JPS60210647A - ポリプロピレンフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、水蒸気透過率の小さい、すなわち水蒸気バリ
ア性にすぐれたポリプロピレンフィルムに関するもので
ある。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンに、極性基を含まない石油樹脂あるいは
テルペン樹脂を混合させ、かつガラス転移温度Ｔｇが２
５〜５０°Ｃであるポリプロピレンフィルムにすれば、
水蒸気透過率が０−８　（ｇ／ｍ２日／１００μｍ）以
下という優れた水蒸気バリア性にすぐれたポリプロピレ
ンフィルムの得られることは既に知られている（特開昭
５８−２１３０３７号公報）。

しかし、上記フィルムには次のような重大な欠点が存在
していたのである。すなわち ■　添加樹脂が′５０〜１００重量部と多いため該添加
剤がフィルム表面にブリードアウトし。

その結果、透明性が悪化するのみならず２表層が骨間し
やすく、ラミネート後の接着力が弱く実用強度が出ない
。

■　添加樹脂は、炭化水素系のオイルと親和性が強いた
め、前記提案フィルムでは該オイルの透過性が大きく９
例えばオイルを含んだ物品を包装すると、オイルがフィ
ルムを通って表面にしみ出し、印刷インキのにじみや、
外観、感触不良になる。

〔発明の目的〕

本発明は、上記欠点を解消せしめ、しかも水蒸気バリア
性にすぐれた。すなわち水蒸気透過率が０．８．好まし
くは０．７　（ｇ／ｍ’日／１００μｍ）以下というポ
リプロピレンフィルムを提供せんとするものである。

〔発明の構成〕

本発明は、上記目的を達成するため９次の構成。

すなわちポリプロピレン１００重量部に、極性基を実質
的に含まない石油樹脂あるいは極性基を実質的に含まな
いテルペン樹脂の１種以上が５重量部以上、３０重量部
未満混合されたフィルムであって、かつ該フィルムはガ
ラス転移温度が１０〜５０℃、下記式でめられる配向度
ΔＮが０．００６〜０．０１２であるポリプロピレンフ
ィルムに関するものである。

ただし＋　ＮＭＤ＋　ＮＴＤＩ　ＮＺＤは、それぞれフ
ィルムの長手方向９幅方向、厚さ方向の屈折率である。

本発′明のフィルムに適用されるポリプロピレンは特に
限定されるものではないが、アイソタクチックインデッ
クス（ＩＩ）が９３−以上、テトラリン中で測定した極
限粘度〔η〕は０．８〜４（ｄｌ！／ｇ　）＋特に１．
０〜２．２　（ｄ７／ｇ　）の範囲のものが望ましい。

プロピレン以外の第２成分１例えばエチレン、ブテン、
ヘキセンなどを共重合させてもよいが２本発明の主旨か
らしてホモポリマーであることが好ましい。なお、ポリ
プロピレンには公知の添加剤。

例えば結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、すベシ剤、帯
電防止剤、ブロッキング防止剤、充テン剤。

粘度調整剤２着色防止剤などを含有させてもよい。

極性基を実質的に含まない石油樹脂とは、水酸基（−ｏ
Ｈ）＋　カルボキシ基（−〇〇〇Ｈ）、ハロゲン基（−
ｘ）＋スルフォン基（−８ＯｓＹ　、　Ｙ　＝　Ｈ、Ｎ
ａ　＋　４Ｍｇなど）などおよびそれらの変成体などか
らなる極性−箒を有さない石油樹脂、すなわち石油系不
飽和炭化水素を直接原料とするシクロペンタジェン系。

あるいは高級オレフィン系炭化水素を主原料とする樹脂
である。該石油樹脂のガラス転移温度Ｔｇは５０℃以上
、好ましくは７６℃以上のものが本発明フィルムにとっ
て好ましい。

さらに、該石油樹脂に水素を付加させ、その水添率を８
０−以上、好ましくは９５−以上とした水添石油樹脂が
本発明フィルムの場合は特に好ましい。代表的な該樹脂
としては９例えば。

