WO2015037409A1 - バリア性積層体及びこれを用いた包装材 - Google Patents

バリア性積層体及びこれを用いた包装材 Download PDF

Info

Publication number
WO2015037409A1
WO2015037409A1 PCT/JP2014/071905 JP2014071905W WO2015037409A1 WO 2015037409 A1 WO2015037409 A1 WO 2015037409A1 JP 2014071905 W JP2014071905 W JP 2014071905W WO 2015037409 A1 WO2015037409 A1 WO 2015037409A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
resin
film
laminate
ethylene
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/071905
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達彦 薄井
松原　弘明
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to JP2015536509A priority Critical patent/JPWO2015037409A1/ja
Priority to EP14844353.4A priority patent/EP3045312B1/en
Publication of WO2015037409A1 publication Critical patent/WO2015037409A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging

Definitions

  • the present invention provides a barrier laminate capable of effectively suppressing elution of components such as an adhesive and printing ink into contents in a laminate comprising a base material and a sealant film bonded together,
  • the present invention relates to a packaging material using
  • the ratio of the cyclic olefin copolymer layer to the thickness of the sealant film is high, an excessive cost is expected, and the overall thickness of the packaging material is also increased. That is not to say.
  • the low elution packaging material is sealed with water, extracted under specific conditions, concentrated, and evaluated as a low molecular weight substance based on the peak area of UV absorption spectrum and gas chromatograph mass spectrometry (GC-MS).
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometry
  • an object of the present invention is to provide a sealant film and a substrate that can suppress elution of adhesive components that are specifically regulated while maintaining the sealing strength necessary for general laminate packaging materials. Is to provide a barrier laminate and a packaging material using the same.
  • the present inventor in a laminate having a structure of a base material / adhesive layer / sealant film, contains a layer made of a specific cyclic olefin resin in the sealant film.
  • the multilayer film can effectively suppress the elution component from the adhesive layer even when the layer containing the cyclic olefin resin is thin, and transfer to the contents of the specifically regulated target substance
  • the present invention has been completed by discovering that the sealing property can be improved and that the sealing layer can have an appropriate thickness by setting the sealing layer to an appropriate thickness.
  • the present invention uses, as a resin component, a laminate layer (A) mainly composed of an olefin resin (a1) having no cyclic structure, and a cyclic olefin resin (b1) having a glass transition temperature Tg of 70 to 160 ° C.
  • the intermediate layer (B) containing 70% by mass or more and the sealing layer (C) mainly composed of the olefin resin (c1) having no cyclic structure are in the order of (A) / (B) / (C).
  • the laminate of the present invention can effectively capture a substance that has a high possibility of elution from an adhesive and suppress the shift to contents while having an appropriate sealing strength as a packaging material. Therefore, it can be suitably used as an environmentally friendly packaging material containing foods, medicines and the like as contents.
  • the laminate of the present invention has a structure of base material / adhesive layer / multilayer film.
  • This multilayer film is formed as a film having a layer structure of at least three layers, and is laminated with another substrate by various methods to form a barrier laminate.
  • the multilayer film (I) used in the present invention is laminated in the order of laminate layer (A) / intermediate layer (B) / seal layer (C), and if necessary, a resin layer is further provided between the layers. It may be.
  • the laminate layer (A) is mainly composed of an olefin resin (a1) having no cyclic structure.
  • the main component means that a specific resin is contained in an amount of 65% by mass or more, preferably 80% by mass or more based on the total amount of resin components forming the layer.
  • Examples of the olefin-based resin (a1) include various ethylene-based resins and propylene-based resins, and film forming properties when laminated with the cyclic olefin-based resin (b1) used in the intermediate layer (B) described later, It is easy to form a multilayer film by extrusion molding, and from the viewpoint of preventing peeling between layers in the multilayer film, an ethylene-based resin having a density of the resin of 0.880 g / cm 2 or more and less than 0.940 g / cm 2 Or an ethylene- ⁇ -olefin random copolymer polymerized using a single site catalyst, and particularly preferably an ethylene-based resin.
  • ethylene resin examples include polyethylene resins such as very low density polyethylene (VLDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), linear medium density polyethylene (LMDPE), and medium density polyethylene (MDPE). And ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). These may be used alone or in admixture of two or more. Among these, LLDPE is preferable because it has a good balance between film formability and suppression of the migration of the adhesive component to the contents.
  • VLDPE very low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear medium density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the LDPE may be a branched low density polyethylene obtained by a high pressure radical polymerization method, and is preferably a branched low density polyethylene obtained by homopolymerizing ethylene by a high pressure radical polymerization method.
  • LLDPE is a low-pressure radical polymerization method using a single-site catalyst, with ethylene monomer as the main component, and comonomer as an ⁇ -olefin such as butene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene. Are copolymerized.
  • the comonomer content in LLDPE is preferably in the range of 0.5 to 20 mol%, more preferably in the range of 1 to 18 mol%.
  • the single site catalyst examples include various single site catalysts such as a metallocene catalyst system such as a combination of a metallocene compound of Group IV or V transition metal of the periodic table and an organoaluminum compound and / or an ionic compound.
  • the single-site catalyst has a uniform active site, so the molecular weight distribution of the resulting resin is sharper than a multi-site catalyst with a non-uniform active site. This is preferable because a resin having physical properties excellent in stability of laminate strength and anti-blocking property can be obtained.
  • the density of the ethylene-based resin is preferably 0.880 to 0.940 g / cm 3 . If the density is within this range, it has appropriate rigidity, excellent mechanical strength such as pinhole resistance, and film film formability and extrusion suitability are improved.
  • the melting point is preferably in the range of 60 to 130 ° C., more preferably 70 to 120 ° C. When the melting point is within this range, coextrusion processability, packaging suitability, and heat sealability are improved.
  • the MFR (190 ° C., 21.18 N) of the ethylene resin is preferably 2 to 20 g / 10 minutes, and more preferably 3 to 10 g / 10 minutes. When the MFR is within this range, the extrusion moldability of the film is improved.
  • Such an ethylene-based resin can maintain transparency when laminated. Further, since it has flexibility, the pinhole resistance is also good.
  • propylene resin examples include propylene homopolymer, propylene / ⁇ -olefin random copolymer, such as propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer.
  • propylene resins include propylene homopolymer, propylene / ⁇ -olefin random copolymer, such as propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer.
  • coalesced metallocene catalyst polypropylene These may be used alone or in combination.
  • a propylene- ⁇ -olefin random copolymer is desirable, and a propylene / ⁇ -olefin random copolymer polymerized using a single site catalyst is particularly preferable.
  • the heat resistance is improved and the softening temperature can be increased. It can be suitably used as a lid material excellent
  • these propylene resins preferably have an MFR (230 ° C.) of 0.5 to 30.0 g / 10 min and a melting point of 110 to 165 ° C., more preferably an MFR (230 ° C.) of 2
  • the melting point is 115 to 162 ° C. at 0 to 15.0 g / 10 min. If MFR and melting
  • the laminate layer (A) is mainly composed of the polyolefin (a1).
  • the adhesive is used when laminating with another base material and an adhesive or when performing printing.
  • Other resins may be used in combination for the purpose of improving adhesion to printing ink and printing ink.
  • Other resins that can be used at this time include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate (EMA).
  • Copolymers ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (E-EA-MAH), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), etc.
  • E-EA-MAH ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • EEMA ethylene-methacrylic acid copolymer
  • Polymers and further, cyclic olefin structures such as ethylene-acrylic acid copolymer ionomers, ethylene-methacrylic acid copolymer ionomers, and norbornene monomers that can be used as resins for the intermediate layer (B) described later.
  • the intermediate layer (B) in the multilayer film (I) used in the present invention is a resin layer containing 70% by mass or more of a cyclic olefin resin (b1) having a glass transition temperature Tg of 70 to 160 ° C. as a resin component.
  • the thickness ratio of the intermediate layer (B) to the total thickness of the multilayer film is 0.5 to 10%.
  • the total thickness of the multilayer film (I) can be reduced, the workability as a sealant film or a laminate formed by laminating the sealant film and a base material is improved, and relatively It is possible to reduce the use ratio of high-cost cyclic olefin resin, and it is excellent in productivity, and it can effectively suppress the tearability of the cyclic olefin resin, resulting in barrier properties, film formability, and workability. In addition, the balance of sealing properties can be made good.
  • the total thickness of the multilayer film (I) in the present invention is in the range of 15 to 150 ⁇ m, and preferably in the range of 20 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the intermediate layer (B) in the multilayer film (I) used in the present invention is preferably 0.5 to 10 ⁇ m. Even such a resin layer thinner than the conventional one is characterized by having an effective barrier property. In applications where the demand for thinning is high, the effect of the present invention is not impaired even when the thickness is 5 ⁇ m or less.
  • the resin used for the intermediate layer (B) must contain the cyclic olefin resin (b1) at 70% by mass or more, preferably 90% by mass or more.
  • the cyclic olefin resin (b1) is not particularly limited in its structure as long as the glass transition temperature Tg is in the range of 70 to 160 ° C.
  • a norbornene polymer vinyl alicyclic carbonization, and the like.
  • examples thereof include a hydrogen polymer and a cyclic conjugated diene polymer.
  • norbornene-based polymers are preferable.
  • the norbornene-based polymer includes a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer (hereinafter referred to as “COP”), a norbornene-based copolymer obtained by copolymerizing a norbornene-based monomer and an olefin such as ethylene (hereinafter, referred to as “COP”). , “COC”). Furthermore, COP and COC hydrogenates are particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the cyclic olefin resin is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 7,000 to 300,000.
  • the glass transition temperature Tg of the cyclic olefin-based resin can be easily adjusted depending on the type of monomer used, the type and ratio of other monomers used for copolymerization, the molecular weight, and the like.
  • the norbornene monomer used as the raw material for the norbornene polymer is an alicyclic monomer having a norbornene ring.
  • Examples of such norbornene-based monomers include norbornene, tetracyclododecene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, ethylidetetracyclododecene, dicyclopentadiene, dimethanotetrahydrofluorene, phenyl norbornene, methoxycarbonyl norbornene, methoxy And carbonyltetracyclododecene. These norbornene monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the norbornene-based copolymer is a copolymer of the norbornene-based monomer and an olefin copolymerizable with the norbornene-based monomer.
  • olefin include the number of carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene.
  • examples thereof include olefins having 2 to 20; cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, and cyclohexene; and non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene. These olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • the glass transition temperature Tg of the cyclic olefin resin (b1) is between the laminate layer (A) and the seal layer (C) in order to develop sufficient barrier properties in the obtained intermediate layer (B). From the viewpoint of forming a necessary and sufficient thin film, it is essential that the temperature is in the range of 70 to 160 ° C., and in particular from the viewpoint of easily forming the target multilayer film (I), it should be 130 ° C. or lower. preferable.
  • fusing point in this invention is a value obtained by measuring by DSC.
  • the target multilayer film (I) is a norbornene polymer having a melt flow rate MFR (230 ° C., 21.18 N) of the cyclic olefin resin (b1) of 0.2 to 17 g / 10 min. Can be easily formed, and is excellent in balance with the barrier property.
  • examples of the ring-opening polymer (COP) of the norbornene monomer include “ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and norbornene.
  • examples of the system copolymer (COC) include “Appel” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., “TOPAS” manufactured by Polyplastics Co., Ltd., and the like.
  • the cyclic olefin-based resin (b1) is required to be contained in the intermediate layer (B) at 70% by mass or more as a resin component, but the resin that can be used in combination with this resin has a cyclic structure. Not olefinic resins.
  • olefin resins examples include ethylene resins and propylene resins, and any of those exemplified as resins that can be used for the laminate layer (A) can be used.
  • the seal layer (C) in the multilayer film (I) used in the present invention is mainly composed of an olefin resin (c1) having no cyclic structure.
  • the olefin resin (c1) that can be used here include the same olefin resin (a1) used for the laminate layer (A) described above, and preferable ones are also the same.
  • the olefin resin (a1) used in the laminate layer (A) and the olefin resin (c1) used in the seal layer (C) may be the same or different, and a mixed resin of two or more olefin resins. It may be.
  • the multilayer film (I) in the present invention expresses an appropriate seal strength when the laminate is used as a packaging material, it is essential that the thickness of the seal layer (C) is 3 ⁇ m or more, and 15 ⁇ m. The following is preferable.
  • the laminate layer (A), the intermediate layer (B), and the seal layer (C) of the multilayer film (I) used in the present invention are within the range that does not impair the effects of the present invention, such as an antifogging agent, an antistatic agent, and a heat.
  • Components such as a stabilizer, a nucleating agent, an antioxidant, a lubricant, an antiblocking agent, a release agent, an ultraviolet absorber, and a colorant can be added.
  • the coefficient of friction of the surface of the multilayer film (I) is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less.
  • the base material layer (D) which has an olefin resin as a main component may be further provided as a single layer or multiple layers between the laminate layer (A) and the intermediate layer (B). From the viewpoint of preventing curling and facilitating the adjustment of the thickness of the intermediate layer (B), it is also possible to adopt a configuration of (A) / (D) / (C) / (B).
  • the surface (one side and / or both sides) of the surface resin layer it is preferable to treat the surface (one side and / or both sides) of the surface resin layer so that the surface tension of the surface is 35 to 45 mN / m.
  • treatment methods include corona treatment, plasma treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, surface oxidation treatment such as ozone / ultraviolet treatment, and surface unevenness treatment such as sandblasting. Corona treatment is preferable.
  • the coating property of the ink or adhesive is improved when the post-process such as printing or adhesive application is performed on the multilayer film (I), and the ink or adhesive is used. It has excellent adhesion, and it is easy to avoid problems such as dropout and delamination.
  • the method for producing the multilayer film (I) used in the present invention is not particularly limited.
  • the resin or resin mixture used for each layer of the multilayer film (I) is heated and melted in separate extruders, and co-extrusion is performed.
  • Examples thereof include a coextrusion method in which a film is laminated in a molten state by a method such as a multilayer die method or a feed block method, and then formed into a film shape by inflation, a T die / chill roll method, or the like.
  • This coextrusion method is preferable because the thickness ratio of each layer can be adjusted relatively freely, and a film having excellent hygiene and cost performance can be obtained.
  • the difference between the melting point and the Tg of the cyclic olefin resin used in the intermediate layer is large.
  • the film appearance deteriorates and it is difficult to form a uniform layer structure.
  • a T-die / chill roll method that can perform melt extrusion at a relatively high temperature is preferable.
  • the multilayer air-cooled inflation method When the multilayer air-cooled inflation method is used as the method for producing the multilayer film (I), an apparatus generally used in the market may be used.
  • General air-cooled inflation equipment consists of an extruder, annular die, cooling ring, blower, guide plate, pinch roll, corona treatment device, winding device, etc. Equipped with multi-layer die.
  • the production conditions by the multi-layer inflation method are not particularly limited as long as the characteristics of the present invention are not impaired, but it is preferable to use a resin having characteristics that can maintain the stability of bubbles when extruded from an annular die.
  • the olefin-based resins (a1) and (c1) having no cyclic structure are ethylene-based resins
  • the above-mentioned density-range and composition-based ethylene-based resins can be used, but MFR (190 ° C. in terms of bubble stability) 21.18N) is preferably from 0.1 to 5 g / 10 min, more preferably from 0.5 to 4 g / 10 min.
  • MFR 230 ° C., 21.18 N
  • MFR is preferably 0.1 to 5 g / 10 minutes, and more preferably 0.5 to 4 g / 10 minutes. If the MFR of the olefin resin not having a cyclic structure is within this range, even if the cyclic olefin resin (b1) is used as it is, the bubbles are stable and the extrusion moldability is improved.
  • the side to be further bonded to the substrate On the opposite surface, apply a special heat-sealable resin that satisfies the above performance, or laminate a film with a special heat-sealable resin to form a heat-seal layer, or a film with a special heat-sealable resin May be extrusion laminated to form a heat seal layer.
  • the multilayer film (I) obtained above is used by being bonded to another base film (II).
  • the other base film (II) that can be used at this time in particular, although not limited, it is preferable to use a plastic substrate, particularly a biaxially stretched resin film, from the viewpoint of easily manifesting the effects of the present invention.
  • a plastic substrate particularly a biaxially stretched resin film
  • aluminum foils can be used alone or in combination.
  • stretched resin film examples include coextrusion using, as a central layer, biaxially stretched polyester (PET), biaxially stretched polypropylene (OPP), biaxially stretched polyamide (PA), and ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH).
  • PET biaxially stretched polyester
  • OPP biaxially stretched polypropylene
  • PA biaxially stretched polyamide
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • examples thereof include biaxially stretched polypropylene, biaxially stretched ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), and coextruded biaxially stretched polypropylene coated with polyvinylidene chloride (PVDC). These may be used alone or in combination.
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • the laminate of the present invention is a film obtained by laminating the base film (II) on the multilayer film (I) obtained by the above production method.
  • the lamination method include dry lamination, wet lamination, It laminates
  • Examples of the adhesive used in the dry lamination include a polyether-polyurethane adhesive and a polyester-polyurethane adhesive.
  • Various pressure-sensitive adhesives can be used, but a pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive is preferably used.
  • Examples of the pressure-sensitive adhesive include, for example, a polyisobutylene rubber, a butyl rubber, a rubber adhesive in which a mixture thereof is dissolved in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, or a bisethylene acid rosin in the rubber adhesive.
  • Blends with tackifiers such as esters, terpene / phenol copolymers, terpene / indene copolymers, or 2-ethylhexyl acrylate / n-butyl acrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / ethyl acrylate /
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive prepared by dissolving an acrylic copolymer having a glass transition point of ⁇ 20 ° C. or less, such as a methyl methacrylate copolymer, with an organic solvent can be used.
  • the adhesive for laminating is generally cured by polyol / isocyanate, and is widely used for high-functional applications such as retort applications.
  • the bonding is generally a combination of an aluminum foil and a multilayer film.
  • various transparent vapor deposition films that have both barrier properties and transparency are commercially available, and in addition to the demand for improved visibility of contents, transparent vapor deposition films and multilayer films Bonding is increasing.
  • silane coupling agent such as epoxy silane or aminosilane silane
  • the silane coupling agent is eluted more than in the vapor deposition configuration, and the configuration requires the replacement of the adhesive.
  • a polyol used for the adhesive for laminating for example, a polyol itself described later, or a polyester polyol obtained by reacting a polyol with a polycarboxylic acid described later, or ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Ethylene oxide, propylene oxide, butylene starting from compounds having two active hydrogen atoms such as trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc.
  • polyethers obtained by addition polymerization of monomers such as oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran and cyclohexylene.
  • polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexane.
  • polycarboxylic acids examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid.
  • Acid isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p , P'-dicarboxylic acids and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids, dimer acids, etc. Of the polybasic acids.
  • polyisocyanate examples include organic compounds having at least two isocyanate groups in the molecule.
  • organic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1 , 3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,5-naphthalene diisocyanate, polyisocyanate such as triphenylmethane triisocyanate; adducts of these polyisocyanates, burettes of these polyisocyanates, or of these polyisocyanates Derivatives (modified products) of polyisocyanates such as isocyanurates are exemplified.
  • a product obtained by reacting the isocyanate and the polyol with a mixing ratio in which an isocyanate group becomes excessive may be used.
  • the equivalent ratio polyol / isocyanate of the hydroxyl group equivalent of the polyol and the isocyanate equivalent of the polyisocyanate is preferably 0.5 to 5.0.
  • epoxy silane examples include methacrylsilane-based silane coupling agents such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid And xylpropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
  • methacrylsilane-based silane coupling agents such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane
  • 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 3-glycid And xylpropyltriethoxysilane
  • 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri
  • Epoxysilane has unknown toxicity data, and SML is less than 10 ⁇ g / kg-food.
  • the laminate of the present invention can be preferably used as various packaging materials.
  • the packaging material include packaging bags, containers, container lids, and the like used for foods, medicines, cosmetics, sanitary products, industrial parts, miscellaneous goods, magazines, and the like.
  • elution from the adhesive layer to the contents can be effectively suppressed, and contamination to the contents can be prevented, so that it can be suitably used for foods and pharmaceuticals.
  • the packaging material is a packaging bag in which the inner surface (the surface opposite to the base material) of the laminate of the present invention is overlapped and heat-sealed, or the inner surface and the base material are overlapped and heat-sealed, so that the inner surface is the inner side.
  • the contents are filled from one side that is not heat-sealed. It can be used as a packaging bag by heat sealing.
  • a lid of a packaging bag / container / container by heat-sealing with another film, sheet, or container that can be heat-sealed with the inner surface layer.
  • another film to be used a film or sheet of LDPE, EVA, polypropylene or the like having relatively low mechanical strength can be used.
  • the seal portion in order to weaken the initial tear strength and improve the openability, has an arbitrary tear start portion such as a V notch, an I notch, a perforation, and a micropore. It may be formed.
  • the reaction was further continued until the acid value became 2 mgKOH / g or less.
  • the pressure was reduced to 10 mmHg or less and held for 1.5 hours to complete the esterification reaction, and an intermediate polyester polyol having a hydroxyl value of 28 was obtained.
  • To 100 parts of the obtained intermediate polyester polyol 8.9 parts of isophorone diisocyanate was added and heated to 120 ° C. to carry out a urethanization reaction until NCO% was 3.1 to obtain a polyester urethane polyisocyanate. .
  • This was diluted with 111.9 parts of ethyl acetate and then the temperature was lowered to 40 ° C. and kept at 50 ° C. for about 1 hour to obtain a polyurethane polyester polyol resin solution U having a nonvolatile content of 60%.
  • Epoxysilane is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone), aminosilane is 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903 manufactured by Shin-Etsu Silicone), and phosphoric acid is manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 85 As the% phosphoric acid, styrene-maleic anhydride copolymer (SMA), a reagent with Mw 7,500 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
  • SMA styrene-maleic anhydride copolymer
  • Example 1 As the resin for the laminate layer (A), an ethylene- ⁇ olefin copolymer (LLDPE1) having a density of 0.938 g / cm 3 and MFR of 3.8 g / 10 minutes (190 ° C., 21.18 N) was used. As the resin for the intermediate layer (B), a ring-opening polymer (COC1) of a norbornene monomer having a glass transition temperature (Tg) of 78 ° C. was used.
  • LLDPE1 ethylene- ⁇ olefin copolymer
  • Tg glass transition temperature
  • LLC2 ethylene- ⁇ -olefin copolymer having a density of 0.918 g / cm 3 and MFR of 3.5 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N) was used as the resin for the sealing layer (C).
  • polyurethane polyester polyol resin solution U aromatic polyisocyanate (DIC Corporation KW-75), and silane compound were blended to prepare an adhesive blend with a solid content of 30%.
  • coats to the laminate layer (A) surface of the obtained film so that an application quantity may be 2.2 g / m ⁇ 2 >, and a 12-micrometer-thick aluminum foil and a multilayer film are stuck.
  • the laminate was combined to conduct a dissolution test.
  • a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 ⁇ m and a multilayer film were bonded together to measure the sealing strength.
  • Example 2 As the resin for the layer (A), an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (LLDPE3) having a density of 0.947 g / cm 3 and MFR of 5.5 g / 10 minutes (190 ° C., 21.18 N) is used. As a resin for the layer (C), a density of 0.915 g / cm 3 and a MFR of 3.5 g / 10 minutes (190 ° C.) are used as a ring-opening polymer (COC2) of a norbornene monomer having a glass transition temperature (Tg) of 160 ° C.
  • LLDPE3 ethylene- ⁇ -olefin copolymer having a density of 0.947 g / cm 3 and MFR of 5.5 g / 10 minutes (190 ° C., 21.18 N) is used.
  • a resin for the layer (C) a density of 0.915 g / cm 3 and a MFR of 3.5 g / 10 minutes
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer (LLDPE4) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a multilayer film of 23.8 / 1.2 / 5 ⁇ m (total thickness 30 ⁇ m). Using this, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 As a resin for the layer (A), a propylene homopolymer (HOPP1) having a melting point of 164 ° C. and an MFR of 8 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N), and as a resin for the layer (B), a glass transition temperature (Tg) of 78 ° C.
  • a ring-opening polymer of norbornene-based monomer (COC1) and a propylene-ethylene copolymer (COPP1) having a melting point of 127 ° C. and MFR of 7 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N) were used as the resin for the layer (C).
  • a 19/2/9 ⁇ m (total thickness of 30 ⁇ m) multilayer film and a laminate using the same were produced.
  • Example 4 As a resin for the layer (A), a propylene homopolymer (HOPP1) having a melting point of 164 ° C. and an MFR of 8 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N), and as a resin for the layer (B), a glass transition temperature (Tg) of 78 ° C.
  • a ring-opening polymer of norbornene-based monomer (COC1) and a propylene-ethylene copolymer (COPP1) having a melting point of 127 ° C. and MFR of 7 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N) were used as the resin for the layer (C).
  • a 23.8 / 1.2 / 5 ⁇ m (total thickness: 30 ⁇ m) multilayer film and a laminate using the same were produced.
  • Example 5 As the resin for the laminate layer (A), an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (LLDPE3) having a density of 0.947 g / cm 3 and MFR of 5.5 g / 10 minutes (190 ° C., 21.18 N) was used. As the resin for the base layer (D), an ethylene- ⁇ olefin copolymer (LLDPE1) having a density of 0.938 g / cm 3 and MFR of 3.8 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N) was used. As the resin for the intermediate layer (B), a ring-opening polymer (COC3) of a norbornene monomer having a glass transition temperature (Tg) of 135 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • LLC2 ethylene- ⁇ -olefin copolymer having a density of 0.918 g / cm 3 and MFR of 3.5 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N) was used as the resin for the sealing layer (C).
  • Each of these resins is an extruder for layer (A) (caliber 50 mm), an extruder for layer (D) (caliber 50 mm), an extruder for layer (B) (caliber 40 mm), and an extruder for layer (C) (
  • the melted resin is melted at 200 to 250 ° C., and the melted resin is fed to a T-die / chill roll co-extrusion multilayer film production apparatus (feed block and T-die temperature: 250 ° C.) having a feed block.
  • the layer structure of the film is a four-layer structure of layer (A) / layer (D) / layer (B) / layer (C), and the thickness of each layer is 5.3 / 15/0.
  • a multilayer film having a thickness of 7/9 ⁇ m (total thickness: 30 ⁇ m) was obtained. Using this, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 As the resin for the layer (A), an ethylene- ⁇ olefin copolymer (LLDPE4) having a density of 0.915 g / cm 3 and an MFR of 3.5 g / 10 minutes (190 ° C., 21.18 N) is used.
  • LLDPE4 ethylene- ⁇ olefin copolymer
  • COC1 ring-opening polymer
  • Tg glass transition temperature
  • MFR 3.5 g / 10 minutes
  • LLDPE4 ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • Example 18N was used in the same manner as in Example 1 to obtain a multilayer film of 24/3/3 ⁇ m (total thickness 30 ⁇ m) using an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (LLDPE5). Using this, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
  • LLDPE5 ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • Example 7 As a resin for the layer (A), a propylene homopolymer (HOPP1) having a melting point of 164 ° C. and an MFR of 8 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N), and as a resin for the layer (B), a glass transition temperature (Tg) of 78 ° C. 70% by mass of a norbornene-based monomer ring-opening polymer (COC1) and 30% by mass of a propylene-ethylene copolymer (COPP2) having a melting point of 140 ° C. and an MFR of 7 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N).
  • Tg glass transition temperature
  • COC1 norbornene-based monomer ring-opening polymer
  • COP2 propylene-ethylene copolymer
  • a propylene-ethylene copolymer (COPP1) having a melting point of 127 ° C. and MFR of 7 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N) was used as the resin for the layer (C).
  • a multilayer film of 3/9 ⁇ m (total thickness 30 ⁇ m) and a laminate using the same were produced.
  • Example 8 As the resin for the layer (A), an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (LLDPE3) having a density of 0.947 g / cm 3 and MFR of 5.5 g / 10 minutes (190 ° C., 21.18 N) is used.
  • LLDPE3 ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • COC2 ring-opening polymer
  • Tg glass transition temperature
  • MFR MFR
  • Example 18N was used in the same manner as in Example 1 to obtain a multilayer film of 24/3/3 ⁇ m (total thickness: 30 ⁇ m) using an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (LLDPE2). Using this, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
  • LLDPE2 ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • Example 9 As a resin for the laminate layer (A), a density of 0.938 g / cm 3 , an MFR of 3.8 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N) of 90% by mass of an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (LLDPE1), a density of 0.8%. A mixed resin of 920 g / cm 3 and MFR 0.5 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N) of 10% by mass of low density polyethylene (LDPE) was used.
  • LLDPE1 low density polyethylene
  • LLDPE1 ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • a mixed resin of 10% by mass of low-density polyethylene (LDPE) of .920 g / cm 3 and MFR 0.5 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N) was used.
  • the resin for the base layer (D2) has a density of 0.938 g / cm 3 and an MFR of 3.8 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N) of 90% by mass of an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (LLDPE1), and a density of 0
  • a mixed resin of 10% by mass of low-density polyethylene (LDPE) of .920 g / cm 3 and MFR 0.5 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N) was used.
  • LDPE low-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • Tg glass transition temperature
  • the resin for the sealing layer (C) a density of 0.918 g / cm 3 , an MFR of 3.5 g / 10 minutes (190 ° C., 21.18 N) of ethylene- ⁇ -olefin copolymer (LLDPE2) 90% by mass, a density of 0
  • LLDPE2 ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • a density of 0 A mixed resin of 10% by mass of low-density polyethylene (LDPE) of .920 g / cm 3 and MFR 0.5 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N) was used.
  • the layer constitution of the film is 5 of layer (A) / layer (D1) / layer (D2) / layer (B) / layer (C).
  • a multilayer film having a layer structure in which the thickness of each layer was 9/3/6/3/9 ⁇ m (total thickness 30 ⁇ m) was obtained. Using this, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 As the resin for the laminate layer (A), a propylene-ethylene copolymer (COPP3) having a melting point of 140 ° C. and an MFR of 3.5 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N) was used.
  • COP3 propylene-ethylene copolymer
  • a resin for the base layer (D1) As a resin for the base layer (D1), a density of 0.933 g / cm 3 , an MFR of 3.5 g / 10 minutes (190 ° C., 21.18 N) of ethylene- ⁇ -olefin copolymer (LLDPE5) of 95% by mass, a density of 0 A mixed resin of 5% by mass of low-density polyethylene (LDPE) of .920 g / cm 3 and MFR 0.5 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N) was used.
  • LLDPE5 low-density polyethylene
  • the resin for the substrate layer (D2) has a density of 0.933 g / cm 3 , an MFR of 3.5 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N), 95% by mass of an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (LLDPE5), and a density of 0
  • a mixed resin of 5% by mass of low-density polyethylene (LDPE) of .920 g / cm 3 and MFR 0.5 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N) was used.
  • LDPE low-density polyethylene
  • a ring-opening polymer (COC1) of a norbornene monomer having a glass transition temperature (Tg) of 78 ° C. was used.
  • the resin for the sealing layer (C) a density of 0.918 g / cm 3 , an MFR of 3.5 g / 10 minutes (190 ° C., 21.18 N) of ethylene- ⁇ -olefin copolymer (LLDPE2) 90% by mass, a density of 0
  • LLDPE2 ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • a density of 0 A mixed resin of 10% by mass of low-density polyethylene (LDPE) of .920 g / cm 3 and MFR 0.5 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N) was used.
  • the layer constitution of the film is 5 of layer (A) / layer (D1) / layer (D2) / layer (B) / layer (C).
  • a multilayer film having a layer structure in which the thickness of each layer was 11/2/6/1/10 ⁇ m (total thickness 30 ⁇ m) was obtained. Using this, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 As the resin for the laminate layer (A), a propylene homopolymer (HOPP2) having a melting point of 160 ° C. and an MFR of 2.5 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N) was used. A propylene-ethylene copolymer (COPP3) having a melting point of 140 ° C. and an MFR of 3.5 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N) was used as the resin for the base layer (D1). As the resin for the base layer (D2), a propylene-ethylene copolymer (COPP2) having a melting point of 140 ° C. and MFR of 3.5 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N) was used.
  • COPP3 propylene-ethylene copolymer having a melting point of 140 ° C. and MFR of 3.5 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N) was used.
  • a resin for the intermediate layer (B) 80% by mass of a ring-opening polymer (COC1) of a norbornene monomer having a glass transition temperature (Tg) of 78 ° C., a melting point of 140 ° C., and an MFR of 3.5 g / 10 minutes (230 ° C., 21.21). 18N) 20% by mass of a mixed resin of propylene-ethylene copolymer (COPP2) was used. Further, as the resin for the sealing layer (C), a propylene-ethylene copolymer (COPP3) having a melting point of 140 ° C. and an MFR of 3.5 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N) was used.
  • COP3 propylene-ethylene copolymer
  • the layer constitution of the film is 5 of layer (A) / layer (D1) / layer (D2) / layer (B) / layer (C).
  • a multilayer film having a layer structure in which the thickness of each layer was 9/3/6/3/9 ⁇ m (total thickness 30 ⁇ m) was obtained. Using this, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 A single-layer film having a density of 0.938 g / cm 3 and an MFR of 3.8 g / 10 minutes (190 ° C., 21.18 N) of an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (LLDPE1) having a thickness of 30 ⁇ m was used in the same manner as in Example 1. A laminate was obtained.
  • LLDPE1 ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • Comparative Example 2 A propylene homopolymer (HOPP) having a melting point of 164 ° C. and MFR of 8 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N) was used for the laminate layer and the seal layer, and a melting point of 127 ° C. and MFR of 7 g / 10 minutes (230 ° C.) was used for the intermediate layer (B). 21.18N) propylene-ethylene copolymer (COPP) was used. A multilayer film of 15/10/5 ⁇ m (total thickness 30 ⁇ m) was produced in the same manner as in Example 1, and a laminate was produced using this.
  • HOPP propylene homopolymer
  • MFR 8 g / 10 minutes
  • Comparative Example 3 As a laminate layer resin, a propylene homopolymer (HOPP) having a melting point of 164 ° C. and an MFR of 8 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N), and as an intermediate layer resin, a norbornene monomer having a glass transition temperature (Tg) of 78 ° C.
  • HOPP propylene homopolymer
  • Tg glass transition temperature
  • COP propylene-ethylene copolymer
  • Comparative Example 4 As a laminate layer resin, a propylene homopolymer (HOPP) having a melting point of 164 ° C. and an MFR of 8 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N), and as an intermediate layer resin, a norbornene monomer having a glass transition temperature (Tg) of 78 ° C.
  • HOPP propylene homopolymer
  • Tg glass transition temperature
  • COP propylene-ethylene copolymer
  • Test Method (1) Suppression of Adhesive Component (Epoxysilane) ⁇ Conforming to EN13130> -Laminate aluminum foil # 12 and sealant film with a specific adhesive containing epoxy silane. Aging of adhesive application amount 2.2 g / m 2 , 40 ° C. ⁇ 24 hours. A pouch was prepared so that the contact area with the contents was 200 cm 2 and filled with 100 ml of 95% ethanol as a food pseudo-solvent and sealed. After storing the prepared pouch at 60 ° C. for 5 days, the content of 95% ethanol is concentrated from 100 ml to 5 ml, and the silane compound is quantified by gas chromatography mass spectrometry (GC-MS). GC-MS: Shimadzu GC2100A Column: Polydimethylsiloxane

Landscapes

  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

　一般的なラミネート包装材に必要なシール強度を保持しつつ、具体的な規制対象となっている接着剤成分の溶出を抑制できる、シーラントフィルムと基材とを積層してなるバリア性積層体及びこれを用いてなる包装材を提供する。具体的には、オレフィン系樹脂を主成分とするラミネート層（Ａ）、ガラス転移温度Ｔｇが７０～１６０℃の環状オレフィン系樹脂を樹脂成分として７０質量％以上含有する中間層（Ｂ）、オレフィン系樹脂を主成分とするシール層（Ｃ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層されてなる多層フィルムのラミネート層（Ａ）表面と、基材フィルムとを、接着剤を用いてラミネートした積層体であって、当該多層フィルムの全厚が１５～１５０μｍであり、中間層（Ｂ）の厚み比率が０．５～１０％であり、且つシール層（Ｃ）の厚みが３μｍ以上であることを特徴とするバリア性積層体を用いる。

Description

バリア性積層体及びこれを用いた包装材
　本発明は、基材とシーラントフィルムとを貼りあわせてなる積層体において、接着剤や印刷インキ等の成分が内容物へ溶出することを効果的に抑制することができるバリア性積層体と、これを用いてなる包装材に関する。
　食品の包装材として、プラスチック素材を使用したフレキシブルパッケージングが世界的に使用されており、新興国への広がりとともに益々増大傾向を示している。一方、特定の包装材からは、ヒトへの健康影響が懸念される物質が食品へ溶出、移行している事例が報告されている。食器や缶の内面塗料に起因したビスフェノールＡの溶出、印刷インキ成分の溶出、及びカートンボックスへ混入したミネラルオイルの溶出等が挙げられ、包装材の安全・衛生性に対する消費者の意識が高まっている。
　欧州では食品に接触する包装材料の規制強化が活発化しており、プラスチック素材及び製品に関する委員会規則（ＥＵ　Ｎｏ．１０／２０１１）としてレギュレーションの改定がなされ、今後数年をかけて完全施工されることになっている。加えて食品と直接接触していない、印刷インキやラミネート接着剤等についても溶出性や安全性の評価研究が行われており、今後はこうした非接触材料も規制化していく動きが見られる。プラスチック素材及び製品に関する委員会規則では、接着剤で貼り合せた複合体としてのプラスチックフィルムからの溶出も規制されており、非接触材料への配慮も必要となっている。またスイスでは、Ｓｗｉｓｓ　ｏｒｄｉｎａｎｃｅ　ＳＲ８１７．０２３．２１としてインキ、接着剤等の成分に対する溶出規制があり、欧州における販売活動においては、既に規制遵守の必要性は高まっている。
　こうした中、基材に環状オレフィンコポリマーを用いたシーラントフィルムをラミネートした複合フィルムが低溶出包装材として提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、環状オレフィンコポリマーとシーラントポリマーとの組み合わせやその厚み比率によっては十分なバリア性と包装材としてのシール強度が発現しないことがある。また、実施例においては、当該シーラントフィルムの厚みに対する環状オレフィンコポリマー層の比率が高く、過剰なコストも見込まれ、更に包装材としての全体の厚みも増大することになり、環境対応型の包装材といえるものではない。
　また、該低溶出包装材に水を密封包装し、特定の条件で抽出した後に濃縮し、ＵＶ吸収スペクトル及びガスクトマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）のピーク面積によって低分子量物質の評価としているが、溶出した物質は不明であり、欧州で具体的に規制対象になっている物質の抑制については言及されていない。
特開２００１－１６２７２４号公報
　上記実情を鑑み、本発明の課題は、一般的なラミネート包装材に必要なシール強度を保持しつつ、具体的な規制対象となっている接着剤成分の溶出を抑制できる、シーラントフィルムと基材とを積層してなるバリア性積層体及びこれを用いてなる包装材を提供することにある。
　本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意研究した結果、基材／接着層／シーラントフィルムの構成を有する積層体において、当該シーラントフィルムに、特定の環状オレフィン系樹脂を用いてなる層を含有する多層フィルムは、当該環状オレフィン系樹脂を含有する層の厚みが薄くても効果的に接着層からの溶出成分を抑制することができ、具体的に規制された対象物質の内容物への移行を防止できること、及びシール層を適切な厚みとすることでシール性を良好とすることができることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、環状構造を有さないオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とするラミネート層（Ａ）、ガラス転移温度Ｔｇが７０～１６０℃の環状オレフィン系樹脂（ｂ１）を樹脂成分として７０質量％以上含有する中間層（Ｂ）、環状構造を有さないオレフィン系樹脂（ｃ１）を主成分とするシール層（Ｃ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層されてなる多層フィルム（Ｉ）のラミネート層（Ａ）表面と、基材フィルム（ＩＩ）とを、接着剤を用いてラミネートした積層体であって、当該多層フィルム（Ｉ）の全厚が１５～１５０μｍであり、中間層（Ｂ）の厚み比率が０．５～１０％であり、且つシール層（Ｃ）の厚みが３μｍ以上であることを特徴とするバリア性積層体と、これを用いてなる包装材を提供するものである。
　本発明の積層体は、包装材としての適正なシール強度を有しながら、接着剤から溶出する可能性の高い物質を効果的に捕捉し、内容物への移行を抑制することができる。したがって、食品や医薬品等を内容物とする環境対応型の包装材として、好適に用いることができる。
　以下に、本発明の積層体を構成する各部分について詳述する。
　本発明の積層体は、基材／接着層／多層フィルムの構成を有するものである。この多層フィルムは、少なくとも３層の層構成を有するフィルムとして形成され、これを種々の方法で他の基材と積層することによってバリア性積層体とする。
　本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）は、ラミネート層（Ａ）／中間層（Ｂ）／シール層（Ｃ）の順で積層されており、必要に応じて、各層の間に更に樹脂層を設けたものであってもよい。
　前記ラミネート層（Ａ）は、環状構造を有さないオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする。本発明において主成分とするとは、当該層を形成する樹脂成分全量に対して特定の樹脂を６５質量％以上、好ましくは８０質量％以上で含有することをいうものである。
　前記オレフィン系樹脂（ａ１）としては、各種のエチレン系樹脂やプロピレン系樹脂が挙げられ、後述する中間層（Ｂ）で用いる環状オレフィン系樹脂（ｂ１）と積層する際の成膜性、特に共押出成形で多層フィルムとすることが容易であり、多層フィルム中の層間での剥離の防止の観点から、当該樹脂の密度が０．８８０ｇ／ｃｍ２以上０．９４０ｇ／ｃｍ２未満のエチレン系樹脂やシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン－α－オレフィンランダム共重合体であることが好ましく、特にエチレン系樹脂であることが好ましい。
　前記エチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ），中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも成膜性、接着剤成分の内容物への移行抑制とのバランスが良好なことからＬＬＤＰＥが好ましい。
　ＬＤＰＥとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。
　ＬＬＤＰＥとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、４－メチルペンテン等のα－オレフィンを共重合したものである。ＬＬＤＰＥ中のコモノマー含有率としては、０．５～２０モル％の範囲であることが好ましく、１～１８モル％の範囲であることがより好ましい。
　前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、ラミネート強度の安定性や耐ブロッキング適性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。
　前述のようにエチレン系樹脂の密度は０．８８０～０．９４０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は、一般的には６０～１３０℃の範囲であることが好ましく、７０～１２０℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、共押出加工性や包装適性、ヒートシール性が向上する。また、前記エチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２～２０ｇ／１０分であることが好ましく、３～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上する。
　このようなエチレン系樹脂は、積層した際の透明性も維持することができる。また柔軟性も有しているため、耐ピンホール性も良好となる。
　前記プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体であり、特にシングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体が好ましい。これらのプロピレン系樹脂をラミネート層（Ａ）として用いた場合には、耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、１００℃以下のボイル、あるいはホット充填、または１００℃以上のレトルト殺菌等の蒸気・高圧加熱殺菌特性にも優れた蓋材として好適に用いることが出来る。
　また、これらのプロピレン系樹脂は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５～３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０～１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０～１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５～１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、ヒートシール時の収縮が少なく、更にフィルムの成膜性も向上する。
　前述のように、ラミネート層（Ａ）はポリオレフィン（ａ１）を主成分とするものであるが、他の基材と接着剤を用いてラミネートする際や、印刷を施す等の際に、接着剤や印刷インキとの密着性を向上させる等の目的の観点から、その他の樹脂を併用してもよい。この時併用できるその他の樹脂としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体（Ｅ－ＥＡ－ＭＡＨ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン－アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン－メタクリル酸共重合体のアイオノマー等や、後述の中間層（Ｂ）用樹脂として用いることができるノルボルネン系モノマー等の環状オレフィン構造を有するモノマーとエチレン等との共重合体が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。
　本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）における中間層（Ｂ）は、ガラス転移温度Ｔｇが７０～１６０℃の環状オレフィン系樹脂（ｂ１）を樹脂成分として７０質量％以上含有する樹脂層である。このような特定の環状オレフィン系樹脂を多く含有する層を設けることによって、当該層の厚みが薄くても十分なバリア性を発現させることができる。
　前記中間層（Ｂ）の多層フィルム全厚に対する厚み比率は０．５～１０％である。このような薄い樹脂層とすることで、多層フィルム（Ｉ）としての全厚も薄くでき、シーラントフィルムあるいはこれと基材とを積層してなる積層体としての加工性が良好となり、又比較的コストの高い環状オレフィン系樹脂の使用割合を下げることが可能で生産性に優れると共に、当該環状オレフィン系樹脂が有する裂けやすさを効果的に抑制でき、結果としてバリア性と成膜性、加工性並びにシール性のバランスを良好とすることができる。
　バリア性を発現させるには、フィルムの厚さを増大させることは効果的ではあるが、一方で、コスト、生産性の問題があり、さらに、厚い積層体では二次成形や袋状に成形する際の成形性が劣る問題もある。また、特に食品包装材は、再利用されずにすぐに廃棄物となることが多く、厚いフィルムからなる包装材は環境保護の観点からもその使用が敬遠されるようになってきている。これらの観点から、包装材の薄膜化への要求も高く、バリア性と薄膜性とのバランスをとることが市場からの要求上、最も重要な要求項目となっている。したがって、本発明における多層フィルム（Ｉ）の全厚としては、１５～１５０μｍの範囲であり、好ましくは、２０～５０μｍの範囲である。
　本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）における中間層（Ｂ）は、上記の観点よりその厚さが、０．５～１０μｍであることが好ましい。このような従来よりも薄い樹脂層であっても効果的なバリア性を有することが特徴である。薄膜化の要求が高い用途においては、５μｍ以下にしても本発明の効果を損なうことはない。
　前記中間層（Ｂ）に用いる樹脂としては、前述のように、環状オレフィン系樹脂（ｂ１）を７０質量％以上で含有することを必須とし、好ましくは９０質量％以上で含有する。
　前記環状オレフィン系樹脂（ｂ１）としては、ガラス転移温度Ｔｇが７０～１６０℃の範囲であれば、その構造においては特に限定されるものではなく、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」という。）等が挙げられる。さらに、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物は、特に好ましい。また、環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、５，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００～３００，０００である。環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、用いる単量体の種類、共重合する場合に用いるその他の単量体の種類及び比率、並びに分子量等によって容易に調製可能である。
　前記ノルボルネン系重合体の原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
　前記ノルボルネン系共重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等の炭素原子数２～２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４－ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。
　また、前記環状オレフィン系樹脂（ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇは、得られる中間層（Ｂ）において、十分なバリア性を発現させるためにラミネート層（Ａ）、シール層（Ｃ）の間において、必要十分な薄膜の形成が可能である観点より、７０～１６０℃の範囲であることを必須としており、特に目的とする多層フィルム（Ｉ）を容易に形成できる観点から１３０℃以下であることが好ましい。尚、本発明におけるガラス転移温度Ｔｇあるいは融点は、ＤＳＣにて測定して得られる値である。また、前記環状オレフィン系樹脂（ｂ１）のメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．２～１７ｇ／１０分のノルボルネン系重合体であることが、目的とする多層フィルム（Ｉ）を容易に形成でき、又バリア性とのバランスも優れる為、好ましいものである。
　前記環状オレフィン系樹脂（ｂ１）として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。
　前記環状オレフィン系樹脂（ｂ１）は、中間層（Ｂ）において、樹脂成分として７０質量％以上で含有させることが必須であるが、この樹脂と組み合わせて使用できる樹脂としては、環状構造を有さないオレフィン系樹脂が挙げられる。
　前記オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂が挙げられ、前記ラミネート層（Ａ）に用いることができる樹脂として例示したものを何れもあげることができる。
　本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）におけるシール層（Ｃ）は、環状構造を有さないオレフィン系樹脂（ｃ１）を主成分とするものである。ここで使用できるオレフィン系樹脂（ｃ１）は、前述のラミネート層（Ａ）に用いるオレフィン系樹脂（ａ１）と同様のものを挙げることができ、好ましいものも同様である。ラミネート層（Ａ）で用いるオレフィン系樹脂（ａ１）と、シール層（Ｃ）で用いるオレフィン系樹脂（ｃ１）とは同一でも異なっていても良く、又、２種以上のオレフィン系樹脂の混合樹脂であってもよい。
　本発明での多層フィルム（Ｉ）は、積層体を包装材として使用する際に適正なシール強度を発現させることから、前記シール層（Ｃ）の厚みが３μｍ以上であることを必須とし、１５μｍ以下であることが好ましい。
　本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）のラミネート層（Ａ）、中間層（Ｂ）、及びシール層（Ｃ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性、充填機の包装適性を付与するため、多層フィルム（Ｉ）の表面の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、多層フィルムとした場合の表層に相当する樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。また、ラミネート層（Ａ）と中間層（Ｂ）との間に更にオレフィン系樹脂を主成分とする基材層（Ｄ）を単層あるいは複層で有していてもよく、特に多層フィルムのカールを防止したり、中間層（Ｂ）の厚み調製が容易になったりする観点から、（Ａ）／（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｂ）の構成とすることも可能である。
　又、本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）において、表層の樹脂層の表面（片面および／または両面）を処理し、表面の表面張力を３５～４５ｍＮ／ｍとすることが好ましい。この様な処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。この様な表面処理を行なうことにより、当該多層フィルム（Ｉ）に印刷や接着剤塗布等の後工程を施す場合の、インキや接着剤の塗工性が良好となり、インキや接着剤等との密着性に優れ、脱落やデラミ等の問題を回避することが容易となる。
　本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、多層フィルム（Ｉ）の各層に用いる樹脂、あるいは樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れたフィルムが得られるので好ましい。また、本発明で用いるラミネート層（Ａ）、シール層（Ｃ）にエチレン系樹脂を用いた場合には、中間層で用いる環状オレフィン樹脂との融点とＴｇとの差が大きいため、共押出加工時にフィルム外観が劣化したり、均一な層構成形成が困難になったりする場合がある。このような劣化を抑制するためには、比較的高温で溶融押出を行うことができるＴダイ・チルロール法が好ましい。
　多層フィルム（Ｉ）の製造方法として、多層空冷インフレーション法を用いる場合、一般に市場で使用されている装置で構わない。一般的な空冷インフレーション装置は、押出機、環状ダイ、冷却リング、ブロワー、ガイド板、ピンチロール、コロナ処理装置、巻取装置等から構成されており、多層の場合、複数の押出機とスパイラル型の多層ダイが装備されている。多層インフレーション法による製造条件は、本発明の特徴を損なわない限り特に限定されないが、環状ダイから押し出した際のバブルの安定性を保持できる特性の樹脂を使用することが好ましい。環状構造を有さないオレフィン系樹脂（ａ１）、（ｃ１）がエチレン系樹脂の場合、前記した密度範囲、及び組成のエチレン系樹脂が使用できるが、バブルの安定性の点でＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は０．１～５ｇ／１０分が好ましく、０．５～４ｇ／１０分がより好ましい。プロピレン系樹脂の場合も同様に、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は０．１～５ｇ／１０分が好ましく、０．５～４ｇ／１０分がより好ましい。環状構造を有さないオレフィン系樹脂のＭＦＲがこの範囲であれば、環状オレフィン系樹脂（ｂ１）は前述した特性の樹脂をそのまま使用しても、バブルが安定し、押出成形性が向上する。
　又、３層構成の多層構成を前述の共押出積層法を用いて積層した後、高ヒートシール強度、ホットタック性や高速の包装スピードが必要な場合には、更に基材と貼りあわせる側と反対の表面に、上記性能を満足する特殊なヒートシール性樹脂を塗工するか特殊なヒートシール性樹脂を有するフィルムをラミネートしヒートシール層を形成するか、特殊なヒートシール性樹脂を有するフィルムを押出ラミネートして、ヒートシール層を形成させても良い。
　前記で得られた多層フィルム（Ｉ）は、他の基材フィルム（ＩＩ）と貼りあわせて使用するものであるが、この時使用することができる他の基材フィルム（ＩＩ）としては、特に限定されるものではないが、本発明の効果を容易に発現させる観点から、プラスチック基材、特には二軸延伸された樹脂フィルムを用いることが好ましい。また透明性を必要としない用途の場合はアルミ箔を単独あるいは組み合わせて使用することもできる。
　延伸された樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＰＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を中心層とした共押出二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートした共押出二軸延伸ポリプロピレン等が挙げられる。これらは、単独あるいは複合化して使用しても良い。
　本発明の積層体は、上記の製造方法によって得られた多層フィルム（Ｉ）に前記基材フィルム（ＩＩ）を積層してなるフィルムであり、積層方法としては、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーション等の方法で接着剤からなる接着層を介して積層する。
　前記ドライラミネーションで用いる接着剤としては、例えば、ポリエーテル－ポリウレタン系接着剤、ポリエステル－ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。また各種の粘着剤を使用することもできるが、感圧性粘着剤を用いることが好ましい。感圧性粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、これらの混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンのような有機溶剤に溶解したゴム系粘着剤、或いは、これらゴム系粘着剤にアビエチレン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したもの、或いは、２－エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸ｎ－ブチル共重合体、２－エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル共重合体などのガラス転移点が－２０℃以下のアクリル系共重合体を有機溶剤で溶解したアクリル系粘着剤などを挙げることができる。
　ラミネート用の接着剤は、ポリオール／イソシアネートによる硬化が一般的であり、レトルト用途等の高機能用途には多く利用されている。また従来、貼り合わせはアルミ箔と多層フィルムの組み合わせが一般的であった。ところが、透明蒸着技術の登場によりバリア性と透明性を兼備した各種の透明蒸着フィルムが市販されるようになっており、加えて内容物の視認性向上の要求から、透明蒸着フィルムと多層フィルムの貼り合わせが多くなっている。
　そのために、これら多層フィルムと蒸着フィルムとの密着性を付与するために、接着剤にはエポキシシランやアミノシランシラン等のシランカップリング剤を添加することが一般的となっている。
　しかしながら、密着性を保持するためにエポキシシランを増量すれば、エポキシシランの食品への溶出は増大する。さらに、同じ接着剤を蒸着のないフィルムのラミネートに使用するとシランカップリング剤の溶出は蒸着構成の場合より多くなり、構成により接着剤を交換する必要性が出てくる。
　ラミネート用接着剤に用いられるポリオールとしては、例えば、後述するポリオールそのもの、或いはポリオールと後述するポリカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。
　前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。
　前記ポリカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
　前記ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する有機化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。
　また、前記イソシアネートと前記ポリオールとをイソシアネート基が過剰となる混合比で反応したものを用いてもよい。
　接着剤において、前記ポリオールの水酸基当量と前記ポリイソシアネートのイソシアネート当量との当量比ポリオール／イソシアネートが０．５～５．０であることが好ましい。
　前記エポキシシランとしては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン系シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
＜欧州の規制について＞
　スイスでは、Ｓｗｉｓｓ　Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ　ＳＲ８１７．０２３．２１として、食品に接触しないインキやコーティング剤に関する溶出規制を法制化しており、現状では世界で唯一の食品非接触材料のポジティブリスト（ＰＬ）となっている。本ＰＬでは、物質の毒性データが既知であるか、未知であるかで区分され、各々Ｓｐｅｃｉｆｉｃ　Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ　Ｌｉｍｉｔ（ＳＭＬ）が設けられている。
　エポキシシランは毒性データが未知であり、ＳＭＬは１０μｇ／ｋｇ－ｆｏｏｄ未満とされている。
　本発明の積層体は、各種包装材とて好ましく用いることができる。前記包装材としては、食品、薬品、化粧品、サニタリー用品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、容器、容器の蓋材等が挙げられる。特に、内容物への接着層からの溶出を効果的に抑制でき、内容物への汚染を防止できる点から、食品や医薬品用等に好適に用いることができる。
　前記包装材は、本発明の積層体の内面（基材と反対面）を重ねてヒートシール、あるいは内面と基材とを重ね合わせてヒートシールすることにより、内面を内側として形成した包装袋であることが好ましい。例えば当該積層体２枚を所望とする包装袋の大きさに切り出して、それらを重ねて３辺をヒートシールして袋状にした後、ヒートシールをしていない１辺から内容物を充填しヒートシールして密封することで包装袋として用いることができる。さらには自動包装機によりロール状のフィルムを円筒（ピロー）形に端部をシールした後、上下をシールすることにより包装袋を形成することも可能である。
　また、内面層とヒートシール可能な別のフィルム、シート、容器とヒートシールすることにより包装袋・容器・容器の蓋を形成することも可能である。その際、使用する別のフィルムとしては、比較的機械強度の弱いＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ポリプロピレン等のフィルムやシートを用いることができる。
　本発明の積層体を用いた包装材には、初期の引き裂き強度を弱め、開封性を向上するために、シール部にＶノッチ、Ｉノッチ、ミシン目、微多孔などの任意の引き裂き開始部を形成してもよい。
　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
＜接着剤＞
　調整例１〔主剤調製例〕
　攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール１０．０部、ネオペンチルグリコール２１．１部、１，６－ヘキサンジオール１０．０部、ツノダイム２１６を８．０部、イソフタル酸２１．５部、テレフタル酸２１．５部、アジピン酸２３．４部及びチタン触媒０．００６部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してエステル化反応を終了し、水酸基価２８の中間体ポリエステルポリオールを得た。得られた中間体ポリエステルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシアネートを８．９部加え１２０℃に加熱してＮＣＯ％が３．１になるまでウレタン化の反応を行ってポリエステルウレタンポリイソシアネートを得た。これを酢酸エチル１１１．９部で希釈した後に４０℃まで温度を下げて、５０℃で約１時間保持し、不揮発分６０％のポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液Ｕを得た。
　調整例２〔添加剤〕
　エポキシシランは３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ－４０３）、アミノシランは３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ－９０３）、燐酸は和光純薬工業社製８５％リン酸、スチレン－無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）は和光純薬工業社製Ｍｗ７，５００の試薬を使用した。
　実施例１
　ラミネート層（Ａ）用樹脂として、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ１）を用いた。中間層（Ｂ）用樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ１）を用いた。更にシール層（Ｃ）用樹脂として、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ２）を用いた。
　これらの樹脂をそれぞれ、層（Ａ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｃ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００～２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の３層構成で、各層の厚みが２０／２／８μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルムを得た。
　表１示す組成で、ポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液Ｕ、芳香族ポリイソシアネート(ＤＩＣ株式会社製ＫＷ－７５)、シラン化合物を配合し、固形分３０％の接着剤配合物を調製した。得られた接着剤配合物については、塗布量が２．２ｇ／ｍ２となるように、得られたフィルムのラミネート層（Ａ）表面に塗布し、厚み１２μｍのアルミ箔と多層フィルムとを貼り合せて積層体とし、溶出試験を行った。また、同様に厚み１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムと多層フィルムとを貼り合せてシール強度の測定を行った。
　実施例２
　層（Ａ）用樹脂として、密度０．９４７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ３）を用い、層（Ｂ）用樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）１６０℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ２）を用い、層（Ｃ）用樹脂として、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ４）を用い、実施例１と同様にして、２３．８／１．２／５μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例１と同様に、積層体を得た。
　実施例３
　層（Ａ）用樹脂として、融点１６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ１）、層（Ｂ）用樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ１）、層（Ｃ）用樹脂として、融点１２７℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン－エチレン共重合体（ＣＯＰＰ１）を用い、実施例と同様にして、１９／２／９μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルム、及びこれを用いた積層体を作製した。
　実施例４
　層（Ａ）用樹脂として、融点１６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ１）、層（Ｂ）用樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ１）、層（Ｃ）用樹脂として、融点１２７℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン－エチレン共重合体（ＣＯＰＰ１）を用い、実施例１と同様にして、２３．８／１．２／５μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルム、及びこれを用いた積層体を作製した。
　実施例５
　ラミネート層（Ａ）用樹脂として、密度０．９４７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ３）を用いた。基材層（Ｄ）用樹脂として、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ１）を用いた。中間層（Ｂ）用樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）１３５℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ３）を用いた。更にシール層（Ｃ）用樹脂として、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ２）を用いた。
　これらの樹脂をそれぞれ、層（Ａ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｄ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｃ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００～２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層（Ａ）／層（Ｄ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の４層構成で、各層の厚みが５．３／１５／０．７／９μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例１と同様に、積層体を得た。
　実施例６
　層（Ａ）用樹脂として、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ４）を用い、層（Ｂ）用樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ１）を７０質量％と、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ４）を３０質量％で配合した樹脂を用い、層（Ｃ）用樹脂として、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ５）を用い、実施例１と同様にして、２４／３／３μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例１と同様に、積層体を得た。
　実施例７
　層（Ａ）用樹脂として、融点１６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ１）、層（Ｂ）用樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ１）を７０質量％と、融点１４０℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン－エチレン共重合体（ＣＯＰＰ２）を３０質量％で配合した樹脂を用い、層（Ｃ）用樹脂として、融点１２７℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン－エチレン共重合体（ＣＯＰＰ１）を用い、実施例と同様にして、１８／３／９μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルム、及びこれを用いた積層体を作製した。
　実施例８
　層（Ａ）用樹脂として、密度０．９４７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ３）を用い、層（Ｂ）用樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）１６０℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ２）を７０質量％と、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ２）を３０質量％で配合した樹脂を用い、層（Ｃ）用樹脂として、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ２）を用い、実施例１と同様にして、２４／３／３μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例１と同様に、積層体を得た。
　実施例９
　ラミネート層（Ａ）用樹脂として、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ１）９０質量％と、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）１０質量％の混合樹脂を用いた。基材層（Ｄ１）用樹脂として、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ１）９０質量％と、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）１０質量％の混合樹脂を用いた。基材層（Ｄ２）用樹脂として、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ１）９０質量％と、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）１０質量％の混合樹脂を用いた。中間層（Ｂ）用樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ１）を用いた。更にシール層（Ｃ）用樹脂として、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ２）９０質量％と、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）１０質量％の混合樹脂を用いた。
　これらの樹脂をそれぞれ、層（Ａ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｄ１）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｄ２）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｃ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して１８０～２１０℃で溶融し、その溶融した樹脂を、直径２００ｍｍ、リップ３ｍｍのスパイラル型５層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、層（Ａ）／層（Ｄ１）／層（Ｄ２）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の５層構成で、各層の厚みが、９／３／６／３／９μm（全厚３０μm）の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例１と同様に積層体を得た。
　実施例１０
　ラミネート層（Ａ）用樹脂として、融点１４０℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン－エチレン共重合体（ＣＯＰＰ３）を用いた。基材層（Ｄ１）用樹脂として、密度０．９３３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ５）９５質量％と、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）５質量％の混合樹脂を用いた。基材層（Ｄ２）用樹脂として、密度０．９３３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ５）９５質量％と、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）５質量％の混合樹脂を用いた。中間層（Ｂ）用樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ１）を用いた。更にシール層（Ｃ）用樹脂として、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ２）９０質量％と、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）１０質量％の混合樹脂を用いた。
　これらの樹脂をそれぞれ、層（Ａ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｄ１）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｄ２）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｃ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して１８０～２１０℃で溶融し、その溶融した樹脂を、直径２００ｍｍ、リップ３ｍｍのスパイラル型５層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、層（Ａ）／層（Ｄ１）／層（Ｄ２）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の５層構成で、各層の厚みが、１１／２／６／１／１０μm（全厚３０μm）の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例１と同様に積層体を得た。
　実施例１１
　ラミネート層（Ａ）用樹脂として、融点１６０℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ２）を用いた。基材層（Ｄ１）用樹脂として、融点１４０℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン－エチレン共重合体（ＣＯＰＰ３）を用いた。基材層（Ｄ２）用樹脂として、融点１４０℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン－エチレン共重合体（ＣＯＰＰ２）を用いた。中間層（Ｂ）用樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ１）８０質量％と、融点１４０℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン－エチレン共重合体（ＣＯＰＰ２）２０質量％の混合樹脂を用いた。更にシール層（Ｃ）用樹脂として、融点１４０℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン－エチレン共重合体（ＣＯＰＰ３）を用いた。
　これらの樹脂をそれぞれ、層（Ａ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｄ１）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｄ２）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｃ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して１８０～２１０℃で溶融し、その溶融した樹脂を、直径２００ｍｍ、リップ３ｍｍのスパイラル型５層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、層（Ａ）／層（Ｄ１）／層（Ｄ２）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の５層構成で、各層の厚みが、９／３／６／３／９μm（全厚３０μm）の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例１と同様に積層体を得た。
　比較例１
　密度０．９３８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ１）の厚み３０μｍの単層フィルムを用い、実施例１と同様にして積層体を得た。
　比較例２
　ラミネート層とシール層に融点１６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ）を用い、中間層（Ｂ）に融点１２７℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン－エチレン共重合体（ＣＯＰＰ）を用いた。１５／１０／５μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルムを実施例１と同様にして製造し、これを用いて積層体を作製した。
　比較例３
　ラミネート層用樹脂として、融点１６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ）、中間層用樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ１）、シール層用樹脂として融点１２７℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン－エチレン共重合体（ＣＯＰＰ）を用い、８／２０／２μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルム、及びこれを用いた積層体を実施例１と同様にして作製した。
　比較例４
　ラミネート層用樹脂として、融点１６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ）、中間層用樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ１）、シール層用樹脂として融点１２７℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン－エチレン共重合体（ＣＯＰＰ）を用い、２６／２／２μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルム、及びこれを用いた積層体を実施例１と同様にして作製した。
　試験方法
（１）接着剤成分（エポキシシラン）の溶出抑制　＜ＥＮ１３１３０準拠＞
・アルミ箔＃１２とシーラントフィルムとを、エポキシシランを含有した特定の接着剤でラミネートする。接着剤塗布量２．２ｇ／ｍ２、４０℃×２４時間エージング。
・内容物との接触面積が２００ｃｍ２となるようにパウチを作成し、食品擬似溶媒として９５％エタノール１００ｍｌを充填、密封した。
・作成したパウチを６０℃で５日保管後、内容物の９５％エタノールを１００ｍｌから５ｍｌに濃縮し、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）でシラン化合物を定量する。
　ＧＣ-ＭＳ：　島津製作所製　ＧＣ２１００Ａ
　カラム：ポリジメチルシロキサン系
（２）シール強度
　多層フィルムとＰＥＴ＃１２（東洋紡社製Ｅ５１０２）を、エポキシシランを含有した特定の接着剤を用いて上記同様にドライラミネートした。得られたラミネートフィルムをヒートシーラーにて、フィルム組成に応じて、温度１００～１８０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１秒でヒートシールし、９０°剥離した際のピーク強度を評価した。
　上記で評価した結果を以下にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (9)

