KR100384616B1

KR100384616B1 - 폴리올레핀계적층필름

Info

Publication number: KR100384616B1
Application number: KR1019960009200A
Authority: KR
Inventors: 켄 쿠로카와; 노부오 스즈이
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2003-09-13
Also published as: CN1088649C; TW394731B; KR960033743A; US5698317A; EP0734854B1; DE69608924T2; CN1144742A; CA2172931A1; EP0734854B2; DE69608924T3; EP0734854A1; CA2172931C; DE69608924D1

Abstract

폴리올레핀계 수지층과, 이 한쪽의 면에 적층되는, 석유수지 및 테르펜수지의 1 종이상이 5∼30중량%혼합된 폴리올레핀 혼합수지층과, 그 폴리올레핀계 혼합수지층의 방전처리면측의 급속증착층과, 상기한 폴리올레핀계 수지층의 다른쪽의 면에 적층되는 히이트시일층의, 적어도 4층구조의 폴리올레핀계 적층필름으로서, 뛰어난 방습성 및 가스 바리어성을 보유함과 동시에, 제조시의 브록킹에 의한 불합격품의 발생률이 적다.

Description

폴리올레핀계 적층필름

(산업상의 이용분야)

본 발명은 방습성과 가스베리어성이 우수한, 포장용으로 바람직한 폴리올레핀계 적층필름에 관한 것이다.

(종래 기술)

종래부터, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌에 석유수지나 테르펜수지를 첨가하여 필름을 성형하면, 필름의 가스베리어성이나 흡습성을 향상시킬 수 있다는 것이 알려지고 있으나(특개평 1-25503호 공보등), 그 단독으로는 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 그래서 가스베리어성이나 흡습성을 한층더 높히기 위해서, 일본국 특허공고 평 2-27940호 공보에는 폴리프로필렌에 석유수지나 테르펜수지나 펠펜수지를 첨가한 필름상에 급속증착층을 적층한 필름이 개시되어 있다. 또, 일본국 특허공고 평 3-31347호 공보, 동 5-1138호 공보에는, 석유수지나 테르펜수지를 첨가한 필름층을 이층구조로 하고, 이것에 다시 폴리프로필렌이나 폴리염화비닐리덴계 수지를 코팅하여, 방습성을 보다 향상시킨 필름이 개시되이 있다.

(발명이 해결하고자 하는 과제)

그러나, 폴리프로필렌에 석유수지 및 테르펜수지를 첨가하면, 그 석유수지나 테르펜수지가 저연화점이기 때문에, 필름의 치수안정성이 뒤떨어지고, 이와 같은 필름으로 이루어지는 적층필름을 로올형상으로 감으면 감김매듭이 생겨서 평면성이악화된다. 또, 열수축율이 크기 때문에 가공시에 공정안정성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다.

또, 일본국 특허공개 평 2-27940호 공보에 개시된 필름에 있어서는, 금속증착시에 열로 필름이 수축되어 금속증착면에 크랙이 발생하여, 가스베리어성이나 방습성이 충분히 상승되지 않는다는 문제가 있었다. 또한, 금속증착면에 폴리에틸렌등의 수지를 라미네이트 혹은 코팅하면, 기재필름과 증착막과의 접착력보다도 증착막과 라미네이트 혹은 코팅수지층과의 접착력이 크고, 증착막이 기재필름으로 부터 박리되는 불편함이 발생할 우려가 있다는 문제도 있었다.

또한, 일본국 특허공고 평 3-31347호 공보, 동 5-1138호 공보에 개시되어 있는 필름에 있어서는, 폴리프로필렌이나 폴리염화비닐리덴계수지의 코팅후에 행하는 건조시의 열로, 필름이 수축되어 코팅수지층에 균열이 발생하거나, 폴리염화비닐리덴계 수지와 폴리프로필렌 필름과의 계면접착력을 저하시켜, 방습성이 상승되지 않는다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 방습성과 가스베리어성을 향상시킬 수 있는 폴리올레핀계 적층필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 폴리올레핀계 적층필름은 4층 이상의 적층필름으로서, 폴리올레핀계 수지층을 개재하여, 한 쪽의 면에 석유수지 및 테르펜수지의 1종 이상을 5∼30중량%으로 혼합하는 것과 아울러, 그 표면이 방전처리된 폴리올레핀계 혼합수지층을 설치하고, 또한 그 폴리올레핀계 혼합수지층의 방전처리된 면에 금속증착층을 형성하고, 상기 폴리올레핀계 수지의 다른쪽의 면에, 열시일층을 설치하여 이루어진 것이다.

상기 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 폴리프로필렌계 필름층을 낮은 비용으로 제조할 수 있는 점에서 바람직하다. 이 폴리프로필렌계 필름층으로는, 특히 한정되지 않지만, 폴리프로필렌을 주성분으로 한 층이며, 일반적인 치수안정성(예를 들어, 소정의 이하의 열수축율)을 가지는 층이면 좋고, 이 점에서 두께가 10∼20㎛정도 것이 바람직하다. 이 폴리올레핀계 수지층을 본 발명의 폴리올레핀계 적층필름의 기재층으로 하고, 폴리올레핀 적층필름 전체의 열적 치수안정성을 보유하고 있기 때문에 하기 폴리올레핀계 혼합수지층 및 일시일층의 충두께를 얇게 하여도, 폴리올레핀계 적층필름전체에서는 치수안전성을 확보할 수가 있다.