水添脂環族石油樹脂（たとえば、商品名“ニスコレラ”
（エッソ化学）など）がある。

また、極性基を実質的に含まないテルペン樹脂とは、水
酸基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、ハロ
ゲン基、スルフォン基ナト、およびそれらの変成体など
からなる極性基を有さないテルペン樹脂、すなわち（Ｃ
５Ｈａ　）ｎの組成の炭化水素およびそれから導かれる
変成化合物である。

テルペン樹脂のことを別称してテルペノイドと呼ぶこと
もある。代表的な化合知名としては、ピネン、カレン、
ミルセン、オシメン、リモネン、テルビルン、テルピネ
ン、サビネン、トリシクレン、ピサボレン、ジンギペレ
ン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン、など
があシ９本発明フィルムの場合、水素を付加させ、その
水添率を８０チ以上、好ましくは９０チ以上とするのが
望ましく、特に水添βピネン、水添ジペンテンなどが好
ましい。

このように水添した樹脂を使うことが本発明の場合重要
で、臭素価として１０以下、好ましくは５以下のものが
よい。

本発明のポリプロピレンフィルムは、前記のポリプロピ
レン１００重量部に、前記の極性基を含まない石油樹脂
あるいはテルペン樹脂の１種以上が５重量部以上、５０
重量未満、好ましくは、１０〜２６重量部混合蓋部たフ
ィルムであって、そのフィルムはガラス転移温度Ｔ８が
１０〜５０℃、好ましくは２５〜５０℃であシ、また。

そのフィルムは下記式でめられる配向度ΔＮが０．００
６〜０．０１２．　好ましくは、ｏ、ｏｏｓ〜０．０１
１のものである。

ン 極性基を含まない上記樹脂の混合量が、３０重量部以上
の場合、フィルムの機械的、熱的、化学的特性が劣るの
みならず、上記混合樹脂がフィルム表面にブリードアウ
トし、接着性、透明性、外観を悪化させたり、さらに植
物油、鉱物油などの油の透過性が増大し、フィルム表面
に油がしみ出たシ、フィルム表面の印刷インキを溶出し
たシして外観不良になるなどの重大な欠点を生じる。ま
た、上記樹脂の混合量が５重量部未満の場合、ガラス転
移温度Ｔｇや、配向度ΔＮの値によらず水蒸気バリア性
がほとんど向上しない。

また、Ｔｇの値が１０℃未満、好ましくは２５℃未満の
場合１本発明の目的である水蒸気透過率が０、８　（ｇ
／ｍ２日／１００μｍ）以下、好ましくは０．７（ｇ／
ｍ２日／１００μｍ）思量にならないためであυ。

さらに機械的性質の向上も認められないためである。一
方、Ｔｇの値が５０℃を越える場合は１本発明フィルム
の機械的性質などが著しく劣ったものになる。

また、配向度ΔＮの値が０．００６未満、好ましくはｏ
、ｏｏｓ未溝の場合は、水蒸気透過率が０．８　（ｇ、
／ｍ２日／１００μＩＩ＋）以下、好ましくは０．７　
（ｇ／ｍ２日／１００μｍ）以下にならないのみならず
、植物油や鉱物油などのオイルの透過性が大きくなり印
刷性や外観を大きく悪化させるためであシ、また逆にΔ
Ｎの値がＯ，’０１２．好ましくは０．００８を越える
と。

本発明フィルムの表面が骨間しやすくなりフィルム表面
の接着力が大幅に低下し、印刷性、ラミネート適性、製
袋特性が大幅に低下するためである。

本発明フィルムの結晶化度は５０チ以上、好ましくは６
０％以上であるのが望ましく、フィルム厚さは４〜１０
００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍの範囲のものが
望ましい。

本発明のフィルムは、上記したようにポリプロピレンに
極性基を含まない石油樹脂あるいは極性基を含まないテ
ルペン樹脂の１種以上を混合したものでおるが、これら
の樹脂にさらに他の樹脂が添加される場合、その量は３
０部未満、好ましくは２０部未満が望ましい。また、他
の樹脂としては、ポリプロピレン以外のポリオレフィン
、極性基を含む石油樹脂、極性基を含むテルペン樹脂な
どが望ましい。

