performance Mat Na Inc | Película multicapa que incluye copolímero de olefina cíclica |
| AR103007A1 (es) * | 2014-12-09 | 2017-04-12 | Dow Global Technologies Llc | Una película, un método de fabricación de la película, un envase que comprende la película y un método de fabricación del envase |
| WO2016148129A1 (ja) * | 2015-03-17 | 2016-09-22 | Dic株式会社 | シーラントフィルム及びラミネートフィルム |
| DE202016001500U1 (de) | 2016-03-05 | 2016-05-09 | Topas Advanced Polymers Gmbh | Zusammensetzungen enthaltend Cycloolefincopolymer-Elastomere und daraus hergestellte Formkörper |
| EP3452263B1 (en) | 2016-03-11 | 2022-10-19 | Polyplastics Usa, Inc. | Injection stretch blow-molding (isbm) enhancement for semi-crystalline polyolefin containers utilizing alicyclic polyolefins |
| WO2017196922A1 (en) | 2016-05-12 | 2017-11-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Capacitor films with high temperature performance, methods of manufacture, and articles thereof |
| DE102017004111A1 (de) * | 2017-04-27 | 2018-10-31 | Topas Advanced Polymers Gmbh | Polyolefinfolie und deren Verwendung |
| US11179516B2 (en) | 2017-06-22 | 2021-11-23 | Baxter International Inc. | Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery |
| DE202020003627U1 (de) | 2020-08-26 | 2021-01-11 | Topas Advanced Polymers Gmbh | Polyolefinzusammensetzungen, Formkörper enthaltend diese und deren Verwendung |
| DE102020006588A1 (de) * | 2020-10-27 | 2022-04-28 | Topas Advanced Polymers Gmbh | Kondensator enthaltend biaxial verstreckte Polypropylen-Cycloolefinpolymer-Folie als Dielektrikum und Verwendung dieser Folie |
| DE102021128332A1 (de) | 2021-10-29 | 2023-05-04 | Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG | Biaxial-orientierte Folie enthaltend Cycloolefinpolymere und alpha-Olefinpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung im Kondensator |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE109225C (ja) * | ||||
| GB1231861A (ja) * | 1968-04-03 | 1971-05-12 | ||
| US3865903A (en) * | 1973-04-16 | 1975-02-11 | Mobil Oil Corp | Heat sealable isotactic polypropylene and 1,3 pentadiene polymer |
| US4147827A (en) * | 1977-11-04 | 1979-04-03 | Mobil Oil Corporation | Coextruded heat sealable laminar thermoplastic films |
| US4197150A (en) * | 1977-11-04 | 1980-04-08 | Mobil Oil Corporation | Coextruded heat sealable laminar thermoplastic films |
| US4203884A (en) * | 1979-04-19 | 1980-05-20 | Monsanto Company | Thermoplastic compositions of polynorbornene and polyolefin resin |
| US4394235A (en) * | 1980-07-14 | 1983-07-19 | Rj Archer Inc. | Heat-sealable polypropylene blends and methods for their preparation |
| DE3144912A1 (de) * | 1981-11-12 | 1983-05-19 | Hoechst Ag, 65929 Frankfurt | Biaxial gestreckte polyolefinische kunststoffolie mit einem elastizitaetsmodul in laengsrichtung von mehr als 4000 n/mm(pfeil hoch)2(pfeil hoch) |
| US4451533A (en) * | 1983-02-09 | 1984-05-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dispensable polypropylene adhesive-coated tape |
| US4661389A (en) * | 1984-03-27 | 1987-04-28 | Leucadia, Inc. | Multiple-layer reinforced laminate |
| IT1229054B (it) * | 1984-06-22 | 1991-07-17 | Esseci S R L Societa Costruzio | Metodo fisico per trattare le superfici di laminati plastici poliolefinici, politetrafluorcetilenici, cartoni e fogli metallici come alluminio e banda stagnata, mediante una fiamma prodotta dalla combustione di una miscela di aria con idrocarburi gassosi arricchita con ossigeno, metalli alcalini, vapore di acqua e/o ionizzata |
| DE3438736A1 (de) * | 1984-10-23 | 1986-04-24 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Coextrudierte mehrschichtige und biaxial gestreckte, opake polyolefin-folie mit verbesserten mechanischen eigenschaften, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3535472A1 (de) * | 1985-10-04 | 1987-04-09 | Hoechst Ag | Transparente polypropylenfolie fuer den bonbondreheinschlag |
