JPS61203140A - 防湿用ポリプロピレンフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水蒸気透過率の小さい、すなわち水蒸気バリ
ア性にすぐれたポリプロピレンフィルムに関するもので
ある。

［従来の技術と問題点］ ポリプロピレンに、極性基を含まない石油樹脂あるいは
テルペン樹脂を混合させ、かつガラス転移温度ＴＱが２
５〜５０℃であるポリプロピレンフィルムにすれば、水
蒸気透過率が４．７〜５゜３（Ｑ／ｍ２日／１５μｍ）
という水蒸気バリア性に優れたフィルムになることは既
に知られている（特開昭５８−２１３０３７号公報）。

しかし、上記フィルムには次のような重大な欠点が存在
していたのである。すなわち、■　水蒸気バリア性が不
充分であり、実用要求の２〜４（Ｑ／ｍ２日／１５μｍ
）が得られない。

■　防湿性を付与するために添加する樹脂は、炭化水素
系のオイルと親和性が強いため、前記提案フィルムでは
該オイルの透過性が大きく、例えばオイルを含んだ物品
を包装すると、オイルがフィルムを通って表面にしみ出
し、印刷インキのにじみや、外観、感触不良になり、防
湿性と耐油性を両立することができない。

■　接着性・印刷性を向上さすために公知の空気中での
コロナ放電処理をすると、防湿性を付与するために添加
した樹脂が表面にブリードアウトして逆に接着性のみな
らず、透明性、耐男開性などの実用特性を低下させる。

本発明は、上記欠点を解消せしめ、防湿性の高いポリプ
ロピレンフィルムを提供せんとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するため、次の構成すなわち
ポリプロピレン１００重量部に、極性基を実質的に含ま
ない石油樹脂および極性基を実質的に含まないテルペン
樹脂から選ばれ樹脂の１種以上が５〜１００重量部、好
ましくは１０〜２９重量部混合されたフィルムであって
、かつ該フィルムのガラス転移温度が１０〜５０℃であ
り、しかも該フィルムの少なくとも片側の表面から１０
０人までの表層部に、イミノ型または／およびアミノ型
の窒素原子を炭素原子１００個当り２個以上有すること
を特徴とする水蒸気バリア性にすぐれたポリプロピレン
フィルムに関するものである。

本発明のフィルムに適用されるポリプロピレンは特に限
定されるものではないが、アイソタクチックインデック
ス（ＩＩ）が９３％以上、テトラリン中で測定した極限
粘度［η］は０．８〜４（旧／ｇ）、特に１．０〜２．
２　（ｄｌ／ｇ）の範囲のものが望ましい。プロピレン
以外の第２成分、例えばエチレン、ブテン、ヘキセン、
無水マレイン酸などをランダム、ブロックあるいはグラ
フト共重合させてもよいが、本発明の主旨からしてホモ
ポリマーであることが好ましい。なお、ポリプロピレン
には公知の添加剤、例えば結晶核剤、酸化防止剤、熱安
定剤、すべり剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充
填材、粘度調整剤、着色防止剤などを含有させてもよい
。

極性基を実質的に含まない石油樹脂とは、水酸基（−Ｏ
Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）　、ハロゲン基（−
Ｘ）　、スルフォン基（−３Ｏ３Ｙ、ただし、ＹはＨＳ
Ｎａ、１／２　ＭＯ＞などおよびそれらの（成体などか
らなる極性基を有ざない石油樹脂、すなわち石油系不飽
和炭化水素を直接原料とするシクロペンタジェン系、あ
るいは高級オレフィン系炭化水素を主原料とする樹脂で
ある。さらに該石油樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇ
と略称する）は５０℃以上、好ましくは７６℃以上のも
のが本発明フィルムにとって好ましい。なお、上限は特
に限定されないが、通常約１２０℃以下のものが多い。

また、該石油樹脂に水素を添加させ、その水添率を８０
％以上、好ましくは９５％以上とした水添石油樹脂が本
発明フィルムの場合は特に好ましい。代表的な該樹脂と
しては、例えば７０７６℃以上で水添率９５％以上のポ
リジシクロペンタジェン等の高Ｔｇ完全水添脂環族石油
樹脂が本発明に特にふされしい。

また、極性基を実質的に含まないテルペン樹脂とは、水
酸基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基と、ハ
ロゲン基、スルフォン基など、およびそれらの変成体な
どからなる極性基を有さないテルペン樹脂、すなわち（
ＣｓＨａ）。の組成の炭化水素およびそれらから導かれ
る変成化合物である。ｎは２〜２０程度の自然数である
。

