JP4701477B2 - 金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いた積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムに関し、さらに詳しくは、ガスバリア性能に優れ、金属薄膜と基材との接着性に優れているために、金属化された反対の面の接着性に優れているものの、金属薄膜が接着性に優れた反対の面に転写する、いわゆるピックオフと呼ばれる欠点のない金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸配向ポリプロピレンフィルムは、優れた防湿性、強度、透明性、表面光沢により、包装用フィルムとして広範に用いられており、ディスプレー時に金属光沢によって見栄えを良くし、また、ガスバリア性能を向上させ、紫外線などの外部光線による内容物の変質を抑える目的で、アルミニウムなどの金属を蒸着する（金属化）ことも広く行われている。
【０００３】
しかし二軸配向ポリプロピレンフィルムの表面は不活性であり、金属化の際の金属膜と基材フィルムとの接着性を向上させるために、コロナ放電処理や火炎処理などの処理により表面を活性化することが一般に行われている。
【０００４】
コロナ放電処理の効果を向上させる目的で、米国特許４２９７１８７号公報には窒素と二酸化炭素の混合ガス中でコロナ放電処理を行うことが開示されている。これらのコロナ放電処理の手法によれば、処理強度を上げることで表面はより活性化され、金属膜と基材フィルム表層との接着強度は向上するが、同時に基材の劣化が生じ、基材フィルム表層部と基材フィルム内部との剥離が生じやすく、接着強度の向上効果には限界があることが知られている。また、処理強度を上げすぎるとブロッキングが生じやすくなることが知られている。
【０００５】
また米国特許４３４５００５号公報には、アイソタクチックポリプロピレン樹脂の基層の少なくとも片面に共押出で形成された、約２％から約４％のエチレンを含むエチレン・プロピレン共重合樹脂層に、コロナ放電処理し金属蒸着された金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの開示がある。さらに米国特許４３５７３８３号公報には、基層上にエチレンと炭素量３〜６のα−オレフィン０．２５〜１５重量％のランダム共重合体層を形成した上に金属層を形成した複層金属化包装用フィルムの開示がある。
【０００６】
また同様に、金属酸化物蒸着用二軸配向ポリプロピレン複合フィルムとして、特開平９−９４９２９号公報には、蒸着を行うべき表層のポリオレフィン樹脂の結晶融解熱量が３０〜８５Ｊ／ｇのものの開示があり、このための樹脂として、ポリプロピレン系共重合体、シンジオタクチックポリプロピレン樹脂、エチレンとα−オレフィンの共重合体、およびそれらの樹脂とアイソタクチックホモポリプロピレンあるいはポリプロピレン共重合体のブレンド樹脂が挙げられている。さらには特開平６−６７２８５号公報と、特開平６−１２６２８１号公報には、金属化を行うべき表層を、シンジオタクチックポリプロピレンか、シンジオタクチックポリプロピレンとアイソタクチックポリプロピレンの混合樹脂層とすることが開示されている。
【０００７】
これら表層樹脂のうち共重合樹脂を用いると、金属膜と表層樹脂との接着性が向上するが、共重合樹脂は一般に融点が低いことから、製膜時に縦延伸ロールに粘着するなどの製膜上の制約が大きく、粘着痕による光沢の低下が問題となる。また融点が低いことにより、金属化を行った際に、金属の凝集熱や蒸発源からの輻射熱により金属膜が白化しやすく、金属光沢が得られにくいという問題もあった。同様に表層がシンジオタクチックポリプロピレンからなる場合、特開平７−８９０２２号公報に示されるように融解温度が低くなり、共重合樹脂と同様に耐熱性に係わる問題を生じることが知られている。
【０００８】
さらに、米国特許４４１９４１０号公報には、配向ポリプロピレンフィルムにおいて、高立体規則性ポリプロピレンに比較的低立体規則性のポリプロピレンが積層され、有機滑剤や静電防止剤の発現性を促進する技術の開示があるが、上記米国特許４３４５００５号公報や特公平８−１８４０４号公報に示されるように、これら添加剤のうち特に有機滑剤の添加は蒸着膜との接着性を悪化させることが公知であり、該技術を金属化二軸配向ポリプロピレンに適用することはできなかった。
【０００９】
また、米国特許４８８８２３７号公報には、キシレン溶解分が１０重量％を越えないアイソタクチックホモポリマーを少なくとも５０重量％含む表層に火炎処理が施され、その上に金属化されたフィルムの開示がある。該アイソタクチックホモポリマーは実質的に６％を越えないアタクチシティを有する通常のポリプロピレンホモポリマーであり、６％〜１５％のアタクチシティを有するホモポリマーを含有する場合は５０％までが好ましい旨の記載があり、この様なポリマーを用いることで火炎処理との組み合わせで接着性が大きく改善されることが開示されている。しかし、コロナ放電処理では接着性の改善効果が認められないとあり、簡便なコロナ放電処理によっても接着性の改善できる表層樹脂はなかった。
【００１０】
つぎに、上述の基材を用いた金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの重要な特性の一つに、金属化により酸素や水蒸気の透過性を下げ、包装材料の一部に用いた際の酸素や水蒸気による内容物の変質を抑えるという、いわゆるガスバリア性能がある。ガスバリア性能は、内容物である主として食品の保存性に大きく関与するため、ますます高いガスバリア性能を有する金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムが求められつつある。
【００１１】
この金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの用途に、金属化された反対の面に、シールが必要な部分に接着剤を塗布し製袋する、いわゆるコールドシールと呼ばれる製袋方法と、ポリエチレンやポリプロピレンを溶融押出して接合するか、未延伸のポリプロピレンフィルムを接着剤によって接合し、これら接合した層によりヒートシールして製袋する用途がある。これらの場合、金属化された反対の面の接着性が重要であり、このためには反対の面の濡れ張力が高ければ高いほど好ましいが、濡れ張力を上げすぎると、金属化した後にフィルムをロール状に巻いた際、金属薄膜が裏面の易接着面に転写するという、いわゆるピックオフと呼ばれる現象が生じ、外観上好ましくないことはもちろん、ガスバリア性能も大きく低下するという問題があった。このため、金属化する反対の面に、エチレン−プロピレンブロック共重合体層や、無機粒子を添加した層を積層し、表面を大きく粗すことでピックオフを低減することが行われてきた。しかしこれら手法によっても、裏面の濡れ張力を上げすぎると、ピックオフの問題が発生するという問題が残っていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術では達成できなかった、ガスバリア性能に優れ、金属薄膜と基材との接着性に優れているために、金属化された反対の面が接着性に優れているものの、金属薄膜が接着性に優れた反対の面に転写する、いわゆるピックオフと呼ばれる欠点のない金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、アイソタクチックポリプロピレンからなる基層の少なくとも片面に、結晶融解に伴う吸熱の主ピークが１５５〜１６３℃にあり、結晶融解熱量が２０〜９０Ｊ／ｇであり、メソペンタッド分率が６０〜８８％であるポリプロピレン系樹脂からなる表層が積層され、該表層上に金属薄膜が積層され、該金属薄膜が積層された反対の面の濡れ張力が３７〜５２ｍＮ／ｍであることを特徴とする金属化二軸配向積層ポリプロピレンフィルムを提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の基層を形成する樹脂は、結晶性のアイソタクチックポリプロピレン樹脂である。該アイソタクチックポリプロピレン樹脂のメソペンタッド分率は８８％〜９９％が好ましい。メソペンタッド分率とは、アイソタクチック立体構造の全体に占める割合であり、13Ｃ−ＮＭＲで測定される。メソペンタッド分率が８８％未満であると、二軸配向ポリプロピレンフィルムの剛性が低くなり、加工性に劣る場合がある。より好ましくはメソペンタッド分率は９０％以上である。一方メソペンタッド分率が９９％を越えるとフィルムの製膜性が悪くなり生産性が悪化する。より好ましくは９８％以下である。
【００１５】
また基層のアイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチック度は８５％〜９８％であることが好ましい。アイソタクチック度とは沸騰ｎ−ヘプタンで抽出した際の非溶解分の重量割合である。アイソタクチック度が８５％未満であると、キシレンやｎ−ヘキサンなどの溶媒による溶出分が多くなりすぎ、包装用フィルムとして不適となる場合がある。基層のアイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチック度は８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。一方アイソタクチック度が９８％を越えるとやはり製膜性に問題が生じ、より好ましくは９６％以下である。また、該ポリプロピレン樹脂のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、１〜１０ｇ／１０分であることが、製膜性の観点から好ましく、２．５〜６ｇ／１０分がより好ましい。
【００１６】
該基層の樹脂としてはアイソタクチックポリプロピレン樹脂単独が好ましいが、該基層に目的に応じポリプロピレン系共重合樹脂などが積層される場合があり、これら共重合樹脂が該基層に回収される場合、特性上許される範囲で他の共重合樹脂が含有されても良い。
【００１７】
該基層の少なくとも片面に積層される表層樹脂は、結晶融解に伴う吸熱の主ピークが１５５〜１６３℃にあり、結晶融解熱量が２０〜９０Ｊ／ｇであるポリプロピレン系樹脂である。
【００１８】
本発明の重要なポイントとして、表層のポリプロピレン系樹脂の結晶融解に伴う吸熱のピーク温度が比較的高いことが挙げられ、本発明の表層のポリプロピレン系樹脂の結晶融解に伴う吸熱の主ピークが１５５〜１６３℃にあることが重要である。この場合の主ピークとは、単一の吸熱ピークのみ観察される場合はその単一ピークそのものを、複数の樹脂を混合して表層に用いる場合で複数の結晶融解のピークが存在する場合は、ピーク面積が最大のものを指す。結晶融解に伴う吸熱のピーク温度の上限は、ポリプロピレン固有の特性値として規定されるが、結晶融解に伴うピーク温度の下限は、金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの耐熱性に大きく影響し、結晶融解に伴う主ピーク温度が１５５℃未満であると、従来技術のごとき加工時の耐熱性に問題が生じる場合がある。主ピーク温度が１６３℃を越えると金属化層の接着性やガスバリア性能が悪化することがある。本発明の表層のポリプロピレン系樹脂の結晶融解に伴う吸熱の主ピークは、１５７〜１６２℃にあることがより好ましく、１５８〜１６２℃にあることがさらに好ましい。副ピークが１５５℃未満に観察される場合は、そのピークの面積すなわち結晶融解熱量が、全ピークの面積すなわち結晶融解熱量の和の１／３未満であることが好ましい。該１５５℃未満のピークの結晶融解熱量の和が全結晶融解熱量の和の１／３以上になると、金属化層が反対面とブロッキングを起こし、ピックオフを起こす問題が生じる場合がある。
