CN1088649C - 聚烯烃系统多层薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种至少有四层的聚烯烃基层压薄膜，其中，聚烯烃基树脂层夹于中间；该树脂层的一个面上设置聚烯烃基混合树脂层，它是混合了5-30重量%的石油树脂和萜烯树脂中的一种以上，而且，其表面经过放电处理的混合树脂层；在放电处理面上形成金属蒸镀层；在上述聚烯烃基树脂层的另一面上设置热封层。具有优良的防湿性和气体屏蔽性，同时，在制造时因折断而带来的不合格品的发生率很小。

Description

聚烯烃基多层薄膜
本发明是关于防潮性和气体屏蔽性极好，适用于包装用的聚烯烃基层压薄膜。
过去，已知在聚烯烃，如聚丙烯中添加石油树脂和萜烯树脂形成薄膜时，可提高薄膜的气体屏蔽性和防潮性(特开平1-25503号公报等)，但单独使用这些物质不可能获得好的效果。所以，特公平2-27940号公报中公开了一种方案，为了进一步提高气体屏蔽性和防潮性，在添加了石油树脂和萜烯树脂的聚丙烯薄膜上层叠上金属蒸镀层。同时，在特公平3-31347号公报、特公平5-1138号公报中公开了一种薄膜，将添加了石油树脂和萜烯树脂的薄膜层制成双层结构，再在其上涂敷聚丙烯和聚偏氯乙烯，进一步提高了防潮性。
然而，在聚丙烯中添加石油树脂和萜烯树脂时，由于石油树脂和萜烯树脂的软化点很低，所以使薄膜的尺寸稳定性变坏，由这种薄膜形成的层压薄膜，当卷成筒状时，引起卷边使平面性变坏。或者，由于热收缩率很大，带来的问题是加工时的稳定性变坏。
另外，在特公平2-27940号公报中公开的薄膜中，其问题是金属蒸镀时的热量使薄膜进行收缩，在金属蒸镀面上产生裂纹，不能有效地提高气体屏蔽性和防潮性。进而在金属蒸镀面上层叠或涂敷聚乙烯等树脂时，其问题是基质层薄膜和蒸镀膜间的粘合力要比蒸镀膜和层叠或涂敷树脂层间的粘合力大，因而出现不牢固，蒸镀膜会从基层薄膜上剥落下来。
另外，在特公平3-31347号公报、特公平5-1138号公报中公开的薄膜中，其问题是在涂敷聚丙烯和聚偏氯乙烯基树脂后，进行干燥时的热量使薄膜产生收缩，在涂敷树脂层上产生龟裂，降低了聚偏氯乙烯基树脂和聚丙烯薄膜间的界面粘合力，防潮性没有得到提高。
本发明的目的是鉴于以上种种问题，提供一种聚烯烃基层压薄膜，可提其防潮性和气体屏蔽性。
为了解决上述各种问题，本发明的聚烯烃基层压薄膜是至少为4层的层压薄膜，使聚烯烃基树脂层介入中间，在其一面上设置聚烯烃基混合树脂层，该层混合5-30(重量)％的石油树脂和萜烯树脂中的一种以上，同时对该表面进行放电处理，进而在放电处理过的聚烯烃基混合树脂表面上形成金属蒸镀层。在上述聚烯烃基树脂层的另一面上设置热封层。
作为上述聚烯烃基树脂层，可举出如聚丙烯基薄膜层，其优点是制造费用低。作为这种聚丙烯基薄膜层没有特殊限定，是将聚丙烯作为主成分的层，只要是具有一般尺寸稳定性(如，热收缩率在规定值以下)的层即可，鉴于这一点，其厚度最好为10-20μm。将这种聚烯烃基树脂层作为本发明聚烯烃基层压薄膜的基质层，由于承担了聚烯烃基层压薄膜整体的尺寸热稳定性，即使将后述的聚烯烃基混合树脂层，以及热封层的层厚制作得很薄，也能确保聚烯烃基层压膜整体尺寸的稳定性。
再者，上述聚烯烃基混合树脂层，由石油树脂和萜烯树脂中的至少一种，和基质树脂构成，作为基质树脂最好用如结晶性的聚丙烯。对这种结晶性的聚丙烯最好是在125℃时的等温晶化时间(以下取为t-1/2)在6.5分钟以下，而且，等压指数(以下取为II)在94.5％以上，这是通过提高本发明的聚烯烃基层压薄膜的结晶度，不会引起很大的纵向热收缩率，和耐有机溶剂性的观点考虑的。如果将熔流指数(以下为MFI)取为1-4g/10分钟的范围，石油树脂和/或萜烯树脂的分散性会很好，制膜性和防潮性也会更好。另外，也可以共聚除了丙烯外的第2种成分，如乙烯、丁炔、己烯等。另外，可以含有适量的公知添加剂，例如，晶核剂、防氧化剂、热稳定剂、润滑剂、防静电剂、防结块剂、填充剂、粘度调节剂，防着色剂等。
所说的在上述聚烯烃基混合树脂层中混合的石油树脂，是直接将石油基不饱和烃取作原料的环戊二烯基，或者将高级烯烃基烃取作主要原料的树脂，这些中也可以含有加氢树脂(加氢石油树脂)。特别好的是聚二环戊二烯。加氢时，氢添加率在90％以上，最好在99％以上。
这种石油树脂的玻璃转变温度(以下取为Tg)，着眼于金属蒸镀时的热尺寸稳定性，希望在60℃以上。
所说的萜烯树脂，是由(C5H8)n构成的烃，和由这些烃导引出的变性化合物。n为2-20的自然数。
萜烯树脂也叫做萜烯酯，作为代表性的化合物，可举出有：松油萜、二戊烯、蒈烯、月桂烯、罗勒烯、柠檬烯、萜品二烯、萜品烯、桧烯、三环烯、甜没药烯、姜烯、檀香烯、樟脑烯、罗汉松萜烯、陶塔烯等。在本发明中，举出β-蒎烯、加氢β-蒎烯、加氢β-二戊烯等和聚烯烃的相溶性极好。
和上述石油树脂的情况一样，进行加氢，氢添加率在90％以上，最好在99％以上，将这种萜烯树脂混合在基质中，可望进一步提高和在该聚烯烃基混合树脂层的放电处理面上形成的金属蒸镀层之间的粘着性。
再者，上述石油树脂和萜烯树脂的溴值在10以下，最好在5以下，在1以下更好，这与聚烯烃的相熔性极好。
