KR20130143068A - 태양 전지용 다층체 및 그것을 이용하여 제작된 태양 전지 모듈 - Google Patents

태양 전지용 다층체 및 그것을 이용하여 제작된 태양 전지 모듈 Download PDF

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Abstract

태양 전지 모듈의 형성이 용이하고, 가교 공정이 생략 가능하고, 또한 투명성, 방습성, 봉지성 및 취급성(강성) 등이 우수한 태양 전지용 다층체 및 그것을 이용하여 제작된 태양 전지 모듈을 제공한다. 수지층(I)-1 또는 수지층(I)-2를 최외층의 적어도 1층으로서 갖고, 또한 특정의 조건을 만족하는 에틸렌계 중합체(C)와 결정핵제(D)를 함유하는 수지층(II)을 갖는 태양 전지용 다층체에 관한 것이다.
수지층(I)-1: 특정의 조건을 만족하는 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A)와, 특정의 조건을 만족하는 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체(B)를 함유하는 수지층.
수지층(I)-2: 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)를 함유하는 수지층.

Description

태양 전지용 다층체 및 그것을 이용하여 제작된 태양 전지 모듈{LAMINATE FOR SOLAR CELL AND SOLAR CELL MODULE PRODUCED USING SAME}
본 발명은 우수한 방습성, 투명성, 내열성을 갖고, 태양 전지 모듈 제조 시에 우수한 봉지성, 취급성을 부여할 수 있는 태양 전지용 다층체에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화 등의 환경 문제에 대한 의식이 높아지는 중에, 특히 태양광 발전에 대해서는, 그 청정성이나 무공해성이라는 점에서 기대가 높아지고 있다. 태양 전지는 태양광의 에너지를 직접 전기로 변환하는 태양광 발전 시스템의 중심부를 구성하는 것이다. 그 구조로서는 일반적으로, 복수 매의 태양 전지 소자(셀)를 직렬, 병렬로 배선하고, 셀을 보호하기 위해서 여러가지 패키징이 행해져, 유닛화되어 있다. 이 패키지에 편성된 유닛을 태양 전지 모듈이라고 부르며, 일반적으로 태양광이 맞닿는 면을 상부 보호재로서 유리 등의 투명 기재(프론트 시트(front sheet))로 덮고, 열가소성 플라스틱(예컨대, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체)으로 이루어지는 수지층(봉지재)으로 간극을 메우고, 이면을 하부 보호재로서 이면 봉지용 시트(back sheet)로 보호된 구성으로 이루어져 있다.
이들의 태양 전지 모듈은 주로 옥외에서 사용되기 때문에, 그 구성이나 재질 구조 등에 여러가지의 특성이 필요로 된다. 상기의 봉지재에는, 태양 전지 소자를 보호하기 위한 유연성이나 내충격성, 태양 전지 모듈이 발열했을 때의 내열성, 태양 전지 소자에 태양광이 효율적으로 닿기 위한 투명성(전광선 투과율 등), 내구성, 치수 안정성, 난연성, 방습성 등이 주로 요구된다.
현재, 태양 전지 모듈에 있어서의 태양 전지 소자의 봉지재로서는, 유연성, 투명성 등의 관점에서, 재료로서 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체(이하, EVA로 약칭하는 경우가 있음)가 널리 사용되고 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 또한, EVA에 내열성을 부여하는 것을 주된 목적으로 하여 가교제로서 유기 과산화물을 이용한 가교가 행해진다. 그 때문에 가교제(유기 과산화물)나 가교 조제를 첨가한 EVA 시트를 미리 제작하고, 수득된 시트를 이용하여 태양 전지 소자를 봉지한다고 하는 공정이 채용되어 있다.
그러나, EVA 시트를 이용하여 태양 전지 모듈을 제조하는 경우, 그 가열 압착 등의 여러가지 조건에 의해, EVA의 열 분해에 의한 아세트산 가스가 발생하여, 작업 환경 및 제조 장치에의 악영향이나, 태양 전지의 회로 부식이나, 태양 전지 소자, 프론트 시트, 백 시트 등 각 부재 계면에서 발생하는 박리 등의 문제가 있다.
또한, EVA는 방습성, 구체적으로는 수증기 배리어성이 불충분하며(예컨대, 두께 0.3mm, 온도 40℃, 상대 습도 90%에서의 수증기 투과율이 25 내지 35g/(m2·24시간) 정도), 고습도 등의 환경 하에서 이용하는 경우, 수분이 태양 전지 소자에 도달하여, 태양 전지의 열화나 발전 효율의 저하의 요인이 된다는 우려가 있다.
그래서, 상기 과제를 해결하기 위해, 예컨대, 특허문헌 2에는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 이용한 태양 전지 봉지재가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 실레인 변성 에틸렌계 수지를 이용한 태양 전지 봉지재가 개시되어 있다. 또한, EVA보다도 방습성이 우수한 수지의 예로서, 고밀도 폴리에틸렌이나 분자쇄 중에 환상 올레핀을 도입한 환상 올레핀계 수지가 알려져 있고, 예컨대, 특허문헌 4에는, 환상 올레핀계 수지로서 노보넨계 개환 중합체 수소화물을 이용한 태양 전지 봉지재가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 접착·내열층과 완충층이 적층되어 이루어지는 태양 전지 봉지재가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는, 방습성의 향상을 목적으로는 하고 있지 않지만, EVA에 비하여 C9계 방향족 탄화수소 수지를 첨가하여 이루어지는 태양 전지용 봉지재 시트가 개시되어 있다.
일본 특허공개 소58-60579호 공보 일본 특허공개 제2000-91611호 공보 일본 특허공개 제2005-19975호 공보 일본 특허공개 제2009-79101호 공보 국제공개 제2006/095762호 팜플렛 일본 특허공개 제2010-171419호 공보
그러나, 특허문헌 1로 대표되는 EVA를 이용한 봉지재는 상온에서의 탄성률이 낮고, 태양 전지 모듈 지지체로서의 강성이 부족하거나, 태양 전지 모듈 제조 시에서의 취급성에 문제가 생기거나 하는 경우가 있다.
특허문헌 2에서 개시하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 이용한 태양 전지 봉지재는, EVA의 열분해에 의한 아세트산 가스의 영향은 회피 가능하지만, 태양 전지 봉지재로서 바람직한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 사용 형태에 대해서는, 구체적인 개시는 전혀 되어 있지 않다. 이것은, 특허문헌 2에 개시된 기술이 종래의 EVA와 마찬가지로 가교 처리를 전제로 하여 내열성이나 투명성 등의 여러가지 특성을 달성하고자 하기 때문이라고 생각된다.
다음으로, 특허문헌 3에서 개시되는 실레인 변성 에틸렌계 수지를 이용한 태양 전지 봉지재는, 태양 전지 모듈에서의 각종 기재와의 접착성은 우수하지만, 단층의 봉지재에서는, 봉지성과 방습성 및 투명성이 동시에 우수한 봉지재를 얻는 것은 곤란했다. 즉, 봉지재의 결정성을 저하시켜 유연성을 부여하면, 봉지성과 투명성은 향상되지만, 한편, 방습성은, 결정성의 저하에 따라 저하되는 것이었다.
고밀도 폴리에틸렌은, 방습성이 비교적 높고, 저렴하여 공업적으로 널리 사용되고 있지만, 강성이 지나치게 높고, 유연성이 불충분하기 때문에, 태양 전지용 부재로서는, 태양 전지 소자의 봉지성이나 보호성(쿠션성)이 뒤떨어지며, 또한 투명성도 불충분하여 발전 효율도 낮은 것이었다.
특허문헌 4에서 개시되는 환상 올레핀계 수지로서 노보넨계 개환 중합체 수소화물을 이용한 태양 전지 봉지재는, 방습성이나 투명성은 우수하지만, 이용되는 환상 올레핀계 수지는 비교적 비싼 원료이기 때문에 경제성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 환상 올레핀계 수지는, 보통, 용융 시의 점도가 높기 때문에, 태양 전지 소자를 봉지할 때의 봉지성이 뒤떨어지는 것이 걱정되지만, 특허문헌 4에는, 태양 전지 소자를 봉지할 때의 봉지성에 관한 기재나 시사는 되어 있지 않다. 예컨대, 이용되는 수지의 유동성(충전성)을 높이기 위해서 고온, 고압 하에서 봉지 공정을 행한 경우, 고온에 의한 태양 전지 소자나 배선의 변질, 또는 과압에 의한 태양 전지 소자의 파손 등의 문제가 생길 가능성이 있다. 또한, 예컨대 배치식의 태양 전지 모듈 제조 설비에서, 일반적으로 봉지 공정에서 사용되는 진공 라미네이터는 진공 펌프를 이용한 진공도의 차압을 이용하고 있기 때문에, 태양 전지 모듈에 걸리는 압력은 거의 대기압(약 101.3MPa)이다. 이것에 대하여, 상기 특허문헌 4에 기재된 봉지재를 이용하려고 하여 태양 전지 소자를 봉지할 때의 압력을 보다 높이기 위해서는, 압착 방식을 유압식 등으로 개조할 필요가 있어, 제조 비용이 높아진다.
다음으로, 특허문헌 5에서 개시되는 접착·내열층과 완충층이 적층되어 이루어지는 태양 전지 봉지재는, 적층 구성을 채용함으로써 투명성, 유연성, 내열성 및 접착성이 우수한 태양 전지 봉지재가 얻어지기 쉽지만, 적층 구성이 (태양 전지 소자)/경질층/연질층으로 되고, 태양 전지 소자에 밀착하여 보호하는 층이 경질이기 때문에, 봉지성이나 보호성(쿠션성) 등이 뒤떨어지는 것이었다. 즉, 본 발명이 목적으로 하는 투명성, 방습성, 봉지성 및 취급성(강성)이 동시에 우수한 태양 전지 봉지용 다층체나 태양 전지 봉지재를 얻는 것은 곤란했다. 또한, 특허문헌 6에 기재된 기술에서는, C9계 방향족 탄화수소 수지를 EVA에 첨가함으로써, C9계 방향족 탄화수소 수지가 미첨가된 경우와 비교하여 방습성은 약간 향상되지만, 태양 전지 소자의 수분에 의한 열화를 억제하기 위해서 충분한 방습성을 얻는 것은 곤란하다.
그래서, 본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술의 과제에 비추어, 태양 전지 모듈의 형성이 용이하고, 가교 공정이 생략 가능하고, 또한 태양 전지 소자의 보호에 충분한 방습성과, 우수한 투명성, 내열성, 또한 태양 전지 모듈 제조 시에서 우수한 봉지성이나, 상온에서의 취급성을 부여하기 위한 강성을 겸비한 태양 전지용 다층체, 및 그것을 이용하여 제작되는 태양 전지 모듈을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 수지층(I)-1 또는 수지층(I)-2(이하, 합해서 수지층(I))를 최외층의 적어도 1층으로서 갖고, 또한 하기 (c)의 조건을 만족하는 에틸렌계 중합체(C)와 결정핵제(D)를 함유하는 수지층(II)을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 다층체에 관한 것이다.
수지층(I)-1: 하기 (a)의 조건을 만족하는 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A)와, 하기 (b)의 조건을 만족하는 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체(B)를 함유하는 수지층
수지층(I)-2: 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)를 함유하는 수지층
(a): 시차 주사 열량 측정에 있어서 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 결정 융해 열량이 0 내지 70J/g이다.
(b): 시차 주사 열량 측정에 있어서 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 결정 융해 피크 온도가 100 내지 145℃이며, 또한 결정 융해 열량이 5 내지 70J/g이다.
(c): 시차 주사 열량 측정에 있어서 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 결정 융해 피크 온도가 100 내지 145℃이며, 또한 결정 융해 열량이 120 내지 190J/g이다.