【００１９】
さらに、本発明の表層のポリプロピレン系樹脂の結晶融解に伴う吸熱のすべてのピークが１００〜１６３℃にあることが、製膜性と、金属化時の耐熱性のために好ましい。
【００２０】
本発明の表層のポリプロピレン系樹脂の結晶融解熱量は、２０〜９０Ｊ／ｇであることが必要である。ここに結晶融解熱量とは、結晶融解に伴う吸熱ピークのピーク面積であって、吸熱ピークが複数ある場合には全ピークのピーク面積の総和を意味するものであり、以下に結晶融解熱量の和と言うことがある。通常のアイソタクチックポリプロピレン樹脂の結晶融解熱量が１００Ｊ／ｇ以上であるのに対し、本願発明の表層樹脂として使用するポリプロピレン系樹脂の結晶融解熱量は小さいことがポイントである。結晶融解熱量が９０Ｊ／ｇを越えると、金属膜との接着性に劣り、ガスバリア性能も劣る。結晶融解熱量が２０Ｊ／ｇ未満であると加工時の耐熱性に劣る。本発明の表層のポリプロピレン系樹脂の結晶融解熱量は３０〜８５Ｊ／ｇが好ましく、４０〜８５Ｊ／ｇがより好ましい。
【００２１】
表層のポリプロピレン系樹脂の結晶融解に伴う吸熱の主ピークと結晶融解熱量を本発明の範囲とするには、樹脂の選定が重要である。従来技術のごときポリプロピレン系共重合樹脂単独では、例えばエチレン・プロピレン・ランダム共重合体においては、エチレン共重合量と共に結晶融解熱量が低下する。しかし同時に融解温度も急激に低下するため、本発明の範囲とすることは困難である。しかし重合の条件によっては達成可能であり、ポリプロピレン系共重合樹脂単独を本発明の範囲から排除するものではない。
【００２２】
さらに本発明において、表層樹脂として好適なものは、メソペンタッド分率が６０〜８８％であるアイソタクチックポリプロピレン樹脂を主体としたものである。メソペンタッド分率６０〜８８％であるアイソタクチックポリプロピレン樹脂に、結晶融解に伴う吸熱のピークが１００〜１６３℃にあるポリプロピレン系共重合樹脂が重量割合で１／３を上限に混合されたものも好ましく使用できる。本発明において、さらに好ましい表層樹脂としては、メソペンタッド分率が６０〜８８％であるアイソタクチックポリプロピレン樹脂と結晶融解に伴う吸熱のピークが１００〜１６３℃にあるポリプロピレン系共重合樹脂の混合物である。かかる樹脂を製造するための方法としては、通常のチーグラーナッタ系触媒で外部ドナーの選定と外部ドナーの減量、特定のメソペンタッド分率を制御するための生産管理技術も重要である。
【００２３】
メソペンタッド分率が６０％未満では、樹脂のゴム成分が増大するためか、表層の光沢が得られず、また加工時の耐熱性に劣ることでガスバリア性能が悪化する場合がある。一方、金属膜との接着性の観点からメソペンタッド分率は８８％以下が好ましい。本発明の表層樹脂のアイソタクチックポリプロピレンのメソペンタッド分率は６５〜８５％がより好ましく、６８〜８３％が最も好ましい。メソペンタッド分率をかかる値とするには、本発明のメソペンタッド分率を有するアイソタクチックポリプロピレンを選定するか、異なったメソペンタッド分率の２種以上のアイソタクチックポリプロピレン樹脂を混合することで達成できる。
【００２４】
また、アイソタクチックポリプロピレンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２〜６の範囲が製膜性と耐溶剤性のために好ましく、２．３〜５がより好ましく、２．４〜４が最も好ましい。
【００２５】
本発明の表層樹脂として用いるポリプロピレン系樹脂のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は１〜２０ｇ／１０分であることが、基層との積層性のため好ましい。
【００２６】
本発明の表層の厚みは０．２５μｍ以上であり、かつ基層の厚みの半分以下であることが好ましい。表層の厚みが０．２５μｍ未満であると膜切れなどにより均一な積層が困難となり、金属薄膜と基材との接着性に劣る場合があり、ガスバリア性能も劣る場合がある。一方、基層の厚みの半分を超えると、機械特性に及ぼす表層の寄与が大きくなり、ヤング率の低下を引き起こし、金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムが張力に対して伸びやすくなり、加工性に劣る場合がある。本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの縦方向のヤング率は１．３ＧＰａ以上が好ましく、１．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【００２７】
本発明の表層樹脂には、脂肪酸アミドなどの有機滑剤は添加しない方が金属膜の接着性のために好適であるが、滑り性を付与し作業性や巻き取り性を向上させるために、有機架橋性粒子や無機粒子を少量添加することは許容される。このための有機架橋性粒子には、架橋シリコーンや架橋ポリメチルメタクリレート粒子などが挙げられ、無機粒子にはゼオライトや炭酸カルシウム、酸化ケイ素、リン酸カルシウムなどを例示することができる。
【００２８】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの表層の表面粗さは特に限定されないが、中心線表面粗さ（Ｒａ）として、０．０３〜０．３μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。滑り性、巻き取り性の観点から、Ｒａが小さすぎないことが好ましく、光沢性の観点からＲａが大きすぎないことが好ましい。
【００２９】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの表面光沢は１３５％以上が金属光沢の麗美性のために好ましく、より好ましくは１３８％以上である。
【００３０】
また本発明の表層樹脂には、極性基を実質的に含まない石油樹脂および極性基を実質的に含まないテルペン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を表層樹脂１００重量部に対し２０重量部を上限に添加することは、金属膜との接着性をさらに強固にすることができ、より好ましい。２０重量部を越えて添加した場合は、滑り性が悪くなり、ブロッキングなどの問題を生じる場合がある。
【００３１】
極性基を実質的に含まない石油樹脂とは、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｙ、ＹはＨ、Ｎａなど）など、およびそれらの変成体などからなる極性基を有さない石油樹脂、すなわち石油系不飽和炭化水素を直接原料とするシクロペンタジエン系、あるいは高級オレフィン系炭化水素を主原料とする樹脂である。本発明において表層樹脂にこれら樹脂を添加する場合は、耐熱性を低下させないために、添加する樹脂の示差熱量分析計にて測定したガラス転移温度は５０℃以上、さらには７６℃以上のものが好ましい。
【００３２】
また、該石油樹脂に水素を付加させ、その水添率を８０％以上、さらには９５％以上とした水添石油樹脂が特に好ましい。さらに、表層のポリプロピレン系樹脂との相溶性の観点から、該石油樹脂は非晶性（すなわち示差熱量分析計にて該石油樹脂を測定したときに実質的に結晶融解が観測されない）が好ましく、また数平均分子量は１０００以下が好ましい。
【００３３】
極性基を実質的に含まないテルペン樹脂とは、水酸基（−ＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、ケトン基（−ＣＯ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ハロゲン基、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｙ、ＹはＨ、Ｎａなど）など、およびそれらの変成体などからなる極性基を有さないテルペン樹脂、すなわち（Ｃ5Ｈ8）nの組成の炭化水素およびそれから導かれる変成化合物である。なお、ｎは２〜２０程度の自然数である。テルペン樹脂のことを別称してテルペノイドと呼ぶこともある。代表的な化合物名としては、ピネン、ジペンテン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルビノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギペレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン、などがあり、その水添率を８０％以上、さらには９０％以上とするのが好ましく、特に水添βピネン、水添ジペンテンなどが好ましい。
【００３４】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムは、基層の少なくとも片面に上述の表層樹脂が積層されるが、反対の面には必要に応じ、第３の層が積層されても良い。本発明のピックオフを更に低減する目的で、第３の層の樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂に有機架橋粒子や無機粒子が添加されたものや、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体と高密度ポリエチレンの混合物などを例示することができる。
【００３５】
また、金属薄膜が積層された反対の面の表面粗さＲａは０．２μｍ以上となることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。また、Ｒａは０．７μｍ以下であることが、金属化面に表面形状が転写することによる金属光沢の阻害を防ぐ意味でより好ましい。
【００３６】
これら金属薄膜が積層された反対の面は、コロナ放電処理などで活性化されることが接着性のために重要である。このための濡れ張力として３７ｍＮ／ｍ以上が必要であり、３８ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。また、濡れ張力は５２ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。濡れ張力が５２ｍＮ／ｍを越えると、ロール状にフィルムを巻いた際、ブロッキングによりフィルム同志が剥がれにくくなり各種のトラブルを誘導することがある。この濡れ張力を得るための方法としては特に限定されないが、炭酸ガスと窒素、あるいは窒素単独の雰囲気下でのコロナ放電処理や火炎処理などが例示される。
【００３７】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムは、アルミニウム、銀、クロム、亜鉛などの金属薄膜が該表層上に積層されることで形成される。積層の方法としては通常の蒸着やスパッタリング、イオンプレーティングなどが適用されるが、経済性と生産性の点で蒸着による積層がより好ましい。金属の種類としては、経済性、ガスバリア性能の点からアルミニウムおよび／または酸化アルミニウムが好ましい。
【００３８】
金属薄膜の積層厚みは、光学濃度１．６以上積層されることが好ましい。光学濃度とは、金属化フィルムの光線透過率により−ｌｏｇ（光線透過率）で計算される値であり、光学濃度が高いほど金属膜厚が大きくなる。本発明においては、１．６以上の光学濃度であることが、高度なガスバリア性能を発現するために好ましい。さらに好ましくは１．８以上である。光学濃度の上限は特に設けないが、経済性、生産性の点から２．８未満がより好ましい。
【００３９】