次に本発明フィルムの製造方法について説明する。ポリ
プロピレンに、特定の石油樹脂あるいはテルペン樹脂を
添加し、樹脂温度で２４０°Ｃを越えない温度、好まし
くは１８０〜２２０℃の最高温度で融解、均一混合させ
たのち２口金から吐出させ。

冷却ドラム上にキャストすることにより、無延伸フィル
ムが得られる。

なお、このとき樹脂温度が２４０°Ｃ２好ましくは２２
０°０を越えると本発明の目的とする優れた特性のフィ
ルムが得られないばかりか、該樹脂が熱分解したシ、飛
散したシするのである。まだ、冷却ドラムの表面温度は
あとの工程との関係によっても変わるが、６０〜１２０
℃、好ましくは９５〜１１０℃の範囲のものがよい。

つづいてキャストした上記のフィルムを、−軸配向、二
軸配向、あるいは多軸配向させたシ、あるいは熱処理を
して、Ｔｇ、ΔＮを特定範囲内にすることにより本発明
のフィルムとすることができる。この場合、配向を与え
る方法は任意の公知の方法２例えば、ロール延伸、圧延
、テンター延伸。

ディスク延伸、ベルト延伸およびその組み合せなどを用
いることができる。この時＃　Ｔｇｌ△Ｎの値が上記特
定範囲に入るように配向させる必要があり１例えば逐次
二軸延伸の場合、最初の縦延伸倍率は６〜１０倍、横延
伸倍率は６〜１２倍程度がよい。

また本発明フィルムの両側に、特定の石油樹脂あるいは
テルペン樹脂を添加していないポリオレフィン層、特に
ポリプロピレン層を全厚み割合に゛して２０チ以下の厚
みの層をラミネートすることによシ、耐薬品性、耐骨開
性が向上するため、印刷性や、粘着剤塗布適性、接着性
、耐油性も大幅に改良される。さらに、ラミネートを共
押出法にすると押出時の該特定樹脂や添加剤などの飛散
が抑制でき、生産性の向上や作業環境の改善などにすぐ
れた効果を発揮するものであり、またラミネート法を長
手方向延伸後のフィルムに特定の石油樹脂あるいはテル
ペン樹脂を添加していないポリオレフィンをラミネート
する方法だと、共押出法に比べて接着性、耐油性、耐骨
間性、などの特性、かさらに優れるようになる。

さらに本発明フィルムを空気、炭酸ガス、窒素ガス下な
どの存在下でコロナ放電処理をして表面張力を４０　ｄ
ｙｎ／ｃ＋ｎ程度以上に高くして表面接着性を向上させ
てもよい。

〔発明の効果〕

本発明は、ポリプロピレンに特定の樹脂を混合し、しか
もガラス転移温度Ｔｇを１０〜５０°Ｃと通常のポリプ
ロピレンのＴｇ（０℃）に比べて非常に高くし、しかも
該フィルムの配向度ΔＮを特定範囲に入れただめ９次の
ような優れた効果を生じるものである。すなわち。

（１）水蒸気透過率が０．８　（ｇ、／ｍ２日／１００
μｍ）以下という優れたバリア性を示す。

（２）透明性のみならず、延伸性や成形性にも優れたフ
ィルムになる。

（３）本発明フィルムに添加剤として添加された有機系
の化合物が１本フィルム表面にブリードアウトしなくな
る。

（４）本発明フィルムに配向を与えたのち、室温に放置
しておいても、フィルムが経時と共にほとんど収縮しな
くなる。このため製膜直後のエージング工程が不要にな
るばかりか、ロール上での巻締りもなくなるだめ、生産
性が大幅に向上する。

（５）耐油性、耐骨間性にすぐれるため、印刷性。

ラミネート適性にすぐれ、油ものの多層ラミネート包装
用途にも優れたガスバリア素材となる。

なお９本発明で使った次の用語の定義および測定法につ
いて説明する。

（１）水蒸気透過率はＪＩＳＺ−０２０８に従い。

４０℃、９０％ＲＨで測定した値でｇ、／ｍＪ−日／１
００μｍ単位で表わす。

（２）極限粘度〔η〕は、ＡＳＴＭＤ１６０１に従って
テトラリン中で測定したもので＋　ｔｉｔ／ｇ単位で表
わす。

（３）　アイソタクチックインデックス（ＩＩ）は。

７２０ａ１１−１の吸光度を７３１ａ１１−１の吸光度
で割った値である。

（４）　表面固有抵抗は、　ＪＩＳ−Ｃ２３３０の体積
固有抵抗値を測定する電極を用いて、ガード電極と主電
極間に電位をかけ、対極をアースし測定した値を１８．
８倍した値である。