또, 상기 폴리올레핀계 혼합수지층은, 석유수지 및 테르펜수지의 1종 이상과 기재수지로 구성되는데, 기재수지로는 예를 들어 결정성 폴리프로필렌이 바람직하다. 그러한 결정성 폴리프로필렌은, 125℃에서의 등온결정화시간(이하, t-1/2이라고 한다)이 6.5분 이하이고, 또한 이소태틱(isotactic) 인덱스(이하, II라고 한다)가 84.5%이상인 것이, 본 발명의 폴리올레핀계 적층필름의 결정화도 상승에 의한 길이방향의 열수축율 증가를 방지한다는 점과 내유기용제성의 관점에서 바람직하다.

또, 멜트플로우(melt flow) 인덱스(이하, MFI라고 한다)를 1∼4g/10분이 범위로 하면, 석유수지 및/또는 테르펜수지의 분산성이 좋아지고 막제조성 및 방습성도 한층 좋아진다. 또, 프로필렌 이외의 제2성분, 예를 들어 에틸렌, 부텐, 헥센등을 공중합시켜도 좋다. 또, 공지의 첨가제, 예를 들어 결정핵제, 산화방지제, 열안정제, 미끄럼제, 대전방지제, 블록킹방지제, 충전제, 점도조정제, 착색방지제 등을 적당량 함유시켜도 좋다.

또, 상기 폴리올레핀계 혼합수지층에 혼합되는 석유수지로는 석유계 불포화탄화수소를 직접원료로 하는 시클로펜타디엔계, 혹은 고급올레핀계 탄화수소를 주원료로 하는 수지나, 다시 수소를 첨가한 수지(수소첨가 석유수지)도 이에 포함된다. 특히 바람직한 것은, 폴리디시클로펜타디엔이다. 또 수소를 침가하는 경우는, 그 수소첨가율을 90%이상, 바람직하게는 99%이상으로 하는 것이 한층 바람직하다.

이러한 석유수지의 유지전이점온도(이하, Tg라고 한다)는 금속증착시의 열치수안정성의 관점에서 60℃이상인 것이 바람직하다.

또, 테르펜수지로는 (C5H8)n 조성의 탄화수소 및 이로부터 유도되는 변성화합물이다. n는 2∼20정도의 자연수이다.

테르펜수지는 테르페노이드라고도 불리우며, 대표적인 화합물로는, 피넨, 디펜텐, 카렌, 미르센, 오시멘, 리모넨, 텔레피놀렌, 테르피넨, 사비넨, 트리시클렌, 비사보렌, 딘기페렌, 산타렌, 캄포렌, 미렌, 토타렌 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히 β-피넨, 수소첨가β-피넨, 수소첨가β-디펜텐 등이 폴리올레핀과의 상용성의 점에서 바람직하게 들 수 있다.

또한, 상기 석유수지의 경우와 마찬가지로, 수소첨가율을 90%이상, 바람직하게는 99%이상으로 수소첨가한 것을 기재에 혼합시키는 것이, 그 폴리올레핀계 혼합수지층의 방전처리면에 형성하는 금속증착층과의 접착성을 한층 향상시키는 점에서바람직하다.

또, 상기 석유수지 및 테르펜수지의 브롬가(臭素價)는 10이하, 바람직하게는 5이하, 더욱 바람직하게는 1이하인 것이 폴리올레핀과의 상용성의 점에서 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀계 혼합수지층에 있어서, 상기 석유수지 및 테르펜수지의 적어도 1종 이상을, 5∼30중량% 혼합할 필요가 있다. 혼합되는 수지가 석유수지 및 테르펜수지이면, 이들을 단독 또는 복수로 조합해서 사용할 수 있다. 상기 수지의 양이 5중량 %미만에서도 폴리올레핀계 혼합수지층과 증착금속과의 충분한 접착력이 얻어지지 않기 때문에, 증착가공시에 블록킹 결점이 발생한다. 또, 30중량%를 넘으면, 압출이 불안정하게 되어 얻어지는 폴리올레핀계 적층필름의 두께얼룩이 관찰되고, 또한 40중량%가까이에서는 압출트러블이 발생하여 필름막을 제조하는 것이 불가능하게 된다. 특히 혼합량이 10∼20중량%이면 증착금속의 접착력이 강해지고, 이에 따라 가스베리어성과 방습성이 뛰어나고, 또한 내열성이 있는 폴리올레핀계 적층필름을 얻을수가 있다. 또, 이때의 폴리올레핀계 혼합수지층의 두께로서는 0.1∼5.0㎛정도가 바람직하다.

상기 폴리올레핀계 혼합수지층의 표면에는, 이 표면에 설치되는 금속증착층과의 접착성을 향상시키기 위해 방전처리가 행해진다. 이 처리를 단순히 공기 중에서 행하는 것보다 CO₂및/또는 N₂분위기 하에서 행하는 것이, 이 표면에 설치되는 금속증착층과의 접착성향상의 면에서 보다 바람직하다.