また、酸化アルミニウム薄膜を積層する方法としては、真空蒸着装置内で、アルミニウム金属を蒸着させ、蒸着箇所に酸素ガスを供給し、アルミニウムを不完全酸化させながらフィルム表面に凝集堆積させる。
【００４０】
表層と金属薄膜の接着力は、０．３Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。０．３Ｎ／ｃｍ未満であると、加工の工程で金属薄膜が剥がれやすく、また包装材料として用いた際、金属薄膜が基材と剥離しやすく、使用上の制限が大きくなる場合がある。より好ましくは表層と金属薄膜の接着力は０．５Ｎ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは０．７Ｎ／ｃｍ以上である。
【００４１】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムのガスバリア性能は、酸素透過率として２００ｍｌ／ｍ2．ｄ．ＭＰａ以下が好ましく、１００ｍｌ／ｍ2．ｄ．ＭＰａ以下がより好ましい。水蒸気透過率は４ｇ／ｍ2．ｄ以下が好ましく、２ｇ／ｍ2．ｄ以下がより好ましい。
【００４２】
また、押出ラミネートなどの加工後のガスバリア性能としても、これら金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムのガスバリア性能を保持することが好ましく、酸素透過率として２００ｍｌ／ｍ2．ｄ．ＭＰａ、水蒸気透過率は４ｇ／ｍ2．ｄ以下が好ましい。
【００４３】
以下に本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムを用いた積層体の構成を示すが、これは例であって、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムは、印刷が施された熱可塑性フィルムと本発明のフィルムの金属化面が接着剤で接合され、金属化された面と反対の面の易接着化面に、シールが必要な箇所にコールドシール剤が塗布されて使用される。また印刷が施された熱可塑性フィルムの代わりに、印刷が施された紙が用いられることもある。
【００４５】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムは、印刷が施された熱可塑性フィルム、あるいは印刷が施された紙と金属化面が接着剤、あるいは溶融押出されたポリエチレン系樹脂で接合され、金属化された面と反対の面にポリプロピレン、あるいはポリエチレンが溶融押出されて積層される。溶融押出されたポリプロピレン、あるいはポリエチレンがヒートシール層として用いられる。
【００４６】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムは、金属化面に直接印刷が施され、その上に必要に応じ印刷の保護のための透明な印刷が施され、金属化された面と反対の面にポリプロピレン、あるいはポリエチレンが溶融押出されて積層される。溶融押出されたポリプロピレン、あるいはポリエチレンがヒートシール層として用いられる。
【００４７】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムは、印刷が施された熱可塑性フィルムと金属化面が溶融押出されたポリエチレン系樹脂で接合され、金属化された面と反対の面に接着剤で未延伸のポリプロピレン系フィルムが接合され、未延伸のポリプロピレン系フィルムがヒートシール層として用いられる。
【００４８】
該熱可塑性フィルムとは特に限定されないが、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルムなどであり、ガスバリア性の点で、これらは二軸配向フィルムであることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの金属化面および反対面に積層される他のフィルムの積層厚みは、後の二次加工性から１００μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
以下に、本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの製造方法の一例について説明するが、本発明は下記製造方法により制約を受けるものではない。
【００５１】
本発明の基層のアイソタクチックポリプロピレン樹脂および表層のポリプロピレン系樹脂を準備し、これらを別々の押出機に供給して２３０〜２９０℃の温度で融解させ、濾過フィルターを経た後、短管あるいは口金内で合流せしめ、目的とするそれぞれの積層厚みでスリット状口金から押し出し、金属ドラムに巻き付けてシート状に冷却固化せしめ、未延伸積層フィルムとする。この場合、冷却用ドラムの温度は３０〜６０℃とし、フィルムを結晶化させることが好ましい。
【００５２】
この未延伸積層フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。延伸方法は、逐次二軸延伸法、または同時二軸延伸法を用いることができる。逐次二軸延伸法の場合、未延伸フィルムを１１５〜１４５℃の温度に加熱し、長手方向に４〜７倍に延伸した後、冷却し、次いでテンター式延伸機に導入し１４０〜１７０℃で幅方向に７〜１１倍に延伸した後、１５５〜１７０℃で弛緩熱処理し冷却する。引き続き両面を空気、あるいは炭酸ガスと窒素雰囲気下等でコロナ放電処理した後、巻き取る。このフィルムを連続式蒸着機に装填し、表層樹脂側にアルミニウムなどを蒸着して、本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムとする。
【００５３】
［特性値の測定法］
本発明の特性値は以下の方法で測定した。
【００５４】
（１）アイソタクチック度（％）
樹脂を６０℃以下の温度のｎ−ヘプタンで２時間抽出し、ポリプロピレンへの添加物を除去する。その後１３０℃で２時間真空乾燥する。これから重量Ｗ（ｍｇ）の試料を取り、ソックスレー抽出器に入れ沸騰ｎ−ヘプタンで１２時間抽出する。次に、この試料を取り出し、アセトンで十分洗浄した後、１３０℃で６時間真空乾燥し、その後常温まで冷却し、重量Ｗ’（ｍｇ）を測定し、次式で求めた。
アイソタクチック度＝（Ｗ’／Ｗ）×１００（％）。
【００５５】
（２）メルトフローインデックス（ＭＦＩ：ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて、２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００５６】
（３）結晶融解吸熱のピーク温度（℃）と結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製熱分析装置ＲＤＣ２２０型に、５ｍｇの表層樹脂をアルミニウムパンに封入して装填し、２０℃／分の速度で昇温し、結晶融解吸熱のピーク温度を求めた。また、吸熱ピークの面積により、同社製熱分析システムＳＳＣ５２００の内蔵プログラムを用い、結晶融解熱量を算出した。吸熱ピークが複数の場合は、それぞれの結晶融解熱量を算出した。
【００５７】
（４）メソペンタッド分率（％）
基材樹脂、あるいは表層樹脂をｏ−ジクロロベンゼン−Ｄ６に溶解させ、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＧＸ２７０装置を用い、共鳴周波数６７．９３ＭＨｚで13Ｃ−ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルの帰属、およびメソペンタッド分率の計算については、Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉらが行った方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ、２９、１３８〜１４３（１９８８））に基づき、メチル基由来のスペクトルについて、ｍｍｍｍｍｍピークを２１．８５５ｐｐｍとして各ピークの帰属を行い、ピーク面積を求めてメチル基由来全ピーク面積に対する比率を百分率で表示した。詳細な測定条件は以下のとおりである。
測定濃度：１５〜２０ｗｔ％
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（９０ｗｔ％）／ベンゼン−Ｄ６（１０ｗｔ％）
測定温度：１２０〜１３０℃
共鳴周波数：６７．９３ＭＨｚ
パルス幅：１０μ秒（４５°パルス）
パルス繰り返し時間：７．０９１秒
データ点：３２Ｋ
積算回数：８１６８
測定モード：ノイズデカップリング。
【００５８】
（５）光学濃度
Ｍａｃｂｅｔｈ社製光学濃度計（ＴＲ９２７）を用いて測定した。
【００５９】
（６）濡れ張力（ｍＮ／ｍ）
ＪＩＳ Ｋ６７８２法で求めた。
【００６０】
（７）表面粗さＲａ
（株）小坂研究所製の高精度薄膜段差計ＥＴ−１０を用い、測定長１ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍの条件でＪＩＳ Ｂ０６０１に従い求めた。
【００６１】
（８）ピックオフ
金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムを目視で観察し、１インチ×１インチの面積中の金属薄膜の微細な抜けの個数で以下のとおり判定した。
○：０〜１個
△：１〜５個
×：５個以上。
【００６２】
（９）酸素透過率（ｍｌ／ｍ2．ｄ．ＭＰａ）
金属化を行った面に、ポリプロピレン製の粘着フィルム（３Ｍ社製、Ｓｃｏｔｃｈｍａｒｋ、４０μｍ厚み）を貼り付け、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製、酸素透過率測定装置Ｏｘｔｒａｎ２／２０を用い、７３°Ｆ（２２．８℃）、０％ＲＨの条件で測定した。
【００６３】
（１０）裏面接着性
金属化を行った裏面に新田ゼラチン製コールドシール剤“ニップウェルドＣＳＸ−０１４”をグラビアコーターで３ｇ／ｍ２（ドライ）塗布し、塗布面同志を合わせ０．５ＭＰａの圧力で１秒間貼り合わせた。シール強度を引っ張り試験機で評価し、以下の判定を行った。
○：２．５Ｎ／ｃｍ以上
×：２．５Ｎ／ｃｍ未満。
【００６４】
（１１）表層厚み、金属層厚み、積層厚み
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてフィルム断面構成観察を行い、表層厚み、金属層厚み、積層厚みを測定した。
【００６５】
（１２）水蒸気透過率
金属化を行った面に、ポリプロピレン製の粘着フィルム（３Ｍ社製、Ｓｃｏｔｃｈｍａｒｋ、４０μｍ厚み）を貼り付け、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製の水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３０を用い、温度１００°Ｆ（３７．８℃）、湿度１００％ＲＨの条件で測定した。
【００６６】
（１３）表層と金属層との接着力
表層と金属層との接着強度は、金属層面に２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムをポリウレタン系接着剤を用いて張り合わせ、４０℃で４８時間放置後、１５ｍｍ幅の短冊状に切断して、東洋ボールドウィン社製のテンシロンを用いて、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、９０°剥離を行い、その時の強度を接着力とした。
【００６７】
（１４）フィルムのヤング率