テルペン樹脂のことを別称してテルペノイドと呼ぶこと
もある。代表的な化合物名としては、ピネン、ジペンテ
ン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルビル
ン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ビサボレン
、ジンギペレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、ト
タレン、などがあり、本発明フィルムの場合、水素を付
加させ、その水添率を８０％以上、好ましくは９０％以
上とするのが望ましく、特に水添βピネン、水添ジペン
テンなどが好ましい。

このように水添した樹脂を使うことが本発明の場合重要
で、臭素価として１０以下、好ましくは５以下、さらに
好ましくは１以下のものがよい。

本発明のポリプロピレンフィルムは、前記のポリプロピ
レン１００重量部に、前記の極性基を含まない石油樹脂
あるいはテルペン樹脂の１種以上が５〜１００重量部、
好ましくは１０〜２９重量部混合されたフィルムであっ
て、そのフィルムはガラス転移温度Ｔｇが１０〜５０℃
、好ましくは２０〜４０℃であり、かつ、該フィルムの
少なくとも片側の表面から１００人までの表層にイミノ
型または／およびアミノ型の窒素原子を炭素原子１００
個当り２個以上有するものである。

極性基を含まない上記樹脂の混合量が、１００重量部以
上、好ましくは２９重量部以上の場合、フィルムの機械
的、熱的、化学的特性が劣るのみならず、たとえ本発明
フィルムのように表層を特殊処理しても上記混合樹脂が
フィルム表面にブリードアウトし、接着性、透明性、外
観を悪化させる。さらに上記フィルムは植物油、鉱物油
などの油透過性が増大し、フィルム表面に油がしみ出た
り、フィルム表面の印刷インキを溶出したりして外観不
良になるなどの重大な欠点を生じる。また、上記樹脂の
混合量が５重量部未満、好ましくは１０重量部未満の場
合、ガラス転移温度Ｔｇの値によらず水蒸気バリア性が
ほとんど向上しない。この様に、特に添加量が１０〜２
９重量部と少ない場合に、本発明の効果は著しくなる。

また、Ｔｇの値が１０℃未満、好ましくは２０℃未満の
場合、本発明の目的である水蒸気透過率が６（０／ｍ２
日７１５μｍ）以下、好ましくは５（ｇ／ｍ２日７１５
μｍ）以下にならないためであり、さらに機械的性質の
向上も認められないためである。

一方、ＴＯの値が５０℃、好ましくは４０℃を越える場
合は、本発明フィルムの機械的性質などが著しく劣った
ものになる。

また、該フィルムに特殊な表面処理をして少なくとも片
側の表面から１００人での表局部に、イミノ型または／
およびアミノ型の窒素原子を炭素原子１００個当り２個
以上、好ましくは４個以上有していなければならない。

これは、本発明フィルムには石油樹脂あるいはテルペン
樹脂が添加されているにもかかわらず優れた耐油性、接
着性・印刷性、ブリードアウト防止性を有するのみなら
ず、公知の方法で得られるよりも優れた水蒸気バリア性
を付与するのに必要なためである。もちろん、炭素原子
１００個当りの窒素原子の数が２未満の公知の空気中で
のコロナ放電処理では、本発明の目的である優れた防湿
性、すなわち、水蒸気透過率を４（０／ｍ２日７１５μ
ｍ）以下とすることができない。なお、炭素原子１００
個当りの窒素原子の数（以下、Ｎｏと略称する）の上限
は特に限定されないが、２０個以下が好ましく、１５個
以下がより好ましい。

なお、本発明フィルムの場合、分子鎖が配向していても
、配向してなくてよいが、添加量を少なくしてＴＯ値を
上げたり、ざらには機械的性質、光学的性質、熱的性質
などの点から分子鎖が配向している方が好ましい。特に
２軸でしかもフィルム面内でバランスしているフィルム
、すなわち複屈折の絶対値で０．０２５以下、このまし
くは０゜０１５以下が好ましい。また、膜面配向の目安
である縦方向の屈折率と横方向の屈折率の和の１／２値
から厚さ方向の屈折率を引いた値は０．００６〜０．０
１２の範囲のものがフィルム表層の男開や耐油性などの
点で好ましいものである。

さらに本発明フィルムの結晶化度は５０％以上、好まし
くは６０〜８０％であるのが望ましく、フィルム厚さは
０．５〜１０００μｍ１好ましくは４〜２５０μｍ、ざ
らに好ましくは８〜６０μｍの範囲のものが望ましい。