在本发明的聚烯烃基混合树脂层中，必须混合5-30(重量)％的上述石油树脂和萜烯树脂中的至少一种。混合树脂，若是石油树脂和萜烯树脂时，可以单独使用，也可以多个组合使用。上述树脂的量不足5(重量)％时，由于聚烯烃基混合树脂层和蒸镀金属之间不能获得足够的粘合力，在蒸镀加工时会产生间断的缺陷。另外，当超过30(重量)％时，发现挤压不稳定，所得到的聚烯烃基层压薄膜的厚度不均匀，进而接近40(重量)％时，挤压障碍时有发生，以致不能进行制膜。特别是，当混合量为10-20(重量)％时，和蒸镀金属的粘合力特别强，与此相伴，即可获得气体屏蔽性、防潮性极好，而且也具有耐热性的聚烯烃基层压薄膜。作为此时的聚烯烃基混合树脂层的厚度最好为0.1-5.0μm。
为了提高在上述聚烯烃基混合树脂层表面上设置的金属蒸镀层和该表面的粘合性，进行放电处理。这种处理与单独在空气中进行相比，在CO2和/或N2气的气氛下进行，会更有力于提高金属蒸镀层和该表面的粘合性。此处所说的CO2和/或N2气气氛是分别含有一定浓度的CO2或N2气的气体气氛，进而含有一定浓度的CO2和N2气的混合气体的气氛，也可以是含有某浓度的CO2和Ar气的混合气、或N2气和Ar气的混合气，和CO2、N2气和Ar气的混合气的气氛。
所谓本发明中的金属蒸镀层，是利用公知的金属蒸镀方法，如真空蒸镀法和喷溅法形成的金属层。作为这层金属可以是单一的Al、Zn、Ni、Cr、Co、Fe、Au、Pa等金属或它们的合金，但Al、Zn、Ni较为便宜，而且和聚烯烃基混合树脂层的粘合性也好。
此时，使金属蒸镀层的厚度定为5～60nm，可显著提高本发明聚丙烯层压薄膜的气体屏蔽性，和相应的防潮性，适用于包装干物和马铃薯片等。当不足5nm时，气体屏蔽性变小，超过60nm时，由于蒸镀金属的热量，使聚烯烃基混合树脂层产生局部收缩，使薄膜的平整性变坏，或聚烯烃基混合树脂层的粘合强度降低，很容易剥落下来，同时，也是卷曲时产生折断的原因。
本发明中的热封层最好适于包装加工，热封层的初始温度为80-130℃。该热封层(1)可以和聚烯烃基树脂层和聚烯烃基混合树脂层同时挤压制膜，(2)聚烯烃基树脂层和聚烯烃基混合树脂层分别进行层压加工等，并在后加工中可以进行层压。
将热封层在和(1)聚烯烃基树脂层和聚烯烃基混合树脂层同时挤压制膜时，热封层最好由聚丙烯和其它的聚合物的2元或3元共聚物形成，具体讲就是由乙烯-丙烯-丁烯的3元共聚物形成。热封层的厚度没有特殊限定，0.5-5.0μ较为适宜。
在这种热封层中希望含有0.05-0.5(重量)％的作为防折断剂的二氧化硅圆球，不定形二氧化硅(Syloid)等无机润滑剂或圆球状硅树脂等粒子。当热封层中含有防折断剂时，可以降低由折断而引起制品的不合格率，也可以防止蒸镀强度降低和蒸镀膜产生缺陷。
特别是为了抑制折断，将热封层和热封层之间的润滑系数μs/μd(静摩擦系数/动摩擦系数)最好定为((0.4～0.9)/(0.3～0.8))。
另一方面，将热封层分别加工成(2)聚烯烃基树脂层和聚烯烃混合树脂层后，另外在后加工中进行层压时，可以将由聚乙烯、离聚物(Surlyn)等形成的热封层，挤压在由预制膜的聚烯烃基树脂层和聚烯烃基混合树脂层形成的聚烯烃基树脂层膜的一侧，形成层压层，从而获得本发明的聚烯烃基层压薄膜。此时，作为热封层的厚度，从热封层的强度观点看，最好为5～30μ。也可以在热封层和聚烯烃基树脂层之间设置新的聚烯烃树脂层。
在设置上述新的聚烯烃树脂层时，必须对该树脂层的表面实施电晕放电。放电处理的气氛不作特殊限定，最好在空气中进行放电处理，放电处理后的薄膜表面湿润张力最好为35～45达因(dyne)。根据实施上述放电处理，可以向该面进行挤压热封树脂形成层压层，并可进行印刷。
作为上述新的聚烯烃树脂层，该层和该层的润滑系数μs/μd最好为(0.15～0.5)/(0.15～0.5))左右，当润滑变坏时，在金属蒸镀时因折断带来一些问题。
作为具有上述润滑系数的层可以看出，将聚丙烯和其它聚合物的块状共聚物，在制膜过程中，进行使表面粗糙化，成无光泽面，或在聚丙烯中含有防折断剂，例如使之含有二氧化硅圆球，不定形SiO2(Syloid)，或圆球状的硅树脂粒子等为0.05～0.5(重量)％的层。该层的厚度为0.1-5.0μ。
上述本发明的聚烯烃基层压薄膜，在该金属蒸镀面上层压聚乙烯基薄膜层，进而在其上双向设置聚丙烯基薄膜层，可作为层压膜形态，应用于包装。在双向聚丙烯基膜层的聚乙烯基膜层的侧面上，可进行印刷。
聚乙烯基薄膜层可应用如聚乙烯、或聚乙烯和乙烯甲基丙酸酯，或乙烯甲基偏丙酸酯的混合体。
本发明的聚烯烃基层压薄膜中，它的主要成分选用聚丙烯，其优点是制造费用便宜。特别是不必计较薄膜的延伸形态，可以是未延伸(未取向)、一轴延伸(单向)，但就强度、尺寸稳定性讲，最好用二轴延伸(双向)薄膜进行包装用。
以下用一实例论述本发明的聚烯烃基多层膜的制造方法。
首先，在125℃下的t-1/2为6.0分以下，II为94.5％以上，而且，MFI为1-4g/10分的结晶性聚烯烃，例如结晶性聚丙烯中，混合5-30(重量)％的石油树脂和萜烯树脂中的至少一种，制成树脂A，并送入挤压机A中，树脂温度在200℃以上，最好在220-290℃下进行熔融挤压。同时将聚丙烯树脂B送入挤压机B，在树脂温度为240-320℃下挤压。进而作为热封层用树脂，例如乙烯-丙烯-丁烯的3元共聚物，或其中添加规定量防粘剂的树脂C，送入挤压机C，在树脂温度为240-320℃下进行挤压，分别通过过滤器，用三层复合管口作为A/B/C层的三层层压板，进行排出。将该三层层压板的表面温度控制在20-60℃，在冷却滚筒上进行铸形，使其冷却固化，制得未延伸层压薄膜。