ロール状に巻かれたフィルムを１０ｍｍ幅の短冊状に切断して、測定長を５０ｍｍとしてテンシロン（東洋測器製）に装着し、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、チャート速度５００ｍ／ｍｉｎで立ち上がり曲線をチャート紙に記録させる。チャート紙の基点から立ち上がり曲線に接線を引いた後、基点より２５ｍｍの点で垂線を引き、接線と垂線の交点を強力として読み取る。そして、ヤング率（ＧＰａ）を次式
ヤング率（ＧＰａ）＝［強力（ｋｇ）×試長（ｍｍ）×チャート速度（ｍｍ／ｍｉｎ）］÷［引張速度（ｍｍ／ｍｉｎ）×２５ｍｍ×フィルム厚み（ｍｍ）×フィルム幅（ｍｍ）］×９．８０７×１０−３
により算出する。
【００６８】
（１５）金属蒸着フィルムの表面光沢
金属蒸着用ポリプロピレンフィルムを連続式真空蒸着装置に装填し、電子ビーム加熱方式の蒸発源からアルミニウムを蒸発させ、フィルムを連続的に走行させながら、Ｍａｃｂｅｔｈ社製光学濃度計（ＴＲ９２７）を用いて測定した光学濃度（−ｌｏｇ（光線透過率））が１．６以上でアルミニウムを蒸着した。この金属蒸着ポリプロピレンフィルムの金属蒸着面を上記ＪＩＳ Ｚ８７４１に基づき測定し、表面光沢（％）を求めた。
【００６９】
【実施例】
本発明を実施例により説明する。
【００７０】
実施例１
本発明の基層の樹脂として、アイソタクチックポリプロピレン（アイソタクチック度：９６％、ＭＦＩ：２．５ｇ／１０分、メソペンタッド分率：９２％）のものを準備し、表層樹脂として、アイソタクチックポリプロピレン（アイソタクチック度：８６％、ＭＦＩ：２．８ｇ／１０分、メソペンタッド分率：７４％、結晶融解に伴う吸熱のピーク温度：１６１℃、結晶融解熱量：７７Ｊ／ｇ）８０重量％とエチレン共重合量４．８重量％のエチレン・プロピレン・ランダム共重合体（ｒ−ＥＰＣ）（結晶融解に伴う吸熱のピーク温度：１４６℃、結晶融解熱量：７３Ｊ／ｇ）２０重量％の混合物をそれぞれ別々の押出機に供給し、２７０℃で溶融押出し、濾過フィルターを経た後、短管内で表層／基層となるように合流せしめ、スリット状口金から押し出し、４０℃に加熱した金属ドラムに巻き付けてシート状に成形した。
【００７１】
このシートを１３５℃の温度に加熱し、長手方向に５倍に延伸して冷却後、引き続きテンター式延伸機に導き、１６５℃で加熱し、幅方向に９倍延伸後、１６５℃の温度で幅方向に１０％の弛緩を与えつつ熱処理して冷却した。さらに表層樹脂側を大気中で、裏面を窒素体積８０％と炭酸ガス体積２０％の混合雰囲気でそれぞれコロナ放電処理を１５Ｗ・分／ｍ2の処理強度で実施し巻き取った。フィルムの厚みは、表層／基層：１μｍ／１９μｍとした。
【００７２】
得られた二軸配向ポリプロピレンフィルムの表層側に、連続蒸着機でアルミニウムを光学濃度２．１で蒸着し、金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムとした。なお表層樹脂の結晶融解に伴う吸熱の主ピーク温度は１６１℃であり、結晶融解熱量の和は７６Ｊ／ｇであった。また裏面の濡れ張力は３９ｍＮ／ｍであった。
【００７３】
実施例２
表層樹脂を、メソペンタッド分率７４％、結晶融解に伴う吸熱ピーク温度１６１℃、結晶融解熱量の和７７Ｊ／ｇのアイソタクチックポリプロピレンとした以外は、実施例１と同じ条件で製膜し、蒸着後評価した。
【００７４】
実施例３
実施例２に用いたアイソタクチックポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、石油樹脂（トーネックス社製エスコレッツ５３２０ＨＣ）を１０重量部添加したものを表層樹脂とした以外は、実施例１と同様に製膜し、蒸着したものを実施例３とした。
【００７５】
実施例４
実施例１と同じ基層樹脂と表層樹脂を用い、表層と反対側にエチレン共重合量１５重量％のエチレン・プロピレン・ブロック共重合体を積層し、実施例１と同一条件で製膜し、表層／基層／裏面層：１μｍ／１７μｍ／２μｍの積層構成に蒸着したものを実施例４とした。裏面のＲａは０．２５μｍとなった。
【００７６】
実施例５
裏面のコロナ放電処理強度を２５Ｗ・分／ｍ2とした以外は、実施例１と同じ条件で製膜と蒸着を行ったものを実施例５とした。裏面の濡れ張力は４５ｍＮ／ｍとなった。
【００７７】
実施例６
裏面のコロナ放電処理強度を２５Ｗ・分／ｍ2とした以外は、実施例３と同じ条件で製膜と蒸着を行ったものを実施例６とした。
【００７８】
実施例７
裏面のコロナ放電処理強度を２５Ｗ分／ｍ2とした以外は、実施例４と同じ条件で製膜と蒸着を行ったものを実施例７とした。
【００７９】
実施例８
本発明の基層の樹脂として、アイソタクチックポリプロピレン（アイソタクチック度：９８％、ＭＦＩ：３．５ｇ／１０分、メソペンタッド分率：９８％）のものを準備し、表層樹脂として、アイソタクチックポリプロピレン（アイソタクチック度：９０％、ＭＦＩ：３．８ｇ／１０分、メソペンタッド分率：８４％、結晶融解に伴う吸熱のピーク温度：１６２℃、結晶融解熱量：８７Ｊ／ｇ）７０重量％、エチレン共重合量２．８重量％、ブテン共重合量１５重量％のエチレン・プロピレン・ブテン・ランダム共重合体（ＥＰＢＣ）（結晶融解に伴う吸熱のピーク温度：１３５℃、結晶融解熱量：４３Ｊ／ｇ）１０重量％、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（結晶融解に伴う吸熱のピーク温度１２３℃、結晶融解熱量１７Ｊ／ｇ）２０重量％の混合物をそれぞれ別々の押出機に供給し、２６０℃で溶融押出し、濾過フィルターを経た後、短管内で表層／基層となるように合流せしめ、スリット状口金から押し出し、３０℃に加熱した金属ドラムに巻き付けてシート状に成形した。
【００８０】
このシートを１３０℃の温度に加熱し、長手方向に５倍に延伸して冷却後、引き続きテンター式延伸機に導き、１６０℃で加熱し、幅方向に９倍延伸後、１６５℃の温度で幅方向に１０％の弛緩を与えつつ熱処理して冷却した。さらに表層樹脂側を大気中で、裏面を窒素体積８０％と炭酸ガス体積２０％の混合雰囲気でそれぞれコロナ放電処理を１５Ｗ・分／ｍ２の処理強度で実施し巻き取った。フィルムの厚みは、表層／基層：１μｍ／１９μｍとした。
【００８１】
得られた二軸配向ポリプロピレンフィルムの表層側に、連続蒸着機でアルミニウムを加熱溶融させて蒸発させ、蒸発箇所に少量の酸素ガスを供給し、アルミニウムを不完全酸化させながらフィルム表面に凝集堆積させ、酸化アルミニウム蒸着膜を付設し、金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムとした。なお表層樹脂の結晶融解に伴う吸熱のピークは１２３℃、１３５℃、１６２℃が測定され、主ピーク温度は１６２℃であり、結晶融解熱量の和は６８Ｊ／ｇであり、主ピークの割合は全体の２／３以上であった。また裏面の濡れ張力は３９ｍＮ／ｍであった。
【００８２】
比較例１
表層の樹脂を基材樹脂と同じものを用い、実施例１と同じ条件で製膜、蒸着したものを比較例１とした。
【００８３】
比較例２
裏面のコロナ放電処理を大気中１０Ｗ分／ｍ2とした以外は、実施例１と同じ条件で製膜、蒸着したものを比較例２とした。
【００８４】
比較例３、４
比較例３として、表層樹脂組成を、直鎖状低密度ポリエチレン（結晶融解に伴う吸熱のピーク温度：１２３℃、結晶融解熱量：１７Ｊ／ｇ）とし、比較例４として、エチレン共重合量４．８重量％のエチレン・プロピレン・ランダム共重合体（結晶融解に伴う吸熱のピーク温度：１４６℃、結晶融解熱量：７３Ｊ／ｇ）９０重量％とアイソタクチックポリプロピレン（アイソタクチック度：８６％、ＭＦＩ：２．８ｇ／１０分、メソペンタッド分率：７４％、結晶融解に伴う吸熱のピーク温度：１６１℃、結晶融解熱量：７７Ｊ／ｇ）１０重量％の混合物とした以外は、実施例１と同じ条件で製膜して蒸着し、金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムとした。表層樹脂の結晶融解に伴う吸熱の主ピーク温度は１４６℃であり、結晶融解熱量は７３Ｊ／ｇであった。
【００８５】
表１に、これら金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの特性を示した。表１に示すように、本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムは、裏面の濡れ張力が高く接着性に優れるものの、ピックオフが軽微で外観に優れ、フィルム表層と金属蒸着層との接着性に優れ、ガスバリア性能も優れるという特長を有する。裏面の濡れ張力を高くする場合には金属化面のピックオフが発生しやすくなるため、実施例６の如く表層に石油樹脂を添加したり、実施例７の如く裏面のＲａを大きくすることが有効である。
【００８６】
比較例１で示すように、表層の結晶融解熱量が大きい場合は、表層と金属蒸着層との接着直力が低く、裏面の濡れ張力を大きくした場合、ピックオフが発生し、ガスバリア性能も大きく低下するものとなった。比較例２で示すように、裏面の濡れ張力が小さいものは、ピックオフは発生せず、ガスバリア性能も優れたものであるが、他の素材と接合させる際に接着力が不足であった。また、比較例３に示すように、表層の結晶融解に伴う吸熱のピーク温度が低く、結晶融解熱量も低いと製膜時の縦延伸ロールへの粘着がおこり、さらに蒸着加工後にピックオフが発生し、ガスバリア性能も大きく低下するものとなった。比較例４では、結晶融解に伴う吸熱の主ピーク温度が１４６℃と低くいために裏面の濡れ張力を大きくした場合、ピックオフが発生し、ガスバリア性能も大きく低下するものとなった。
【００８７】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムは金属薄膜層との接着が高く、また金属薄膜を積層した反対の面は、かかる優れた接着性を有しているために、本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、接着剤を用いて裏面同志を接合させるいわゆるコールドシールの用途や、接着剤を用いて未延伸ポリプロピレンフィルムなどと接着し、未延伸ポリプロピレン層でヒートシールする用途、溶融押出法でポリオレフィン樹脂を積層するガスバリア用途などに好ましく用いることができる。これらの場合、金属化面は他のフィルムや紙などと接合して用いても良い。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【発明の効果】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムは、ガスバリア性能に優れ、金属薄膜と基材との接着性に優れているために、金属化された反対の面が接着性に優れているものの、金属薄膜が接着性に優れた反対の面に転写する、いわゆるピックオフと呼ばれる欠点のないものとできる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムに関し、さらに詳しくは、ガスバリア性能に優れ、金属薄膜と基材との接着性に優れているために、金属化された反対の面の接着性に優れているものの、金属薄膜が接着性に優れた反対の面に転写する、いわゆるピックオフと呼ばれる欠点のない金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸配向ポリプロピレンフィルムは、優れた防湿性、強度、透明性、表面光沢により、包装用フィルムとして広範に用いられており、ディスプレー時に金属光沢によって見栄えを良くし、また、ガスバリア性能を向上させ、紫外線などの外部光線による内容物の変質を抑える目的で、アルミニウムなどの金属を蒸着する（金属化）ことも広く行われている。
【０００３】
しかし二軸配向ポリプロピレンフィルムの表面は不活性であり、金属化の際の金属膜と基材フィルムとの接着性を向上させるために、コロナ放電処理や火炎処理などの処理により表面を活性化することが一般に行われている。