또한, 본 발명은, 상기 태양 전지용 다층체를 이용하여 제작된 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 태양 전지 모듈의 형성이 용이하고, 가교 공정이 생략 가능하고, 또한 투명성, 방습성, 봉지성 및 취급성(강성) 등이 우수한 태양 전지용 다층체 및 그것을 이용하여 제작된 태양 전지 모듈이 제공될 수 있다. 즉, 본 발명의 태양 전지용 다층체는 방습성이 우수하기 때문에, 태양 전지 소자의 흡습에 의한 열화를 억제할 수 있고, 고습도 하에서도 장기간의 사용이 가능해진다. 또한, 투명성도 우수하기 때문에, 일반적인 태양 전지용 봉지재를 이용한 태양 전지 모듈과 동등한 발전 효율을 갖고 있다. 또한, 내열성 외에, 봉지성 및 취급성도 우수하기 때문에, 태양 전지 모듈 제조 공정에 있어서 생산성이 우수한 태양 전지용 봉지재로서 널리 사용하는 것이 가능하다.
또한, 가교 공정이 생략 가능하기 때문에, 태양 전지 모듈 제조 공정에서의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제조 설비에 대해서도 배치식의 제조 설비에 더하여, 롤-투-롤(roll-to-roll)식의 제조 설비에도 적용 가능하고, 그 결과, 태양 전지 모듈의 제조 비용을 대폭 저감시키는 것을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 태양 전지 모듈의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[수지층(I)]
[수지층(I)-1]
수지층(I)-1은, 상기 (a)의 조건을 만족하는 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A)와, 상기 (b)의 조건을 만족하는 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체(B)를 함유하여, 주로 태양 전지 소자(셀)를 보호하기 위한 우수한 봉지성, 내열성이나, 태양 전지에 충분한 발전 효율을 부여하기 위한 우수한 투명성을 발현하는 역할을 갖는다.
(에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A))
본 발명에 이용되는 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A)는, 상기 조건(a)을 만족하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보통, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체가 적합하게 사용된다. 여기서, 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 3-메틸-뷰텐-1, 4-메틸-펜텐-1 등이 예시된다. 본 발명에서는, 공업적인 입수 용이성이나 여러가지 특성, 경제성 등의 관점에서 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐이 적합하게 사용된다. 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀은 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 괜찮다.
또한, 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀의 함유량으로서는, 상기 조건(a)을 만족하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A) 중의 전체 단량체 단위에 대하여, 보통 2몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25몰%이다. 상기 범위 내이면, 공중합 성분에 의해 결정성이 저감됨으로써 투명성이 향상되고, 또한 원료 펠렛의 블록킹 등의 문제도 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 한편, 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀의 종류와 함유량은, 주지의 방법, 예컨대, 핵 자기 공명(NMR) 측정 장치, 그 밖의 기기 분석 장치로 정성 정량 분석할 수 있다.
에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A)는, 상기 조건(a)을 만족하면, α-올레핀 이외의 단량체에 기초하는 단량체 단위를 함유하고 있어도 좋다. 상기 단량체로서는, 예컨대, 환상 올레핀, 바이닐 방향족 화합물(스타이렌 등), 폴리엔 화합물 등을 들 수 있다. 상기 단량체 단위의 함유량은, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A) 중의 전체 단량체 단위를 100몰%로 한 경우, 20몰% 이하이며, 15몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A)의 입체 구조, 분기, 분기도 분포나 분자량 분포는, 상기 조건(a)을 만족하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 장쇄 분기를 갖는 공중합체는, 일반적으로 기계 물성이 양호하며, 또한 시트를 성형할 때의 용융 장력(melt tension)이 높아져 캘린더 성형성이 향상된다는 등의 이점이 있다. 싱글 사이트(single site) 촉매를 이용하여 중합된 분자량 분포가 좁은 공중합체는, 저분자량 성분이 적어 원료 펠렛의 블록킹이 비교적 일어나기 어렵다는 등의 이점이 있다.
본 발명에 이용되는 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A)의 용융 유량(MFR)은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보통 MFR(JIS K7210, 온도: 190℃, 하중: 21.18N)이, 0.5 내지 100g/10분 정도, 보다 바람직하게는 2 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 3 내지 30g/10분인 것이 사용된다. 여기서, MFR은, 시트를 성형할 때의 성형 가공성이나 태양 전지 소자(셀)를 봉지할 때의 밀착성, 퍼짐성 등을 고려하여 선택하면 좋다. 예컨대, 시트를 캘린더 성형하는 경우에는, 시트를 성형 롤로부터 박리할 때의 취급성 때문에, MFR은 비교적 낮은 값, 구체적으로는 0.5 내지 5g/10분 정도가 바람직하고, 또한 T 다이를 이용하여 압출 성형하는 경우에는, 압출 부하를 저감시켜 압출량을 증가시킨다는 관점에서, MFR은 2 내지 50g/10분이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 30g/10분인 것을 이용하면 좋다. 또한, 태양 전지 소자(셀)를 봉지할 때의 밀착성이나 퍼짐 용이성의 관점에서는, MFR은 2 내지 50g/10분이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 30g/10분인 것을 이용하면 좋다.
본 발명에 이용되는 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A)의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 이용한 공지된 중합 방법이 채용될 수 있다. 예컨대, 지글러-나타형 촉매로 대표되는 멀티 사이트 촉매나 메탈로센계 촉매나 포스트-메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매를 이용한, 슬러리 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법, 기상 중합법 등, 또한 라디칼 개시제를 이용한 괴상 중합법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A)가 비교적 연질의 수지이기 때문에, 중합 후의 조립(造粒)(펠렛화)의 용이성이나 원료 펠렛의 블록킹 방지 등의 관점에서 저분자량 성분이 적어 분자량 분포가 좁은 원료가 중합될 수 있는 싱글 사이트 촉매를 이용한 중합 방법이 적합하다.
본 발명에 이용되는 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A)는, 상기 조건(a)을 만족하는 것, 즉 시차 주사 열량 측정에 있어서 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 결정 융해 열량이 0 내지 70J/g인 것이 필요하고, 바람직하게는 5 내지 70J/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 65J/g이다. 0 내지 70J/g의 범위 내이면, 태양 전지용 다층체의 유연성이나 투명성(전광선 투과율) 등이 확보되기 때문에 바람직하다. 특히, 결정 융해 열량이 5J/g 이상이면, 원료 펠렛의 블록킹 등의 문제도 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 여기서, 상기 결정 융해 열량의 참고 값으로서는, 범용의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 170 내지 220J/g 정도, 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE)나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 100 내지 160J/g 정도이다. 상기 결정 융해 열량은, 시차 주사 열량계를 이용하여, JIS K7122에 준거하여 가열 속도 10℃/분으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A)의 결정 융해 피크 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보통 100℃ 미만이며, 30 내지 90℃인 경우가 많다. 여기서, 상기 결정 융해 피크 온도의 참고 값으로서는, 범용의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 130 내지 145℃ 정도, 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE)나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 100 내지 125℃ 정도이다. 즉, 본 발명에 이용되는 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A) 단독으로는, 시차 주사 열량 측정에 있어서 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 결정 융해 피크 온도가 100℃ 이상이며, 또한 결정 융해 열량이 5 내지 70J/g을 달성하는 것은 곤란하다. 상기 결정 융해 피크 온도는, 시차 주사 열량계를 이용하여, JIS K7121에 준거하여 가열 속도 10℃/분으로 측정할 수 있다.
본 발명에 이용되는 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A)의 구체예로서는, 다우케미컬(주)제의 상품명 「엔게이지(Engage)」, 「어피니티(Affinity)」, 미쓰이화학(주)제의 상품명 「타프머 A(TAFMER A)」, 「타프머 P(TAFMER P)」, 니폰폴리에틸렌(주)제의 상품명 「카넬(Karnel)」 등을 예시할 수 있다.
(에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체(B))
본 발명에 이용되는 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체(B)는, 상기 조건(b)을 만족하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보통, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 블록 공중합체가 적합하게 사용된다. 여기서 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 3-메틸-뷰텐-1, 4-메틸-펜텐-1 등이 예시된다. 본 발명에서는, 공업적인 입수 용이성이나 여러가지 특성, 경제성 등의 관점에서 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐이 적합하게 사용된다. 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀은 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 괜찮다.
또한, 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체(B)는, 상기 조건(b)을 만족하면, α-올레핀 이외의 단량체에 기초하는 단량체 단위를 함유하고 있어도 좋다. 상기 단량체로서는, 예컨대, 환상 올레핀, 바이닐 방향족 화합물(스타이렌 등), 폴리엔 화합물 등을 들 수 있다. 상기 단량체 단위의 함유량은, 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체(B) 중의 전체 단량체 단위를 100몰%로 한 경우, 20몰% 이하이며, 15몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체(B)의 블록 구조는, 상기 조건(b)을 만족하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유연성, 내열성, 투명성 등의 균형화의 관점에서, 코모노머 함유율, 결정성, 밀도, 결정 융해 피크 온도(융점 Tm) 또는 유리전이온도(Tg)가 다른 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하는 멀티 블록 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 완전 대칭 블록, 비대칭 블록, 테이퍼 블록 구조(블록 구조의 비율이 주쇄 내에서 점증하는 구조) 등을 들 수 있다. 상기 멀티 블록 구조를 갖는 공중합체의 구조나 제조 방법에 대해서는, 국제공개 제2005/090425호 팜플렛(WO2005/090425), 국제공개 제2005/090426호 팜플렛(WO2005/090426) 및 국제공개 제2005/090427호 팜플렛(WO2005/090427) 등에서 상세하게 개시되어 있는 것을 채용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 멀티 블록 구조를 갖는 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체에 대하여, 이하, 상세하게 설명한다.
상기 멀티 블록 구조를 갖는 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는, 본 발명에서 적합하게 사용될 수 있고, α-올레핀으로서 1-옥텐을 공중합 성분으로 하는 에틸렌-옥텐 멀티 블록 공중합체가 바람직하다. 상기 블록 공중합체로서는, 에틸렌에 대하여 옥텐 성분이 대부분(약 15 내지 20몰%) 공중합된 거의 비결정성인 소프트 세그먼트와, 에틸렌에 대하여 옥텐 성분이 적게(약 2몰% 미만) 공중합된 결정 융해 피크 온도가 100 내지 145℃인 고결정성의 하드 세그먼트가 각각 2개 이상 존재하는 멀티 블록 공중합체가 바람직하다. 이들의 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 연쇄 길이나 비율을 제어함으로써 유연성과 내열성의 양립을 달성할 수 있다. 상기 멀티 블록 구조를 갖는 공중합체의 구체예로서는, 다우케미컬(주)제의 상품명 「인퓨즈(Infuse)」를 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보통 MFR(JIS K7210, 온도: 190℃, 하중: 21.18N)이 0.5 내지 100g/10분 정도, 보다 바람직하게는 1 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 30g/10분, 특히 바람직하게는 1 내지 10g/10분인 것이 사용된다.
여기서, MFR은 시트를 성형할 때의 성형 가공성이나 태양 전지 소자(셀)를 봉지할 때의 밀착성, 퍼짐성 등을 고려하여 선택하면 좋다. 구체적으로는, 시트를 캘린더 성형하는 경우에는, 시트를 성형 롤로부터 박리할 때의 취급성 때문에, MFR은 비교적 낮은 편, 구체적으로는 0.5 내지 5g/10분 정도가 바람직하고, 또한 T 다이를 이용하여 압출 성형하는 경우에는, 압출 부하를 저감시켜 압출량을 증가시킨다는 관점에서, MFR은 1 내지 30g/10분인 것이 적합하게 사용된다. 또한, 태양 전지 소자(셀)를 봉지할 때의 밀착성이나 퍼짐 용이성의 관점에서는, MFR은 3 내지 50g/10분인 것이 적합하게 사용된다.
본 발명에 이용되는 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체(B)는, 상기 조건(b)을 만족하는 것, 즉 시차 주사 열량 측정에 있어서 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 결정 융해 피크 온도가 100 내지 145℃이며, 또한 결정 융해 열량이 5 내지 70J/g인 것이 필요하다. 결정 융해 피크 온도는, 바람직하게는 105℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상이며, 상한은 보통 145℃이다. 또한, 결정 융해 열량이, 바람직하게는 10 내지 60J/g, 더욱 바람직하게는 15 내지 55J/g이다. 결정 융해 피크 온도 및 결정 융해 열량의 측정 방법에 대해서는 전술한 대로이다.
일반적으로, 태양 전지 모듈은 발전 시의 발열이나 태양광의 복사열 등으로 85 내지 90℃ 정도까지 승온시키지만, 결정 융해 피크 온도가 100℃ 이상이면, 본 발명의 태양 전지용 다층체의 내열성을 확보할 수 있기 때문에 바람직하고, 한편, 그 상한이 145℃이면, 태양 전지 소자의 봉지 공정에서 그다지 고온으로 함이 없이 봉지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 결정 융해 열량이 5 내지 70J/g의 범위 내이면, 본 발명의 태양 전지용 다층체의 유연성이나 투명성(전광선 투과율) 등이 확보되고, 또한 원료 펠렛의 블록킹 등의 문제도 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
(수지층(I)-1)
수지층(I)-1은, 상기 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A)와 상기 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체(B)를 함유하는 수지층이다. 여기서, 이들의 공중합체(A) 및 공중합체(B)의 각각에 사용되는 α-올레핀의 종류는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋지만, 본 발명에서는, 동일한 편이, 혼합했을 때의 상용성이나 태양 전지용 다층체의 투명성이 향상되기 때문에, 즉, 태양 전지의 광전 변환 효율이 향상되기 때문에 바람직하다.
다음으로, 수지층(I)-1 중에서 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A)와 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체(B)의 함유량은, 유연성, 내열성, 투명성 등이 우수한 균형을 갖는다는 관점에서, 각각, 바람직하게는 50 내지 99질량%, 1 내지 50질량%이며, 보다 바람직하게는 60 내지 98질량%, 2 내지 40질량%이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 97질량%, 3 내지 30질량%이다. 또한, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A)와 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체(B)의 혼합(함유) 질량비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 (A)/(B)=99~50/1~50, 보다 바람직하게는 98~60/2~40, 보다 바람직하게는 97~70/3~30, 보다 바람직하게는 97~80/3~20, 더욱 바람직하게는 97~90/3~10이다. 단, (A)와 (B)의 합계를 100질량부로 한다. 여기서, 혼합(함유) 질량비가 상기 범위 내이면, 유연성, 내열성, 투명성 등의 균형이 우수한 태양 전지용 다층체가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다.
[수지층(I)-2]
수지층(I)-2는 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)를 함유하는 수지층이다. 여기서, 수지층(I)-2는 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)를 주성분으로 하는 수지층이나 실레인 변성 에틸렌계 수지(A)와 폴리에틸렌계 수지(Y)의 혼합물을 주성분으로 하는 수지층을 포함한다. 또한, 수지층(I)-2는 본 발명의 태양 전지용 다층체에서, 주로 표면층, 봉지층이나 접착층으로서의 기능을 발현하는 역할을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 태양 전지용 다층체의 최외층의 적어도 1층은 수지층(I)-2일 필요가 있다.
본 명세서에서, 「주성분」이란, 본 발명의 태양 전지용 다층체의 각 수지층을 구성하는 수지의 작용·효과를 방해하지 않는 범위에서, 다른 성분을 포함하는 것을 허용한다는 의미이다. 또한, 이 용어는, 구체적인 함유율을 제한하는 것이 아니지만, 일반적으로 수지 조성물의 구성 성분 전체를 100질량부로 한 경우, 50질량부 이상이며, 바람직하게는 65질량부 이상, 더욱 바람직하게는 80질량부 이상이며 100질량부 이하의 범위를 차지하는 성분이다. 이하 동일하다.
<실레인 변성 에틸렌계 수지(X)>
본 발명에 이용되는 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)는, 보통, 폴리에틸렌계 수지와 바이닐실레인 화합물 및 라디칼 발생제를 고온(160℃ 내지 220℃ 정도)에서 용융 혼합하여, 그래프트 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(폴리에틸렌계 수지)
상기 폴리에틸렌계 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 괜찮다.
본 발명에서는, 투명성이나 유연성이 양호해지기 때문에, 밀도가 낮은 폴리에틸렌계 수지가 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 밀도가 0.850 내지 0.920g/cm3인 폴리에틸렌계 수지가 바람직하고, 특히, 밀도가 0.860 내지 0.880g/cm3인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 밀도가 낮은 폴리에틸렌계 수지와 밀도가 높은 폴리에틸렌계 수지를 조합하여 이용하여도 괜찮다. 조합하여 이용함으로써 투명성이나 유연성과 내열성의 균형이 비교적 용이하게 조정할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 적합하게 사용되는 밀도가 낮은 폴리에틸렌계 수지는, 보통, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 여기서 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 3-메틸-뷰텐-1, 4-메틸-펜텐-1 등이 예시될 수 있다. 본 발명에서는, 공업적인 입수 용이성이나 여러가지 특성, 경제성 등의 관점에서 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐이 적합하게 사용된다. 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀은 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 괜찮다.
또한, 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀의 함유량으로서는, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 중의 전체 단량체 단위에 대하여, 보통 2몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25몰%이다. 상기 범위 내이면, 공중합 성분에 의해 결정성이 저감되기 때문에 투명성이 향상되고, 또한 원료 펠렛의 블록킹 등의 문제도 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 한편, 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀의 종류와 함유량은, 주지의 방법, 예컨대, 핵 자기 공명(NMR) 측정 장치, 그 밖의 기기 분석 장치로 정성 정량 분석할 수 있다.
상기 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체는, α-올레핀 이외의 단량체에 기초하는 단량체 단위를 함유하고 있어도 좋다. 상기 단량체로서는, 예컨대, 환상 올레핀, 바이닐 방향족 화합물(스타이렌 등), 폴리엔 화합물 등을 들 수 있다. 상기 단량체 단위의 함유량은, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 중의 전체 단량체 단위를 100몰%로 한 경우, 20몰% 이하이며, 15몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체의 입체 구조, 분기, 분기도 분포나 분자량 분포는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 장쇄 분기를 갖는 공중합체는, 일반적으로 기계 특성이 양호하며, 또한 시트를 성형할 때의 용융 장력(melt tension)이 높아져 캘린더 성형성이 향상된다는 등의 이점이 있다. 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 분자량 분포가 좁은 공중합체는, 저분자량 성분이 적어 원료 펠렛의 블록킹이 비교적 일어나기 어렵다는 등의 이점이 있다.
상기 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체의 용융 유량(MFR)은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보통, MFR(JIS K7210, 온도: 190℃, 하중: 21.18N)이 0.1 내지 100g/10min 정도인 것, 성형성이나 여러가지 특성 때문에 0.3 내지 10g/10min인 것이 적합하게 사용된다.
상기 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 이용한 공지된 중합 방법이 채용될 수 있다. 예컨대, 지글러-나타형 촉매로 대표되는 멀티 사이트 촉매나 메탈로센계 촉매나 포스트-메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매를 이용한, 슬러리 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법, 기상 중합법 등, 또한 라디칼 개시제를 이용한 괴상 중합법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 적합하게 사용되는 밀도가 낮은 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체가 비교적 연질의 수지이기 때문에, 중합 후의 조립(펠렛화)의 용이성이나 원료 펠렛끼리의 블록킹 방지 등의 관점에서 저분자량 성분이 적어 분자량 분포가 좁은 원료가 중합될 수 있는 싱글 사이트 촉매를 이용한 중합 방법이 적합하게 사용된다.
(바이닐실레인 화합물)
바이닐실레인 화합물로서는, 상기 폴리에틸렌계 수지와 그래프트 중합하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이프로폭시실레인, 바이닐트라이아이소프로폭시실레인, 바이닐트라이뷰톡시실레인, 바이닐트라이펜틸옥시실레인, 바이닐트라이페녹시실레인, 바이닐트라이벤질옥시실레인, 바이닐트라이메틸렌다이옥시실레인, 바이닐트라이에틸렌다이옥시실레인, 바이닐프로피오닐옥시실레인, 바이닐트라이아세톡시실레인 및 바이닐트라이카복시실레인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 반응성, 접착성이나 색조 등의 관점에서 바이닐트라이메톡시실레인이 적합하게 사용된다.
또한, 상기 바이닐실레인 화합물의 첨가량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이용되는 폴리에틸렌계 수지 100질량부에 대하여, 보통 0.01 내지 10.0질량부 정도이며, 0.3 내지 8.0질량부 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 5.0질량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
(라디칼 발생제)
라디칼 발생제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(하이드로퍼옥시)헥세인 등의 하이드로퍼옥사이드류; 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-퍼옥시)헥신-3 등의 다이알킬퍼옥사이드류; 비스-3,5,5-트라이메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일퍼옥사이드 등의 다이아실퍼옥사이드류; t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, t-뷰틸퍼옥시옥토에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 다이-t-뷰틸퍼옥시프탈레이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥신-3 등의 퍼옥시에스터류; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 사이클로헥산온퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류 등의 유기 과산화물, 또는 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 라디칼 발생제의 첨가량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이용되는 폴리에틸렌계 수지 100질량부에 대하여, 보통 0.01 내지 5.0질량부 정도이며, 0.02 내지 1.0질량부 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 0.03 내지 0.5질량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 라디칼 발생제의 잔존량은, 본 발명의 태양 전지용 다층체를 구성하는 각 수지층 중에 0.001질량% 이하이며, 겔 분율이 30% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)나 각 수지층 중에는, 실란올 사이의 축합 반응을 촉진하는 실란올 축합 촉매를 실질적으로 함유하고 있지 않는 것이 바람직하다. 상기 실란올 축합 촉매의 구체예로서는, 예컨대, 다이뷰틸주석다이아세테이트, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석다이옥테이트, 다이옥틸주석다이라우레이트 등을 들 수 있다. 여기서, 실질적으로 함유하고 있지 않다는 것이란, 수지 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이하, 바람직하게는 0.03질량부 이하이다.
여기서, 실란올 축합 촉매를 실질적으로 함유하고 있지 않는 것이 바람직한 이유는, 본 발명에서는, 실란올 가교 반응을 적극적으로 진행시키지 않고, 이용되는 폴리에틸렌계 수지에 그래프트된 실란올기 등의 극성기와 피착체(유리, 각종 플라스틱 시트(코로나 처리 등의 표면 처리를 적절히 실시하여, 젖음 지수가 50mN/m 이상인 것이 적합하게 사용된다), 금속 등)의 수소 결합이나 공유 결합 등의 상호 작용에 의해 접착성을 발현시키는 것을 목적으로 하고 있기 때문이다.
(실레인 변성 에틸렌계 수지(X))
본 발명에 이용되는 실레인 변성 에틸렌계 수지(A)는, 전술한 대로, 보통은 상기 폴리에틸렌계 수지를 바이닐실레인 화합물 및 라디칼 발생제를 고온(160℃ 내지 220℃ 정도)에서 용융 혼합하여, 그래프트 중합시켜 얻어지는 것이다. 따라서, 본 발명에 이용되는 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)의 밀도 및 MFR의 바람직한 범위에 대해서는, 상기 폴리에틸렌계 수지의 밀도 및 MFR의 바람직한 범위와 동일해진다.
본 발명에 이용되는 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)의 구체예로서는, 미쓰비시화학(주)제의 상품명 「린클론(LINKLON)」을 예시할 수 있다.