| US5236622A (en) * | 1986-03-07 | 1993-08-17 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Process for producing a monodispersed glycol suspension of fine inorganic oxide particles having excellent dispersion stability |
| EP0479774B1 (en) * | 1986-03-07 | 1996-06-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of improving the slipperiness of polyester film |
| GB8613161D0 (en) * | 1986-05-30 | 1986-07-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Sealable films |
| JPS63182212A (ja) * | 1987-01-20 | 1988-07-27 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 非晶質シリカ乃至シリカアルミナ球状粒子及びその製法 |
| US5236680A (en) * | 1987-01-20 | 1993-08-17 | Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. | Preparation of amorphous silica-alumina particles by acid-treating spherical P-type zeolite particles crystallized from a sodium aluminosilicate gel |
| JPH0717796B2 (ja) * | 1987-10-14 | 1995-03-01 | 丸善石油化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
| GB8726814D0 (en) * | 1987-11-16 | 1987-12-23 | Bcl Ltd | Polypropylene films |
| GB2212438B (en) * | 1987-11-16 | 1992-01-08 | Courtaulds Films & Packaging | Polypropylene films |
| DE3921358A1 (de) * | 1989-06-29 | 1991-01-10 | Hoechst Ag | Biaxial orientierte polypropylenfolie mit hoher mechanischer festigkeit |
| DE3922546A1 (de) * | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
| US5371158A (en) * | 1990-07-05 | 1994-12-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bulk polymerization using specific metallocene catalysts for the preparation of cycloolefin polymers |
| US5429862A (en) * | 1990-07-21 | 1995-07-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Biaxially oriented sealable polypropylene film having improved barrier properties |
| DE4023272A1 (de) * | 1990-07-21 | 1992-01-23 | Hoechst Ag | Biaxial orientierte siegelfaehige polyporpylenfolie mit verbesserten barriereeigenschaften |
| DE4030669A1 (de) * | 1990-09-28 | 1992-04-02 | Hoechst Ag | Beidseitig siegelbare, biaxial orientierte polyolefinmehrschichtfolie mit sehr guten optischen eigenschaften |
| TW227005B (ja) * | 1990-11-14 | 1994-07-21 | Hoechst Ag | |
| JPH05262898A (ja) * | 1992-03-23 | 1993-10-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフィン系二軸延伸フィルム |
| JP3250292B2 (ja) * | 1993-01-29 | 2002-01-28 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィン系多層シートまたはフィルム、および用途 |
| DE4421128A1 (de) * | 1993-06-21 | 1994-12-22 | Alkor Gmbh | Tiefziehfähige Folie, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben |
| DE4410559A1 (de) * | 1994-03-26 | 1995-09-28 | Hoechst Ag | Orientierte Polyolefinfolie mit amorphem Polymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US5500282A (en) * | 1994-07-15 | 1996-03-19 | Mobil Oil Corporation | High moisture barrier OPP film containing high crystallinity polypropylene and terpene polymer |
| US5693414A (en) * | 1994-07-23 | 1997-12-02 | Hoechst Aktiengesellschaft | Heat-sealable or non-heat-sealable, oriented, layered olefin polymer film comprising amorphous polymer particles |
-
1995
- 1995-09-28 DE DE19536043A patent/DE19536043A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-09-17 EP EP96114872A patent/EP0765909B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-17 DE DE59606582T patent/DE59606582D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-25 KR KR1019960042326A patent/KR970015641A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-09-25 AU AU65844/96A patent/AU6584496A/en not_active Abandoned
- 1996-09-27 ZA ZA968147A patent/ZA968147B/xx unknown
- 1996-09-30 JP JP27892996A patent/JP3824718B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-30 US US08/722,976 patent/US6068936A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006525143A (ja) * | 2003-05-07 | 2006-11-09 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | シール適性である包装用の同時押出多層フィルム、その使用、およびその製造方法 |