【０００４】
コロナ放電処理の効果を向上させる目的で、米国特許４２９７１８７号公報には窒素と二酸化炭素の混合ガス中でコロナ放電処理を行うことが開示されている。これらのコロナ放電処理の手法によれば、処理強度を上げることで表面はより活性化され、金属膜と基材フィルム表層との接着強度は向上するが、同時に基材の劣化が生じ、基材フィルム表層部と基材フィルム内部との剥離が生じやすく、接着強度の向上効果には限界があることが知られている。また、処理強度を上げすぎるとブロッキングが生じやすくなることが知られている。
【０００５】
また米国特許４３４５００５号公報には、アイソタクチックポリプロピレン樹脂の基層の少なくとも片面に共押出で形成された、約２％から約４％のエチレンを含むエチレン・プロピレン共重合樹脂層に、コロナ放電処理し金属蒸着された金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの開示がある。さらに米国特許４３５７３８３号公報には、基層上にエチレンと炭素量３〜６のα−オレフィン０．２５〜１５重量％のランダム共重合体層を形成した上に金属層を形成した複層金属化包装用フィルムの開示がある。
【０００６】
また同様に、金属酸化物蒸着用二軸配向ポリプロピレン複合フィルムとして、特開平９−９４９２９号公報には、蒸着を行うべき表層のポリオレフィン樹脂の結晶融解熱量が３０〜８５Ｊ／ｇのものの開示があり、このための樹脂として、ポリプロピレン系共重合体、シンジオタクチックポリプロピレン樹脂、エチレンとα−オレフィンの共重合体、およびそれらの樹脂とアイソタクチックホモポリプロピレンあるいはポリプロピレン共重合体のブレンド樹脂が挙げられている。さらには特開平６−６７２８５号公報と、特開平６−１２６２８１号公報には、金属化を行うべき表層を、シンジオタクチックポリプロピレンか、シンジオタクチックポリプロピレンとアイソタクチックポリプロピレンの混合樹脂層とすることが開示されている。
【０００７】
これら表層樹脂のうち共重合樹脂を用いると、金属膜と表層樹脂との接着性が向上するが、共重合樹脂は一般に融点が低いことから、製膜時に縦延伸ロールに粘着するなどの製膜上の制約が大きく、粘着痕による光沢の低下が問題となる。また融点が低いことにより、金属化を行った際に、金属の凝集熱や蒸発源からの輻射熱により金属膜が白化しやすく、金属光沢が得られにくいという問題もあった。同様に表層がシンジオタクチックポリプロピレンからなる場合、特開平７−８９０２２号公報に示されるように融解温度が低くなり、共重合樹脂と同様に耐熱性に係わる問題を生じることが知られている。
【０００８】
さらに、米国特許４４１９４１０号公報には、配向ポリプロピレンフィルムにおいて、高立体規則性ポリプロピレンに比較的低立体規則性のポリプロピレンが積層され、有機滑剤や静電防止剤の発現性を促進する技術の開示があるが、上記米国特許４３４５００５号公報や特公平８−１８４０４号公報に示されるように、これら添加剤のうち特に有機滑剤の添加は蒸着膜との接着性を悪化させることが公知であり、該技術を金属化二軸配向ポリプロピレンに適用することはできなかった。
【０００９】
また、米国特許４８８８２３７号公報には、キシレン溶解分が１０重量％を越えないアイソタクチックホモポリマーを少なくとも５０重量％含む表層に火炎処理が施され、その上に金属化されたフィルムの開示がある。該アイソタクチックホモポリマーは実質的に６％を越えないアタクチシティを有する通常のポリプロピレンホモポリマーであり、６％〜１５％のアタクチシティを有するホモポリマーを含有する場合は５０％までが好ましい旨の記載があり、この様なポリマーを用いることで火炎処理との組み合わせで接着性が大きく改善されることが開示されている。しかし、コロナ放電処理では接着性の改善効果が認められないとあり、簡便なコロナ放電処理によっても接着性の改善できる表層樹脂はなかった。
【００１０】
つぎに、上述の基材を用いた金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの重要な特性の一つに、金属化により酸素や水蒸気の透過性を下げ、包装材料の一部に用いた際の酸素や水蒸気による内容物の変質を抑えるという、いわゆるガスバリア性能がある。ガスバリア性能は、内容物である主として食品の保存性に大きく関与するため、ますます高いガスバリア性能を有する金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムが求められつつある。
【００１１】
この金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの用途に、金属化された反対の面に、シールが必要な部分に接着剤を塗布し製袋する、いわゆるコールドシールと呼ばれる製袋方法と、ポリエチレンやポリプロピレンを溶融押出して接合するか、未延伸のポリプロピレンフィルムを接着剤によって接合し、これら接合した層によりヒートシールして製袋する用途がある。これらの場合、金属化された反対の面の接着性が重要であり、このためには反対の面の濡れ張力が高ければ高いほど好ましいが、濡れ張力を上げすぎると、金属化した後にフィルムをロール状に巻いた際、金属薄膜が裏面の易接着面に転写するという、いわゆるピックオフと呼ばれる現象が生じ、外観上好ましくないことはもちろん、ガスバリア性能も大きく低下するという問題があった。このため、金属化する反対の面に、エチレン−プロピレンブロック共重合体層や、無機粒子を添加した層を積層し、表面を大きく粗すことでピックオフを低減することが行われてきた。しかしこれら手法によっても、裏面の濡れ張力を上げすぎると、ピックオフの問題が発生するという問題が残っていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術では達成できなかった、ガスバリア性能に優れ、金属薄膜と基材との接着性に優れているために、金属化された反対の面が接着性に優れているものの、金属薄膜が接着性に優れた反対の面に転写する、いわゆるピックオフと呼ばれる欠点のない金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、アイソタクチックポリプロピレンからなる基層の少なくとも片面に、結晶融解に伴う吸熱の主ピークが１５５〜１６３℃にあり、結晶融解熱量が２０〜９０Ｊ／ｇであり、メソペンタッド分率が６０〜８８％であるポリプロピレン系樹脂からなる表層が積層され、該表層上に金属薄膜が積層され、該金属薄膜が積層された反対の面の濡れ張力が３７〜５２ｍＮ／ｍであることを特徴とする金属化二軸配向積層ポリプロピレンフィルムを提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の基層を形成する樹脂は、結晶性のアイソタクチックポリプロピレン樹脂である。該アイソタクチックポリプロピレン樹脂のメソペンタッド分率は８８％〜９９％が好ましい。メソペンタッド分率とは、アイソタクチック立体構造の全体に占める割合であり、13Ｃ−ＮＭＲで測定される。メソペンタッド分率が８８％未満であると、二軸配向ポリプロピレンフィルムの剛性が低くなり、加工性に劣る場合がある。より好ましくはメソペンタッド分率は９０％以上である。一方メソペンタッド分率が９９％を越えるとフィルムの製膜性が悪くなり生産性が悪化する。より好ましくは９８％以下である。
【００１５】
また基層のアイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチック度は８５％〜９８％であることが好ましい。アイソタクチック度とは沸騰ｎ−ヘプタンで抽出した際の非溶解分の重量割合である。アイソタクチック度が８５％未満であると、キシレンやｎ−ヘキサンなどの溶媒による溶出分が多くなりすぎ、包装用フィルムとして不適となる場合がある。基層のアイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチック度は８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。一方アイソタクチック度が９８％を越えるとやはり製膜性に問題が生じ、より好ましくは９６％以下である。また、該ポリプロピレン樹脂のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、１〜１０ｇ／１０分であることが、製膜性の観点から好ましく、２．５〜６ｇ／１０分がより好ましい。
【００１６】
該基層の樹脂としてはアイソタクチックポリプロピレン樹脂単独が好ましいが、該基層に目的に応じポリプロピレン系共重合樹脂などが積層される場合があり、これら共重合樹脂が該基層に回収される場合、特性上許される範囲で他の共重合樹脂が含有されても良い。
【００１７】
該基層の少なくとも片面に積層される表層樹脂は、結晶融解に伴う吸熱の主ピークが１５５〜１６３℃にあり、結晶融解熱量が２０〜９０Ｊ／ｇであるポリプロピレン系樹脂である。
【００１８】
本発明の重要なポイントとして、表層のポリプロピレン系樹脂の結晶融解に伴う吸熱のピーク温度が比較的高いことが挙げられ、本発明の表層のポリプロピレン系樹脂の結晶融解に伴う吸熱の主ピークが１５５〜１６３℃にあることが重要である。この場合の主ピークとは、単一の吸熱ピークのみ観察される場合はその単一ピークそのものを、複数の樹脂を混合して表層に用いる場合で複数の結晶融解のピークが存在する場合は、ピーク面積が最大のものを指す。結晶融解に伴う吸熱のピーク温度の上限は、ポリプロピレン固有の特性値として規定されるが、結晶融解に伴うピーク温度の下限は、金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの耐熱性に大きく影響し、結晶融解に伴う主ピーク温度が１５５℃未満であると、従来技術のごとき加工時の耐熱性に問題が生じる場合がある。主ピーク温度が１６３℃を越えると金属化層の接着性やガスバリア性能が悪化することがある。本発明の表層のポリプロピレン系樹脂の結晶融解に伴う吸熱の主ピークは、１５７〜１６２℃にあることがより好ましく、１５８〜１６２℃にあることがさらに好ましい。副ピークが１５５℃未満に観察される場合は、そのピークの面積すなわち結晶融解熱量が、全ピークの面積すなわち結晶融解熱量の和の１／３未満であることが好ましい。該１５５℃未満のピークの結晶融解熱量の和が全結晶融解熱量の和の１／３以上になると、金属化層が反対面とブロッキングを起こし、ピックオフを起こす問題が生じる場合がある。
【００１９】
さらに、本発明の表層のポリプロピレン系樹脂の結晶融解に伴う吸熱のすべてのピークが１００〜１６３℃にあることが、製膜性と、金属化時の耐熱性のために好ましい。
【００２０】
本発明の表層のポリプロピレン系樹脂の結晶融解熱量は、２０〜９０Ｊ／ｇであることが必要である。ここに結晶融解熱量とは、結晶融解に伴う吸熱ピークのピーク面積であって、吸熱ピークが複数ある場合には全ピークのピーク面積の総和を意味するものであり、以下に結晶融解熱量の和と言うことがある。通常のアイソタクチックポリプロピレン樹脂の結晶融解熱量が１００Ｊ／ｇ以上であるのに対し、本願発明の表層樹脂として使用するポリプロピレン系樹脂の結晶融解熱量は小さいことがポイントである。結晶融解熱量が９０Ｊ／ｇを越えると、金属膜との接着性に劣り、ガスバリア性能も劣る。結晶融解熱量が２０Ｊ／ｇ未満であると加工時の耐熱性に劣る。本発明の表層のポリプロピレン系樹脂の結晶融解熱量は３０〜８５Ｊ／ｇが好ましく、４０〜８５Ｊ／ｇがより好ましい。
【００２１】