本発明フィルムは、上記したようにポリプロピレンに極
性基を含まない石油樹脂あるいは極性基を含まないテル
ペン樹脂の１種以上を混合したものであるが、こ゛れら
の樹脂にざらに他の樹脂が添加される場合、その量は３
０部未満、好ましくは２０部未満が望ましい。また、他
の樹脂としては、ポリプロピレン以外のポリオレフィン
、極性基を含む石油樹脂、極性基を含むテルペン樹脂な
どがある。

さらに、本発明フィルムにポリプロピレンなどの他のポ
リマーをラミネートしてもよいことは明らかで、特にポ
リプロピレン、アイオノマーは本発明フィルムに好まし
い。

本発明の防湿用フィルムは、水蒸気の透過を避けたい用
途、特に水蒸気透過率が４（ｇ／ｍ２日７１５μｍ）以
下を要する用途、例えば、医薬品、食品、工業品等の包
装用に好ましい。

次に本発明フィルムの製造方法について説明する。ポリ
プロピレンに、特定の石油樹脂あるいはテルペン樹脂を
添加し、樹脂温度で２４０’Ｃを越えない温度、好まし
くは１８０〜２２０℃の最高温度で融解、均一混合させ
たのち、口金から吐出させ、冷却ドラム上にキャストす
ることにより、無延伸フィルムが得られる。

なお、このとき樹脂温度が２４０℃、好ましくは２２０
℃を越えると本発明の目的とする優れた特性のフィルム
が得られないばかりか、該樹脂が熱分解したり、飛散し
たりするのである。また、冷却ドラムの表面温度はあと
の工程との関係によっても変わるが、６０〜１２０℃、
好ましくは９５〜１１０℃の範囲のものがよい。

つづいてキャストした上記のフィルムを、−軸配向、二
軸配向、あるいは多軸配向させたり、あるいは熱処理を
して、ＴＱを特定範囲内にすることにより本発明のフィ
ルムとすることができる。

この場合、配向を与える方法は任意の公知の方法、例え
ば、ロール延伸、圧延、テンター延伸、ディスク延伸、
ベルト延伸およびその組み合せなどを用いることができ
る。この時、ＴＱの値が上記特定範囲に入るように配向
させる必要があり、例えば逐次二輪延伸の場合、最初の
縦延伸倍率は６〜１０倍、横延伸倍率は６〜１２倍程度
がよい。

さらに、上記フィルムを炭酸ガス、窒素ガス下などの存
在下で実質上酸素のない雰囲気中でコロナ放電処理ある
いはプラズマ処理をして表面から１００人までの極表層
部にイミノ型または／お・よびアミノ型の窒素原子を導
入するのである。代表的な該表面処理法としては、例え
ば特公昭５７−３０８５４号などに示されている様に本
質的に窒素Ｎ２と二酸化炭素ＣＯ２の混合ガス（Ｎ２／
Ｃ０２＝１００１０〜５０１５０体積比）雰囲気下で、
しかも酸素濃度Ｑ、’ＩＶＯＩ％以下の雰囲気下でコロ
ナ放電処理する。あるいは種々の気体をプラズマ状態に
おきフィルム表面を化学変性させる方法、例えば特開昭
５９−９８１４０号などがある。

また本発明フィルムの両側に、特定の石油樹脂あるいは
テルペン樹脂を添加していないポリオレフィン層、特に
ポリプロピレン層を全厚み割合にして′２〜２０％以下
の厚みの層をラミネートすることにより、耐薬品性、耐
男開性が向上するため、印刷性や、粘着剤塗布適性、接
着性、耐油性も大幅に改良される。

［作用］ 上述のようにポリプロピレンに特定の樹脂を添加し、特
定のＴｇを有したフィルムの表面を、特殊な表面処理を
し、ポリプロピレンフィルム表面に特定の原子が結合し
た状態にすることによって、上記のように優れた効果、
すなわち油の透過や水蒸気の透過、さらには添加剤の表
面へのしみ出しなどを防止することの出来る理由は明確
ではないが、イミノ型または／およびアミノ型の窒素原
子がフィルム表面のごとく表層部に均一なバリア膜的な
存在となっていると考えられる。

［発明の効果］ 本発明は、ポリプロピレンに特定の樹脂を混合し、しか
もガラス転移温度Ｔｇを１０〜５０℃と通常のポリプロ
ピレンのＴｇ（０℃）に比べて非常に高くし、しかも該
フィルムの極表層部に特定の原子を入れたため、次のよ
うな効果を生じるものである。すなわち、 （１）水蒸気透過率が４（ｇ／Ｔｎ２日７１５μｍ）以
下という優れたバリア性を示す。