| JP5564945B2 (ja) * | 2007-06-22 | 2014-08-06 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物およびこれを用いたフィルム |
| KR20140031134A (ko) * | 2012-09-04 | 2014-03-12 | 린텍 가부시키가이샤 | 반도체 가공시트 및 반도체 장치의 제조방법 |
| WO2015029877A1 (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Dic株式会社 | バリア性積層体及びこれを用いた包装材 |
| WO2015037409A1 (ja) * | 2013-09-10 | 2015-03-19 | Dic株式会社 | バリア性積層体及びこれを用いた包装材 |
| JP2018537318A (ja) * | 2015-12-18 | 2018-12-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱成形用途における使用に好適な多層膜 |
| WO2017208062A1 (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 王子ホールディングス株式会社 | 半透明性延伸フィルム |
| JP2017213869A (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 王子ホールディングス株式会社 | 半透明性延伸フィルム |
| KR20180122431A (ko) * | 2016-05-31 | 2018-11-12 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | 반투명성 연신 필름 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0765909A1 (de) | 1997-04-02 |
| EP0765909B1 (de) | 2001-03-14 |
| US6068936A (en) | 2000-05-30 |
| AU6584496A (en) | 1997-04-10 |
| JP3824718B2 (ja) | 2006-09-20 |
| MX9604473A (es) | 1997-09-30 |
| DE19536043A1 (de) | 1997-04-10 |
| KR970015641A (ko) | 1997-04-28 |
| DE59606582D1 (de) | 2001-04-19 |
| ZA968147B (en) | 1997-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3824718B2 (ja) | シクロオレフィンポリマー含有ポリオレフィンフィルムとその製法およびその用途 | |
| US5326625A (en) | Sealable, opaque, biaxially orientated multilayer polypropylene film, process for its production and its use | |
| US5496600A (en) | Matte biaxially oriented, multilayer polypropylene film and the use thereof | |
| EP0122495B1 (en) | Laminated film | |
| US5529843A (en) | Sealable composite polypropylene film | |
| US5441802A (en) | Biaxially-oriented multi-layer films | |
| US6458469B1 (en) | Multilayer oriented films with metallocene catalyzed polyethylene skin layer | |
| US5900294A (en) | Biaxially oriented multilayer polyolefin film which can be heat-sealed at low temperatures, process for the production thereof, and the uses thereof | |
| DE4031784A1 (de) | Beidseitig niedrigsiegelnde, bedruckbare, biaxial orientierte polyolefin-mehrschichtfolie | |
| US20020032295A1 (en) | Biaxially oriented polypropylene film structure having improved mechanical and barrier properties | |
| JPH07251488A (ja) | 片面のシール温度が低い透明なポリオレフィン多層フィルム、その製造方法およびその使用 | |
| US5811185A (en) | Low temperature heat sealable biaxially oriented polypropylene films comprising propylene/butylene resin | |
| US5246769A (en) | Biaxially oriented multilayer polyolefin film | |
| US5494717A (en) | Matte, biaxially oriented, multilayer polypropylene film of high shrinkage, process for the production thereof, and the use thereof | |
| US5773142A (en) | Biaxially oriented multilayered polyolefin film sealable on both sides | |
| US20020071960A1 (en) | Biaxially oriented, multilayer polypropylene film, process for the production thereof and the use thereof | |
| US6410132B1 (en) | Biaxially oriented polypropylene film, the use of the film and process for its production | |
| US6280833B1 (en) | Biaxially oriented polypropylene film having more than one layer, its use, and process for its production | |
| US20050227103A1 (en) | Cold seal release film with improved scuff resistance | |
| JP2001071431A (ja) | 多層延伸ポリプロピレン系フィルム | |
| CA2262081C (en) | Opaque films comprising isotactic polypropylene | |
| US20030152791A1 (en) | Extruded multilayer film structure including an ethylene acid terpolymer layer for improved heat seal and metal adhesion | |
| KR100370265B1 (ko) | 무광 적층필름 및 그의 제조방법 | |
| JP2001071432A (ja) | 多層延伸ポリプロピレン系フィルム | |
| JP3139510B2 (ja) | 白色二軸延伸ポリオレフィンフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050428 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060608 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060628 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090707 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100707 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |