JP6481403B2 - ミネラルオイルバリア性包装材及びこれを用いた包装体 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂フィルムからなる層とミネラルオイルを含有する層とを有する包装材において、ミネラルオイルの成分や接着剤の成分が内容物へ溶出することを効果的に抑制することができるミネラルオイルバリア性包装材と、これを用いてなる包装材に関する。

食品の包装材として、プラスチック素材を使用したフレキシブルパッケージングが世界的に使用されており、新興国への広がりとともに益々増大傾向を示している。一方、特定の包装材からは、ヒトへの健康影響が懸念される物質が食品へ溶出、移行している事例が報告されている。食器や缶の内面塗料に起因したビスフェノールＡの溶出、印刷インキ成分の溶出、及びカートンボックスへ混入したミネラルオイルの溶出等が挙げられ、包装材の安全・衛生性に対する消費者の意識が高まっている。

欧州では食品に接触する包装材料の規制強化が活発化しており、プラスチック素材及び製品に関する委員会規則（ＥＵ Ｎｏ．１０／２０１１）としてレギュレーションの改定がなされ、今後数年をかけて完全施行されることになっている。加えて食品と直接接触していない、印刷インキやラミネート接着剤、ミネラルオイル等についても溶出性や安全性の評価研究が行われており、今後はこうした非接触材料も規制化していく動きが見られる。スイスにおける研究では、食品の包装に使用されたリサイクル紙に含まれるミネラルオイル成分が、中身の食品に移行している事例が判明している。ミネラルオイルは、肝臓、心臓、免疫系等へ影響を及ぼすとの動物実験の例も有り、リサイクル紙を使用した食品包装には懸念を残している。ＷＨＯでは、一部のミネラルオイルについては一生に渡って毎日摂取しても有害にならない量としてＡＤＩを設定しているが、それ以外は種類により様々である。しかし、ミネラルオイルの混入は、リサイクルしたインク成分に由来するとされており、どの種類のミネラルオイルがどれだけ混入するか把握するのは難しい。

こうした中、基材に環状オレフィンコポリマーとシーラントポリマーとのブレンド樹脂を用いたシーラントフィルムを種々の方法でラミネートした複合フィルムが低溶出包装材として提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、環状オレフィンコポリマーとシーラントポリマーとの組み合わせやそのブレンド比率によっては十分なバリア性と包装材としてのシール強度が発現しないことがある。また、実施例においては、当該樹脂層の厚みは６０μｍとなっており、過剰なコストも見込まれ、更に包装材としての全体の厚みも増大することになり、環境対応型の包装材といえるものではない。

また、該低溶出包装材に水を密封包装し、特定の条件で抽出した後に濃縮し、ＵＶ吸収スペクトル及びガスクトマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）のピーク面積によって低分子量物質の評価としているが、溶出した物質は不明であり、欧州で具体的に規制対象になっている物質の抑制については言及されていない。

特開２０００−３４３６４８号公報

上記実情を鑑み、本発明の課題は、Ｓｗｉｓｓ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ ＳＲ８１７．０２３．２１で規制対象となっているミネラルオイル類について、飽和炭化水素、芳香族炭化水素を例に取り、食品への移行を抑制し、より安全にリサイクル紙包装を使用することを可能とするミネラルオイルバリア性包装材及びこれを用いてなる包装体を提供することにある。

本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意研究した結果、ミネラルオイルを含有する層／フィルムの構成を有する積層体において、当該フィルムに、特定の環状オレフィン系樹脂と、特定のプロピレン系樹脂とを特定比率で配合してなる樹脂混合物を用いてなる層を含有させることにより、当該層が相分離構造を自発的に形成することから、効果的にミネラルオイルを含有する層からの溶出成分を抑制することができ、具体的に規制された対象物質の内容物への移行を防止できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、ガラス転移温度Ｔｇが７０〜１６０℃、メルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が５〜２０ｇ／１０分の環状オレフィン系樹脂（ａ１）１０〜３０質量％と、メルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．５〜４．０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂（ａ２）７０〜９０質量％との樹脂組成物からなる厚みが０．５〜２０μｍの範囲である層（Ａ）を１層以上有するフィルムであって、且つ当該層（Ａ）中、前記環状オレフィン系樹脂（ａ１）が前記オレフィン系樹脂（ａ２）中に層状に分散した相分離構造を形成しているフィルム（Ｉ）と、ミネラルオイルを含有する層を有することを特徴とするミネラルオイルバリア性包装材と、これを用いてなる包装材を提供するものである。

本発明のミネラルオイルバリア性包装材は、包装材としての適正なシール強度を有しながら、ミネラルオイルや接着剤等から溶出する可能性の高い物質を効果的に捕捉し、内容物への移行を抑制することができる。したがって、食品や医薬品等を内容物とする環境対応型の包装材として、好適に用いることができる。

実施例１で得られたフィルムのＣＤ方向断面の走査透過電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られたフィルムのＭＤ方向断面の走査透過電子顕微鏡写真である。