수지층(I)-2는 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)를 주성분으로 하는 수지층이나 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)와 폴리에틸렌계 수지(Y)의 혼합물을 주성분으로 하는 수지층이어도 괜찮다. 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)는, 상기한 것과 같이, 보통, 폴리에틸렌계 수지와 바이닐실레인 화합물 및 라디칼 발생제를 고온에서 용융 혼합하여, 그래프트 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있지만, 상기 공정에서는, 라디칼 발생제를 이용하기 때문에, 이용되는 폴리에틸렌계 수지가 부분적으로 가교함으로써 겔이나 피쉬 아이(fish eye)가 혼입되거나, 이용되는 바이닐실레인 화합물이나 라디칼 발생제가 반응하지 않고서 잔류되어 버리는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명에서는, 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)와 폴리에틸렌계 수지(Y)의 혼합물을 주성분으로 하는 수지층인 것이 보다 바람직하다. 상기 혼합물로 함으로써, 경제성이 향상됨과 함께, 유연성, 투명성이나 내열성 등의 여러가지 특성의 조정도 비교적 용이하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서, 폴리에틸렌계 수지(Y)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)와 혼합하고, 수지층(I)-2 중의 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)의 함유량을 조정함과 함께, 수지층(I)-2의 유연성, 투명성, 봉지성이나 내열성 등의 여러가지 특성을 조정하는 것이다. 구체적으로는, 상기 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)를 얻을 때에 이용하는 폴리에틸렌계 수지와 동일한 수지, 즉, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 괜찮다.
본 발명에 이용되는 폴리에틸렌계 수지(Y)의 용융 유량(MFR)은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보통, MFR(JIS K7210, 온도: 190℃, 하중: 21.18N)이 0.5 내지 100g/10min 정도, 보다 바람직하게는 2 내지 50g/10min, 더욱 바람직하게는 3 내지 30g/10min인 것이 사용된다. 여기서, MFR은 시트를 성형할 때의 성형 가공성이나 태양 전지 소자(셀)를 봉지할 때의 밀착성, 퍼짐성 등을 고려하여 선택하면 좋다. 예컨대, 시트를 캘린더 성형하는 경우에는, 시트를 성형 롤로부터 박리할 때의 취급성 때문에, MFR은 비교적 낮은 편, 구체적으로는 0.5 내지 5g/10min 정도가 바람직하고, 또한 T 다이를 이용하여 압출 성형하는 경우에는, 압출 부하를 저감시켜 압출량을 증가시킨다는 관점에서, MFR은 2 내지 50g/10min이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 30g/10min인 것을 이용하면 좋다. 또한, 태양 전지 소자(셀)를 봉지할 때의 밀착성이나 퍼짐 용이성의 관점에서는, MFR은 2 내지 50g/10min이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 30g/10min인 것을 이용하면 좋다.
상기 폴리에틸렌계 수지(Y)는, 본 발명에서는, 상기 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)를 얻을 때에 이용하는 폴리에틸렌계 수지와 동일한 수지를 이용하여도, 상이한 수지를 이용하여도 괜찮지만, 혼합했을 때의 상용성이나 투명성 등의 관점에서 동일한 수지인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 투명성이나 유연성이 양호해지는 것 때문에 밀도가 낮은 폴리에틸렌계 수지가 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 밀도가 0.850 내지 0.920g/cm3인 폴리에틸렌계 수지가 바람직하고, 밀도가 0.860 내지 0.880g/cm3인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌에서, 공중합 성분인 α-올레핀의 종류가 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)를 얻을 때에 이용하는 폴리에틸렌계 수지와 동일한 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 적합하게 사용되는 밀도가 낮은 폴리에틸렌계 수지의 구체예로서는, 다우케미컬(주)제의 상품명 「엔게이지(Engage)」, 「어피니티(Affinity)」, 「인퓨즈(Infuse)」, 미쓰이화학(주)제의 상품명 「타프머 A(TAFMER A)」, 「타프머 P(TAFMER P)」, 니폰폴리에틸렌(주)제의 상품명 「카넬(Karnel)」 등을 예시할 수 있다.
수지층(I)-2를 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)와 폴리에틸렌계 수지(Y)의 혼합물을 주성분으로 하는 수지층으로 하는 경우의 혼합 질량비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)/폴리에틸렌계 수지(Y) 비로 1~99/99~1이며, 바람직하게는 2~70/98~30, 보다 바람직하게는 3~40/97~60이다. 상기 범위 내이면, 수지층(I)-2 중의 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)의 함유량, 즉, 실레인 변성기 농도가 조정하기 쉽고, 수지층(I)-2의 주된 역할인 접착층으로서의 기능을 유지하면서, 표면층, 봉지층으로서의 유연성, 투명성, 봉지성이나 내열성 등의 여러가지 특성의 조정이 비교적 용이하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
수지층(I)-2는 본 발명의 태양 전지용 다층체에서, 주로 표면층, 봉지층이나 접착층으로서의 기능을 발현하는 역할을 갖는다. 이 때문에, 수지층(I)-2에 이용되는 수지는 유연성을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 수지층(I)-2는 표면층으로서, 연화에 의한 블록킹을 방지하는 것도 요구된다. 본 발명에서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지층(I)-2의 바이켓(Vicat) 연화 온도가 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상 60℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 35℃ 이상 55℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 수지층(I)-2의 유연성이 충분히 확보됨과 함께, 보통의 보관 환경(온도 30℃, 습도 50% 정도)에서 블록킹하기 어렵기 때문에 바람직하다. 한편, 바이켓 연화 온도는 JIS K7206에 준거하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 가열 욕조 중의 시험편에 수직으로 둔 선단 단면적 1mm2의 바늘상 압자(壓子)를 통하여 10N(A 법)의 총 하중을 가하면서, 50℃/시간의 속도로 전열 매체를 승온시켜, 압자 선단이 시험편 중으로 1mm 침입했을 때의 온도이다.
수지층(I)-2에 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)와 폴리에틸렌계 수지(Y)의 혼합물을 이용하는 경우의 혼합 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 미리 수지와 함께 드라이 블렌딩하고 나서 호퍼(hopper)로 공급하여도 좋고, 미리 모든 재료를 용융 혼합하여 펠렛을 제작하고 나서 공급하여도 좋다. 또한, 본 발명에서는, 상기한 것과 같이 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)를 얻을 때에 첨가한 바이닐실레인 화합물 및 라디칼 발생제가 반응하지 않고서 잔존해 버리는 경우가 있기 때문에, 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)와 폴리에틸렌계 수지(Y)를 혼합하는 때에는, 진공 벤트로 휘발분을 제거하는 것이 바람직하다.
수지층(I)의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 태양 전지 소자(셀)의 봉지성이나 경제성 등의 관점에서, 0.02 내지 0.7mm인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.6mm인 것이 보다 바람직하다.
[수지층(II)]
수지층(II)은 수지층(I)의 적어도 한쪽의 측에 설치되고, 시차 주사 열량 측정에 있어서 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 결정 융해 피크 온도가 100 내지 145℃, 결정 융해 열량이 120 내지 190J/g인(조건(c)) 에틸렌계 중합체(C)와 결정핵제(D)를 함유하는 수지층이다. 또한, 수지층(II)은, 본 발명의 태양 전지용 다층체에서, 주로 태양 전지 소자(셀)이나 배선 등의 수분에 의한 열화를 억제하기 위한 우수한 방습성(수증기 배리어성), 태양 전지 모듈 제조 시에서의 취급성(강성), 가요성 유형의 태양 전지 모듈에 강성(인성)이나, 태양 전지에 충분한 발전 효율을 발현하기 위한 우수한 투명성을 부여하는 역할을 갖는다.
(에틸렌계 중합체(C))
본 발명의 태양 전지용 다층체에 이용되는 에틸렌계 중합체(C)로서는, 상기 조건(c)의 열 특성을 만족하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌 단독 중합체나 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 이들의 혼합물이 적합하게 사용된다. 여기서, 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 3-메틸-뷰텐-1, 4-메틸-펜텐-1 등이 예시된다. 본 발명에서는, 공업적인 입수 용이성이나 여러가지 특성, 경제성 등의 관점에서 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐이 적합하게 사용된다. 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀은 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 괜찮다. 본 발명에서는, 상기 열 특성을 만족하는 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과, 1-뷰텐, 1-헥센 및1-옥텐으로부터 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 2종 이상의 α-올레핀의 공중합체가 결정핵제(D)와의 조합에서, 태양 전지 소자(셀)나 배선 등의 수분에 의한 열화를 억제하기 위한 우수한 방습성(수증기 배리어성), 태양 전지 모듈 제조 시에서의 취급성(강성), 가요성 유형의 태양 전지 모듈에 강성(인성)이나, 태양 전지에 충분한 발전 효율을 발현하기 위한 우수한 투명성 등 수지층(II)으로서의 여러가지 특성이 효율적으로 부여될 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 에틸렌과α-올레핀의 공중합체를 이용하는 경우, α-올레핀의 함유량으로서는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 전체 단량체 단위에 대하여, 0.1 내지 3.0질량%인 것이 바람직하고, 0.3질량% 내지 2.8질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 내지 2.6질량%인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 상기 공중합체 중에 차지하는 뷰텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1의 비율의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다. α-올레핀이 상기 범위 내이면, 방습성과 투명성 및 내열성이나 강성의 균형이 우수한 태양 전지용 다층체를 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌계 중합체(C)의 중합에 이용하는 촉매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 염화타이타늄과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 지글러-나타형 촉매나 산화크로뮴 등의 크로뮴 화합물로 이루어지는 필립스(Phillips)형 촉매로 대표되는 멀티 사이트 촉매와, 메탈로센계 촉매나 포스트-메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 후기하는 이유 때문에 싱글 사이트 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합되는 에틸렌 단독 중합체나 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)가 작고, 분자의 길이가 비교적 균일하기 때문에, 결정핵제(D)를 첨가한 경우에, 미세한 결정을 형성하는 것이 가능해지기 때문에, 투명성, 방습성을 효율적으로 향상시킬 수 있다. 이들로부터, 상기 에틸렌계 중합체(C)의 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 2.5 내지 5.0인 것이 바람직하고, 2.6 내지 4.8인 것이 보다 바람직하고, 2.8 내지 4.5, 특히 3.0 내지 4.0인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는, 주지의 방법, 예컨대, 고온 GPC 시스템을 이용하여 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로부터 구할 수 있다.
상기 싱글 사이트 촉매의 예로서는, 메탈로센 화합물과 메틸알루미녹세인을 조합한 메탈로센 촉매를 들 수 있다. 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합되는 에틸렌 단독 중합체나 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 특징으로서는, 상기한 분자량 분포가 좁은 것에 더하여, 같은 밀도에서 비교하면, 멀티 사이트 촉매를 이용하여 중합된 수지보다도 결정 융해 열량이 낮다는 점등도 들 수 있다.
또한, 상기 에틸렌계 중합체(C)의 밀도가 0.910 내지 0.948g/cm3인 것이 바람직하고, 0.915g/cm3 내지 0.947g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.920g/cm3 내지 0.942g/cm3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 밀도가 상기 범위 내이면, 본 발명의 태양 전지용 다층체가 우수한 방습성과 투명성 및 내열성이나 강성을 균형좋게 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 이용되는 에틸렌계 중합체(C)는, 특정한 열 특성(c), 즉 시차 주사 열량 측정에 있어서 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 결정 융해 피크 온도가 100 내지 145℃, 결정 융해 열량이 120 내지 190J/g인 것이 필요하다. 보다 바람직하게는 결정 융해 피크 온도가 105℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상이며, 상한은 145℃이다. 또한, 보다 바람직하게는 결정 융해 열량이 130 내지 185J/g, 더욱 바람직하게는 140 내지 183J/g이다. 여기서, 결정 융해 피크 온도 및 결정 융해 열량이 상기 범위 내이면, 결정핵제(D)와의 조합에서, 본 발명의 태양 전지용 다층체가 우수한 방습성, 투명성 및 강성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 결정 융해 피크 온도 및 결정 융해 열량은 시차 주사 열량계를 이용하여, 각각 JIS K7121, JIS K7122에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌계 중합체(C)의 용융 유량(MFR)은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보통, MFR(JIS K7210, 온도: 190℃, 하중: 21.18N)이 0.1 내지 100g/10min 정도인 것, 성형성이나 여러가지 특성으로부터 0.3 내지 10g/10min인 것이 적합하게 사용된다.