将这种未延伸多层薄膜，在135～165℃下，向纵向上延伸4.0～5.0倍、延伸后，在15～50℃下冷却，作为一轴延伸层压薄膜。接着，将这种一轴延伸薄膜导入到展幅机中，予热到130～180℃，在横向上延伸7～12倍，延伸后进行热处理。将得到的二轴延伸层压薄膜的A层表面，例如在CO2、N2，或CO2和N2的混合气的气氛下，进行电晕放电处理，并卷成卷。卷成卷后，可根据需要实施老化处理，进行切割，制成规定制品。然后，在A层表面上实施金属蒸镀，如铝蒸镀，可得到A、B、C各层和铝蒸镀层的4层聚烯烃基层压薄膜。
特性测定方法及效果评价方法
本发明的特性值的测定方法和评价效果的方法如下：
(1)等规格数(II)
最好在原料状态下分别测定，在复合膜中，首先将试料用60℃以下温度的n-庚烷提取2小时，以除去聚烯烃，如聚丙烯中的添加物。再在130℃下真空干燥2小时。由此称取重量W(mg)试料，装入索氏萃取器内，用沸腾n-庚烷提取12小时。接着，取出该试料，用丙酮充分洗净后，在130℃下真空干燥6小时，再冷却到常温，测定其重量W′(mg)，用下式求出。
        II(％)＝(W/W′)×100
另外，关于复合层，可削取表层，以上述同样的方法进行测定。
(2)玻璃转变温度(Tg)、等温晶化时间(t-1/2)
最好以原料状态分别测定，在复合膜中，首先，将试料用60℃以下温度的n-庚烷提取2小时，以分离聚烯烃，如聚丙烯和石油树脂及萜烯烃树脂。接着，将该聚丙烯在130℃下，石油树脂及萜烯树脂在60℃下真空干燥2小时。随后，用示差扫描热量计(DSC-2型、パ-キンエルマ-社制)，对各试料进行测量，取样品5mg，从室温开始，以20℃/分钟的升温速度，进行升温，将此时伴随二次转移形的比热变化取为玻璃转变温度(Tg)，接着，再升温到280℃的熔融保持温度，保持5分钟后，以20℃/分钟的冷却速度进行冷却，在125℃下保持时，记录下伴随晶化潜热峰开始时间和终止时间，取它的一半时间为等温晶化时间(t-1/2)。
关于复合层，削取表层，以上述同样的方法进行测定。
(3)熔流指数(MFI)
根据ASTM-D-1238的标准，在230℃，2.16kg的条件下进行测定。
(4)溴价
根据JIS-K2543-1979的标准进行测定。以附加在100g试料油中的不饱和成分上的溴g数表示。
(5)热收缩率
热收缩率，取长260mm，宽10mm作为样品，作为原尺寸(L0)，在200mm处的位置标记。在该样品的下端悬挂3g重的负荷，在120℃的恒温箱中热处理15分钟，之后，测定标记在样品的伸长(L1)，按下式得热收缩率。
热收缩率(R)(％)＝[(L0-L1]/L0]×100
(6)薄膜厚度
根据JIS-B7509的标准，使用刻度式厚度计进行测定。
(7)层压厚度
使用界电放射扫描电子显微镜(FE-SEM)进行观察薄膜断面结构，测定其厚度。
(8)滑动系数μs/μd
根据ASTM-D 1894-93标准进行测定。
(9)蒸镀金属强度的测定
金属蒸镀，例如将蒸镀了Al的薄膜面上加热密封烯烃离子聚合物(Surlyn)(120°×1秒)、在拉伸试验机上(テンシロン)，将蒸镀薄膜和离聚物层，在180度的相反方向上，以300m/分钟的剥离速度，进行拉伸剥离，测定此时的剥离强度。单位为g/样品宽1英寸，在本发明中，将300g/英寸以上作为合格标准。
(10)氧透过率O2TR
本发明中的气体屏蔽性是以氧透过率(以下称O2TR)进行评价，根据ASTM 3985标准，使用市售的氧透过率测定装置(MOCON社制)进行测定(单位：cc/100英寸2/日)。O2TR，将2cc/100英寸2/日以下定为合格标准，在1.5cc/100英寸2/日以下作为更好的范围。
(11)折断(blocking)检查
金属蒸镀，例如从卷有蒸镀Al的蒸镀滚筒上退卷蒸镀薄膜，和规定样品进行比较(目视)蒸镀面的针孔大小和数量，以判定合格否。将整个制品中的不合格品比例，取为由折断(blocking)产生的不合格率(％)，本发明中，不合格率在1.5％以下，取为合格标准。
以下根据实施例，比较例具体说明本发明。
图1是本发明的一个实施形式的聚烯烃基层压薄膜的断面示意图。
图2是本发明的另一个实施形式的聚烯烃基层压薄膜的断面示意图。
图3是本发明的又一个实施形式的聚烯烃基层压薄膜的断面示意图。
图4是本发明的再一个实施形式的聚烯烃基层压薄膜的断面示意图。
实施例1
图1是本发明的一种实施形式，实施例1的聚烯烃基层压薄膜的概略断面图。
该聚烯烃系列层压薄膜由以下5层构成，聚类烃系列树脂层1(以下称B层)，在B层1的一个面上进行层压，其表面经放电处理的聚烯烃系列混合树脂层2(以下称A层)，在A层2放电处理面3一侧的金属蒸镀层4，和在B层1的另一个面上的热封层5(以下称C层)。
以下是关于本实施例的聚烯烃系列层压薄膜制造方法的具体说明。
作为A层用树脂是由85(重量)％的结晶性聚丙烯(t-1/2：4.5分钟，II：95.5％，MFI：1.7g/10分钟)树脂，和15(重量)％的石油树脂聚二环戊二烯加氢物形成的树脂，将该树脂送入挤压机A，并在255℃下熔融。作为B层用树脂，将通常的聚丙烯送入挤压机B，并在280℃下熔融，作为C层用树脂是在聚丙烯系列树脂，将丁烯-聚丙烯-乙烯的3元共聚聚合物中添加了0.4(重量)％的防折断剂圆球状硅树脂粒子的树脂，送入挤压机C，并在270℃下熔融。
将各熔融树脂通过过滤器送入三层复合用管口，层压成A/B/C三层后排出，在表面温度为30℃的冷却滚筒上进行冷却成形固化。再将这种未延伸的膜(片)在150℃下予热，向纵向延伸4.3倍后，在30-40℃下冷却。接着将得到的一轴延伸薄膜送入展幅机，在160℃下予热，向宽方向延伸10倍后，进行热处理(热固定)。再将得到的二轴延伸层压膜的A层表面在CO2、N2的混合气体气氛中进行电晕放电处理后，进行卷取起来。进而在该薄膜的电晕放电处理面上，在10-4～10-5真空度下，蒸镀30-40nm的Al，再收卷起来。此时得到的薄膜各层厚度构成、O2TR、折断不合格率和关于Al蒸镀强度的特性，示于表1。
从表1明确知道，O2TR、折断不合格率、Al的蒸镀强度都是极优的薄膜。
实施例2
除了在空气中进行电晕放电处理外，其它和实施例1一样制造薄膜，关于得到的薄膜的O2TR、折断不合格率和Al蒸镀强度的特性示于表1。与实施例1比较，各个值多少有些不好，但无论哪一个都是令人满意的。
实施例3，4
除了将聚二环戊二烯加氢物的混合量取为10(重量)％(实施例3)、25(重量)％(实施例4)外，其它和实施例1一样进行制造薄膜，获得薄膜的O2TR、折断不合格率和Al蒸镀强度等特性示于表1。和实施例1比较，所得到的薄膜的O2TR、折断不合格率多少有些不好，但仍是令人满意的值。
比较例1
除了将聚二环戊二烯加氢物的混合量取为3(重量)％外，其它和实施例1一样进行制造薄膜，获得薄膜的O2TR、折断不合格率和Al蒸镀强度等特性示于表1。Al蒸镀强度较低，折断不合格率较高，不能充分应用于实际。
比较例2，3
除了将聚二环戊二烯加氢物的混合量取为35(重量)％(比较例2)，40(重量)％(比较例3)之外，其它和实施例1一样进行制造薄膜。比较例2中，挤出制膜时很不稳定，厚度不均匀，比较例3中，产生挤压故障，不能制膜。
表1
厚度(μm) 混合树脂(重量％) 防粘剂 电晕放电处理 O2TR(cc/100in2/day) 折断不合格率(％) Al蒸镀强度(g/) 备注
A层 B层 C层
实施例1   0.5   15.8   1.5     15 圆球状硅树脂粒子 CO2，N2混合气下     0.68     0.4     510
实施例2   0.5   15.8   1.5     15 圆球状硅树脂粒子 空气中     0.8     0.8     370
实施例3   0.5   15.8   1.5     0 圆球状硅树脂粒子 CO2，N2气氛中     1.03     0.9     390
实施例4   0.5   15.8   1.5     25 圆球状硅树脂粒子 CO2，N2气氛中     0.75     0.5     570
比较例1   0.5   15.8   1.5     3 圆球状硅树脂粒子 CO2N2气氛中     1.24     4.2     180
比较例2 0.5 15.8 1.5 35 圆球状硅树脂粒子 CO2N2气氛中 - - - 挤压不稳定厚度不均匀
比较例3   0.5   15.8   1.5     40 圆球状硅树脂粒子   -     -     -     - 挤压产生故障不能制膜
比较例4
除了不进行层压A层，使层压薄膜由B/C二层构成外，其它和实施例1一样进行制造薄膜。在此，添加0.4(重量)％的圆球状硅树脂粒子作为热封层(C层)的防折断剂。获得薄膜的O2TR、折断不合格率和Al蒸镀强度特性示于表2。从表2得知，比较例4中，折断不合格率和Al蒸镀强度很低，不能实际应用。此时，在B层表面上进行电晕放电处理。
比较例5
除了不进行电晕放电处理外，其它和实施例1一样进行制造薄膜。获得薄膜的O2TR，折断不合格率和Al蒸镀强度特性示于表2。从表2可知，完全不可实用。表2
厚度(μm) 混合树脂(重量％) 防粘剂 电晕放电处理    O2TR(cc/100in2/day) 折断不合格率(％) Al蒸镀强度(g/) 备注
A层 B层 C层
比较例4     -   16.3   1.5     - 圆球状硅树脂粒子 CO2N2气氛下     1.15     9.6 150
比较例5     0.5     15.8   1.5     15 圆球状硅树脂粒子   -     21.5     100 50以下
实施例5-7
按实施例1，用萜烯树脂二戊烯树脂取代石油树脂聚二环戊二烯加氢物，添加量取为10(重量)％(实施例5)，15(重量)％(实施例6)、25(重量)％(实施例7)，进行制造薄膜。获得薄膜的O2TR折断不合格率和Al蒸镀强度特性示于表3。无论哪一种都是极佳值。
实施例8-10
按实施例1，用萜烯树脂，即β-蒎烯和二戊烯的混合物形成的树脂(混合比50∶50)取代聚二环戊二烯加氢物，针对该混合物的基质树脂，其添加量取为10(重量)％(实施例8)、15(重量)％(实施例9)、25(重量)％(实施例10)，进行制造薄膜。获得薄膜的O2TR、折断不合格率和Al蒸镀强度特性示于表3。无论哪一种都是极佳值。表3
厚度(μm) 混合树脂(重量％) 防粘剂 电晕放电处理 O2TR(cc/100in2/day) 折断不合格率(％) Al蒸镀强度(g/) 备注
A层 B层 C层
实施例5     0.5     15.8     1.5     10 圆球状硅树脂粒子 CO2N2气氛下     1.05     0.7     410