以下に、本発明のミネラルオイルバリア性包装材を構成する各部分について詳述する。

本発明のミネラルオイルバリア性包装材は、ミネラルオイルを含有する層／フィルムの構成を有するものである。このフィルムは、あらかじめ単層又は多層のフィルムとして形成され、少なくとも、ガラス転移温度Ｔｇが７０〜１６０℃、メルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が５〜２０ｇ／１０分の環状オレフィン系樹脂（ａ１）１０〜３０質量％と、メルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．５〜４．０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂（ａ２）７０〜９０質量％との樹脂組成物からなる厚みが０．５〜２０μｍの範囲である層（Ａ）を１層以上有するフィルムであって、且つ当該層（Ａ）中、前記環状オレフィン系樹脂（ａ１）が前記オレフィン系樹脂（ａ２）中に層状に分散した相分離構造を形成している層となっていることが必須である。

即ち、バリア性を付与するために、２種以上の樹脂をブレンドすることで、層状構造を自発的に形成させることができれば、インクや接着剤等に含まれる低分子量成分を効果的に捕捉し、あるいは迷路効果によって、内容物への移行を抑制できるとの推測に基づき、目的とする相分離構造を形成する樹脂種の組み合わせを検討した結果、前記特定の環状オレフィン系樹脂と特定のプロピレン系樹脂との組み合わせを見出したものである。

バリア性を発現させるには、フィルムの厚さを増大させることは効果的ではあるが、一方で、コスト、生産性の問題があり、さらに、厚い積層体では二次成形や袋状に成形する際の成形性が劣る問題もある。また、特に食品包装材は、再利用されずにすぐに廃棄物となることが多く、厚いフィルムからなる包装材は環境保護の観点からもその使用が敬遠されるようになってきている。これらの観点から、包装材の薄膜化への要求も高く、バリア性と薄膜性とのバランスをとることが市場からの要求上、最も重要な要求項目となっている。

本発明のフィルムにおける層（Ａ）は、上記の観点よりその厚さが、０．５〜２０μｍであることが必須であり、このような従来よりも薄い樹脂層であっても効果的なバリア性を有することが特徴である。薄膜化の要求が高い用途においては、１０μｍ以下にしても本発明の効果を損なうことはない。

前記層（Ａ）に用いる樹脂組成物は、ガラス転移温度Ｔｇが７０〜１６０℃、メルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が５〜２０ｇ／１０分の環状オレフィン系樹脂（ａ１）を組成物中１０〜３０質量％で含有することを必須とする。

前記環状オレフィン系樹脂（ａ１）としては、前記特性を満たすものであれば、その構造においては特に限定されるものではなく、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」という。）等が挙げられる。さらに、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物は、特に好ましい。また、環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、用いる単量体の種類、共重合する場合に用いるその他の単量体の種類及び比率、並びに分子量等によって容易に調製可能である。

前記ノルボルネン系重合体の原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

前記ノルボルネン系共重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。

また、前記環状オレフィン系樹脂（ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、得られる層（Ａ）において、後述するプロピレン系樹脂（ａ２）との組み合わせにおいて、自発的に層状の相分離構造を形成する観点より、７０〜１６０℃であることを必須としており、特に目的とする相分離構造を容易に形成できる観点から１３０℃以下であることが好ましい。尚、本発明におけるガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣにて測定して得られる値である。また、前記環状オレフィン系樹脂（ａ１）のメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は同じ理由により、５〜２０ｇ／１０分であることを必須とし、５〜１０ｇ／分であることが好ましい。特にこのようなＭＦＲのノルボルネン系重合体は、後述のプロピレン系樹脂（ａ２）との組み合わせにおいて、目的とする相分離構造が容易に発現することより、好ましいものである。

前記環状オレフィン系樹脂（ａ１）として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。

前記環状オレフィン系樹脂（ａ１）と組み合わせて使用するプロピレン系樹脂（ａ２）は、メルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．５〜４．０ｇ／１０分であることを必須とし、特に目的とする層状構造が容易に発現できる観点より、前記環状オレフィン系樹脂（ａ１）のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）との差が、３ｇ／１０分以上であることが好ましい。両樹脂のＭＦＲの差を設けることによって、自発的な相分離構造を発現させやすくなる。

前記プロピレン系樹脂（ａ２）としては、前記特性を満たすものであれば、プロピレンの単独重合体あるいはその他のオレフィンとの共重合体であってもよい。

前記プロピレン系樹脂（ａ２）としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、特にメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。これらのプロピレン系樹脂を用いた場合には、フィルムの耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、１００℃以下のボイル、あるいはホット充填、または１００℃以上のレトルト殺菌等の蒸気・高圧加熱殺菌特性に優れた包装材としても用いることが出来る。

また、前記プロピレン系樹脂（ａ２）は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜４．０ｇ／１０分で、融点が１１０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、融点が１１５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、フィルムの成膜性が向上する。

本発明でのフィルム（Ｉ）における層（Ａ）において、前記環状オレフィン系樹脂（ａ１）と前記プロピレン系樹脂（ａ２）の合計質量中に前記環状オレフィン系樹脂（ａ１）を１０〜３０質量％で含有する樹脂組成物からなるものであることが必須であり、特に２０〜３０質量％の範囲で含有することが、目的とする相分離構造を容易に発現できる観点より好ましい。