상기 에틸렌계 중합체(C)의 구체예로서는, 싱글 사이트 촉매로 중합된 것으로서, 아사히화성케미컬(주)의 상품명 「크레올렉스(CREOLEX)」, TOTAL PETROCHEMICALS사의 상품명 「Lumicene」, 우베마루젠폴리에틸렌(주)제의 상품명 「유메리트(UMERIT)」나 멀티 사이트 촉매로 중합된 것으로서, 아사히화성케미컬(주)의 상품명 「선테크 HD(Suntec HD)」, 니폰폴리에틸렌(주)제의 상품명 「노바테크 HD(Novatec HD)」 등을 들 수 있다.
(결정핵제(D))
본 발명에 이용되는 결정핵제(D)는, 주로 상기 에틸렌계 중합체(C)의 구정(球晶) 크기의 미세화에 의한 투명성 향상이나, 결정 융해 열량의 증대, 강성 향상 효과를 갖는 것이면, 그 종류는 특별히 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 다이벤질리덴소비톨(DBS) 화합물, 1,3-O-비스(3,4다이메틸벤질리덴)소비톨, 다이알킬벤질리덴소비톨, 적어도 1개의 염소 또는 브롬 치환기를 갖는 소비톨의 다이아세탈, 다이(메틸 또는 에틸 치환 벤질리덴)소비톨, 탄소환을 형성하는 치환기를 갖는 비스(3,4-다이알킬벤질리덴)소비톨, 지방족, 지환족 및 방향족의 카복실산, 다이카복실산 또는 다염기성 폴리카복실산, 상당하는 무수물 및 금속염 등의 유기산의 금속염 화합물, 환식 비스-페놀포스페이트, 2나트륨바이사이클로[2.2.1]헵텐다이카복실산 등의 2환식 다이카복실산 및 염 화합물, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-다이카복실레이트 등의 2환식 다이카복실레이트의 포화의 금속 또는 유기의 염 화합물, 1,3:2,4-O-다이벤질리덴-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-메틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-에틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-아이소프로필벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-n-프로필벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(m-n-뷰틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-아이소프로필벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-n-프로필벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-n-뷰틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,3-다이메틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4-다이메틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,5-다이메틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4-다이메틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,5-다이메틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,3-다이에틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4-다이에틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,5-다이에틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4-다이에틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,5-다이에틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4,5-트라이메틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4,5-트라이메틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,4,5-트라이에틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(3,4,5-트라이에틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸옥시카보닐벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸옥시카보닐벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-아이소프로필옥시카보닐벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(o-n-프로필옥시카보닐벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(o-n-뷰틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(o-클로로벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-(p-클로로벤질리덴)-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-[(5,6,7,8,-테트라하이드로-1-나프탈렌)-1-메틸렌]-D-소비톨, 1,3:2,4-비스-O-[(5,6,7,8,-테트라하이드로-2-나프탈렌)-1-메틸렌]-D-소비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-p-메틸벤질리덴-D-소비톨, 1,3-O-p-메틸벤질리덴-2,4-O-벤질리덴-D-소비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-p-에틸벤질리덴-D-소비톨, 1,3-O-p-에틸벤질리덴-2,4-O-벤질리덴-D-소비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-p-클로로벤질리덴-D-소비톨, 1,3-O-p-클로로벤질리덴-2,4-O-벤질리덴-D-소비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-(2,4-다이메틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3-O-(2,4-다이메틸벤질리덴)-2,4-O-벤질리덴-D-소비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-(3,4-다이메틸벤질리덴)-D-소비톨, 1,3-O-(3,4-다이메틸벤질리덴)-2,4-O-벤질리덴-D-소비톨, 1,3-O-p-메틸-벤질리덴-2,4-O-p-에틸벤질리덴소비톨, 1,3-p-에틸-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴-D-소비톨, 1,3-O-p-메틸-벤질리덴-2,4-O-p-클로로벤질리덴-D-소비톨, 1,3-O-p-클로로-벤질리덴-2,4-O-p-메틸벤질리덴-D-소비톨 등의 다이아세탈 화합물, 나트륨2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)포스페이트, 알루미늄비스[2,2'-메틸렌-비스-(4-6-다이-tert-뷰틸페닐)포스페이트], 인산2,2-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)나트륨이나, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 운데케인산, 라우르산, 트라이데켄산, 미리스트산, 펜타데케인산, 팔미트산, 마가르산, 스테아르산, 노나데케인산, 아라킨산, 베헤닌산, 몬탄산 등의 지방산, 올레산아마이드, 에루카산아마이드, 스테아르산아마이드, 베헤닌산아마이드 등의 지방산아마이드, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 지방산금속염, 실리카, 탈크, 카올린, 탄화칼슘 등의 무기 입자, 글리세롤, 글리세린모노에스터 등의 고급 지방산에스터, 및 유사물을 들 수 있다.
본 발명에서는, 투명성이나 강성의 향상 효과로부터, 올레산아마이드, 에루카산아마이드, 스테아르산아마이드, 베헤닌산아마이드 등의 지방산아마이드, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 지방산금속염이 특히 바람직하다.
결정핵제(D)의 구체예로서는, 신니폰케미컬(주)의 상품명 「겔 올 D」 시리즈, 아사히덴카공업(주)의 상품명 「아데카 스태브」, 밀리켄케미컬(주)의 상품명 「Millad」, 「Hyperform」, BASF(주)의 상품명 「IRGACLEAR」 등을 들 수 있고, 또한 결정핵제의 마스터 배치로서는 리켄비타민(주)의 상품명 「리케마스터 CN」, 밀리켄케미컬(주)의 상품명 「Hyperform Concenrate」 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 투명성을 향상시키는 효과가 높은 것으로서, 밀리켄케미컬(주)의 상품명 「Hyperform HPN-20E」, 「Hyperform Concenrate HL3-4」, 리켄비타민(주)의 상품명 「리케마스터 CN-001」, 「리케마스터 CN-002」를 들 수 있다.
(올레핀 상용 수지(E))
상기 수지층(II)은, 또한 올레핀 상용 수지(E)를 함유시키는 것이, 본 발명의 태양 전지용 다층체의 방습성이나 투명성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서, 상기 올레핀 상용 수지(E)로서는, 예컨대 석유 수지, 터펜 수지, 쿠마론-인덴 수지, 로진계 수지 및 이들의 수소 첨가 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류의 수지 또는 2종류 이상의 수지를 들 수 있다. 본 발명에서는, 후기하는 이유 때문에 석유 수지 또는 터펜 수지가 적합하게 사용된다.
상기 석유 수지로서는, 예컨대 사이클로펜타다이엔 또는 그의 2량체로부터의 지환식 석유 수지, C9 성분으로부터의 방향족 석유 수지 등을 들 수 있다.
상기 터펜 수지로서는, 예컨대 β-피넨으로부터의 터펜-페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 쿠마론-인덴 수지로서는, 예컨대, 쿠마론-인덴 공중합체나, 쿠마론-인덴-스타이렌 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 로진계 수지로서는, 예컨대 검 로진, 우드 로진 등의 로진 수지, 글리세린, 펜타에리트리톨 등으로 변성된 에스터화 로진 수지 등을 들 수 있다.
상기 올레핀 상용 수지(E)는, 상기 에틸렌계 중합체(C)와 혼합한 경우의 상용성, 색조, 열 안정성, 내습열성 등의 관점에서, 수소 첨가물 유도체, 특히 수소 첨가율(이하 「수첨율」로 약칭하는 경우가 있으며, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 페닐기를 기준으로 한 공액 다이엔의 불포화 2중 결합의 비율로부터 구해짐)이 95% 이상이며, 또한 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 등의 극성기, 또는 2중 결합 등의 불포화 결합을 실질상 함유하지 않는, 수첨 석유 수지 또는 수첨 터펜 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양 전지용 다층체에서는, 올레핀 상용 수지(E)의 JIS K2207에 준거하여 측정한 연화 온도(Ts(E))는, [상기 에틸렌계 중합체(C)의 JIS K7121에 준거하여 측정한 시차 주사 열량 측정에 있어서 냉각 속도 10℃/분으로 측정되는 결정화 피크 온도(Tc(C))+5℃] 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 [상기 Tc(C)+3℃] 이하이며, 보다 바람직하게는 [상기 Tc(C)+2℃] 이하이며, 보다 바람직하게는 상기 Tc(C) 이하이며, 더욱 바람직하게는 상기 Tc(C)-5℃ 이하이다. 한편, 상기 Ts(E)의 하한은 80℃이다. 여기서, 연화 온도(Ts(E))의 상한이 상기 조건을 만족시킴으로써 에틸렌계 중합체(C)의 결정화 과정에서는, 올레핀 상용 수지(E)의 분자쇄의 자유도가 높기 때문에, 에틸렌계 중합체(C)의 결정화가 저해되기 어렵고, 미세한 결정이 형성되어, 방습성이나 투명성 등이 우수한 태양 전지용 다층체가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 올레핀 상용 수지(E)의 연화 온도(Ts(E))의 하한이 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상이면, 성형 시에서의 원료의 블록킹이나, 2차 가공 시, 또는 수송 시, 사용 시에서 태양 전지용 다층체의 표면으로의 블리딩 아웃(bleeding out)이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.
상기 올레핀 상용 수지(E)의 연화 온도(Ts(E))는, 주로, 분자량을 선택함으로써 원하는 연화 온도의 것을 얻을 수 있다.
상기 올레핀 상용 수지(E)의 구체예로서는, 미쓰이화학(주)의 상품명 「하이레즈(Hirez)」, 「페트로신(PETROSIN)」, 아라카와화학공업(주)의 상품명 「아콘(Arkon)」, 야스하라케미컬(주)의 상품명 「클리어론(Clearon)」, 이데미쓰코산(주)의 상품명 「아이-마브(I-MARV)」, 토넥스(주)의 상품명 「에스코레즈(Escorez)」 등을 들 수 있다.
(환상 올레핀계 수지(F))
상기 수지층(II)에는, 또한 환상 올레핀계 수지(F)를 함유시키는 것이 투명성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 이용되는 환상 올레핀계 수지(F)로서는, (i) 환상 올레핀의 개환 (공)중합체를 필요에 따라 수소 첨가한 중합체, (ii) 환상 올레핀의 부가 (공)중합체, (iii) 환상 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀의 랜덤 공중합체, (iv) 상기 (i) 내지 (iii)을 무수 말레산, 말레산, 무수 이타콘산, 이타콘산, (메트)아크릴산 등의 불포화 카복실산 또는 그의 무수물의 변성제로 변성된 그래프트 공중합체 등이 예시될 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 괜찮다.
상기 환상 올레핀계 수지(F)의 유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 50 내지 110℃이며, 보다 바람직하게는 50 내지 105℃이며, 보다 바람직하게는 55 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 65 내지 85℃이다. 여기서, 유리전이온도(Tg)가 상기 범위 내이면 내열성, 가공성을 대폭 저하시킴이 없이, 본 발명의 태양 전지용 다층체의 투명성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 환상 올레핀계 수지(F)는, 수지층(II)을 구성하는 상기 에틸렌계 중합체(C)와의 상용성이 낮기 때문에, 투명성을 고려하면, 상온에서의 평균 굴절률이 1.51 내지 1.54인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.515 내지 1.535이며, 또한 이용되는 에틸렌계 중합체(C)의 평균 굴절률과의 차이의 절대값이 0.01 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.003 이하이다. 여기서, 평균 굴절률 차이의 절대값이 상기 범위 내이면, 수지층(II) 중에서 환상 올레핀계 수지(F)의 분산 직경에 크게 영향받지 않고, 투명성이 향상될 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 평균 굴절률은, 주지의 방법, 예컨대, 아베 굴절계를 이용하여 측정할 수 있다.