여기에서 CO₂및/또는 N₂분위기로는, 예를 들어, CO₂또는 N₂를 각각 단독으로 일정농도 이상 함유하는 분위기, CO₂와 N₂와의 혼합가스를 일정농도이상 함유하는 분위기, 또한, CO₂와 Ar와의 혼합가스, 혹은 N₂와 Ar와의 혼합가스나 CO₂와 H₂와 Ar와의 혼합가스를 어느 농도이상 함유하는 분위기이다.

본 발명에 있어서, 금속증착층으로는, 공지된 금속증착법, 예를 들어 진공증착법이나 스퍼터링법 등에 의하여 형성된 금속층이다. 이 층의 금속으로는, Al, Zn, Ni, Cr, Co, Fe, Au, pa등의 단체 혹은 합금 등 어느 것이라도 좋으나, Al, Zn, Ni이 비용이나 폴리올레핀계 혼합수지층과의 접촉성의 관점에서 바람직하다.

이때 금속증착층의 두께를 5∼60mm로 함으로써, 본 발명의 폴리프로필렌 적층필름의 가스베리어성이 현저하게 높아지고, 방습성과 더불어서 건조물이나 포테토칩스 등의 포장용에 적합하게 된다. 5mm미만에서는 방습성, 가스베리어성의 점에서 효과가 작아지는 경향이 있고, 60mm을 넘으면 폴리올레핀계 혼합수지층이 증착금속의 열에 의하여 부분수축하여 필름의 평면성이 나빠지던가, 폴리올레핀계 혼합수지층과의 집착강도가 저하하여 박리가 용이해짐과 아울러, 권취시에 블록킹이 생기는 원인이 되기도 한다.

본 발명에 있어서 열시일충은, 열시일의 개시온도가 80∼130℃정도에서 포장가공에 적합하면 좋다. 또, 그 열시일층은,

(1) 폴리올레핀계 수지층 및 폴리올레핀계 혼합수지층과 동시에 압출하여 막을 제조하거나,

(2) 폴리올레핀계 수지층 및 폴리올레핀계 혼합수지층과는 별도로, 라미네이트 가공등, 후가공에서 적층시키거나 할 수가 있다.

열시일층(1)을 폴리올레핀계 수지층 및 폴리올레핀계 혼합수지층과 동시에 압출하여 막을 제조하는 경우, 열시일층은 폴리올레핀과 다른 폴리머와의 2원 혹은 3원 공중합체 등으로 이루어진 것이 바람직하며, 구체적으로는, 에틸렌-프로필렌-부텐의 3원공중합체로 이루어진 것이 있다. 열시일층의 두께는 특히 한정되지 않으나, 0.5∼5.0㎛정도가 적당하다.

이 경우 열시일층에는, 블록킹방지제로서 완전구형 실리카, 부정형 실리카(Syloid) 등의 무기활제 혹은 완전구형 실리콘 수지입자 등이 0.05∼0.5중량%정도 함유되어 있는 것이 바람직하다. 열시일층에 블록킹방지제가 함유되어 있으면, 블록킹에 의한 제품의 불합격율을 저하시킬 수 있고, 증착강도의 저하나 증착막의 결함발생을 방지할 수가 있다.

특히, 블록킹을 억제하기 위해서는, 일시일층과 열시일층간의 미끄럼계수 ㎲/μd(정마찰계수/동마찰계수)를 ((0.4∼0.9)/(0.3∼0.8))로 해두는 것이 바람직하다.

한편, 열시일층을 (2)폴리올레핀계 수지층 및 폴리올레핀계 혼합수지층과는 별도로, 후가공에서 적층시키는 경우는, 폴리에틸렌, 이오노머(Surlyn)등으로 이루어지는 열시일수지를, 미리 제막한 폴리올레핀계 수지층 및 폴리올레핀계 혼합수지층으로 이루어지는 필름의 폴리올레핀계 수지측에 압출 라미네이트함으로써, 본 발명의 폴리올레핀계 적층필름을 얻을 수가 있다. 이때, 열시일층의 두께로는 5∼30μ정도가 열시일 강도의 점에서 바람직하고, 또, 열시일층과 폴리올레핀계 수지층 사이에 새로운 폴리올레핀 수지층을 설치할 수가 있다.

상기 새로운 폴리올레핀 수지층을 설치하는 경우에는, 그 수지층의 표면에 코로나 방전을 실시할 필요가 있다. 방전처리의 분위기는 특히 한정되지 않아서, 공기중의 방전처리도 좋은데, 방전처리 후의 필름의 표면의 습윤장력이 35∼45dyne인 것이 바람직하다. 상기 방전처리를 실시함으로써, 이면에 열시일의 압출 라미네이트나 인쇄를 행할 수 있다.

또, 상기 새로운 폴리올레핀 수지층으로는, 이 층과 이 층의 미끄럼계수 ㎲/μd가 ((0.15∼0.5)/(0.15∼0.5))정도인 것이 좋고, 미끄럼성이 불량한 것이면 금속 증착시에 블록킹에 의한 문제가 발생하는 경향이 있다.

상기 미끄럼계수를 가지는 층으로는, 폴리프로필렌과 다른 폴리머와의 블록공중합체를, 필름막의 제조과정에서 그 표면을 조면(거칠음)화하여 광택을 없앤 것이나, 폴리프로필렌에 블록킹방지제, 예를 들어, 완전구형 실리카, 사이로이드(Syloid) 혹은, 완전구형 실리콘수지입자 등을 0.05∼0.5중량%정도 함유시킨 것등을 들 수 있다.

또, 이 층의 두께로는 0.1∼5.0㎛ 정도가 바람직하다.

상기 본 발명과의 폴리올레핀계 적층필름에는, 그 금속증착면의 위에 폴리에틸렌계필름층을 적층하고, 다시 그 위에 이축배향 폴리프로필렌계 필름층을 설치하여, 포장용으로 바람직한 적층필름형태로 사용할 수 있다.

이축배향 폴리프로필렌계 필름층의 폴리에틸렌계 필름층측의 면에는 인쇄를실시해둘 수 있다.

폴리에틸렌계 필름층은, 예를 들어, 폴리에틸렌, 혹은 폴리에틸렌과 에틸렌메틸아크릴레이트 또는 에틸렌메틸메타크릴레이트와의 혼합체가 적용될 수 있다.

본 발명의 폴리올레핀계 적층필름에 있어서는, 그 주성분을 폴리프로필렌으로 하는 것이 제조비용을 저가로 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 필름의 연신형태는 특히 제한되지 않으며, 미연신(미배향), 일축연신(일축배향)의 것이면 좋으나, 강도, 치수안정성의 점에서 이축연신(이축배향)필름이 포장용 등으로 특히 바람직하다.

다음에, 본 발명의 폴리올레핀계 적층필름의 제조방법의 일 예에 대해서 설명한다.

먼저, 125℃에서의 t-1/2이 6.0분 이하이고, [I가 94.5%이상, 또한, MFI이 1∼4g/10분의 결정성 폴리올레핀, 예를 들어, 결정성 폴리프로필렌계 석유수지 및 테르펜수지의 1종 이상을 5∼30중량% 혼합시킨 수지(A)를 압축기(A)에 공급하고, 수지온도 200℃이상, 바람직하게는 220∼290℃의 온도로 용융압출한다. 동시에 폴리프로필렌수지(B)를 압출기(B)에 공급하여 수지온도 240∼320℃로 압출하고, 또한 열시일층용 수지로, 예를 들어 에틸렌-프로필렌-부텐의 3원 공중합체 또는 이것에 블록킹방지제를 소정량 첨가한 수지(C)를 압출기(C)에 공급하고, 수지온도 240∼320℃에서 압출하고, 각각 필터를 통하여 3층복합구금을 사용하여 A/B/C층의 3층 적층시이트로 토출한다.

이 3층시이트를 표면온도 20∼60℃로 콘트롤된 냉각드럼상에 캐스트하고, 냉각 고화시켜서 미연신적층필름을 제작한다.

이 미연신적층필름을, 135∼165℃에서 길이방향으로 연신하여, 연신후 15∼50℃로 냉각하여 일축연신 적층필름으로 한다. 이어서, 이 일축연신필름을 텐터에 도입하고, 130∼180℃로 예열하여 폭방향으로 7∼12배로 연신하고, 연신후 열처리한다.

얻어진 이축연신적층필름의 A층표면을 예를 들어 Co₂, N₂혹은 Co₂와 N₂와의 혼합가스 분위기 하에서 코로나방전처리하여 권취한다. 권취후, 필요에 따라서 시효처리를 실시하여, 소정의 제품으로 슬리트한다. 그리고, A층표면에 금속증착, 예를 들어 알루미늄증착을 실시함으로써, A, B, C의 각 층과 알루미늄 증착층의 4층으로 이루어지는 폴리올레핀계 적층필름이 얻어진다.

(특정의 측정방법 및 효과의 평가방법).

본 발명의 특성값의 측정방법 및 효과의 평가방법은 다음과 같다.

(1) 이소태틱 인덱스(II)

원료상태에서는 개별적으로 측정하면 좋으나, 복합필름에서는 먼저 시료를 60℃이하의 온도의 n-헵탄으로 2시간 추출하고, 폴리올레틴, 예를 들어 폴리프로필렌으로이 첨가물을 제거한다. 그것을 130℃에서 2시간 진공건조한다. 이것으로 부터 중량W(mg)의 시료를 채취하고, 속슬레(Soxhelt) 추출기에 넣어 비등 n-헵탄에서 12시간 추출한다.

다음에, 이 시료를 꺼내서 아세톤으로 충분히 세정한 후, 130℃에서 6시간진공건조한 다음 상온까지 냉각하고, 중량W'(mg)을 측정하여 다음식으로 구한다.

II(%)=(W/W')×100

그리고 복합층에 대해서는 표층을 깎아내어 상기와 같은 방법으로 측정하면 된다.

(2) 유리전이점 온도(Tg), 등온결정화시간(t-1/2).

원료상태에서는 개별적으로 측정하면 되지만, 복합필름에 있어서는 먼저 시료를 60℃이하 온도의 n-헵탄으로 2시간 추출하고, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌과 석유수지 및 테르펜수지를 분할한다. 이어서, 그 폴리프로필렌은 130℃, 석유수지 및 테르펜수지는 60℃에서 2시간 진공건조한다. 그후, 각 시료에 대하여 시차주사열량계(DSC-2형, 파킹에루마사 제)를 사용하여, 셈플 5mg를 실온보다 20℃/분의 승온속도로 승온하고 있는 경우에, 2차 전이형에 따른 비열의 변화를 유리전이점온도(Tg)로 하고, 이어서 280℃의 용융유지온도까지 승온하고, 5분 유지한 후에 20℃/분의 냉각속도에서 냉각하여 가고, 125℃로 유지한 때에 결정화에 따르는 잠열의 피크의 시작의 시간과 종료시간을 기록하고, 그 반분의 시간을 등온결정화시간(t-1/2)으로 하였다.

그리고, 복합층에 대해서는 표층을 깎아내어, 상기와 같은, 방법으로 측정하면 된다.

(3) 멜트플로우 인덱스(MFI)

ASTM-D-1238에 준하여, 230℃, 2.16kg의 조건에서 측정하였다.

(4) 브롬가

JIS-K2543-1979에 의하여 측정하였다. 시료유 100g중의 불포화성분에 부가되는 브롬의 g수로 표시된다.

(5) 열수축율

열수축율은 시료길이 260mm, 폭10mm로 샘플링하고, 원래치수(Lo)인 200mm의 위치에 마크를 넣는다. 이 샘플의 하단에 3g의 하중을 걸고, 120℃의 오븐중에서 15분간 열처리하여, 이후 샘플에 마크된 길이(L₁)를 측정한다.

이 열수축율(R)은 다음식으로 구한다.

열수축율(R)(%)=[(Lo-L₁)/Lo]×100

(6) 필름의 두께

JIS=B7509에 준거하여, 다이얼 게이지식 두께계를 사용하여 측정하였다.

(7) 적층두께

전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM)을 사용하여, 필름단면구성을 관찰하여 두께를 측정하였다.

(8) 미끄럼계수 ㎲/μd

ASTM-D1894-93에 준거하여 측정하였다.

(9) 금속증착강도의 측정

금속증착, 예를 들어 Al(알루미늄)을 증착한 필름면에 설린(Surlyn)을 가열시일하고(120℃×1초), 인장시험기(덴실론)에서 증착필름과 설린 층을 180도 반대방향으로 박리속도 300mm/분으로 끌어당겨서 박리하고, 이때의 박리강도를 측정하였다. 단위는 g/샘플폭 1인치이고, 본 발명에서 300g/인치이상을 합격기준으로 하였다.

(10) 산소투과율 O2TR

본 발명에서 가스베리어성은 산소투과율(이하, O₂TR라고 한다)로 평가하는 것으로 하고, ASTM3985에 준거하여 시판되는 산소투과율 측정장치(MOCON사 제)를 사용하여 측정하였다(단위, cc/100in²/day). O₂TR이 2cc/100in²/day 이하인 것을 합격기준으로 하고, 1.5cc/100in²/day 이하인 것을 보다 바람직한 범위로 한다.

(11) 블록킹의 검사

금속증착, 예를 들어 Al증착필름을 감은 증착리일(reel)로부터 증착필름을 되감고, 증착면의 핀홀의 크기 및 수를 한정견본과 비교(관찰)하여, 합격여부를 판정하였다. 전제품중의 불합격품의 비율을, 블록킹에 의한 불합격율(%)로 하고, 본 발명에서는 불합격율이 1.5%이하인 것을 합격기준으로 하였다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예, 비교예에 준하여 구체적으로 설명한다.

실시예1

제1도는 본 발명의 실시형태의 하나인 실시예1의 폴리올레핀계 적층필름의 개략단면도이다.

이 폴리올레핀계 적층필름은, 폴리올레핀계 수지층(이하 B층이라고 한다)(1)과, B층(1)의 한쪽면에 적층되며, 표면이 방전처리된 폴리올레핀계 혼합수지층(이하, A층이라고 한다)(2)와, 그 A층(2)의 방전처리면(3)측의 금속증착층(4)와 B층(1)의 다른쪽면의 열시일층(이하, C층이라고 한다)(5)로 구성된다.

이하에, 본 실시예의 폴리올레핀계 적층필름의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

A층용 수지로, 결정성 폴리프로필렌(t-1/2: 4.5분, II: 95.5%, MF1: 1.7g/10분)수지 85중량%와, 석유수지인 폴리디시클로펜타디엔의 수소첨가를 15중량% 이루어지는 수지를 압출기(A)에 공급하여 25℃의 온도로 용융하고, B층용 수지로 통상의 폴리프로필렌을 압출기(B)에 공급하여 280℃로 용융하며, C층용 수지로 폴리프로필렌계 수지인 부텐-폴리프로필렌-에틸렌의 3원 공중합폴리머에, 블록킹방지제로 완전구형 실리콘 수지입자를 0.4중량%첨가한 수지를, 압출기 C에 공급하여 270℃로 용융하였다.

각 용융수지를 필터를 통하여 3층복합용 구금에 보내고, A/B/C층의 3층으로 적층하여 토출하고, 표면온도 30℃의 냉각드럼상에서 냉각, 성형고화시켰다.