本発明において、前記環状オレフィン系樹脂（ａ１）と前記プロピレン系樹脂（ａ２）とが層状の相分離構造を形成しているかについては、フィルム（Ｉ）あるいは積層体となった状態のフィルムの断面を走査透過電子顕微鏡にて観測することによって確認することが可能である。前記環状オレフィン系樹脂（ａ１）がプロピレン系樹脂（ａ２）中で層状に分散している場合、その１つの層の厚みとしては、２０〜１００ｎｍ程度であり、このような極薄い層が複数積層してなることによって、積層体としたときのバリア性を発現するものと考えることができる。

本発明のミネラルオイルバリア性包装材におけるフィルムは、前述の特定の相分離構造を有する層（Ａ）を少なくとも１層有する単層フィルムからなるフィルム（Ｉ）であってもよいが、包装材としての各種性能（剛性、シール性等）の観点から、層（Ａ）を少なくとも１層有する多層フィルムであることが好ましく、特に、生産性、成膜性及びバリア性のバランスに優れる観点より、少なくとも３層の多層フィルムであって、前記層（Ａ）の両面に、環状構造を有さないオレフィン系樹脂を主成分とする層を有する多層フィルムであることが好ましい。

この時層（Ａ）の両面に積層する層を形成する樹脂としては、層（Ａ）との層間接着性を保てるものであれば特に限定されるものではないが、後述する共押出成形法で当該多層フィルムを製造できる観点より、エチレン系樹脂、又はプロピレン系樹脂であることが好ましく、特にエチレンと少量の他のオレフィンとの共重合体である、所謂直鎖状低密度ポリエチレン又は、メタロセン系触媒で製造されたプロピレン系樹脂であることが好ましい。層（Ａ）の両面に積層する層を形成する樹脂として、前記層（Ａ）に用いるプロピレン系樹脂（ａ２）と、同一であっても、異なっていてもよく、又、２種以上のオレフィン系樹脂の混合樹脂であってもよい。

前記エチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。

ＬＤＰＥとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。

ＬＬＤＰＥとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン等のα−オレフィンを共重合したものである。ＬＬＤＰＥ中のコモノマー含有率としては、０．５〜２０モル％の範囲であることが好ましく、１〜１８モル％の範囲であることがより好ましい。

前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、シール強度の安定性や耐ブロッキング適性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。

エチレン系樹脂の密度は０．８８０〜０．９４８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、ヒートシール強度や耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は、一般的には６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、加工安定性や層（Ａ）との共押出加工性が向上し、更に柔軟性もあることから、耐ピンホール性も良好となる。

本発明でのフィルム（Ｉ）は、層（Ａ）からなる単層のフィルムである場合、その厚みとしては、前記のように０．５〜２０μｍの範囲である。前述のように多層のフィルムとする場合は、層（Ａ）の厚みを薄くすることができ、コストの面からも有利である。この場合のフィルムの全厚としては、１５〜１５０μｍの範囲であることが、包装材としての使用しやすさの観点より好ましく、特に２０〜１００μｍの範囲であることが、成膜が容易である点より好ましい。

又、包装材として使用する際に適正なシール強度が得られ、且つバリア性を効果的に発現できる観点からは、フィルム（Ｉ）を多層フィルムとした場合、前記層（Ａ）の全厚に対する比率が１０〜７０％の範囲であることが好ましい。また、多層フィルムとしたときの内容物に接するシール層の厚みが３μｍ以上であることがシール性の観点から好ましい。

前記の層（Ａ）及び必要により両面に積層されるオレフィン系樹脂からなる層には、本発明の効果を損なわない範囲で、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性、充填機の包装適性を付与するため、シーラントフィルムの表面の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、多層フィルムとした場合の表層に相当する樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。

又、本発明で用いるフィルム（Ｉ）において、表層の樹脂層の表面（片面および／または両面）を処理し、表面の表面張力を３５〜４５ｍＮ／ｍとすることが好ましい。この様な処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。この様な表面処理を行なうことにより、当該フィルムに印刷や接着剤塗布等の後工程を施す場合の、インキや接着剤の塗工性が良好となり、インキや接着剤等との密着性に優れ、脱落やデラミ等の問題を回避することが容易となる。

本発明で用いるフィルム（Ｉ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、多層フィルムの各層に用いる樹脂、あるいは樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れたフィルムが得られるので好ましい。また、本発明で用いる環状オレフィン系樹脂を含有する層（Ａ）の両外面層にエチレン系樹脂を用いた場合には、両者間で融点とＴｇとの差が大きいため、共押出加工時にフィルム外観が劣化したり、均一な層構成形成が困難になったりする場合がある。このような劣化を抑制するためには、比較的高温で溶融押出を行うことができるＴダイ・チルロール法が好ましい。