환상 올레핀계 수지(F)의 구체예로서는, 니혼제온(주)의 상품명 「제오노어(ZEONOR)」, 미쓰이화학(주)의 상품명 「아펠(APEL)」, 폴리플라스틱스(주)의 상품명 「토파스(TOPAS)」를 들 수 있다. 한편, 환상 올레핀계 수지(F)는, 예컨대, 일본 특허공개 소60-168708호 공보, 일본 특허공개 소61-115916호 공보, 일본 특허공개 소61-271308호 공보, 일본 특허공개 소61-252407호 공보 등에 기재되어 있는 공지된 방법에 준거하여 제조할 수도 있다.
(수지층(II))
본 발명의 태양 전지용 다층체에서의 수지층(II)은, 상기 에틸렌계 중합체(C)와 상기 결정핵제(D)를 함유하는 수지층이다.
상기 수지층(II)에서의 에틸렌계 중합체(C)의 함유량은, 보통 30질량% 이상이며, 30 내지 99.9질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 90질량%, 보다 바람직하게는 40 내지 85질량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80질량%이다. 여기서, 에틸렌계 중합체(C)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 우수한 강성, 방습성 및 투명성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로, 상기 수지층(II)에서의 결정핵제(D)의 함유량은, 투명성, 방습성이 양호해지는 범위에서 적절히 결정하는 것이 가능하지만, 0.01 내지 3.0질량%인 것이 바람직하고, 0.03질량% 내지 2.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량% 내지 1.0질량%인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 결정핵제(D)의 함유량이 상기 범위 내이면, 과잉 첨가에 의한 계면 산란에 의한 투명성의 대폭적인 저하가 없고, 본 발명의 태양 전지용 다층체의 강성, 투명성 및 방습성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로, 상기 수지층(II)에서의 올레핀 상용 수지(E)의 함유량은, 0 내지 40질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25질량%이다. 여기서, 올레핀 상용 수지(E)가 상기 범위 내이면, 표면으로의 블리딩이나 기계 물성의 대폭적인 저하가 없고, 본 발명의 태양 전지용 다층체의 투명성과 방습성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로, 상기 수지층(II)에서의 환상 올레핀계 수지(F)의 함유량은, 0 내지 45질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 15 내지 40질량%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 35질량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 30질량%이다. 여기서, 환상 올레핀계 수지(F)가 상기 범위 내이면, 방습성을 대폭 저하시킴이 없이, 투명성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서는, 수지층(II)의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 방습성과 투명성 및 강성의 균형의 관점에서, 0.01 내지 0.30mm인 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.25mm인 것이 보다 바람직하고, 0.03 내지 0.20mm인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.15mm인 것이 더욱 바람직하다.
[그 밖의 수지]
또한, 본 발명의 태양 전지용 다층체를 구성하는 수지층(I) 및 수지층(II)에는, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러가지 특성(유연성, 강성, 내열성, 투명성, 접착성 등)이나 성형 가공성 또는 경제성 등을 더욱 향상시킬 목적으로, 수지층(I)이면, 상기 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A) 및 상기 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체(B), 상기 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)나 폴리에틸렌계 수지(Y) 이외, 수지층(II)이면, 상기 에틸렌계 중합체(C), 상기 올레핀 상용 수지(E) 및 상기 환상 올레핀계 수지(F) 이외에 그 밖의 수지를 혼합할 수 있다. 여기서, 그 밖의 수지로서는, 예컨대, 다른 폴리올레핀계 수지나 각종 엘라스토머(올레핀계, 스타이렌계 등), 카복실기, 아미노기, 이미드기, 하이드록실기, 에폭시기, 옥사졸린기, 싸이올기, 실란올기 등의 극성기로 변성된 수지 등을 들 수 있다.
[첨가제]
또한, 본 발명의 태양 전지용 다층체를 구성하는 수지층(I) 및/또는 수지층(II)에는, 필요에 따라, 여러가지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예컨대, 실레인 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내후(耐候) 안정제, 광 확산제, 조핵제, 안료(예컨대 백색 안료), 난연제, 변색 방지제 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 수지층(I)-1에 첨가되는 첨가제로서는, 실레인 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내후 안정제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제가 첨가되어 있는 것이 후기하는 이유 등으로부터 바람직하다. 또한, 수지층(I)-2 및/또는 수지층(II)에 첨가되는 첨가제로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내후 안정제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제가 첨가되어 있는 것이 후기하는 이유 등으로부터 바람직하다.
(실레인 커플링제)
실레인 커플링제는, 봉지재의 보호재(유리, 수지제의 프론트 시트, 백 시트 등)이나 태양 전지 소자 등에 대한 접착성을 향상시키는 데 유용하며, 예컨대, 바이닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기와 같은 불포화기, 아미노기, 에폭시기 등과 함께, 알콕시기와 같은 가수 분해 가능한 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등을 예시할 수 있다. 첨가하는 경우에는, 접착성이 양호하며, 황변 등의 변색이 적다는 것 등 때문에 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인이나 γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인이 바람직하게 사용된다. 상기 실레인 커플링제의 첨가량은, 각 수지층을 구성하는 수지 조성물 100질량부에 대하여, 보통 0.0 내지 5.0질량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3질량부이며, 또한 실레인 커플링제와 마찬가지로, 유기 티타네이트 화합물 등의 커플링제도 유효하게 활용할 수 있지만, 본 발명에서는 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
(산화 방지제)
산화 방지제로서는, 여러가지의 시판품이 적용될 수 있고, 모노페놀계, 비스페놀계, 고분자형 페놀계, 황계, 포스파이트계 등 각종 유형의 것을 들 수 있다. 모노페놀계로서는, 예컨대, 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 뷰틸화 하이드록시아니솔, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀 등을 들 수 있다. 비스페놀계로서는, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-싸이오비스-(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴-비스-(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 3,9-비스〔{1,1-다이메틸-2-{β-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸}2,4,9,10-테트라옥사스파이로〕5,5-운데케인 등을 들 수 있다.
고분자 페놀계로서는, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-뷰틸페닐)뷰테인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스-{메틸렌-3-(3',5'-다이-tert-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트}메테인, 비스{(3,3'-비스-4'-하이드록시-3'-tert-뷰틸페닐)부티르산}글루코스에스터, 1,3,5-트리스(3',5'-다이-tert-뷰틸-4'-하이드록시벤질)-s-트라이아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트라이온, 트라이페놀(바이타민 E) 등을 들 수 있다.
황계로서는, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴싸이오프로피오네이트 등을 들 수 있다.
포스파이트계로서는, 트라이페닐포스파이트, 다이페닐아이소데실포스파이트, 페닐다이아이소데실포스파이트, 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페닐-다이-트라이데실)포스파이트, 사이클릭네오펜테인테트라일비스(옥타데실포스파이트), 트리스(모노 및/또는 다이)페닐포스파이트, 다이아이소데실펜타에리트리톨다이포스파이트, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌, 사이클릭네오펜테인테트라일비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜테인테트라일비스(2,6-다이-tert-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-tert-뷰틸페닐)옥틸포스파이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 산화 방지제의 효과, 열 안정성, 경제성 등 때문에 페놀계 및 포스파이트계의 산화 방지제가 바람직하게 사용되고, 양자를 조합시켜 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 산화 방지제의 첨가량은, 각 수지층을 구성하는 수지 조성물 100질량부에 대하여, 보통 0.1 내지 1.0질량부 정도이며, 0.2 내지 0.5질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제로서는, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 트라이아진계, 살리실산에스터계 등 각종 유형의 것을 들 수 있고, 여러가지의 시판품이 적용될 수 있다. 벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예컨대, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카복시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥타데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-설포벤조페논, 2-하이드록시-5-클로로벤조페논, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조트라이아졸계 자외선 흡수제로서는, 하이드록시페닐 치환 벤조트라이아졸 화합물이며, 예컨대, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-메틸-4-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3-메틸-5-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-t-아밀페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸 등을 들 수 있다. 또한 트라이아진계 자외선 흡수제로서는, 2-[4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 등을 들 수 있다. 살리실산에스터계로서는, 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 첨가량은, 각 수지층을 구성하는 수지 조성물 100질량부에 대하여, 보통 0.01 내지 2.0질량부 정도이며, 0.05 내지 0.5질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
(광 안정제)
상기의 자외선 흡수제 이외에 내후성을 부여하는 내후 안정제로서는, 힌더드 아민계 광 안정화제가 적합하게 사용된다. 힌더드 아민계 광 안정화제는, 자외선 흡수제와 같이는 자외선을 흡수하지 않지만, 자외선 흡수제와 병용함으로써 현저한 상승 효과를 나타낸다. 힌더드 아민계 이외에도 광 안정화제로서 기능하는 것은 있지만, 착색되어 있는 경우가 많아 본 발명의 태양 전지용 다층체에는 바람직하지 못하다.
힌더드 아민계 광 안정화제로서는, 석신산다이메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜}이미노}], N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민-2,4-비스[N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트라이아진 축합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-다이-tert-4-하이드록시벤질)-2-n-뷰틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다.
상기 힌더드 아민계 광 안정화제의 첨가량은, 각 수지층을 구성하는 수지 조성물 100질량부에 대하여, 보통 0.01 내지 0.5질량부 정도이며, 0.05 내지 0.3질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
[태양 전지용 다층체]
본 발명의 태양 전지용 다층체는, 상기 수지층(I)의 적어도 한쪽의 측에 상기 수지층(II)을 갖게 된다.
본 발명의 태양 전지용 다층체는 방습성이 우수한 것이며, 총 두께 0.3mm, 온도 40℃, 상대 습도 90%에서 측정한 수증기 투과율이 3.0g/(m2·24시간) 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 태양 전지용 다층체를 이용하여 제작된 태양 전지 모듈의 내구성이나 장기 신뢰성 등의 관점에서 2.0g/(m2·24시간) 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0g/(m2·24시간) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5g/(m2·24시간) 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서의 이러한 우수한 방습성은, 주로, 상기 에틸렌계 중합체(C)와 결정핵제(D)의 조합, 또한 올레핀 상용 수지(E) 및/또는 환상 올레핀계 수지(F)의 첨가에 의해 달성할 수 있는 것이다. 한편, 상기 수증기 투과율은, 공지된 여러가지의 방법으로 측정하는 것이 가능하지만, 본 발명에서는, JIS K7129B에 준거하여, MOCON사제 PERMATRAN W 3/31을 이용하여, 온도 40℃, 상대 습도 90%의 조건 하에서, 총 두께 0.3mm의 다층 시트의 수증기 투과율을 측정한 것이다.
본 발명의 태양 전지용 다층체는, 적용되는 태양 전지의 형상이나 두께, 설치 장소 등을 고려하여, 그 유연성이나 강성을 적절히 조정할 수 있다. 예컨대, 시트 형상으로 본 발명의 태양 전지용 다층체를 채취한 경우의 취급성이나 시트 표면끼리의 블록킹 방지, 또는 태양 전지 모듈에서의 경량화(보통 3mm 정도에 대하여, 박막 유리(1.1mm 정도)가 적용 가능, 또는 무(無)유리 구성이 적용 가능) 등을 고려하면, 동적 점탄성 측정에서의 진동 주파수 10Hz, 온도 20℃의 저장 탄성률(E')이 100 내지 1000MPa인 것이 바람직하고, 150 내지 900MPa, 250 내지 900MPa 인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 700MPa인 것이 더욱 바람직하고, 400 내지 600MPa인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 저장 탄성률(E')은 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여, 진동 주파수 10Hz에서 소정 온도 범위를 측정하여, 온도 20℃에서의 값을 구함으로써 얻어진다.
본 발명의 태양 전지용 다층체는, 최외층의 적어도 1층으로서 갖는 수지층(I)과 수지층(II)을 갖는 다층 구성이기 때문에, 접착성이나 유연성 등의 표면층에 요구되는 특성과 방습성이나 취급성(강성) 등의 다층체 전체에 요구되는 특성을 균형좋게 양립하는 것이 가능해진다.