이 미연신필름(시이트)를 150℃로 예열하여, 길이방향으로 4.3배로 연신한 후, 30∼40℃로 냉각하였다. 이어서, 얻어진 일축연신 필름을 텐터에 공급하여 160℃로 예열하고, 폭방향으로 10배연신한 후, 열처리(열고정)하였다.

얻어진 이축연신 적층필름의 A층 표면을 CO₂, N₂혼합가스분위기하, 코로나 방전처리 한 후 권취하였다. 또한, 이 필름의 코로나 방전처리면에, 진공도 10-⁴~10^-5하에서 Al을 두께 30∼40mm로 증착시켜 권취하였다. 이때 얻어진 필름의 각 층의 두께구성, O₂TR 블록킹 불합격율과, Al증착강도에 관한 특성을 표1에 표시한다.

표1에서 명백히 알 수 있듯이, O₂TR 블록킹 불합격을, Al증착장도 모두 뛰어난 필름이었다.

실시예2

코로나 방전처리를 공기중에서 실시한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 필름을 제조하고, 얻어진 필름을 O₂TR, 블록킹불합격율과, Al증착강도에 관한 특성을 표1에 표시한다. 실시예1에 비하여 각각의 값은 약간 떨어지지만, 어느 것이나 충분히 만족할 수 있는 값이었다.

실시예3,4

폴리디시클로펜타디엔의 수소첨가물의 혼합량을 10중량%(실시예3), 25중량%(실시예4)로 한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 필름을 제조하는, 얻어진 필름의 O2TR, 블록킹불합격율과, Al증착강도에 관한 특성을 표1에 표시한다. 실시예1과 비교하여, 얻어진 필름의 O₂TR, 블록킹불합격율은 약간 떨어지지만 충분히 만족할 수 있는 값이었다.

비교예1

폴리디시클로펜타디엔의 수소첨가물의 혼합량을 3중량%로 한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 필름을 제조하고, 얻어진 필름의 O₂TR, 블록킹불합격율과, Al증착강도에 관한 특성을 표1에 표시한다. Al증착강도가 낮고, 블록킹불합격율이 높으며, 실용적으로 충분한 것은 얻어지지 않았다.

비교예 2,3.

폴리디시클로펜타디엔의 수소첨가물의 혼합량을 35중량%(비교예2), 40중량%(비교예3)으로 한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 필름을 제조하였다.

비교예2에서는 막 제조시의 압출이 불안정하여 두께 얼룩이 발생하고, 또 비교예3에서는 압출트러블이 발생하여 막이 만들어지지 않았다.

표 1

비교예4

A층을 적층시키지 않은 B/C의 2층구성의 적층필름으로 한 것 이외에는, 실시예1과 동일한 필름을 제조하였다. 여기에서 열시일층(C층)의 블록킹방지제로, 완전 구형 실리콘수지입자를 0.4중량% 첨가하였다. 얻어진 필름의 O₂TR, 블록킹 불합격율과, Al증착강도에 관한 특성을 표2에 표시한다. 표2에서 명백히 알 수 있듯이, 비교예 4에서는 블록킹불합격율과, Al증착강도가 낮고, 실용화할 수 있는 것은 아니었다. 그리고, 이 경우의 코로나 방전처리는 B층표면에 행하는 것으로 한다.

비교예5

코로나 방전처리를 행하지 않는 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 O₂TR, 블록킹 합격율과, Al증착강도에 관한 특성을 표2에 표시한다. 표2에서 명백히 알 수 있듯이, 전체 실용화 될 수 있는 것은 아니었다.

표 2

실시예5∼7

실시예1에서, 석유수지인 폴리디시클로펜타디엔의 수소첨가물 대신에, 테르펜수지인 디펜텐수지를 첨가량 10중량%(실시예5), 15중량%(실시예6), 25중량%(실시예 7)로 하여, 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 O₂TR, 블록킹불합격율과, Al증착강도에 관한 특성을 표3에 표시한다.

어느 것께 있어서도, 뛰어난 값이 얻어졌다.

실시예 8∼10

실시예1에서, 폴리디시클로펜타디엔의 수소첨가물 대신에, 테르펜수지인 β-피넨과 디펜텐의 혼합물로 이루어지는 수지(혼합비 50=50)를 그 혼합물의 기재수지에 대한 첨가량으로 10중량%(실시예8), 15중량%(실시예9), 25중량%(실시예10)로 하여, 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 O₂TR, 블록킹불합격율과, Al증착강도에 관한 특성을 표3에 표시한다. 어느 것에 있어서도 뛰어난 값이 얻어졌다.

표 3

실시예11

실시예1에서, 압출기C에 C층용수지 대신에, 매트용 수지인 에틸렌20중량%,폴리프로필렌80중량%의 블럭공중합체를 공급하여, 이축연신, 열처리한 후, 표면을 조면화하고 광택을 없애서 매트층을 설치하고, 그 매트층의 표면을 공기중에서, 또 A층표면을 CO₂, N₂분위기 하에서 코로나 방전을 실시한 필름을 제조하였다. 실시예1과 동일하게, 이 필름의 A층표면에 금속증착을 행한 후, 매트층표면에 폴리에틸렌을 280∼320℃로 압출라미네이트하고 열시일층을 설치하여 복합필름을 제조하였다. 이때 얻어진 필름의 단면도를 제2도에 표시한다. 이때 얻어진 필름의 O₂TR, 블록킹 불합격율과 Al증착강도에 관한 특성을 표4에 표시한다.