实施例6     0.5     15.8     1.5     15 圆球状硅树脂粒子 CO2，N2气氛下     .97     0.9     440
实施例7     0.5     15.8     1.5     25 圆球状硅树脂粒子 CO2N2气氛下     0.88     0.6     560 由于挤压变动产生轻度厚度不均匀
实施例8     0.5     15.8     1.5     10 圆球状硅树脂粒子 CO2N2气氛下     1.14     1.1     330
实施例9 0.5 15.8 1.5 15 圆球状硅树脂粒子 CO2，N2气氛下 1.11 0.7 410
实施例10     0.5     15.8     1.5     25 圆球状硅树脂粒子 CO2，N2气氛下     1.06     1.0     450
实施例11
按实施例1，用面层用树脂，即20(重量)％乙烯、80(重量)％聚丙烯的块状共聚物代替C层用树脂，供入挤压机C中，进行二轴延伸。热处理后，使表面粗糙化，消除其光泽，设置面层，该面层的表面在空气中，A层表面在CO2、N2气环境下进行电晕放电处理，制造薄膜。在这种薄膜的A层表面上进行和实施例1一样的金属蒸镀后，在面层表面上，以280-320℃挤压聚乙烯，制作层压层，设置热封层，以此制造复合薄膜。图2示出了此时得到的薄膜断面图。此时得到的薄膜O2TR、折断不合格率和Al蒸镀强度特性示于表4。
从表4可知，是O2TR、折断不合格率和Al蒸镀强度都极优的薄膜。
实施例12
除了在空气中对A层进行电晕放电处理外，其它和实施例11一样制造薄膜，得到薄膜的O2TR、折断不合格率和Al蒸镀强度特性示于表4。
和实施例11相比，各值多少有些不好，但无论哪一个都是令人满意的值。
实施例13、14
除了将聚二环戊二烯加氢物的混合量取为10(重量)％(实施例13)、25(重量)％(实施例14)之外，其它和实施例11一样制造薄膜，获得薄膜的O2TR、折断不合格率和Al蒸镀强度特性示于表4。和实施例11比较，获得的薄膜O2TR、折断不合格率多少有些不好，但仍是令人满意的值。
实施例15、16
将实施例11中的石油树脂聚二环戊二烯加氢物，用萜烯树脂二戊烯树脂(实施例14)、或萜烯树脂β-蒎烯和二戊类的混合物形成的树脂(混合比50∶50)(实施例15)代替，进行制造薄膜。获得的薄膜O2TR、折断不合格率和Al蒸镀强度特性示于表4。和实施例11比较，得到的薄膜O2TR、折断不合格率多少有些差，但仍是令人满意的值。
实施例17
除了用在聚丙烯中添加了0.4(重量)％圆球硅树脂粒子的树脂取代面层外，其它和实施例11一样进行制造薄膜。得到的薄膜O2TR、折断不合格率和Al蒸镀强度特性示于表4。和实施例11比较，得到的薄膜O2TR、折断不合格率多少有些差，但仍是令人满意的值。
实施例18
在实施例1中制造的薄膜金属蒸镀面上，在280-320℃下挤压混合了3(重量)％乙烯甲基丙酸酯的聚乙烯，制作层压层。同时在层压层上实施平面印刷，层压成厚度为19μ的二轴延伸聚丙烯薄膜，以此制造复合薄膜。图3为此时得到的薄膜断面图。本实施例的复合薄膜具有极优的防湿性和气体屏蔽性，同时，不合格品的发生率也低，造价便宜。
实施例19
在实施例11中制造的薄膜金属蒸镀面上，在280-320℃下挤压混合了3(重量)％乙烯甲基丙酸酯的聚乙烯，制作层压层，同时在层压层上实施平面印刷，层压成厚度为19μ的二轴延伸聚丙烯薄膜，以此制造复合薄膜。图4为此时得到的薄膜断面图。本实施例的复合薄膜具有极优的防湿性和气体屏蔽性，同时，不合格品的发生率也低，造价便宜。表4
厚度(μm) 混合树脂(重量％) 防粘剂 电晕放电处理 O2TR(cc/100in2/day) 折断不合格率(％) Al蒸镀强度(g/) 备注
A层 B层 C层
实施例11   0.5     13.7   1.0     15 空气中 CO2，N2气氛下     0.78    0.1     480
实施例12   0.5     13.7   1.0     15 空气中 空气中     0.96    0.3     360
实施例13   0.5     13.7   1.0     10 空气中 CO2，N2气氛下     1.10    0.7     370
实施例14   0.5     13.7   1.0     25 空气中 CO2，N2气氛下     0.79    0.2     540
实施例15   0.5     13.7   1.0     15 空气中 CO2N2气氛下     0.91    0.3     440
实施例16 0.5 13.7   1.0     15 空气中 CO2，N2气氛下 1.14 0.6 410
实施例17   0.5     13.7    .0     15 空气中 CO2N2气氛下     0.81    0.9     470
如上所述，本发明的聚烯烃基层压薄膜至少由4层构成，即，聚烯烃基树脂层，在该聚烯烃基树脂层的一个面上有混合了5-30％的石油树脂和萜烯树脂中至少一种的，并在其表面进行放电处理的聚烯烃基混合树脂层、该聚烯烃基混合树脂层的放电处理面上的金属蒸镀层，和在上述聚烯烃基树脂层的另一个面上的热封层。