  1. 環状構造を有さないオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とするラミネート層（Ａ）、ガラス転移温度Ｔｇが７０～１６０℃の環状オレフィン系樹脂（ｂ１）を樹脂成分として７０質量％以上含有する中間層（Ｂ）、環状構造を有さないオレフィン系樹脂（ｃ１）を主成分とするシール層（Ｃ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層されてなる多層フィルム（Ｉ）のラミネート層（Ａ）表面と、基材フィルム（ＩＩ）とを、接着剤を用いてラミネートした積層体であって、当該多層フィルム（Ｉ）の全厚が１５～１５０μｍであり、中間層（Ｂ）の厚み比率が０．５～１０％であり、且つシール層（Ｃ）の厚みが３μｍ以上であることを特徴とするバリア性積層体。
  2. 前記接着剤がエポキシシランを含む接着剤である請求項１記載のバリア性積層体。
  3. 前記環状オレフィン系樹脂（ｂ１）が、メルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．２～１７ｇ／１０分のノルボルネン系重合体である請求項１又は２記載のバリア性積層体。
  4. 前記オレフィン系樹脂（ａ１）及び（ｃ１）が、エチレン系樹脂又はプロピレン系樹脂である請求項１～３の何れか１項記載のバリア性積層体。
  5. 前記多層フィルム（Ｉ）における前記中間層（Ｂ）の厚みが、０．５～１０μｍの範囲である請求項１～４の何れか１項記載のバリア性積層体。
  6. 前記多層フィルム（Ｉ）が共押出積層法で積層されたものである請求項１～５の何れか１項記載のバリア性積層体。
  7. Ｓｗｉｓｓ　Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ　ＳＲ８１７．０２３．２１の規制に基づく溶出試験において、シラン化合物の溶出が１０μｇ／ｋｇ－ｆｏｏｄ未満に抑制されるものである請求項１～６の何れか１項記載のバリア性積層体。
  8. 請求項１～７の何れか１項記載のバリア性積層体を用いることを特徴とする包装材。
  9. 食品用又は医薬品用である請求項８記載の包装材。
PCT/JP2014/071905 2013-09-10 2014-08-21 バリア性積層体及びこれを用いた包装材 WO2015037409A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015536509A JPWO2015037409A1 (ja) 2013-09-10 2014-08-21 バリア性積層体及びこれを用いた包装材
EP14844353.4A EP3045312B1 (en) 2013-09-10 2014-08-21 Barrier laminate and packaging material using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013187336 2013-09-10
JP2013-187336 2013-09-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015037409A1 true WO2015037409A1 (ja) 2015-03-19