フィルム（Ｉ）の製造方法として、多層空冷インフレーション法を用いる場合、一般に市場で使用されている装置で構わない。一般的な空冷インフレーション装置は、押出機、環状ダイ、冷却リング、ブロワー、ガイド板、ピンチロール、コロナ処理装置、巻取装置等から構成されており、多層の場合、複数の押出機とスパイラル型の多層ダイが装備されている。多層インフレーション法による製造条件は、本発明の特徴を損なわない限り特に限定されないが、環状ダイから押し出した際のバブルの安定性を保持できる特性の樹脂を使用することが好ましい。層（Ａ）の両面に層を形成する場合、前述したオレフィン系樹脂と同様な、エチレン系樹脂、或いはプロピレン系樹脂を用いることができるが、バブルの安定性の点で特定のＭＦＲの樹脂を用いることが望ましい。エチレン系樹脂の場合、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は０．１〜５ｇ／１０分が好ましく、０．５〜４ｇ／１０分がより好ましい。プロピレン系樹脂の場合、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は０．１〜５ｇ／１０分が好ましく、０．５〜４ｇ／１０分がより好ましい。両表層に用いる樹脂のＭＦＲがこの範囲であれば、環状オレフィン系樹脂（ａ１）は前述した特性の樹脂をそのまま使用しても、バブルが安定し、押出成形性が向上する。

又、３層構成の多層構成を前述の共押出積層法を用いて積層した後、高ヒートシール強度、ホットタック性や高速の包装スピードが必要な場合には、更にミネラルオイルを含有する層と反対の表面に、上記性能を満足する特殊なヒートシール性樹脂を塗工するか特殊なヒートシール性樹脂を有するフィルムをラミネートしヒートシール層を形成するか、特殊なヒートシール性樹脂を有するフィルムを押出ラミネートして、ヒートシール層を形成させても良い。

本発明のフィルム（Ｉ）は、少なくとも１軸方向に延伸されていてもよい。延伸方法としては、縦あるいは横方向の１軸延伸、逐次２軸延伸、同時２軸延伸、あるいはチューブラー法２軸延伸等の公知の方法を採用することができる。また、延伸工程はインラインでもあっても、オフラインであってもよい。１軸延伸の延伸方法としては、近接ロール延伸法でも圧延法でもよい。１軸延伸の延伸倍率としては、縦あるいは横方向に１．１〜１０倍が好ましく、より好ましくは１．２〜６倍である。一方、２軸延伸の延伸倍率としては、面積比で１．２〜７０倍が好ましく、より好ましくは縦４〜６倍、横５〜９倍、面積比で２０〜５４倍である。

また、縦あるいは横方向の延伸工程としては、必ずしも１段延伸に限らず、多段延伸であってもよい。特に、逐次２軸延伸における縦１軸ロール延伸、縦１軸圧延延伸等の縦１軸延伸においては、厚み、物性の均一性等の点で多段延伸とすることが好ましい。さらに近接ロール延伸においては、フラット法、クロス法のいずれでも構わないが、幅縮みの低減が図れる多段の近接クロス延伸がより好ましい。また、延伸工程前に予熱部、延伸工程後に熱固定部を適宜設けてもよい。予熱温度、延伸温度は、フィルム（Ｉ）の主原料の特性を目安に適宜安定した温度域を設定すれば良い。

前記で得られたフィルム（Ｉ）は、他の基材フィルム（ＩＩ）と貼りあわせて使用してもよい。この時使用することができる他の基材フィルム（ＩＩ）としては、特に限定されるものではないが、本発明の効果を容易に発現させる観点から、プラスチック基材、特には二軸延伸された樹脂フィルムを用いることが好ましい。また透明性を必要としない用途の場合はアルミ箔を単独あるいは組み合わせて使用することもできる。

延伸された樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＰＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を中心層とした共押出二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートした共押出二軸延伸ポリプロピレン等が挙げられる。これらは、単独あるいは複合化して使用しても良い。

食品包装に使用される紙製品は、木材から製造される新パルプ製品、及び古紙を全部又は一部使用して製造される再生紙（リサイクル紙）製品とに分けられるが、リサイクル紙は、菓子やパスタの箱、及びファーストフード店の容器等食品用途にも広く使用されている。リサイクル紙は離解工程でパルプを抽出した後、脱墨工程を経て異物や印刷インクを除去しているが、インクの有機成分、特にミネラルオイルが残留していることが多い。このため、ドイツ連邦リスク評価研究所からは、食品包装への適用に対し、推奨基準が示されており、使用に際しては十分な注意が必要となっている。また、国内でも厚生労働省から、食品包装における再生紙の使用に関するガイドラインが示されている。

本発明のミネラルオイルバリア性包装材は、上記の製造方法によって得られたフィルム（Ｉ）の表面層上にミネラルオイルを含有する層を設けたものである。ミネラルオイルを含有する層は、フィルム（Ｉ）の表面層上にあればよく、例えば、基材フィルム（ＩＩ）を用いる場合、その一方の面に印刷層を積層させ、フィルム（Ｉ）の表面層上に接着層を介して前記基材フィルム（ＩＩ）とフィルム（Ｉ）とを積層させたものであることが好ましく、特に基材フィルム（ＩＩ）に印刷を施し、フィルム（Ｉ）の表面層上に設けた接着層を介して、基材フィルム（ＩＩ）の印刷面と貼りあわせると、包装用体の見栄えもよくなり、好ましいものである。この時、印刷層や接着層にミネラルオイルの成分が含まれているものを用いるか、あるいは、前記のようなミネラルオイル成分を含むリサイクル紙を積層させることになる。