表層のポリプロピレン系樹脂の結晶融解に伴う吸熱の主ピークと結晶融解熱量を本発明の範囲とするには、樹脂の選定が重要である。従来技術のごときポリプロピレン系共重合樹脂単独では、例えばエチレン・プロピレン・ランダム共重合体においては、エチレン共重合量と共に結晶融解熱量が低下する。しかし同時に融解温度も急激に低下するため、本発明の範囲とすることは困難である。しかし重合の条件によっては達成可能であり、ポリプロピレン系共重合樹脂単独を本発明の範囲から排除するものではない。
【００２２】
さらに本発明において、表層樹脂として好適なものは、メソペンタッド分率が６０〜８８％であるアイソタクチックポリプロピレン樹脂を主体としたものである。メソペンタッド分率６０〜８８％であるアイソタクチックポリプロピレン樹脂に、結晶融解に伴う吸熱のピークが１００〜１６３℃にあるポリプロピレン系共重合樹脂が重量割合で１／３を上限に混合されたものも好ましく使用できる。本発明において、さらに好ましい表層樹脂としては、メソペンタッド分率が６０〜８８％であるアイソタクチックポリプロピレン樹脂と結晶融解に伴う吸熱のピークが１００〜１６３℃にあるポリプロピレン系共重合樹脂の混合物である。かかる樹脂を製造するための方法としては、通常のチーグラーナッタ系触媒で外部ドナーの選定と外部ドナーの減量、特定のメソペンタッド分率を制御するための生産管理技術も重要である。
【００２３】
メソペンタッド分率が６０％未満では、樹脂のゴム成分が増大するためか、表層の光沢が得られず、また加工時の耐熱性に劣ることでガスバリア性能が悪化する場合がある。一方、金属膜との接着性の観点からメソペンタッド分率は８８％以下が好ましい。本発明の表層樹脂のアイソタクチックポリプロピレンのメソペンタッド分率は６５〜８５％がより好ましく、６８〜８３％が最も好ましい。メソペンタッド分率をかかる値とするには、本発明のメソペンタッド分率を有するアイソタクチックポリプロピレンを選定するか、異なったメソペンタッド分率の２種以上のアイソタクチックポリプロピレン樹脂を混合することで達成できる。
【００２４】
また、アイソタクチックポリプロピレンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２〜６の範囲が製膜性と耐溶剤性のために好ましく、２．３〜５がより好ましく、２．４〜４が最も好ましい。
【００２５】
本発明の表層樹脂として用いるポリプロピレン系樹脂のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は１〜２０ｇ／１０分であることが、基層との積層性のため好ましい。
【００２６】
本発明の表層の厚みは０．２５μｍ以上であり、かつ基層の厚みの半分以下であることが好ましい。表層の厚みが０．２５μｍ未満であると膜切れなどにより均一な積層が困難となり、金属薄膜と基材との接着性に劣る場合があり、ガスバリア性能も劣る場合がある。一方、基層の厚みの半分を超えると、機械特性に及ぼす表層の寄与が大きくなり、ヤング率の低下を引き起こし、金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムが張力に対して伸びやすくなり、加工性に劣る場合がある。本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの縦方向のヤング率は１．３ＧＰａ以上が好ましく、１．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【００２７】
本発明の表層樹脂には、脂肪酸アミドなどの有機滑剤は添加しない方が金属膜の接着性のために好適であるが、滑り性を付与し作業性や巻き取り性を向上させるために、有機架橋性粒子や無機粒子を少量添加することは許容される。このための有機架橋性粒子には、架橋シリコーンや架橋ポリメチルメタクリレート粒子などが挙げられ、無機粒子にはゼオライトや炭酸カルシウム、酸化ケイ素、リン酸カルシウムなどを例示することができる。
【００２８】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの表層の表面粗さは特に限定されないが、中心線表面粗さ（Ｒａ）として、０．０３〜０．３μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。滑り性、巻き取り性の観点から、Ｒａが小さすぎないことが好ましく、光沢性の観点からＲａが大きすぎないことが好ましい。
【００２９】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの表面光沢は１３５％以上が金属光沢の麗美性のために好ましく、より好ましくは１３８％以上である。
【００３０】
また本発明の表層樹脂には、極性基を実質的に含まない石油樹脂および極性基を実質的に含まないテルペン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を表層樹脂１００重量部に対し２０重量部を上限に添加することは、金属膜との接着性をさらに強固にすることができ、より好ましい。２０重量部を越えて添加した場合は、滑り性が悪くなり、ブロッキングなどの問題を生じる場合がある。
【００３１】
極性基を実質的に含まない石油樹脂とは、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｙ、ＹはＨ、Ｎａなど）など、およびそれらの変成体などからなる極性基を有さない石油樹脂、すなわち石油系不飽和炭化水素を直接原料とするシクロペンタジエン系、あるいは高級オレフィン系炭化水素を主原料とする樹脂である。本発明において表層樹脂にこれら樹脂を添加する場合は、耐熱性を低下させないために、添加する樹脂の示差熱量分析計にて測定したガラス転移温度は５０℃以上、さらには７６℃以上のものが好ましい。
【００３２】
また、該石油樹脂に水素を付加させ、その水添率を８０％以上、さらには９５％以上とした水添石油樹脂が特に好ましい。さらに、表層のポリプロピレン系樹脂との相溶性の観点から、該石油樹脂は非晶性（すなわち示差熱量分析計にて該石油樹脂を測定したときに実質的に結晶融解が観測されない）が好ましく、また数平均分子量は１０００以下が好ましい。
【００３３】
極性基を実質的に含まないテルペン樹脂とは、水酸基（−ＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、ケトン基（−ＣＯ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ハロゲン基、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｙ、ＹはＨ、Ｎａなど）など、およびそれらの変成体などからなる極性基を有さないテルペン樹脂、すなわち（Ｃ5Ｈ8）nの組成の炭化水素およびそれから導かれる変成化合物である。なお、ｎは２〜２０程度の自然数である。テルペン樹脂のことを別称してテルペノイドと呼ぶこともある。代表的な化合物名としては、ピネン、ジペンテン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルビノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギペレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン、などがあり、その水添率を８０％以上、さらには９０％以上とするのが好ましく、特に水添βピネン、水添ジペンテンなどが好ましい。
【００３４】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムは、基層の少なくとも片面に上述の表層樹脂が積層されるが、反対の面には必要に応じ、第３の層が積層されても良い。本発明のピックオフを更に低減する目的で、第３の層の樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂に有機架橋粒子や無機粒子が添加されたものや、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体と高密度ポリエチレンの混合物などを例示することができる。
【００３５】
また、金属薄膜が積層された反対の面の表面粗さＲａは０．２μｍ以上となることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。また、Ｒａは０．７μｍ以下であることが、金属化面に表面形状が転写することによる金属光沢の阻害を防ぐ意味でより好ましい。
【００３６】
これら金属薄膜が積層された反対の面は、コロナ放電処理などで活性化されることが接着性のために重要である。このための濡れ張力として３７ｍＮ／ｍ以上が必要であり、３８ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。また、濡れ張力は５２ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。濡れ張力が５２ｍＮ／ｍを越えると、ロール状にフィルムを巻いた際、ブロッキングによりフィルム同志が剥がれにくくなり各種のトラブルを誘導することがある。この濡れ張力を得るための方法としては特に限定されないが、炭酸ガスと窒素、あるいは窒素単独の雰囲気下でのコロナ放電処理や火炎処理などが例示される。
【００３７】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムは、アルミニウム、銀、クロム、亜鉛などの金属薄膜が該表層上に積層されることで形成される。積層の方法としては通常の蒸着やスパッタリング、イオンプレーティングなどが適用されるが、経済性と生産性の点で蒸着による積層がより好ましい。金属の種類としては、経済性、ガスバリア性能の点からアルミニウムおよび／または酸化アルミニウムが好ましい。
【００３８】
金属薄膜の積層厚みは、光学濃度１．６以上積層されることが好ましい。光学濃度とは、金属化フィルムの光線透過率により−ｌｏｇ（光線透過率）で計算される値であり、光学濃度が高いほど金属膜厚が大きくなる。本発明においては、１．６以上の光学濃度であることが、高度なガスバリア性能を発現するために好ましい。さらに好ましくは１．８以上である。光学濃度の上限は特に設けないが、経済性、生産性の点から２．８未満がより好ましい。
【００３９】
また、酸化アルミニウム薄膜を積層する方法としては、真空蒸着装置内で、アルミニウム金属を蒸着させ、蒸着箇所に酸素ガスを供給し、アルミニウムを不完全酸化させながらフィルム表面に凝集堆積させる。
【００４０】
表層と金属薄膜の接着力は、０．３Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。０．３Ｎ／ｃｍ未満であると、加工の工程で金属薄膜が剥がれやすく、また包装材料として用いた際、金属薄膜が基材と剥離しやすく、使用上の制限が大きくなる場合がある。より好ましくは表層と金属薄膜の接着力は０．５Ｎ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは０．７Ｎ／ｃｍ以上である。
【００４１】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムのガスバリア性能は、酸素透過率として２００ｍｌ／ｍ2．ｄ．ＭＰａ以下が好ましく、１００ｍｌ／ｍ2．ｄ．ＭＰａ以下がより好ましい。水蒸気透過率は４ｇ／ｍ2．ｄ以下が好ましく、２ｇ／ｍ2．ｄ以下がより好ましい。
【００４２】