（５）　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、サンプル１０ｍｇ
を走査型熱量計ＤＳＣ−［［型（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅ１ｍ
ｅｒ社製）にセットし、窒素気流下に昇温速度４０℃／
分の速度で一２０℃からスタートさせてサーモグラフを
書かせ、ベースラインから吸熱ピークのずれる温度と、
もどる温度との算術平均値をとった温度をＴｇとする。

もちろん−サンプルが複合フィルムであってもこの方法
で測定すればよい。

（６）臭素価は、ｓｌｓ　ｘ−２５４５−１９７９によ
って測定する。試料油１００ｇ中の不飽和成分に付加さ
れる臭素のｇ数をいう。

（７）　屈折率Ｎは、Ａｂｈｅの屈折計を用い、Ｎａ−
Ｄ線を光源とし、マウント液としてサリチル酸メチルを
用いて、接眼レンズの偏光板の方向を変えて特定方向の
屈折率を全反射法により測定する。

〔実施例〕

次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

実施例１ ポリプロピレンとして、三井東圧（株）製、三井１ノー
ブレン’Ｊ４．Ｈ（テトラリン中での測定極限粘度（Ｗ
）　＝　１．３５６１７ｇ　、アイソタクチックインデ
ックスＩＩ＝０８１）を用い、特定の石油樹脂として、
エッソ化学（株）の無極性の”ニスコレラ″５３２０を
用いた。該ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、“
ニスコレラ“５３２０を２５重量部を均一にブレンドし
た原料（夏）と、さらにポリプロピレンとして、エチレ
ンが２−ランダム共重合された〔η〕が１．６．ＩＩが
８８−の低粘度ポリプロピレン（結晶核剤としてタルク
を０．０８重量部添加）からなる原料（ＩＩ）とをそれ
ぞれ別の押出機に供給し。

溶融温度を２２０℃にして（ｎ）／（１）／（■）から
なる５層積層フィルムを共押出したのち、８５℃に保た
れたキャスティングドラム上にキャストして無延伸フィ
ルムを得た。該フィルムを直ちに１３５℃に保たれてい
る熱風オーブン加熱式縦延伸ロールに導入し、長手方向
に７倍延伸し、続いて１５８℃に加熱されたテンター内
で横方向に１０倍延伸し。

１６１℃で１０秒間、横方向に５チのリラックスを許し
ながら熱処理および表面活性化ＥＣ処理をして、６層積
層からなる二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。該
フィルムの厚さは（■）層が１μｍ。

（１）層が１８μｍからなるトータル２０μｍであった
。

得られたフィルムのＴｇは６２℃、水蒸気透過率は０．
７５（ｇ／ｍ２日／１００μｍＬ　ΔＮは０．０１１．
　表面のぬれ張力は両面とも４０　ｄｙｎ／ｍであった
。

該フィルムの片面に印刷をしたのち公知のアンカー処理
をしたのち、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコート
し、乾燥後で３μｍ厚みになるようにした。

さらにＰ　Ｖ　Ｄ　’Ｃ表面にポリエチレンを厚さ２５
μｍになるように押出ラミネートした。

かくして得られた複合ラミネートフィルムの水蒸気透過
率は、５　（ｇ／ｍ２日／シート）と優れたガスバリア
性を示すのみならず、印刷性の悪化、骨間。

層間剥離などの欠点はみられない。該複合フィルムのポ
リエチレン層を内側にし、ポリエチレンの周辺部分をヒ
ートシールして包装袋にし、中にサラダオイルを投入し
た。該袋を４０℃、８７ＲＨチ下で１チ月間放置後、外
観を観察したところ、印刷インキの流れや、油の表面へ
のしみ出し、透明性の悪化、フィルム平面性の悪化など
は全く認められず、もちろんサラダオイルの酸化などに
伴なう変質は全くなかった。