無延伸のポリエチレンフィルムや無延伸のポリプロピレンフィルム等の一般的なシーラントフィルムと、延伸された各種の基材フィルムを貼りあわせる方法としては、主に二つの加工方法が使用されている。一つは、基材フィルムの印刷面に必要に応じてアンカーコート剤を塗布し、加熱溶融されたポリマー膜（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）を、無延伸フィルムと基材フィルムの印刷面の間に薄膜状に押し出して圧着、積層させる、押出ラミネート法である。もう一つは、印刷面に接着剤を塗布した後、無延伸フィルムと基材フィルムを圧着、積層させるドライラミネート法である。

本発明において、フィルム（Ｉ）と、基材フィルム（ＩＩ）を貼りあわせる場合、基材フィルム（ＩＩ）の表面に、ミネラルオイルを含んでいてもよい印刷インキ等で印刷を施した後、印刷面にミネラルオイルを含んでいてもよい接着剤を塗布し、フィルム（Ｉ）の表面層（Ａ）と圧着、積層するドライラミネート法が好ましい。

前記接着層は、接着剤を用いて形成されたものであってもよく、例えば、ポリエーテル−ポリウレタン系接着剤、ポリエステル−ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。また各種の粘着剤を使用することもできるが、感圧性粘着剤を用いることが好ましい。感圧性粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、これらの混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンのような有機溶剤に溶解したゴム系粘着剤、或いは、これらゴム系粘着剤にアビエチレン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したもの、或いは、２−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル共重合体などのガラス転移点が−２０℃以下のアクリル系共重合体を有機溶剤で溶解したアクリル系粘着剤などを挙げることができる。

ラミネート用の接着剤は、ポリオール／イソシアネートによる硬化が一般的であり、レトルト用途等の高機能用途には多く利用されている。また従来、貼り合わせはアルミ箔と多層フィルムの組み合わせが一般的であった。ところが、透明蒸着技術の登場によりバリア性と透明性を兼備した各種の透明蒸着フィルムが市販されるようになっており、加えて内容物の視認性向上の要求から、透明蒸着フィルムと多層フィルムの貼り合わせが多くなっている。

そのために、これらフィルムと蒸着フィルムとの密着性を付与するために、接着剤にはエポキシシランやアミノシランシラン等のシランカップリング剤を添加することが一般的となっている。

しかしながら、密着性を保持するためにエポキシシランを増量すれば、エポキシシランの食品への溶出は増大する。さらに、同じ接着剤を蒸着のないフィルムのラミネートに使用するとシランカップリング剤の溶出は蒸着構成の場合より多くなり、構成により接着剤を交換する必要性が出てくる。

ラミネート用接着剤に用いられるポリオールとしては、例えば、後述するポリオールそのもの、或いはポリオールと後述するポリカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。

前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。

前記ポリカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する有機化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。

また、前記イソシアネートと前記ポリオールとをイソシアネート基が過剰となる混合比で反応したものを用いてもよい。

接着剤において、前記ポリオールの水酸基当量と前記ポリイソシアネートのイソシアネート当量との当量比ポリオール／イソシアネートが０．５〜５．０であることが好ましい。

前記エポキシシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン系シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明のミネラルオイルバリア性包装材は、ミネラルオイルを含有する層を有する。このミネラルオイルを含有する層は、印刷層、接着層、あるいはリサイクル紙からなるものであってもよく、これらのうちミネラルオイルを含む層は複数あっても良い。

＜欧州の規制について＞
スイスでは、Ｓｗｉｓｓ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ ＳＲ８１７．０２３．２１として、食品に接触しないインキやコーティング剤に関する溶出量を規制しており、現状では世界で唯一の食品非接触材料のポジティブリスト（ＰＬ）となっている。本ＰＬでは、物質の毒性データが既知であるか、未知であるかで区分され、各々Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔ（ＳＭＬ）が設けられている。

エポキシシランは毒性データが未知であり、ＳＭＬは１０μｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満とされている。また、印刷インキに含まれるモノマー、光重合開始剤についても、同様に毒性データが未知の場合、ＳＭＬは１０μｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満とされている。

また、ミネラルオイルに関しては、欧州食品安全機関（ＥＦＳＡ）において、Ｃ１０〜Ｃ３５のミネラルオイル類が対象とされており、Ｃ３５を超えるものの吸収は無視できるとされている。Ｓｗｉｓｓ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ ＳＲ８１７．０２３．２１では、ミネラルオイル類のＳＭＬが０．６ｍｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満とされている。またホワイトミネラルオイル類については、０．０１ｍｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満とされている。

本発明のミネラルオイルバリア性包装材は、各種包装材として好ましく用いることができる。前記包装材としては、食品、薬品、化粧品、サニタリー用品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、容器、容器の蓋材等が挙げられる。特に、内容物への接着層、印刷層、積層したリサイクル紙等からの溶出を効果的に抑制でき、内容物への汚染を防止できる点から、食品や医薬品用等に好適に用いることができる。