また、押出ラミネートなどの加工後のガスバリア性能としても、これら金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムのガスバリア性能を保持することが好ましく、酸素透過率として２００ｍｌ／ｍ2．ｄ．ＭＰａ、水蒸気透過率は４ｇ／ｍ2．ｄ以下が好ましい。
【００４３】
以下に本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムを用いた積層体の構成を示すが、これは例であって、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムは、印刷が施された熱可塑性フィルムと本発明のフィルムの金属化面が接着剤で接合され、金属化された面と反対の面の易接着化面に、シールが必要な箇所にコールドシール剤が塗布されて使用される。また印刷が施された熱可塑性フィルムの代わりに、印刷が施された紙が用いられることもある。
【００４５】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムは、印刷が施された熱可塑性フィルム、あるいは印刷が施された紙と金属化面が接着剤、あるいは溶融押出されたポリエチレン系樹脂で接合され、金属化された面と反対の面にポリプロピレン、あるいはポリエチレンが溶融押出されて積層される。溶融押出されたポリプロピレン、あるいはポリエチレンがヒートシール層として用いられる。
【００４６】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムは、金属化面に直接印刷が施され、その上に必要に応じ印刷の保護のための透明な印刷が施され、金属化された面と反対の面にポリプロピレン、あるいはポリエチレンが溶融押出されて積層される。溶融押出されたポリプロピレン、あるいはポリエチレンがヒートシール層として用いられる。
【００４７】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムは、印刷が施された熱可塑性フィルムと金属化面が溶融押出されたポリエチレン系樹脂で接合され、金属化された面と反対の面に接着剤で未延伸のポリプロピレン系フィルムが接合され、未延伸のポリプロピレン系フィルムがヒートシール層として用いられる。
【００４８】
該熱可塑性フィルムとは特に限定されないが、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルムなどであり、ガスバリア性の点で、これらは二軸配向フィルムであることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの金属化面および反対面に積層される他のフィルムの積層厚みは、後の二次加工性から１００μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
以下に、本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの製造方法の一例について説明するが、本発明は下記製造方法により制約を受けるものではない。
【００５１】
本発明の基層のアイソタクチックポリプロピレン樹脂および表層のポリプロピレン系樹脂を準備し、これらを別々の押出機に供給して２３０〜２９０℃の温度で融解させ、濾過フィルターを経た後、短管あるいは口金内で合流せしめ、目的とするそれぞれの積層厚みでスリット状口金から押し出し、金属ドラムに巻き付けてシート状に冷却固化せしめ、未延伸積層フィルムとする。この場合、冷却用ドラムの温度は３０〜６０℃とし、フィルムを結晶化させることが好ましい。
【００５２】
この未延伸積層フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。延伸方法は、逐次二軸延伸法、または同時二軸延伸法を用いることができる。逐次二軸延伸法の場合、未延伸フィルムを１１５〜１４５℃の温度に加熱し、長手方向に４〜７倍に延伸した後、冷却し、次いでテンター式延伸機に導入し１４０〜１７０℃で幅方向に７〜１１倍に延伸した後、１５５〜１７０℃で弛緩熱処理し冷却する。引き続き両面を空気、あるいは炭酸ガスと窒素雰囲気下等でコロナ放電処理した後、巻き取る。このフィルムを連続式蒸着機に装填し、表層樹脂側にアルミニウムなどを蒸着して、本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムとする。
【００５３】
［特性値の測定法］
本発明の特性値は以下の方法で測定した。
【００５４】
（１）アイソタクチック度（％）
樹脂を６０℃以下の温度のｎ−ヘプタンで２時間抽出し、ポリプロピレンへの添加物を除去する。その後１３０℃で２時間真空乾燥する。これから重量Ｗ（ｍｇ）の試料を取り、ソックスレー抽出器に入れ沸騰ｎ−ヘプタンで１２時間抽出する。次に、この試料を取り出し、アセトンで十分洗浄した後、１３０℃で６時間真空乾燥し、その後常温まで冷却し、重量Ｗ’（ｍｇ）を測定し、次式で求めた。
アイソタクチック度＝（Ｗ’／Ｗ）×１００（％）。
【００５５】
（２）メルトフローインデックス（ＭＦＩ：ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて、２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００５６】
（３）結晶融解吸熱のピーク温度（℃）と結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製熱分析装置ＲＤＣ２２０型に、５ｍｇの表層樹脂をアルミニウムパンに封入して装填し、２０℃／分の速度で昇温し、結晶融解吸熱のピーク温度を求めた。また、吸熱ピークの面積により、同社製熱分析システムＳＳＣ５２００の内蔵プログラムを用い、結晶融解熱量を算出した。吸熱ピークが複数の場合は、それぞれの結晶融解熱量を算出した。
【００５７】
（４）メソペンタッド分率（％）
基材樹脂、あるいは表層樹脂をｏ−ジクロロベンゼン−Ｄ６に溶解させ、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＧＸ２７０装置を用い、共鳴周波数６７．９３ＭＨｚで13Ｃ−ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルの帰属、およびメソペンタッド分率の計算については、Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉらが行った方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ、２９、１３８〜１４３（１９８８））に基づき、メチル基由来のスペクトルについて、ｍｍｍｍｍｍピークを２１．８５５ｐｐｍとして各ピークの帰属を行い、ピーク面積を求めてメチル基由来全ピーク面積に対する比率を百分率で表示した。詳細な測定条件は以下のとおりである。
測定濃度：１５〜２０ｗｔ％
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（９０ｗｔ％）／ベンゼン−Ｄ６（１０ｗｔ％）
測定温度：１２０〜１３０℃
共鳴周波数：６７．９３ＭＨｚ
パルス幅：１０μ秒（４５°パルス）
パルス繰り返し時間：７．０９１秒
データ点：３２Ｋ
積算回数：８１６８
測定モード：ノイズデカップリング。
【００５８】
（５）光学濃度
Ｍａｃｂｅｔｈ社製光学濃度計（ＴＲ９２７）を用いて測定した。
【００５９】
（６）濡れ張力（ｍＮ／ｍ）
ＪＩＳ Ｋ６７８２法で求めた。
【００６０】
（７）表面粗さＲａ
（株）小坂研究所製の高精度薄膜段差計ＥＴ−１０を用い、測定長１ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍの条件でＪＩＳ Ｂ０６０１に従い求めた。
【００６１】
（８）ピックオフ
金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムを目視で観察し、１インチ×１インチの面積中の金属薄膜の微細な抜けの個数で以下のとおり判定した。
○：０〜１個
△：１〜５個
×：５個以上。
【００６２】
（９）酸素透過率（ｍｌ／ｍ2．ｄ．ＭＰａ）
金属化を行った面に、ポリプロピレン製の粘着フィルム（３Ｍ社製、Ｓｃｏｔｃｈｍａｒｋ、４０μｍ厚み）を貼り付け、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製、酸素透過率測定装置Ｏｘｔｒａｎ２／２０を用い、７３°Ｆ（２２．８℃）、０％ＲＨの条件で測定した。
【００６３】
（１０）裏面接着性
金属化を行った裏面に新田ゼラチン製コールドシール剤“ニップウェルドＣＳＸ−０１４”をグラビアコーターで３ｇ／ｍ２（ドライ）塗布し、塗布面同志を合わせ０．５ＭＰａの圧力で１秒間貼り合わせた。シール強度を引っ張り試験機で評価し、以下の判定を行った。
○：２．５Ｎ／ｃｍ以上
×：２．５Ｎ／ｃｍ未満。
【００６４】
（１１）表層厚み、金属層厚み、積層厚み
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてフィルム断面構成観察を行い、表層厚み、金属層厚み、積層厚みを測定した。
【００６５】
（１２）水蒸気透過率
金属化を行った面に、ポリプロピレン製の粘着フィルム（３Ｍ社製、Ｓｃｏｔｃｈｍａｒｋ、４０μｍ厚み）を貼り付け、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製の水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３０を用い、温度１００°Ｆ（３７．８℃）、湿度１００％ＲＨの条件で測定した。
【００６６】
（１３）表層と金属層との接着力
表層と金属層との接着強度は、金属層面に２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムをポリウレタン系接着剤を用いて張り合わせ、４０℃で４８時間放置後、１５ｍｍ幅の短冊状に切断して、東洋ボールドウィン社製のテンシロンを用いて、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、９０°剥離を行い、その時の強度を接着力とした。
【００６７】
（１４）フィルムのヤング率
ロール状に巻かれたフィルムを１０ｍｍ幅の短冊状に切断して、測定長を５０ｍｍとしてテンシロン（東洋測器製）に装着し、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、チャート速度５００ｍ／ｍｉｎで立ち上がり曲線をチャート紙に記録させる。チャート紙の基点から立ち上がり曲線に接線を引いた後、基点より２５ｍｍの点で垂線を引き、接線と垂線の交点を強力として読み取る。そして、ヤング率（ＧＰａ）を次式
ヤング率（ＧＰａ）＝［強力（ｋｇ）×試長（ｍｍ）×チャート速度（ｍｍ／ｍｉｎ）］÷［引張速度（ｍｍ／ｍｉｎ）×２５ｍｍ×フィルム厚み（ｍｍ）×フィルム幅（ｍｍ）］×９．８０７×１０−３
により算出する。
【００６８】
（１５）金属蒸着フィルムの表面光沢
金属蒸着用ポリプロピレンフィルムを連続式真空蒸着装置に装填し、電子ビーム加熱方式の蒸発源からアルミニウムを蒸発させ、フィルムを連続的に走行させながら、Ｍａｃｂｅｔｈ社製光学濃度計（ＴＲ９２７）を用いて測定した光学濃度（−ｌｏｇ（光線透過率））が１．６以上でアルミニウムを蒸着した。この金属蒸着ポリプロピレンフィルムの金属蒸着面を上記ＪＩＳ Ｚ８７４１に基づき測定し、表面光沢（％）を求めた。
【００６９】
【実施例】
本発明を実施例により説明する。
【００７０】
実施例１