Family

ID=52665526

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/071905 WO2015037409A1 (ja) 2013-09-10 2014-08-21 バリア性積層体及びこれを用いた包装材

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3045312B1 (ja)
JP (1) JPWO2015037409A1 (ja)
WO (1) WO2015037409A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017109340A (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 シーアイ化成株式会社 積層フィルム、包材及び袋体
WO2019220912A1 (ja) * 2018-05-14 2019-11-21 Dic株式会社 多層フィルム及び包装材

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0872210A (ja) * 1993-10-26 1996-03-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリオレフィン系多層積層体および用途
JPH09272188A (ja) * 1995-09-28 1997-10-21 Hoechst Ag シクロオレフィンポリマー含有ポリオレフィンフィルムとその製法およびその用途
JPH1170624A (ja) * 1997-08-28 1999-03-16 Kishimoto Akira 環状オレフィン系共重合体を含む積層体
JP2000334890A (ja) * 1999-03-24 2000-12-05 Nippon Zeon Co Ltd 包装フィルム
JP2001162724A (ja) 1998-10-22 2001-06-19 Toppan Printing Co Ltd 低溶出包装材およびそれを用いた包装袋
JP2002301796A (ja) * 2001-04-04 2002-10-15 Otsuka Pharmaceut Factory Inc 多層フィルムおよびそれを用いた容器
JP2006525143A (ja) * 2003-05-07 2006-11-09 ティコナ　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング シール適性である包装用の同時押出多層フィルム、その使用、およびその製造方法
JP2009045762A (ja) * 2007-08-14 2009-03-05 Mitsubishi Plastics Inc ラミネート用複合フィルム
JP2011162656A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Mitsui Chemicals Inc 二液硬化型無溶剤系接着剤
JP2011230380A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 C I Kasei Co Ltd 積層フィルム、および当該積層フィルムを用いた包装容器
WO2013012037A1 (ja) * 2011-07-19 2013-01-24 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 ハイソリッド接着剤組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4226852B2 (ja) * 2001-07-31 2009-02-18 三井化学ポリウレタン株式会社 ラミネート用接着剤およびその使用方法
TWI409057B (zh) * 2004-09-27 2013-09-21 Nipro Corp 醫療用容器
CA2583807C (en) * 2004-10-18 2012-07-10 Otsuka Pharmaceutical Factory, Inc. Medical gas barrier film and medical bag using the same
JP5560520B2 (ja) * 2007-03-13 2014-07-30 凸版印刷株式会社 紙容器用積層材料及び液体用紙容器
JP5367248B2 (ja) * 2007-10-04 2013-12-11 古河電気工業株式会社 多層絶縁電線
DE102009027329A1 (de) * 2009-06-30 2011-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa 2-Komponenten Kaschierklebstoff
JP5646222B2 (ja) * 2010-06-17 2014-12-24 日本ポリエチレン株式会社 ヒートシール用易引裂性多層フィルム及び包装材
JP5720202B2 (ja) * 2010-11-26 2015-05-20 大日本印刷株式会社 低吸着性シーラントフィルム並びにそれを用いた積層体及び包装袋
JP2013031996A (ja) * 2011-06-30 2013-02-14 Sekisui Plastics Co Ltd ポリスチレン系樹脂積層発泡シートとその製造方法及び成形容器

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0872210A (ja) * 1993-10-26 1996-03-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリオレフィン系多層積層体および用途
JPH09272188A (ja) * 1995-09-28 1997-10-21 Hoechst Ag シクロオレフィンポリマー含有ポリオレフィンフィルムとその製法およびその用途
JPH1170624A (ja) * 1997-08-28 1999-03-16 Kishimoto Akira 環状オレフィン系共重合体を含む積層体
JP2001162724A (ja) 1998-10-22 2001-06-19 Toppan Printing Co Ltd 低溶出包装材およびそれを用いた包装袋
JP2000334890A (ja) * 1999-03-24 2000-12-05 Nippon Zeon Co Ltd 包装フィルム
JP2002301796A (ja) * 2001-04-04 2002-10-15 Otsuka Pharmaceut Factory Inc 多層フィルムおよびそれを用いた容器
JP2006525143A (ja) * 2003-05-07 2006-11-09 ティコナ　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング シール適性である包装用の同時押出多層フィルム、その使用、およびその製造方法
JP2009045762A (ja) * 2007-08-14 2009-03-05 Mitsubishi Plastics Inc ラミネート用複合フィルム
JP2011162656A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Mitsui Chemicals Inc 二液硬化型無溶剤系接着剤
JP2011230380A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 C I Kasei Co Ltd 積層フィルム、および当該積層フィルムを用いた包装容器
WO2013012037A1 (ja) * 2011-07-19 2013-01-24 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 ハイソリッド接着剤組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017109340A (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 シーアイ化成株式会社 積層フィルム、包材及び袋体
WO2019220912A1 (ja) * 2018-05-14 2019-11-21 Dic株式会社 多層フィルム及び包装材
JPWO2019220912A1 (ja) * 2018-05-14 2020-08-20 Dic株式会社 多層フィルム及び包装材
TWI811346B (zh) * 2018-05-14 2023-08-11 日商迪愛生股份有限公司 多層薄膜及包裝材料

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015037409A1 (ja) 2017-03-02
EP3045312B1 (en) 2020-04-15
EP3045312A4 (en) 2017-06-21
EP3045312A1 (en) 2016-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6255910B2 (ja) 多層フィルム及びこれを用いる包装材
JP6057040B1 (ja) シーラントフィルム及びラミネートフィルム
JP6375795B2 (ja) 多層フィルム、これを用いたラミネートフィルム及び包装材
JP5891766B2 (ja) バリア性ラミネートフィルム及びこれを用いる包装材
JP5835615B2 (ja) バリア性易開封ラミネートフィルム及びこれを用いる包装材
WO2014080679A1 (ja) 低吸着性ラミネート用多層フィルム、これを用いた複合フィルム及び包装材
JP5991504B2 (ja) 易貫通性蓋材
JP6863085B2 (ja) シーラントフィルム及び包装材
WO2013002176A1 (ja) 耐熱性オレフィン系多層フィルム、その製造方法及びこれを用いる包装材
JP6428624B2 (ja) バリア性積層体及びこれを用いた包装材
JP5761472B1 (ja) バリア性積層体及びこれを用いた包装材
WO2014207950A1 (ja) 積層体及びこれを用いた包装材
JP5962864B2 (ja) 防曇性多層フィルム、これを用いる積層体、及び包装材
JP6988082B2 (ja) シーラントフィルム及び包装材
JP6168255B2 (ja) シーラントフィルム及びラミネートフィルム
WO2015037409A1 (ja) バリア性積層体及びこれを用いた包装材
JP2016036967A (ja) 包装用印刷物及びこれを用いた包装材
JP6476830B2 (ja) ミネラルオイルバリア性包装材及びこれを用いた包装体
JP6481406B2 (ja) ミネラルオイルバリア性包装材及びこれを用いた包装体
JP6481403B2 (ja) ミネラルオイルバリア性包装材及びこれを用いた包装体
JP7107028B2 (ja) 積層体、包装体及び包装物品
JPWO2014207950A1 (ja) 積層体及びこれを用いた包装材
JP2017165432A (ja) 蓋材
JP6365193B2 (ja) 包装用印刷物及びこれを用いた包装材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14844353

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015536509

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014844353

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014844353

Country of ref document: EP