前記包装材は、本発明のミネラルオイルバリア性包装材の内面（シール層）を重ねてヒートシール、あるいはシール層と印刷面、あるいは基材フィルムとを重ね合わせてヒートシールすることにより、内面を内側として形成した包装袋であることが好ましい。例えば当該積層体２枚を所望とする包装袋の大きさに切り出して、それらを重ねて３辺をヒートシールして袋状にした後、ヒートシールをしていない１辺から内容物を充填しヒートシールして密封することで包装袋として用いることができる。さらには自動包装機によりロール状のフィルムを円筒（ピロー）形に端部をシールした後、上下をシールすることにより包装袋を形成することも可能である。

また、内面層とヒートシール可能な別のフィルム、シート、容器とヒートシールすることにより包装袋・容器・容器の蓋を形成することも可能である。その際、使用する別のフィルムとしては、比較的機械強度の弱いＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ポリプロピレン等のフィルムやシートを用いることができる。

更にまた、印刷インキで印刷されたカートンボックスの内面に前記フィルム（Ｉ）がラミネートされた食品用バリア性外装材としての使用も可能である。

本発明のミネラルオイルバリア性包装材を用いた包装材には、初期の引き裂き強度を弱め、開封性を向上するために、シール部にＶノッチ、Ｉノッチ、ミシン目、微多孔などの任意の引き裂き開始部を形成してもよい。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。

＜接着剤＞
調整例１〔主剤調製例〕
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール１０．０部、ネオペンチルグリコール２１．１部、１，６−ヘキサンジオール１０．０部、ツノダイム２１６を８．０部、イソフタル酸２１．５部、テレフタル酸２１．５部、アジピン酸２３．４部及びチタン触媒０．００６部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してエステル化反応を終了し、水酸基価２８の中間体ポリエステルポリオールを得た。得られた中間体ポリエステルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシアネートを８．９部加え１２０℃に加熱してＮＣＯ％が３．１になるまでウレタン化の反応を行ってポリエステルウレタンポリイソシアネートを得た。これを酢酸エチル１１１．９部で希釈した後に４０℃まで温度を下げて、５０℃で約１時間保持し、不揮発分６０％のポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液Ｕを得た。

調整例２〔添加剤〕
エポキシシランは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−４０３）、アミノシランは３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−９０３）、燐酸は和光純薬工業社製８５％リン酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）は和光純薬工業社製Ｍｗ７，５００の試薬を使用した。

実施例１
層（Ａ）用樹脂として、融点１６２℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ２）８０質量％と、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃、ＭＦＲ１０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ１）２０質量％の樹脂混合物を用いた。層（Ａ）の片側の表面層用樹脂として融点１６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ１）を用いた。反対面のシール層用樹脂として、融点１２７℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ１）を用いた。

これらの樹脂をそれぞれ、表面層用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ａ）用押出機（口径５０ｍｍ）、シール層用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、表面層／層（Ａ）／シール層の３層構成で、各層の厚みが３／１８／９μｍの全厚３０μｍの多層フィルムを得た。また、オンラインで表面層の表面にコロナ処理を施した。

調整例１、２、芳香族ポリイソシアネート（ＤＩＣ株式会社製ＫＷ−７５）、及び飽和炭化水素（ｎ−ペンタデカン、コレスタン）、芳香族炭化水素（ビフェニル、２，６−ジイソプロピルナフタレン）を表１に示す組成で配合し、固形分３０％のミネラルオイルを含む接着剤配合物を調整した。得られた接着剤配合物に関しては、塗布量が２．２ｇ／ｍ^２となるように厚みが１２μｍのアルミ箔に塗布し、フィルムの表面層とを貼り合せて積層体とし、ミネラルオイルの溶出試験を行った。また、同じ試料で同時にエポキシシランの溶出試験も行った。更に、得られたフィルムについて、流れ方向に垂直方向、及び水平方向の断面についてＴＥＭ観察を行い、分散状態を観察した。

実施例２
層（Ａ）用樹脂として、融点１４０℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ２）８０質量％と、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃、ＭＦＲ１０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ１）２０質量％の樹脂混合物を用いた。表面層用樹脂として融点１６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ１）を用いた。シール層用樹脂として融点１２７℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ１）を用いた。実施例１と同様にして、各層の厚み比率、表面層／層（Ａ）／シール層が３／１８／９μｍの全厚３０μｍの多層フィルムを得た。これを用いて、実施例１と同様に、ミネラルオイル溶出用試料、エポキシシラン溶出用試料、及びＴＥＭ観察用試料を得た。

実施例３
層（Ａ）用樹脂として、融点１６２℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ２）７０質量％と、ガラス転移温度（Ｔｇ）７０℃、ＭＦＲ６ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ２）３０質量％の樹脂混合物を用いた。表面層用樹脂として、融点１６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ１）を用いた。シール層用樹脂として、融点１２７℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ１）を用いた。実施例１と同様にして、各層の厚み比率、表面層／層（Ａ）／シール層が２０／２／８μｍの全厚３０μｍの多層フィルムを得た。これを用いて、実施例１と同様に、ミネラルオイル溶出用試料、エポキシシラン溶出用試料、及びＴＥＭ観察用試料を得た。