由于将很容易受热的影响的聚类烃基混合树脂层，层压在聚烯烃基树脂层上的基质薄膜上可进行金属蒸镀，通过蒸镀热不会使基质薄膜收缩。再者，由于金属蒸镀面实施了放电处理，蒸镀金属和基质薄膜间的粘合强度很高，由此，在本发明的聚烯烃基层压薄膜的金属蒸镀面上实施层压加工，也能层压其它树脂层，所以，蒸镀金属层难以从基质薄膜上剥离下来，从而具有优良的防湿性和气体屏蔽性。
当在聚烯烃基树脂层和热封层之间，再设置一层聚烯烃基树脂层时，利用增加热封层的厚度，可获得热封层强度很高的薄膜。当期间设置的聚烯烃基树脂层是无光泽层时，可进一步提高防粘效果。
在金属蒸镀面上层压聚乙烯基薄膜层，利用在其上，进行二轴取向设置聚丙烯基薄膜层，可在二轴取向聚丙烯基薄膜层的聚乙烯基薄膜层面上实施印刷，可得到适宜包装用的层压薄膜形态。
在热封层中添加如二氧化硅球、不定形二氧化硅等无机润滑剂或圆球状硅树脂粒子等防粘剂，可防止沾粘。
另外，将聚丙烯作为主要成分，可以降低造价。

Claims (21)

1.一种聚烯烃基层压薄膜，它是一种至少有四层的层压薄膜，其特征在于，
使聚烯烃基树脂层夹于中间；
在所述聚烯基树脂层的一个面上，设置一种混合有5-30重量％的石油树脂和萜烯树脂中的一种以上，同时其表面经过放电处理的聚烯烃基混合树脂层；
进而，在所述放电处理面上，形成金属蒸镀层；
在所述聚烯烃基树脂层的另一个面上，设置热封层。
2.根据权利要求1的聚烯烃基层压薄膜，其中，在聚烯烃基树脂层和热封层之间，设置聚烯烃基树脂层，并对该新的聚烯烃基树脂层表面进行放电处理。
3.根据权利要求1或2的聚烯烃基层压薄膜，其中，在金属蒸镀层上，依次层压聚乙烯层和二轴取向聚烯烃基树脂层。
4.根据权利要求1的聚烯烃基层压薄膜，其中，所述聚烯烃基树脂层的厚度为10-20μm。
5.根据权利要求1的聚烯烃基层压薄膜，其中，所述聚烯烃基树脂层由聚丙烯基树脂构成。
6.根据权利要求1的聚烯烃基层压薄膜，其中，所述聚烯烃基混合树脂层的厚度为0.1-5.0μm。
7.根据权利要求1的聚烯烃基层压薄膜，其中，所述聚丙烯基混合树脂层的基质树脂是结晶性聚丙烯。
8.根据权利要求1的聚烯烃基层压薄膜，其中，所述石油树脂是以环戊二烯基或高级烯烃基的烃为主要原料。
9.根据权利要求1的聚烯烃基层压薄膜，其中，所述萜烯树脂是由二戊烯或二戊烯和β-蒎烯的混合物形成的树脂。
10.根据权利要求1的聚烯烃基层压薄膜，其中，所述聚丙烯基混合树脂层的放电处理是在CO2和/或N2气的气氛中进行。
11.根据权利要求1的聚烯烃基层压薄膜，其中，在所述聚丙烯基混合树脂层的放电处理面上形成金属蒸镀层，其厚度为5-60nm。
12.根据权利要求1的聚烯烃基层压薄膜，其中，在聚丙烯基混合树脂层的放电处理面上形成的金属蒸镀层是铝层。
13.根据权利要求1的聚烯烃基层压薄膜，其中，热封层的厚度为0.5-5.0μm。
14.根据权利要求13的聚烯烃基层压薄膜，其中，所述热封层是由乙烯-丙烯-丁烯的3元共聚物构成。
15.根据权利要求13的聚烯烃基层压薄膜，其中，所述热封层中含有0.05-0.5％重量的防粘剂。
16.根据权利要求2的聚烯烃基层压薄膜，其中，新的聚烯烃基树脂层的厚度为0.1-5.0μm。
17.根据权利要求16的聚烯烃基层压薄膜，其中新的聚烯烃基树脂层是一种无光泽层，是在将聚丙烯和其它聚合物的嵌段共聚体制成薄膜的过程中，对其表面进行粗糙化，使其光泽消除的无光泽层。
18.根据权利要求16的聚烯烃基层压薄膜，其中，所述热封层的厚度为5-30μm。
19.根据权利要求1的聚烯烃基层压薄膜，其中所述薄膜的主成分是聚丙烯。
20.根据权利要求1的聚烯烃基层压薄膜，其中，在所述聚烯烃基层压薄膜的金属蒸镀层上，还依次层压聚乙烯层和二轴取向聚烯烃基树脂层，成为一种包装薄膜。
21.根据权利要求20的聚烯烃基层压薄膜，其中，在聚烯烃基树脂层和热封层之间，设置新的聚烯烃基树脂层，并对该新的聚烯烃基树脂层表面进行放电处理。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6190760B1 (en) * 1997-12-26 2001-02-20 Toray Industries, Inc. Biaxially oriented polypropylene film to be metallized a metallized biaxially oriented polypropylene film and a laminate formed by using it
CN1143667C (zh) 1999-03-02 2004-03-31 昭和电工株式会社 多室医疗用容器
US6495266B1 (en) 1999-11-12 2002-12-17 Exxonmobil Oil Corporation Films with improved blocking resistance and surface properties
US6716499B1 (en) 2000-06-08 2004-04-06 Cryovac, Inc. Moisture/oxygen barrier bag
US6916526B1 (en) 2000-07-19 2005-07-12 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polypropylene metallized film for packaging