예컨대, 유연성과 취급성(강성)을 예로 설명하면, 본 발명의 태양 전지용 다층체는, 수지층(I)으로서 연질층, 수지층(II)으로서 경질층을 채용하고, 이들의 두께 비를 적절히 조정함으로써 유연성과 취급성(강성)을 균형좋게 양립하는 것이 가능해진다. 본 발명의 태양 전지용 다층체는, 수지층(I)과 수지층(II)의 2층 이상의 적층 구성이면 괜찮지만, 다층체로서의 컬(curl) 방지(평면성의 유지)나 제막성 등의 관점에서, 수지층(I)/수지층(II)/수지층(I), 바꿔 말하면, 연질층/경질층/연질층의 2종 3층 구성 등의 대칭 구성이 바람직하다.
상기 연질층이란, 특별히 한정은 되지 않지만, 동적 점탄성 측정에 있어서 진동 주파수 10Hz, 온도 20℃의 저장 탄성률(E')이 바람직하게는 100MPa 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 50MPa인 층이며, 경질층이란, 저장 탄성률(E')이 바람직하게는 100MPa를 초과하고, 보다 바람직하게는 200 내지 3000MPa, 더욱 바람직하게는 500 내지 2000MPa인 층이다. 이러한 적층 구성을 채용함으로써, 본 발명의 태양 전지용 다층체를, 예컨대, 태양 전지재로서 이용하는 경우, 태양 전지 소자의 보호성(쿠션성)과 봉지재 전체로서의 취급성(상온에서의 탄성률 등)의 양립이 비교적 용이하게 실현될 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 태양 전지용 다층체의 총 두께 0.3mm에서의 전광선 투과율은, 적용되는 태양 전지의 종류, 예컨대 비정질의 박막계 실리콘형 등이나 태양 전자 소자에 닿은 태양광을 가리지 않는 부위에 적용되는 경우에는, 그다지 중시되지 않는 경우도 있지만, 태양 전지의 광전 변환 효율이나 각종 부재를 중첩하는 때의 작업성 등을 고려하여, 85% 이상인 것이 바람직하고, 88% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 전광선 투과율은, 공지된 여러가지의 방법으로 측정하는 것이 가능하지만, 본 발명에서는, JIS K7105에 준거하여, 무라카미색채기술연구소(주)제 「반사·투과율계」를 이용하여, 총 두께 0.3mm의 다층 시트의 전광선 투과율을 측정한 것이다.
본 발명의 태양 전지용 다층체는, 태양 전지 모듈의 형성이 용이하고, 가교 공정이 생략 가능하며, 또한 투명성, 방습성, 봉지성 및 취급성(강성) 등이 우수한 태양 전지재로서 적합하게 사용된다. 이들의 특성을 동시에 만족시키기 위해서, 총 두께 0.3mm의 태양 전지용 다층체를 측정한 경우, 동적 점탄성 측정에 있어서 진동 주파수 10Hz, 온도 20℃의 저장 탄성률(E')이 300 내지 700MPa, 온도 40℃, 상대 습도 90%에서 측정한 수증기 투과율이 3.0g/(m2·24시간) 이하, 또한 전광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 동적 점탄성 측정에 있어서 진동 주파수 10Hz, 온도 20℃의 저장 탄성률(E')이 400 내지 600MPa, 온도 40℃, 상대 습도 90%에서 측정한 수증기 투과율이 2.0g/(m2·24시간) 이하, 또한 전광선 투과율이 87% 이상이며, 더욱 바람직하게는 동적 점탄성 측정에 있어서 진동 주파수 10Hz, 온도 20℃의 저장 탄성률(E')이 400 내지 600MPa, 온도 40℃, 상대 습도 90%에서 측정한 수증기 투과율이 1.0g/(m2·24시간) 이하, 또한 전광선 투과율이 88% 이상이다.
본 발명의 태양 전지용 다층체의 내열성은, 수지층(I)과 수지층(II)에 이용하는 수지의 여러가지 특성(결정 융해 피크 온도, 결정 융해 열량, MFR, 분자량 등)에 영향받는다. 일반적으로, 태양 전지 모듈은 발전 시의 발열이나 태양광의 복사열 등으로 85 내지 90℃ 정도까지 승온시키지만, 결정 융해 피크 온도가 100℃ 이상이면, 본 발명의 태양 전지용 다층체의 내열성이 확보될 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 태양 전지용 다층체의 총 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보통 0.03 내지 1.0mm 정도이며, 투명성, 방습성 및 취급성 등의 점에서, 바람직하게는 0.10 내지 0.75mm, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.70mm의 시트상으로 사용된다.
[태양 전지용 다층체의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 태양 전지용 다층체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
시트상의 태양 전지용 다층체의 제막 방법으로서는, 공지된 방법, 예컨대 단축 압출기, 다축 압출기, 반버리 믹서, 니더 등의 용융 혼합 설비를 갖고, T 다이를 이용하는 압출 캐스팅법, 캘린더법이나 인플레이션법 등을 채용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는, 취급성이나 생산성 등의 관점에서 T 다이를 이용하는 압출 캐스팅법이 적합하게 사용된다. T 다이를 이용하는 압출 캐스팅법에서의 성형 온도는, 각 수지층을 구성하는 수지 조성물의 유동 특성이나 제막성 등에 의해서 적절히 조정되지만, 대략 130 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃이다. 또한, 다층화의 방법에 대해서도 공지된 방법, 예컨대, 공압출법, 압출 라미네이트법, 열 라미네이트법, 드라이 라미네이트법 등의 방법을 이용할 수 있지만, 본 발명에서는, 취급성이나 생산성 등의 관점에서 공압출법이 적합하게 사용된다. 상기 공압출법에서는, 여러가지의 다층 구금(口金)이 선택될 수 있지만, 예컨대, 피드 블록법, 멀티 매니폴드(multi manifold)법을 들 수 있다. 또한, 각 수지층의 트리밍 효율이나 재생 첨가 시의 투명성의 저하를 방지한다는 등의 목적으로, 덤벨(dumbbell) 구금이나 캡슐레이션 구금 등도 적절히 이용할 수 있다.
상기 제조 방법으로 제작한 본 발명의 태양 전지용 다층체에서, 수지층(II)의 총 두께에 대한 두께 비율은 10% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이상 70% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이상 60% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30% 이상 60% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35% 이상 55% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 수지층(II)의 두께 비율이 상기 범위 내이면, 방습성과 강성 및 투명성의 균형이 우수한 태양 전지용 다층체가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명의 태양 전지용 다층체는 상온에서의 강성이 우수하기 때문에, 예컨대, 가요성 유형의 태양 전지 모듈에 이용하면 강성(인성)을 부여할 수 있고, 또한 강성 유형의 태양 전지 모듈에 이용하면 박육 유리(예컨대, 1.1mm 등)가 적용, 또는 무유리 등의 구성이 적용될 수 있게 되어 경량화 등도 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 태양 전지용 다층체의 구성으로서는, 수지층(I)이 다층체의 최외층의 적어도 1층으로서 설치되고 있으면 좋고, 예컨대, 수지층(I)/수지층(II)의 2종 2층 구성, 수지층(I)/수지층(II)/수지층(I)의 2종 3층 구성 등이 적합하게 사용되지만, 태양 전지 모듈로서의 특성 향상이나 외관 조정(휨이나 컬의 개량 등) 등의 목적으로 다른 적층 구성을 채용하는 것도 가능하다. 예컨대, 수지층(I)(첨가제 포함)/수지층(I)(첨가제 포함하지 않음)/수지층(II), 수지층(I)(첨가제 A를 포함)/수지층(I)(첨가제 B를 포함)(첨가제 A와 B는 첨가제 처방이 상이함)/수지층(II), 수지층(I)'/수지층(I)"(수지층(I)'과 (I)"는 저장 탄성률(E')이나 첨가제의 혼합비가 상이함)/수지층(II), 수지층(I)/수지층(II)'/수지층(II)"(수지층(II)'과 (II)"는 저장 탄성률(E')이나 첨가제의 혼합비가 상이함)의 3종 3층 구성, 수지층(I)/접착층/수지층(II)/접착층/수지층(II)(접착층은, 수지층(I)과 수지층(II)의 접착층), 수지층(I)/재생층/수지층(II)/재생층/수지층(I) 및 수지층(I)/재생층/수지층(II)/재생층/수지층(II)의 3종 5층 구성 등을 들 수 있다. 여기서, 재생층에는, 본 발명의 태양 전지용 다층체를 제막할 때에 생기는 가장자리의 트리밍이나 제품의 폭 조정으로 발생하는 권물(卷物) 등을 첨가할 수 있다. 본 발명에서는, 수지층(II)의 주된 기능인 방습성, 투명성이나 강성 등을 저하시키지 않기 위해서, 수지층(II)에는, 제막할 때에 생기는 귀의 트리밍이나 제품의 폭 조정(슬릿)으로 발생하는 권물 등을 가능한 한 첨가하지 않고, 재생층을 설정하여 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양 전지용 다층체에 이용하는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내후 안정제 등의 각종 첨가제의 혼합 방법은, 미리 수지와 함께 드라이 블렌딩하고 나서 호퍼에 공급하여도 좋고, 미리 모든 재료를 용융 혼합하여 펠렛을 제작하고 나서 공급하여도 좋고, 첨가제만을 미리 수지에 농축한 마스터 배치를 제작하여 공급하여도 괜찮다. 또한, 시트상으로 수득된 본 발명의 태양 전지용 다층체의 표면 및/또는 이면에는, 필요에 따라, 시트를 권물로 한 경우의 시트끼리의 블록킹 방지나 태양 전지 소자의 봉지 공정에서의 취급성이나 탈기 용이성 향상 등의 목적을 위하여 엠보싱 가공이나 여러가지의 요철(원추나 각추 형상이나 반구 형상 등) 가공을 행하여도 괜찮다.
또한, 본 발명의 태양 전지용 다층체를 제작할 때에, 별도의 기재 필름(예컨대, 연신 폴리에스터 필름(OPET), 연신 폴리프로필렌 필름(OPP)이나 ETFE(4불화에틸렌·에틸렌 공중합체), PVF(폴리바이닐플루오라이드), PVDF(폴리바이닐리덴플루오라이드) 및 아크릴계 등의 각종 내후성 필름 등)와 압출 라미네이션, 공압출이나 샌드위치 라미네이션 등의 방법으로 적층하여도 괜찮다. 본 발명의 태양 전지용 다층체와 각종 기재 필름을 적층하는 것에 의해 취급성의 향상이나 적층비에 따라 필요한 특성이나 경제성 등을 비교적 용이하게 조정할 수 있다.
[태양 전지 모듈]
본 발명의 태양 전지용 다층체는, 태양 전지용 부재로서 사용되는 것이며, 그 부위는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주로 태양 전지 소자에 밀착하여 보호하는 태양 전지 봉지재로서의 부위에 태양 전지 봉지용 다층체로서, 또한 태양 전지 모듈 전체로서의 유연성, 강성, 컬, 두께나 절연 파괴 전압의 조정 등의 목적으로 태양 전지 소자에 밀착하지 않는 부위에도 사용된다. 여기서, 태양 전지 소자에 밀착하지 않는 부위의 구체예로서는, 예컨대, 상부 보호재/봉지재/태양 전지 소자/봉지재/하부 보호재와 같은 태양 전지 모듈의 상부 보호재의 구성층으로서, 최표면층/본 발명의 태양 전지용 다층체/배리어층, 최표면층/배리어층/본 발명의 태양 전지용 다층체, 최표면층/본 발명의 태양 전지용 다층체나, 최표면층/본 발명의 태양 전지용 다층체/배리어층/본 발명의 태양 전지용 다층체 등을 들 수 있고, 또한 하부 보호재의 구성층으로서, 본 발명의 태양 전지용 다층체/배리어층/최이면(裏面)층, 다른 폴리올레핀층(CPP 등)/본 발명의 태양 전지용 다층체/배리어층/최이면층, 다른 폴리올레핀층(CPP 등)/배리어층/본 발명의 태양 전지용 다층체/최이면층이나 다른 폴리올레핀층(CPP 등)/본 발명의 태양 전지용 다층체/최이면층 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 태양 전지용 다층체를 태양 전지 소자에 밀착하지 않는 부위에 이용한 경우에는, 태양 전지 소자에 밀착하여 보호하는 태양 전지재에는, 본 발명의 태양 전지용 다층체, 또는 시판 중인 EVA나 아이오노머계의 태양 전지재를 이용할 수 있다. 여기서는, 본 발명의 태양 전지용 다층체를 태양 전지 소자에 밀착하여 보호하는 태양 전지재로서 이용하여 제작된 태양 전지 모듈에 대하여 설명한다.