実施例４
層（Ａ）用樹脂として、融点１４０℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ２）８０質量％と、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃、ＭＦＲ１１ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ３）２０質量％の樹脂混合物を用いた。表面層用樹脂として、融点１６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ１）を用いた。シール層用樹脂として、融点１２７℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ１）を用いた。実施例１と同様にして、各層の厚み比率、表面層／層（Ａ）／シール層が３／１８／９μｍの全厚３０μｍの多層フィルムを得た。これを用いて、実施例１と同様に、ミネラルオイル溶出用試料、エポキシシラン溶出用試料、及びＴＥＭ観察用試料を得た。

実施例５
層（Ａ）用樹脂として、融点１４２℃、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ３）８５質量％と、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃、ＭＦＲ１０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ１）１５質量％の樹脂混合物を用いた。表面層用樹脂として、融点１６２℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ２）を用いた。シール層用樹脂として、融点１４０℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ２）を用いた。実施例１と同様にして、各層の厚み比率、表面層／層（Ａ）／シール層が３／１８／９μｍの全厚３０μｍの多層フィルムを得た。これを用いて、実施例１と同様に、ミネラルオイル溶出用試料、エポキシシラン溶出用試料、及びＴＥＭ観察用試料を得た。

実施例６
層（Ａ）用樹脂として、融点１４０℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ２）８０質量％と、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃、ＭＦＲ１１ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ３）２０質量％の樹脂混合物を用いた。表面層用樹脂として、密度０．９４２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン−αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ１）を用いた。シール層用樹脂として密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン−αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ２）を用いた。実施例１と同様にして、各層の厚み比率、表面層／層（Ａ）／シール層が６／１８／６μｍの全厚３０μｍの多層フィルムを得た。これを用いて、調整例４で作成した紫外線硬化型インクジェットプリンター用インク２を用いた以外は、実施例１と同様に包装用印刷物を得た。また、これを用いて実施例１と同様にミネラルオイル溶出用試料、エポキシシラン溶出用試料、及びＴＥＭ観察用試料を得た。

実施例７
層（Ａ）用樹脂として、融点１６２℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ２）７０質量％と、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃、ＭＦＲ１０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ１）３０質量％の樹脂混合物を用いた。表面層用樹脂として融点１６２℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体を用いた。表面層と層（Ａ）の中間層用樹脂として融点１４０℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ２）を用いた。シール層用樹脂として融点１２７℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ１）を用いた。

これらの樹脂をそれぞれ、層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）、表面層用押出機（口径５０ｍｍ）、シール層用押出機用押出機（口径５０ｍｍ）、中間層用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が表面層／中間層／層（Ａ）／シール層の４層構成で、各層の厚み比率が６／１２／３／９μｍの全厚３０μｍの多層フィルムを得た。また、オンラインで表面層の表面にコロナ処理を施した。これを用いて、実施例１と同様にミネラルオイル溶出用試料、エポキシシラン溶出用試料、及びＴＥＭ観察用試料を得た。

実施例８
層（Ａ）用樹脂として、融点１４０℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ２）８０質量％と、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃、ＭＦＲ１ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ１）２０質量％の樹脂混合物を用いた。表面層用樹脂として融点１６２℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ２）を用いた。シール層用樹脂として、融点１４０℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ２）を用いた。

これらの樹脂をそれぞれ、表面層用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ａ）用押出機（口径５０ｍｍ）、シール層用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して１８０〜２１０℃で溶融し、その溶融した樹脂を、直径２００ｍｍ、リップ３ｍｍのスパイラル型３層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、表面層／層（Ａ）／シール層の３層構成で、各層の厚みが、６／１８／６μｍの全厚３０μｍの多層フィルムを得た。また、オンラインで表面層の表面にコロナ処理を施した。これを用いて、実施例１と同様にミネラルオイル溶出用試料、エポキシシラン溶出用試料、及びＴＥＭ観察用試料を得た。

実施例９
層（Ａ）用樹脂として、融点１４０℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ２）８０質量％と、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃以下、ＭＦＲ１１ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ３）２０質量％の樹脂混合物を用いた。表面層用樹脂として密度０．９４２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン−αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ１）９０質量％と、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）１０質量％の樹脂混合物を用いた。層（Ｃ）用樹脂として、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン−αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ２）９０質量％と、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）１０質量％の混合樹脂を用いた。実施例８と同様にして、各層の厚み比率、表面層／層（Ａ）／シール層が６／１８／６μｍの全厚３０μｍの多層フィルムを得た。これを用いて、実施例１と同様に、ミネラルオイル溶出用試料、エポキシシラン溶出用試料、及びＴＥＭ観察用試料を得た。

比較例１
表面層、中間層、シール層にそれぞれＬＬＤＰＥ１を用い、実施例１と同様にして厚み３０μｍの単層フィルムを得た。これを用い、実施例１と同様にしてミネラルオイル、エポキシシラン溶出用試料を得た。

比較例２
表面層と中間層に融点１６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ１）を用い、シール層に融点１２７℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ１）を用い、表面層／中間層／シール層＝１５／１０／５μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルムを実施例１と同様にして得た。これを用いて実施例１と同様にミネラルオイル、エポキシシラン溶出用試料を得た。