US6764752B2 (en) 2000-07-13 2004-07-20 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polypropylene metallized film for packaging
US6790524B2 (en) 2001-08-02 2004-09-14 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polypropylene metallized film for packaging
US6844078B2 (en) † 2002-02-06 2005-01-18 Toray Plastics (America) Inc. Polyolefin oil resistant film using high isotactic content polypropylene
GB0204715D0 (en) * 2002-02-28 2002-04-17 Ucb Sa Metal coated film
US20030236334A1 (en) * 2002-05-01 2003-12-25 Gatewood Steven J. Glueable polypropylene coated ream wrap
US20050069720A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-31 Knoerzer Anthony Robert Pucker resistant film and package
US20090017290A1 (en) * 2004-08-25 2009-01-15 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Metallised Film Having Good Barrier Properties
EP1634699A1 (en) * 2004-09-10 2006-03-15 Syrom 90 S.P.A. Multilayer metallized film and production method
US20060205592A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 Chien-Chung Chao Catalytic adsorbents for mercury removal from flue gas and methods of manufacture therefor
US20060204429A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 Bool Lawrence E Iii Production of activated char using hot gas
US8075985B2 (en) * 2006-06-06 2011-12-13 Toray Plastics (America), Inc. Metallized biaxially oriented polypropylene film with high metal adhesion
US8048532B2 (en) 2006-09-15 2011-11-01 Exxonmobil Oil Corporation Metallized polymeric films
US7763361B2 (en) * 2006-12-04 2010-07-27 Sonoco Development, Inc. Metallized laminated structure and method of making the same
US8945702B2 (en) 2007-10-31 2015-02-03 Bemis Company, Inc. Barrier packaging webs having metallized non-oriented film
US20090148674A1 (en) * 2007-12-09 2009-06-11 Ult Technology Co., Ltd. In mold film with a 2d/3d pattern
KR101115667B1 (ko) * 2009-06-02 2012-03-14 율촌화학 주식회사 적층필름 및 그 제조 방법
CN102918658B (zh) * 2010-06-03 2015-09-02 株式会社钟化 太阳能电池用背板以及太阳能电池模块
KR20130143068A (ko) * 2010-11-30 2013-12-30 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 태양 전지용 다층체 및 그것을 이용하여 제작된 태양 전지 모듈
BR112015004046A2 (pt) * 2012-08-31 2017-07-04 Dow Global Technologies Llc película em multicamada e artigo