実施例２ ポリプロピレン原料（住人ノープレンＷＦ　９００　）
１００重量部に対し、無極性樹脂“ニスコレラ・５３２
０　（エッソ化学）を１５重量部添加した原料（１）と
、ポリプロピレン原料（三片ノープレンＪ　４　Ｈ）（
［１）とをそれぞれ別の押出機に供給し、２２０℃で溶
融させｅ　（Ｉ）／（ｎ）からなる２層積層フィルムを
共押出し、９５℃に保たれているキャスティングドラム
上で成形したのち、１３５℃に保たれている熱風オープ
ン内のロール上で縦方向に７倍延伸し、該フィルム（１
）層の上にポリプロピレン原料（三片ノープレンＪ４Ｈ
）を押出ラミネートし続いて１６０℃に加熱されたテン
ター内で横方向に１１倍延伸後、１６５℃で横方向に８
％のリラックスを許しながら熱処理し、続いてコロナ放
電処理をして３層積層フィルムを得た。得られたフィル
ムの品質を第１表に示した。

該フィルムの延伸後のラミ層（ＩＩ）に実施例１と同様
にしてＰＶＤＣをコートし、その適性および該フィルム
を用いた包材袋でのラミネート強度、油透過性、印刷性
などについて評価したが全く問題はなかった。

第１表 注）　申　二長手方向／巾方向 ネ＊：　共押出ラミ層（■）／共押出ペース層（Ｉ）／
延伸後うミ層（ＩＩ） 比較例１．２ 実施例１で用いた石油樹脂の添加量を２５部から４５部
にしたものを比較例１．添加量は変わらだものを比較例
２とし、得られたフィルムの品質を第２表に示した。

襞間性とは、セロファ＃−プ（幅２５−）をフィルムに
貼り付け、１ｍ／秒の速度で１８０度剥離をした時、フ
ィルム表層が全く見開しないものを○、多少でも見開す
るものをＸとした。耐油性は実施例１で用いたサラダオ
イルの透過性と全く同様にしてインパルスシールで袋に
し、全く表面に油のしみ出しがなく、フィルムの平面性
も良好なものを○、それ以外のものを×とした。

評価結果から明らかなように、配向度ΔＮによって襞間
性が大きくことなり、また、添加量が多いと、たとえ配
向度ΔＮを高くしても耐油性、襞間性は満足しないこと
が判る。

特許出願人　東　し　株　式　会　社 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第６６５３２号 ２、発明の名称 ポリプロピレンフィルム ４、補正命令の日付 自発 ５、補正により増加する発明の数 なし （１）　明細書　第１３頁５〜６行目 「７２０・・・・・・・・・割った値である。」をし次
のようにしてめる。試料のフィルムを約１ＣＩｌｌ平方
の大きさに切り、これをソックスレー抽出器に入れ、沸
騰メチルアルコールで６時間抽出する。抽出した試料を
６０℃で６時間真空乾燥する。これから重量Ｗ（ｍ（］
）の試料をとり、これを再びソックスレー抽出器に入れ
て、沸ｌ！Ｎ−へブタンで６時間抽出する。次いで、こ
の試料を取り出し、アセトンで十分洗浄した後、６０℃
で６時間真空乾燥した後、重用を測定する。その１ｍを
Ｗ’　（ｍｇ）とすると、アイソタクチックインデック
スは次式でめられる。

アイソタクチックインデックス（％） ＝１００ＸＷ’　／ＷＪと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリプロピレン１００重量部に、極性基を実質的に含ま
   ない石油樹脂あるいは極性基を実質的に含まないテルペ
   ン樹脂の１種以上が５重量部以上。 ３０重量部未満混合されたフィルムであって、かつ該フ
   ィルムは、ガラス転移温度が１０〜５０°Ｃ２下記式で
   められる配向度ΔＮが０．００６〜０．０１２であるポ
   リプロピレンフィルム。 ン ただし＋　ＮＭＤ＋　ＮＴＤ＋　ＮＺＤは、それぞれフ
   ィルムの長手方向５幅方向、厚さ方向の屈折率である。