比較例３
表面層、及びシール層用樹脂として、ＬＬＤＰＥ４を用いた。中間層用樹脂として、エチレン含有率３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）を用いた。接着層（Ｄ１）、（Ｄ２）層用樹脂として、三菱化学（株）製酸変性ポリエチレン（Ｍ５０３）を用いた。これらの樹脂をそれぞれ、表面層、シール層用押出機（口径５０ｍｍ）、接着層（Ｄ１）、（Ｄ２）用押出機（口径４０ｍｍ）、中間層用押出機（口径４０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が表面層／接着層（Ｄ１）／中間層／接着層／シール層の５層構成で、各層の厚みが１６／５／８／５／１６μｍ（全厚５０μｍ）の多層フィルムを得た。表面層の表面には、オンラインでコロナ処理を施した。これを用いて、実施例１と同様にミネラルオイル、エポキシシラン溶出用試料を得た。

比較例４
表面層、及びシール層用樹脂として、ＬＬＤＰＥ４を用いた。中間層層用樹脂として、比重１．１４のナイロン６を用いた。更に、接着層（Ｄ１）、（Ｄ２）層用樹脂として三菱化学（株）製酸変性ポリエチレン（Ｍ５０３）を用いて、比較例３と同様に多層フィルムを得た。得られた多層フィルムは、実施例１と同様にして、ミネラルオイル、エポキシシラン溶出用試料を得た。

試験方法
（１）ミネラルオイルの溶出 ＜ＥＮ１３１３０準拠＞
厚み１２μｍのアルミ箔と多層フィルムをラミネートした積層体を用いて、内容物との接触面積が２００ｃｍ^２となるようにパウチを作成し、９５％エタノール１００ｍｌを充填、密封する。
充填、密封したパウチを６０℃で１０日保管後、９５％エタノールを１００ｍｌから５ｍｌに濃縮し、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で定量する。評価は、モデル的に接着剤に配合した理論含有量に対する溶出割合で評価する。
ＧＣ-ＭＳ： 島津製作所製 ＧＣ２１００Ａ

（２）接着剤成分（エポキシシラン）の溶出抑制 ＜ＥＮ１３１３０準拠＞
・厚み１２μｍのアルミ箔と多層フィルムをラミネートした積層体を用いて、内容物との接触面積が２００ｃｍ^２となるようにパウチを作成し、９５％エタノール１００ｍｌを充填、密封した。
・充填、密封したパウチを６０℃で１０日保管後、９５％エタノールを１００ｍｌから５ｍｌに濃縮し、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）でシラン化合物を定量する。
ＧＣ-ＭＳ： 島津製作所製 ＧＣ２１００Ａ
カラム：ポリジメチルシロキサン系

上記で評価した結果を以下にまとめる。

Claims (10)

1. ガラス転移温度Ｔｇが７０〜１６０℃、メルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が５〜２０ｇ／１０分の環状オレフィン系樹脂（ａ１）１０〜３０質量％と、メルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．５〜４．０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂（ａ２）７０〜９０質量％との樹脂組成物からなる厚みが０．５〜２０μｍの範囲である層（Ａ）を１層以上有するフィルムであって、且つ当該層（Ａ）中、前記環状オレフィン系樹脂（ａ１）が前記プロピレン系樹脂（ａ２）中に層状に分散した相分離構造を形成しているフィルム（Ｉ）と、ミネラルオイルを含有する層を有することを特徴とするミネラルオイルバリア性包装材。
2. 前記フィルム（Ｉ）が少なくとも３層の多層フィルムであって、前記層（Ａ）の両面に、環状構造を有さないオレフィン系樹脂を主成分とする層を有する請求項１記載のミネラルオイルバリア性包装材。
3. 前記フィルム（Ｉ）の全厚が１５〜１５０μｍであり、且つ前記層（Ａ）の全厚に対する比率が１０〜７０％の範囲である請求項２記載のミネラルオイルバリア性包装材。
4. 前記フィルム（Ｉ）の内容物に接するシール層の厚みが３μｍ以上である請求項２又は３記載のミネラルオイルバリア性包装材。
5. 前記フィルム（Ｉ）が共押出積層法で積層されたものである請求項２〜４の何れか１項記載の包装用印刷物。
6. ミネラルオイルを含有する層が接着層であり、前記フィルム（Ｉ）の表面層上に、前記接着層を設け、更に前記接着層上に基材フィルム（ＩＩ）からなる層を積層したものである請求項１〜５の何れか１項記載のミネラルオイルバリア性包装材。
7. Ｓｗｉｓｓ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ ＳＲ８１７．０２３．２１の規制に基づく溶出試験において、ミネラルオイルに含まれる飽和炭化水素又は芳香族炭化水素の溶出が０．６ｍｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満に抑制されるものである請求項１〜６の何れか１項記載のミネラルオイルバリア性包装材。
8. 前記接着層がシラン化合物を含む接着剤を用いて形成されたものであって、且つＳｗｉｓｓ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ ＳＲ８１７．０２３．２１の規制に基づく溶出試験において、シラン化合物の溶出が１０μｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満に抑制されるものである請求項６記載のミネラルオイルバリア性包装材。
9. 請求項１〜８の何れか１項記載のミネラルオイルバリア性包装材を用いることを特徴とする包装体。
10. 食品用又は医薬品用である請求項９記載の包装体。