（２）　　本発明フィルムに添加剤として添加された有
機系の化合物が、表面活性化処理をしても本フィルム表
面に実質上ブリードアウトせずに、易接着処理ができる
。

（３）　　耐油性、耐男開性にすぐれるため、印刷性、
ラミネート適性にすぐれ、油ものの多層ラミネート包装
用途にも優れたガスバリア素材となる。

（４）　　本発明フィルムに配向を与えたのち、室温に
放置しておいても、フィルムが経時と共にほとんど収縮
しなくなる。このため製膜直後のエージング工程が不要
になるばかりか、ロール上での巻締りもなくなるため、
生産性が大幅に向上する。

なお、本発明で使った次の用語の定義および測定法につ
いて説明する。

（１＞　　水蒸気透過率ハＪＩｓ　Ｚ−０２０８ニ従い
、４０℃、９０％ＲＨで測定した値でＯ／ｍ”・日／フ
ィルム厚さ単位で表わす。

（２）　　極限粘度［η］は、ＡＳＴＨＤ　１６０１に
従ってテトラリン中で測定したもので、旧／ｇ単位で表
わす。

（３）アイソタクチックインデックス（ＩＩ＞は、試料
のフィルムを約１ｃｍ平方の大きさに切り、これをソッ
クスレー抽出器に入れ沸騰メチルアルコールで６時間抽
出する。抽出した試料を６０℃で、６時間真空乾燥する
。これから重量Ｗ（ｍｏ＞の試料をとり、これを再びソ
ックスレー抽出器に入れて、沸ａ！Ｎ−へブタンで６時
間抽出する。次いで、この試料を取り出し、アセトンで
十分洗浄した後、６０℃で６時間真空乾燥した後、重量
を測定する。

その重ｆｆ１Ｗ’　　（ＩｎＣＩ＞とすると、アイソタ
クチックインデックスは次式で求められる。

アイソタクチックインデックス（％） −１００ｘＷ’　／Ｗ （４）　　ガラス転移温度（Ｔｏ）は、サンプル１０ｍ
ｇを走査型熱量計ＤＳＣ−ＩＩ型（Ｐｅｒｋｉｎ　［：
１ｆｎｅｒ社製）にセットし、窒素気流下に昇温速度４
０℃／分の速度で一２０℃からスタートさせてサーモグ
ラフを書かせ、ベースラインから吸熱ピークのずれる温
度と、もどる温度との算術平均値をとった温度をＴｑと
する。もちろん、サンプルが複合フィルムであってもこ
の方法で測定すれ゛ばよい。

（５）　　臭素価は、ＪＩＳに−２５４３−１９７９に
よって測定する。試料油１００Ｃａ中の不飽和成分に付
加される臭素のｑ数をいう。

（６）　　屈折率Ｎは、Ａｂｈｅの屈折計を用い、Ｎａ
−Ｄ線を光源とし、マウント液としてサリチル酸メチル
を用いて、接眼レンズの偏光板の方向を変えて特定方向
の屈折率を全反射法により測定する。

（７）　　イミノ型または／およびアミン型の窒素原子
はポリプロピレンポリマー鎖の炭素に直接結合しており
、その量はＥＳＣＡ法の測定値を用いる。

ＥＳＣＡ法とは軟Ｘ線励起光電子分光法の略称であって
、軟Ｘ線の照射によって試料化合物中の原子から叩き出
された光電子の分光スペクトルから試料の表面近傍の元
素の種類および化学結合状態を分析する方法である。Ｅ
ＳＣＡ法では炭化水素系高分子物質に対して光電子の透
過能が小さく、該高分子物質のＥＳＣＡによる測定はそ
の表面が１００人以内特に極表層部の情報が相対的に強
く得られる特徴を有する。

本発明で言うアミノ型または／およびイミノ型窒素とは
ＥＳＣＡ法によって同定される結合窒素であって、アミ
ノ基、イミノ基に代表されるＥＳＣＡで測定される結合
窒素のＩｓ軌道（Ｎｉ、）スペクトルの結合エネルギー
が３９７．０〜４０２゜５ｅＶの範囲（但しポリプロピ
レンにおけるＣ１．のメインピークを２８５．ＯｅＶと
いる）にピークを有するものである（以下単にアミノ型
又は／及びイミノ型窒素という）。