표4에서 명백히 알 수 있듯이, O₂TR, 블록킹불합격율과 Al증착강도 모두 뛰어난 필름이었다.

실시예12

A층의 코로나 방전처리를 공기중에서 행한 것 이외에는, 실시예11과 동일하게 필름을 제조하고, 얻어진 필름의 O₂TR, 블록킹 불합격율과 Al증착강도에 관한 특성을 표4에 표시한다.

실시예11에 비하여, 각각의 값은 약간 떨어지지만, 어느 것이나 충분히 만족할 수 있는 값이었다.

실시예 13, 14

폴리디시클로펜타디엔의 수소첨가물의 혼합량을 10중량%(실시예13), 25중량%(실시예14)로 한 것 이외에는, 실시예11과 마찬가지로 필름을 제조하고, 얻어진 필름의 O₂TR, 블록킹불합격율과 Al증착강도에 관한 특성을 표4에 표시한다. 실시예11과 비교하여, 얻어진 필름의 O₂TR, 블록킹불합격율이 약간 떨어지지만, 충분히 만족할 수 있는 값이었다.

실시예 15,16

실시예11에서, 석유수지인 폴리디시클로펜타디엔의 수소첨가물을, 펜텐수지인 디펜텐수지(실시예14), 또는 테르펜수지인 β-피넨과 디펜텐의 혼합물로 이루어지는 수지(혼합비 50:50)(실시예15)로 하여, 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 O₂TR, 블록킹불합격율과, Al증착강도에 관한 특성을 제4에 표시한다. 실시예11과 비교하여, 얻어진 필름의 O₂TR, 블록킹불합격율은 약간 떨어지지만, 충분히 만족할 수 있는 값이었다.

실시예17

매트층 대신에, 폴리프로필렌에 완전구형 실리콘수지 0.4중량%을 첨가한 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예11과 동일하게 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 O₂TR, 블록킹불합격율과 Al증착강도에 관한 특성을 표4에 표시한다. 실시예11과 비교하여, 얻어진 필름의 O₂TR, 블록킹불합격율은 약간 떨어지지만, 충분히 만족할 수 있는 값이었다.

실시예18

실시예1에서 제조된 필름의 금속증착면측에, 3중량%의 에틸린메틸아크릴레이트를 혼합한 폴리에틸렌을 280∼320℃에서 압출라미네이트하고, 동시에 라미네이트면측의 편면에 인쇄한 두께 19㎛의 이축연신 폴리프로필렌 필름을 적층시켜, 복합필름을제조하였다. 이때 얻어진 필름의 단면도를제3도에 표시한다. 본 실시예의 복합필름은 뛰어난 방습성, 가스베리어성을 보유함과 아울러 불합격품의 발생도 낮고, 저가로 제조할 수 있었다.

실시예19

실시예11에서 제조된 필름의 급속증착면측에, 3중량%의 에틸렌메틸아크릴레이트를 혼합한 폴리에틸렌을 280∼320℃로 압출라미네이트하고, 동시에 라미네이트면측의 편면에 인쇄한 두께 19㎛의 이축연신 폴리프로필렌 필름을 적층시켜 복합필름을 제조하였다. 이때 얻어진 필름의 단면도를 제4도에 표시한다.

본 실시예의 복합필름은 뛰어난 방습성, 가스베리어성을 보유함과 아울러, 불합격품의 발생도 낮고, 저가로 제조할 수 있었다.

표 4

제1도, 본 발명의 일 실시형태인 폴리올레핀계 적층필름의 개략단면도이다.

제2도, 본 발명의 다른 실시형태인 폴리올레핀계 적층필름의 개략단면도이다.

제3도, 본 발명의 다른 실시형태인 폴리올레핀계 적층필름의 개략단면도이다.

제4도, 본 발명의 다른 실시형태인 폴리올레핀계 적층필름의 개략단면도이다.

- 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명-

(11) --------------------- 폴리올레핀계수지층,

(12) --------------------- 폴리올레핀계수지혼합층,

(13) --------------------- 방전처리면,

(14) --------------------- 금속증착층,

(15) --------------------- 열시일층,

(16) --------------------- 매트층,

(17) --------------------- 폴리에틸렌층,

(18) --------------------- 폴리올레핀계수지층.

상기한 대로, 본 발명의 폴리올레핀계 적층필름은, 폴리올레핀계 수지층과, 그 폴리올레핀계 수지층의 한쪽면측에 있는, 석유수지 및 테르펜수지의 1종이상을 5∼30%로 혼합하는 것과 아울러, 그 표면이 방전처리된 폴리올레핀계 혼합수지층과, 그 폴리올레핀계 혼합수지층의 방전처리된 면측의 금속증착층과, 상기 폴리올레핀계 수지층의 다른쪽면측에 있는 열시일층의 4층 이상으로 구성되어 있다.