本発明の基層の樹脂として、アイソタクチックポリプロピレン（アイソタクチック度：９６％、ＭＦＩ：２．５ｇ／１０分、メソペンタッド分率：９２％）のものを準備し、表層樹脂として、アイソタクチックポリプロピレン（アイソタクチック度：８６％、ＭＦＩ：２．８ｇ／１０分、メソペンタッド分率：７４％、結晶融解に伴う吸熱のピーク温度：１６１℃、結晶融解熱量：７７Ｊ／ｇ）８０重量％とエチレン共重合量４．８重量％のエチレン・プロピレン・ランダム共重合体（ｒ−ＥＰＣ）（結晶融解に伴う吸熱のピーク温度：１４６℃、結晶融解熱量：７３Ｊ／ｇ）２０重量％の混合物をそれぞれ別々の押出機に供給し、２７０℃で溶融押出し、濾過フィルターを経た後、短管内で表層／基層となるように合流せしめ、スリット状口金から押し出し、４０℃に加熱した金属ドラムに巻き付けてシート状に成形した。
【００７１】
このシートを１３５℃の温度に加熱し、長手方向に５倍に延伸して冷却後、引き続きテンター式延伸機に導き、１６５℃で加熱し、幅方向に９倍延伸後、１６５℃の温度で幅方向に１０％の弛緩を与えつつ熱処理して冷却した。さらに表層樹脂側を大気中で、裏面を窒素体積８０％と炭酸ガス体積２０％の混合雰囲気でそれぞれコロナ放電処理を１５Ｗ・分／ｍ2の処理強度で実施し巻き取った。フィルムの厚みは、表層／基層：１μｍ／１９μｍとした。
【００７２】
得られた二軸配向ポリプロピレンフィルムの表層側に、連続蒸着機でアルミニウムを光学濃度２．１で蒸着し、金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムとした。なお表層樹脂の結晶融解に伴う吸熱の主ピーク温度は１６１℃であり、結晶融解熱量の和は７６Ｊ／ｇであった。また裏面の濡れ張力は３９ｍＮ／ｍであった。
【００７３】
実施例２
表層樹脂を、メソペンタッド分率７４％、結晶融解に伴う吸熱ピーク温度１６１℃、結晶融解熱量の和７７Ｊ／ｇのアイソタクチックポリプロピレンとした以外は、実施例１と同じ条件で製膜し、蒸着後評価した。
【００７４】
実施例３
実施例２に用いたアイソタクチックポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、石油樹脂（トーネックス社製エスコレッツ５３２０ＨＣ）を１０重量部添加したものを表層樹脂とした以外は、実施例１と同様に製膜し、蒸着したものを実施例３とした。
【００７５】
実施例４
実施例１と同じ基層樹脂と表層樹脂を用い、表層と反対側にエチレン共重合量１５重量％のエチレン・プロピレン・ブロック共重合体を積層し、実施例１と同一条件で製膜し、表層／基層／裏面層：１μｍ／１７μｍ／２μｍの積層構成に蒸着したものを実施例４とした。裏面のＲａは０．２５μｍとなった。
【００７６】
実施例５
裏面のコロナ放電処理強度を２５Ｗ・分／ｍ2とした以外は、実施例１と同じ条件で製膜と蒸着を行ったものを実施例５とした。裏面の濡れ張力は４５ｍＮ／ｍとなった。
【００７７】
実施例６
裏面のコロナ放電処理強度を２５Ｗ・分／ｍ2とした以外は、実施例３と同じ条件で製膜と蒸着を行ったものを実施例６とした。
【００７８】
実施例７
裏面のコロナ放電処理強度を２５Ｗ分／ｍ2とした以外は、実施例４と同じ条件で製膜と蒸着を行ったものを実施例７とした。
【００７９】
実施例８
本発明の基層の樹脂として、アイソタクチックポリプロピレン（アイソタクチック度：９８％、ＭＦＩ：３．５ｇ／１０分、メソペンタッド分率：９８％）のものを準備し、表層樹脂として、アイソタクチックポリプロピレン（アイソタクチック度：９０％、ＭＦＩ：３．８ｇ／１０分、メソペンタッド分率：８４％、結晶融解に伴う吸熱のピーク温度：１６２℃、結晶融解熱量：８７Ｊ／ｇ）７０重量％、エチレン共重合量２．８重量％、ブテン共重合量１５重量％のエチレン・プロピレン・ブテン・ランダム共重合体（ＥＰＢＣ）（結晶融解に伴う吸熱のピーク温度：１３５℃、結晶融解熱量：４３Ｊ／ｇ）１０重量％、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（結晶融解に伴う吸熱のピーク温度１２３℃、結晶融解熱量１７Ｊ／ｇ）２０重量％の混合物をそれぞれ別々の押出機に供給し、２６０℃で溶融押出し、濾過フィルターを経た後、短管内で表層／基層となるように合流せしめ、スリット状口金から押し出し、３０℃に加熱した金属ドラムに巻き付けてシート状に成形した。
【００８０】
このシートを１３０℃の温度に加熱し、長手方向に５倍に延伸して冷却後、引き続きテンター式延伸機に導き、１６０℃で加熱し、幅方向に９倍延伸後、１６５℃の温度で幅方向に１０％の弛緩を与えつつ熱処理して冷却した。さらに表層樹脂側を大気中で、裏面を窒素体積８０％と炭酸ガス体積２０％の混合雰囲気でそれぞれコロナ放電処理を１５Ｗ・分／ｍ２の処理強度で実施し巻き取った。フィルムの厚みは、表層／基層：１μｍ／１９μｍとした。
【００８１】
得られた二軸配向ポリプロピレンフィルムの表層側に、連続蒸着機でアルミニウムを加熱溶融させて蒸発させ、蒸発箇所に少量の酸素ガスを供給し、アルミニウムを不完全酸化させながらフィルム表面に凝集堆積させ、酸化アルミニウム蒸着膜を付設し、金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムとした。なお表層樹脂の結晶融解に伴う吸熱のピークは１２３℃、１３５℃、１６２℃が測定され、主ピーク温度は１６２℃であり、結晶融解熱量の和は６８Ｊ／ｇであり、主ピークの割合は全体の２／３以上であった。また裏面の濡れ張力は３９ｍＮ／ｍであった。
【００８２】
比較例１
表層の樹脂を基材樹脂と同じものを用い、実施例１と同じ条件で製膜、蒸着したものを比較例１とした。
【００８３】
比較例２
裏面のコロナ放電処理を大気中１０Ｗ分／ｍ2とした以外は、実施例１と同じ条件で製膜、蒸着したものを比較例２とした。
【００８４】
比較例３、４
比較例３として、表層樹脂組成を、直鎖状低密度ポリエチレン（結晶融解に伴う吸熱のピーク温度：１２３℃、結晶融解熱量：１７Ｊ／ｇ）とし、比較例４として、エチレン共重合量４．８重量％のエチレン・プロピレン・ランダム共重合体（結晶融解に伴う吸熱のピーク温度：１４６℃、結晶融解熱量：７３Ｊ／ｇ）９０重量％とアイソタクチックポリプロピレン（アイソタクチック度：８６％、ＭＦＩ：２．８ｇ／１０分、メソペンタッド分率：７４％、結晶融解に伴う吸熱のピーク温度：１６１℃、結晶融解熱量：７７Ｊ／ｇ）１０重量％の混合物とした以外は、実施例１と同じ条件で製膜して蒸着し、金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムとした。表層樹脂の結晶融解に伴う吸熱の主ピーク温度は１４６℃であり、結晶融解熱量は７３Ｊ／ｇであった。
【００８５】
表１に、これら金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムの特性を示した。表１に示すように、本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムは、裏面の濡れ張力が高く接着性に優れるものの、ピックオフが軽微で外観に優れ、フィルム表層と金属蒸着層との接着性に優れ、ガスバリア性能も優れるという特長を有する。裏面の濡れ張力を高くする場合には金属化面のピックオフが発生しやすくなるため、実施例６の如く表層に石油樹脂を添加したり、実施例７の如く裏面のＲａを大きくすることが有効である。
【００８６】
比較例１で示すように、表層の結晶融解熱量が大きい場合は、表層と金属蒸着層との接着直力が低く、裏面の濡れ張力を大きくした場合、ピックオフが発生し、ガスバリア性能も大きく低下するものとなった。比較例２で示すように、裏面の濡れ張力が小さいものは、ピックオフは発生せず、ガスバリア性能も優れたものであるが、他の素材と接合させる際に接着力が不足であった。また、比較例３に示すように、表層の結晶融解に伴う吸熱のピーク温度が低く、結晶融解熱量も低いと製膜時の縦延伸ロールへの粘着がおこり、さらに蒸着加工後にピックオフが発生し、ガスバリア性能も大きく低下するものとなった。比較例４では、結晶融解に伴う吸熱の主ピーク温度が１４６℃と低くいために裏面の濡れ張力を大きくした場合、ピックオフが発生し、ガスバリア性能も大きく低下するものとなった。
【００８７】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムは金属薄膜層との接着が高く、また金属薄膜を積層した反対の面は、かかる優れた接着性を有しているために、本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、接着剤を用いて裏面同志を接合させるいわゆるコールドシールの用途や、接着剤を用いて未延伸ポリプロピレンフィルムなどと接着し、未延伸ポリプロピレン層でヒートシールする用途、溶融押出法でポリオレフィン樹脂を積層するガスバリア用途などに好ましく用いることができる。これらの場合、金属化面は他のフィルムや紙などと接合して用いても良い。
【００８８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムは、ガスバリア性能に優れ、金属薄膜と基材との接着性に優れているために、金属化された反対の面が接着性に優れているものの、金属薄膜が接着性に優れた反対の面に転写する、いわゆるピックオフと呼ばれる欠点のないものとできる。
Claims (8)
- アイソタクチックポリプロピレンからなる基層の少なくとも片面に、結晶融解に伴う吸熱の主ピークが１５５〜１６３℃にあり、結晶融解熱量が２０〜９０Ｊ／ｇであり、メソペンタッド分率が６０〜８８％であるポリプロピレン系樹脂からなる表層が積層され、該表層上に金属薄膜が積層され、該金属薄膜が積層された反対の面の濡れ張力が３７〜５２ｍＮ／ｍであることを特徴とする金属化二軸配向積層ポリプロピレンフィルム。
- アイソタクチックポリプロピレンからなる基層に積層されるポリプロピレン系樹脂の結晶融解に伴う吸熱の全てのピークが１００〜１６３℃にある請求項１に記載の金属化二軸配向積層ポリプロピレンフィルム。
- 金属薄膜が積層された反対の面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上である請求項１または２に記載の金属化二軸配向積層ポリプロピレンフィルム。
- 表層の樹脂が、極性基を実質的に含まない石油樹脂および極性基を実質的に含まないテルペン樹脂から選ばれる少なくとも１種をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し２０重量部を上限に添加したものである請求項１〜３のいずれかに記載の金属化二軸配向積層ポリプロピレンフィルム。
- 金属薄膜がアルミニウム薄膜および／または酸化アルミニウム薄膜である請求項１〜４のいずれかに記載の金属化二軸配向積層ポリプロピレンフィルム。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の金属化二軸配向積層ポリプロピレンフィルムの金属化された面に、接着剤を介して熱可塑性フィルムあるいは紙が積層された積層体。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の金属化二軸配向積層ポリプロピレンフィルムの金属化された面に、溶融押出されたポリエチレン系樹脂を介して熱可塑性フィルムあるいは紙が積層された積層体。
- 請求項６または７に記載の積層体の金属化された反対の面にポリプロピレンあるいはポリエチレンが溶融押出で積層された積層体。
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