US10604324B2 (en) 2013-03-14 2020-03-31 Bemis Company, Inc. Multilayer adhesive absorbent laminate
KR101790420B1 (ko) * 2013-07-02 2017-10-25 쇼와 덴코 패키징 가부시키가이샤 전지용 라미네이트 외장재 및 라미네이트 전지
KR101962771B1 (ko) * 2016-06-07 2019-03-27 코오롱인더스트리 주식회사 열가소성 수지 블렌드 조성물
CN110865594A (zh) * 2019-11-18 2020-03-06 浙江长兴昊隆电子科技有限公司 一种高性能金属化薄膜的生产监控方法及装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4881968A (zh) * 1972-02-08 1973-11-01
JPS61203140A (ja) * 1985-03-06 1986-09-09 Toray Ind Inc 防湿用ポリプロピレンフイルム
CN1016742B (zh) * 1988-12-20 1992-05-20 夏普公司 中文文章输入装置
CN1107779A (zh) * 1993-09-06 1995-09-06 官支株式会社 叠层薄膜

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5550034A (en) * 1978-10-05 1980-04-11 Toray Ind Inc Surface-treatment of plastic
DE3520944A1 (de) * 1985-06-12 1986-12-18 Wolff Walsrode Ag, 3030 Walsrode Siegelbare mehrschichtenfolien mit geringer gasdurchlaessigkeit und ihre verwendung als verpackungsmaterial
DE3540215A1 (de) † 1985-11-13 1987-05-14 Hoechst Ag Mehrschichtige verpackungsfolie mit ueberlegener kratzfestigkeit
DE3709252A1 (de) † 1987-03-20 1988-09-29 Hoechst Ag Metallisierbare mehrschichtfolie, ihre herstellung und ihre verwendung
JPS6425503A (en) * 1987-07-22 1989-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd Laser trimming apparatus
JPH0227940A (ja) * 1988-07-18 1990-01-30 Harada Hidehiro 各種塩化物の冷水溶液による魚類の凍結方法
JP2785137B2 (ja) * 1989-06-29 1998-08-13 チッソ株式会社 導電性パレット用樹脂組成物および導電性パレット
DE4035343A1 (de) * 1990-11-07 1992-05-14 Hoechst Ag Heisssiegelfaehige verpackungsfolie
JPH051138A (ja) * 1991-06-25 1993-01-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法
DE4205555A1 (de) * 1992-02-24 1993-08-26 Hoechst Ag Einseitig niedrig siegelnde, transparente polyolefin-mehrschichtfolie, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4307442A1 (de) * 1993-03-10 1994-09-15 Wolff Walsrode Ag Mehrschichtige, gereckte, heißsiegelbare Polypropylenfolie
DE4311950A1 (de) * 1993-04-10 1994-10-13 Hoechst Ag Opake, matte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4881968A (zh) * 1972-02-08 1973-11-01
JPS61203140A (ja) * 1985-03-06 1986-09-09 Toray Ind Inc 防湿用ポリプロピレンフイルム
CN1016742B (zh) * 1988-12-20 1992-05-20 夏普公司 中文文章输入装置
CN1107779A (zh) * 1993-09-06 1995-09-06 官支株式会社 叠层薄膜

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