열의 영향을 받기 쉬운 폴리올레핀계 혼합수지층을 폴리올레핀계 수지층에 적층시킨 기재필름에 금속증착을 행할 수가 있으므로, 증착열에 의하여 기재필름이 수축되는 일은 없다. 또, 금속증착면에는 방전처리가 실시되고 있기 때문에, 증착금속과 기재필름과의 접착강도가 높고, 이 때문에 본 발명의 폴리올레핀계 적층필름의 금속증착면측에 라미네이트가공을 실시하거나 다른 수지층을 적층시켜도, 중착금속층이 기재필름으로부터 박리되는 일이 없으며, 뛰어난 방습성, 가스베리어성을 유지할 수 있다. 또, 폴리올레핀계 수지층과 열시일층 사이에 한층더 폴리올레핀계 수지층을 설치하여 열시일층의 두께를 두껍게함으로써 열시일강도가 높은 필름이 얻어진다. 사이에 설치되는 폴리올레핀계 수지층이 매트층이면, 블록킹방지 효과를 보다 향상시킬 수 있다.

또, 금속증착면위에 폴리에틸렌계 필름층을 적층하고, 다시 그 위에 이축배향폴리프로필렌계 필름층을 설치함으로써, 이축배향 폴리프로필렌계 필름층의 폴리에틸렌계 필름층측이 면에는 인쇄할 수 있고, 포장용으로 바람직한 필름형태를 취할 수가 있다.

열시일층에, 예를 들어 완전구형 실리카, 사이로이드 등의 무기활제 혹은 완전 구형 실리콘수지입자 등의 블록킹방지제를 첨가함으로써 블록킹을 방지할 수 있다. 또 폴리프로필렌을 주성분으로 함으로써, 제조비용을 낮게(싸게)할 수 있다.

Claims

4층 이상의 적층필름으로서, 폴리올레핀계 수지층을 개재하고, 한쪽면에, 석유수지 및 테르펜수지의 1종 이상을 5∼30중량%로 혼합하는 것과 아울러, 그 표면이 방전처리된 폴리올레핀계 혼합수지충을 설치하고, 그 방전처리된 면에 다시 금속증착층을 형성하며, 상기 폴리올레핀계 수지충의 다른쪽면에 열시일층을 설치하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 적층필름.
제1항에 있어서, 폴리올레핀계 수지층과 열시일층 사이에, 새로운 폴리올레핀계 수지층을 설치하고, 그 새로운 폴리올레핀계 수지층의 표면이 방전처리된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 적층필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속증착층 위에 폴리에틸렌층 및 2축배향 폴리올레핀계 수지층을 순차적으로 적층하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 적층필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀계 수지층의 두께는 10∼20㎛인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 적층필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀계 수지층은 폴리프로필렌계수지로이루어진 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 적층필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀계 혼합수지층의 두께는 0.1~5.0㎛인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 적층필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리프로필렌계 혼합수지층의 기재수지는 결정성 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 적층필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 석유수지의 주원료는 시클로펜타디엔계 또는 고급올레핀계 탄화수소인 것을 특징으로 폴리올레핀계 적층필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 테르펜수지는 디펜텐 또는 디펜텐과 β-피넨이 혼합물로 이루어진 수지인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 적층필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리프로필렌계 혼합수지의 방전처리는 CO₂및/또는 N₂분위기 하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 적층필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리프로필렌계 혼합수지층의 방전처리면에 형성되는 금속증착층의 두께는 5∼60nm인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 적층필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리프로필렌계 혼합수지층의 방전처리면에 형성되는 금속증착층은 알루미늄층인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 적층필름.
제1항에 있어서, 열시일층의 두께는 0.5∼5.0㎛인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 적층필름.
제13항에 있어서, 열시일층은 에틸렌-프로필렌-부텐의 3원 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 적층필름.
제13항 또는 제14항에 있어서, 열시일층에 블록킹방지제가 0.05∼0.5 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 적층필름.
제2항에 있어서, 새로운 폴리올레핀계 수지층 두께는 0.1∼5.0㎛인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 적층필름.
제16항에 있어서, 새로운 폴리올레핀계 수지층은 필름막 제조과정에서 폴리프로필렌과 다른 폴리머의 블록공중합체 표면을 조면화하여 광택을 없앤 매트층인 것을 특징으로 하는 폴리올페핀계 적층필름.
제16항 또는 제17항에 있어서, 열시일층의 두께는 5∼30㎛인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 적층필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 주성분이 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 적층필름.
폴리올레핀계 수지충을 개재하고, 한쪽면에, 석유수지 및 테르펜수지의 1종이상을 5∼30중량%으로 혼합하는 것과 아울러, 그 표면이 방전처리된 폴리올레핀계 혼합수지층을 설치하고, 그 방전처리된 면에 다시 금속증착층을 형성하며, 상기 폴리올레핀계 수지층의 다른쪽면에 열시일층을 설치하여 이루어진 폴리올레핀계 적층필름의 금속증착층위에 폴리에틸렌층 및 2축배향 폴리올레핀계 수지층을 순차적으로 적층한 것을 특징으로 하는 포장체.
제20항에 있어서, 폴리올레핀계수지층과 열시일층 사이에 새로운 폴리올레핀계 수지층을 설치하고, 그 새로운 폴리올레핀계 수지층의 표면을 방전처리한 것을 특징으로 하는 포장체.