具体的には、国際電気株式会社製のＥＳＣＡスペクトロ
メーターＥＳ−２００型を用い、処理フィルムの処理面
のＮｉ、スペクトルとＣｉｓスペクトルを測定し、Ｎｉ
、スペクトルのうちアミノ型又は／及びイミノ型窒素の
結合エネルギーに対応するピークの積分強度と、Ｃ１，
スペクトルの積分強度の比を算出した。

（８＞　　接着力は、フィルムにＡｆｆを厚さ６００人
程度にベルジャ型高真空蒸着装置にて、約ｌＸ１０−５
ｍａｕｇの真空度で蒸着し、その後、該蒸着面にセロフ
ァン粘着テープにチバン製“セロテープ″を使用）をは
りつけ、急速にセロファンテープを剥離し、Ａｎ蒸着膜
の剥離状態で評価する。

○：八へ、蒸着膜の剥離面積が９０％以上Δ：　　　〃
　　　が５０％以上９０％未満Ｘ：　　　〃　　　が５
０％未満 （９）　　油のしみ出しは、フィルムをインパルスシー
ル法によって、１０ｃｍ角の袋状にし、その中に日清サ
ラダ油（日清製油（株）製）を１０ｃｃ封入し、該袋を
４０℃の恒温槽中に放置して油のしみだしを観察する。

油がフィルムの表面にしみ出した時はフィルムの光沢度
が急変するので肉眼で測定できる。

○：しみ出しが３０日を越えるもの △：　　〃　　１〜３０日のもの Ｘ：　　〃　　１日未満のもの ［実施例］ 次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

実施例１，２、比較例１，２ ポリプロピレンとして、三井東圧（株）製、三井″ノー
ブレン”ＪＳ１４２９（テトラリン中での測定極限粘度
［η］＝２．２５ｄｌ／ｇ、アイソタクチックインデッ
クスＩ　Ｉ＝９８％）を用い、特定の水添石油樹脂とし
て、エッソ化学（株）の無極性のポリジシクロペンタジ
ェンを主成分とする“′ニスコレラ”５３２０を用いた
。該ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、“ニスコ
レラ″５３２０を２５重量部を均一にブレンドした原料
を押出機に供給し、溶融温度を２２０℃にして押出した
のち、８５℃に保たれたキャスティングドラム上にキャ
ストして無延伸フィルムを得た。該フィルムを直ちに１
３５℃に保たれている熱風オーブン加熱式縦延伸ロール
に導入し、長手方向に７倍延伸し、続いて１５８℃に加
熱されたテンター内で横方向に１０倍延伸し、１６１℃
で１０秒間、横方向に５％のリラックスを許しながら熱
処理をし、つづいて各種雰囲気下にて表面コロナ放電処
理をして、厚さ１５μｍの３層積層二軸配向ポリプロピ
レンフィルムを得た。かくして得られたフィルムのＴｇ
、Ｎｏ、防湿性、接着性などの諸性性を比較して表１に
示す。

表１ 以上のように、同じ原反を使っても表面処理の仕方、す
なわちＮ。の値によって防湿性、接着性、油のしみ出し
が大きく異なり、Ｎｏの値として２以上でなくてはなら
ないことがわかる。

手続補正書 昭和　　年　εＲ・５・ろ 特許庁長官　　志　賀　　学　　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第４２７３１号 ２、発明の名称 防湿用ポリプロピレンフィルム ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地４、補正
命令の日付 自発 ５、補正により増加する発明の数 なし ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）　　明細書　第６頁２〜３行 「ピネン」を「ピネン」と補正する。

（２）　　同　第６頁４行 「テルビルン、テルピネン」を「テルビルン、テルピネ
ン」と補正する。

（３）　　同　第６頁５行 「ジンギベレン」を「ジンギベレン」と補正する。

（４）　　同　第６頁９行 「βピネン」を「βピネン」と補正する。

（５）同　第１６頁８行 ｒＡｂｈｅＪをｒＡｂｂｅＪと補正する。

（６）同　第１９頁４行 「三井東圧（株）」を「三井東圧化学（株）」と補正す
る。

（７）　　同　第２０頁２行 「３層積層二軸配向」を「二軸配向」と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリプロピレン１００重量部に、極性基を実質的に含ま
   ない石油樹脂および極性基を実質的に含まないテルペン
   樹脂から選ばれた樹脂の１種以上が５〜１００重量部混
   合されたフィルムであって、かつ該フィルムのガラス転
   移温度が１０〜５０℃であり、しかも該フィルムの少な
   くとも片側の表面から１００Åまでの表層部に、イミノ
   型または／およびアミノ型の窒素原子を炭素原子１００
   個当り２個以上有することを特徴とする防湿用ポリプロ
   ピレンフィルム。