본 발명의 태양 전지용 다층체를 이용하여, 태양 전지 소자를 상하의 보호재인 프론트 시트 및 백 시트로 고정함으로써 태양 전지 모듈을 제작할 수 있다. 이러한 태양 전지 모듈로서는, 여러가지의 유형의 것을 예시할 수 있고, 바람직하게는 본 발명의 태양 전지용 다층체를 봉지재, 즉 태양 전지 봉지용 다층체로서 이용하고, 상부 보호재와, 태양 전지 소자와, 하부 보호재를 이용하여 제작된 태양 전지 모듈을 들 수 있고, 구체적으로는, 상부 보호재/봉지재/태양 전지 소자/봉지재/하부 보호재와 같이 태양 전지 소자의 양면에서 본 발명의 태양 전지용 다층체로 끼우는 것 같은 구성의 것(도 1 참조), 하부 보호재의 내주면(內周面) 상에 형성시킨 태양 전지 소자 상에 봉지재와 상부 보호재를 형성시키는 것과 같은 구성의 것, 상부 보호재의 내주면 상에 형성시킨 태양 전지 소자, 예컨대 불소 수지계 투명 보호재 상에 비정질 태양 전지 소자를 스퍼터링 등으로 제작한 것 위에 봉지재와 하부 보호재를 형성시키는 것과 같은 구성의 것 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명의 태양 전지용 다층체를 이용한 태양 전지 모듈에서, 봉지재가 2개소 이상의 부위에 사용되는 경우, 모든 부위에 본 발명의 태양 전지용 다층체를 이용하여도 괜찮고, 1개소만의 부위에 본 발명의 태양 전지용 다층체를 이용하여도 괜찮다. 또한, 봉지재가 2개소 이상의 부위에 사용되는 경우, 각각의 부위에 사용되는 본 발명의 태양 전지용 다층체를 구성하는 수지층(I) 및 수지층(II)을 구성하는 수지 조성물의 조성이나, 다층체에 차지하는 수지층(I) 및 수지층(II)의 두께 비율은 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다. 한편, 어느 쪽의 경우에서도, 태양 전지 소자측에 본 발명의 태양 전지용 다층체의 수지층(I) 측이 접촉하도록 태양 전지 모듈을 제작하므로, 태양 전지 소자를 봉지할 때에 충분한 접착성이나 봉지성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
봉지재 사이에 배치되어 배선되는 상기 태양 전지 소자로서는, 예컨대, 단결정 실리콘형, 다결정 실리콘형, 비정질 실리콘형, 갈륨-비소, 구리-인듐-셀레늄, 카드뮴-텔루륨 등의 III-V족이나 II-VI족 화합물 반도체형, 색소 증감형, 유기 박막형 등을 들 수 있다.
본 발명의 태양 전지용 다층체를 이용하여 제작된 태양 전지 모듈을 구성하는 각부재에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상부 보호재로서는, 예컨대, 유리, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 불소 함유 수지 등의 판재나 필름의 단층 또는 다층의 보호재를 들 수 있다. 하부 보호재로서는, 금속이나 각종 열가소성 수지 필름 등의 단층 또는 다층의 시트이며, 예컨대, 주석, 알루미늄, 스테인레스 등의 금속, 유리 등의 무기 재료, 폴리에스터, 무기물 증착 폴리에스터, 불소 함유 수지, 폴리올레핀 등의 단층 또는 다층의 보호재를 들 수 있다. 이들의 상부 및/또는 하부의 보호재의 표면에는, 본 발명의 태양 전지용 다층체나 다른 부재와의 접착성을 향상시키기 위해서 프라이머 처리나 코로나 처리 등 공지된 표면 처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 태양 전지용 다층체를 이용하여 제작된 태양 전지 모듈을 상기한 상부 보호재/봉지재(수지층(I)/수지층(II)/수지층(I))/태양 전지 소자/봉지재(수지층(I)/수지층(II)/수지층(I))/하부 보호재와 같이 태양 전지 소자의 양측에서 봉지재로 끼우는 것과 같은 구성의 것을 예로서 설명한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 태양광 수광측으로부터 순차로, 투명 기판(10), 본 발명의 태양 전지용 다층체(수지층(I)/수지층(II)/수지층(I))를 이용한 봉지재(12A), 태양 전지 소자(14A, 14B), 본 발명의 태양 전지용 다층체(수지층(I)/수지층(II)/수지층(I))를 이용한 봉지재(12B), 백 시트(16)가 적층되어 이루어지고, 또한, 백 시트(16)의 하면에 접속 박스(junction box)(18)(태양 전지 소자로부터 발전한 전기를 외부로 취출하기 위한 배선을 접속하는 단자 박스)가 접착되어 이루어진다. 태양 전지 소자(14A, 14B)는, 발전 전류를 외부로 전도하기 위해서 배선(20)에 의해 연결되어 있다. 배선(20)은, 백 시트(16)에 설치된 관통 구멍(도시하지 않음)을 통하여 외부로 취출되고, 접속 박스(18)에 접속되어 있다.
태양 전지 모듈의 제조 방법으로서는, 공지된 제조 방법이 적용될 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 상부 보호재, 봉지재, 태양 전지 소자, 봉지재, 하부 보호재의 순차로 적층하는 공정과, 그들을 진공 흡인하여 가열 압착하는 공정을 갖는다. 또한, 배치식의 제조 설비나 롤-투-롤식의 제조 설비 등도 적용될 수 있다.
본 발명의 태양 전지용 다층체를 이용하여 제작된 태양 전지 모듈은, 적용되는 태양 전지의 유형과 모듈 형상에 따라, 모바일 기기로 대표되는 소형 태양 전지, 지붕이나 옥상에 설치되는 대형 태양 전지 등 옥내, 옥외에 관계치 않고 각종 용도에 적용될 수 있다.
실시예
이하에 실시예에서 더욱 상세히 설명하지만, 이들에 의해 본 발명은 전혀 제한을 받는 것이 아니다. 한편, 본 명세서 중에 표시되는 시트에 대하여 여러가지의 측정값 및 평가는 다음과 같이 하여 행했다. 여기서, 시트의 압출기로부터의 흐름 방향을 세로 방향, 그 직교 방향을 가로 방향이라고 칭한다.
(1) 결정 융해 피크 온도(Tm)
(주)퍼킨 엘머제의 시차 주사 열량계, 상품명 「Pyris1 DSC」를 이용하고, JIS K7121에 준거하여, 시료 약 10mg을 가열 속도 10℃/분으로 -40℃로부터 200℃까지 승온시키고, 200℃에서 1분간 유지한 후, 냉각 속도 10℃/분으로 -40℃까지 강온하고, 재차, 가열 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온시켰을 때에 측정된 온도 기록도로부터 결정 융해 피크 온도(Tm)(℃)를 구했다.
(2) 결정화 피크 온도(Tc)
(주)퍼킨 엘머제의 시차 주사 열량계, 상품명 「Pyris1 DSC」를 이용하고, JIS K7121에 준거하여, 시료 약 10mg을 가열 속도 10℃/분으로 -40℃로부터 200℃까지 승온시키고, 200℃에서 1분간 유지한 후, 냉각 속도 10℃/분으로 -40℃까지 강온했을 때에 측정된 온도 기록도로부터 결정화 피크 온도(℃)를 구했다.
(3) 결정 융해 열량(ΔHm)
(주)퍼킨 엘머제의 시차 주사 열량계, 상품명 「Pyris1 DSC」를 이용하고, JIS K7122에 준거하여, 시료 약 10mg을 가열 속도 10℃/분으로 -40℃로부터 200℃까지 승온시키고, 200℃에서 1분간 유지한 후, 냉각 속도 10℃/분으로 -40℃까지 강온하고, 재차, 가열 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온시켰을 때에 측정된 온도 기록도로부터 결정 융해 열량(ΔHm)(J/g)을 구했다.
(4) 연화 온도(Ts)
JIS K2207에 준거하여 올레핀 상용 수지(E)의 연화 온도를 구했다.
(5) 분자량 분포 지수(Mw/Mn)
니폰워터(주)제 고온 GPC 시스템을 이용하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하여, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)를 산출했다.
(6) 투명성(전광선 투과율)
무라카미색채기술연구소(주)제 「반사·투과율계」를 이용하여, JIS K7105에 준거하여, 두께 0.3mm의 샘플에 대하여 전광선 투과율의 측정을 행했다. 그 결과를 기재함과 함께, 하기의 기준으로 평가한 결과도 병기했다.
(○) 전광선 투과율이 85% 이상이다.
(×) 전광선 투과율이 85% 미만이다.
(7) 방습성(수증기 투과율)
JIS K7129B에 준거하고, MOCON사제 PERMATRAN W 3/31을 이용하여, 40℃, 90% RH의 분위기 하에서 두께 0.3mm의 샘플에 대하여 수증기 투과율을 측정했다. 그 결과를 기재함과 함께, 하기의 기준으로 평가한 결과도 병기했다.
(◎) 수증기 투과율이 1.0g/(m2·24시간) 이하이다.
(○) 수증기 투과율이 1.0g/(m2·24시간)을 초과하고, 3.0g/(m2·24시간) 이하이다.
(×) 수증기 투과율이 3.0g/(m2·24시간)을 초과한다.
(8) 강성(저장 탄성률(E'))
(실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4, 참고예 1)
동적 점탄성 측정기(아이티계측(주)제, 상품명: 점탄성 스펙트로미터 DVA-200)를 이용하여, 진동 주파수: 10Hz, 승온 속도: 3℃/분, 변형 0.1%의 조건에서 저장 탄성률(E')을 -100℃로부터 측정하여, 수득된 데이타로부터 20℃에서의 저장 탄성률(E')을 읽어내었다. 20℃에서의 저장 탄성률(E')이 100MPa 이상 1000MPa 이하인 것을 합격(○)으로 하고, 그 이외를 (×)로 했다.
(실시예 11 내지 19, 비교예 5 내지 7)
아이티계측(주)제의 동적 점탄성 측정기, 상품명 「점탄성 스펙트로미터 DVA-200」을 이용하여, 시료(세로 4mm, 가로 60mm)를 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%, 승온 속도 3℃/분, 척 사이 25mm에서 가로 방향에 대하여, -150℃로부터 150℃까지 측정하여, 수득된 데이타로부터 20℃에서의 저장 탄성률(E')을 구했다. 그 결과를 기재함과 함께, 하기의 기준으로 평가한 결과도 병기했다.
(◎) 20℃에서의 저장 탄성률(E')이 300MPa 이상 700MPa 이하이다.
(○) 20℃에서의 저장 탄성률(E')이 100MPa 이상 300MPa 미만, 또는 700MPa 초과 1000MPa 이하이다.
(×) 20℃에서의 저장 탄성률(E')이 1000MPa를 초과한다.
(9) 봉지성
진공 라미네이터((주)엔피씨제, 상품명: LM30×30)를 이용하여, 열판 온도: 150℃, 가공 시간: 20분(내역, 진공 흡인: 5분, 프레스: 5분, 압력 유지: 10분), 압착 속도: 급속의 조건에서, 열판측에서 순차로, 3mm두께 백판 유리(아사히가라스(주)제, 상품명: 솔라이트), 0.3mm두께 봉지재, 0.4mm두께 태양 전지 셀(프랑스 포토와트사제, 상품명: 101×101MM), 0.3mm두께 봉지재, 0.125mm두께 내후성 PET 필름(도오레(주)제, 상품명: 루미러 X10S)의 5층을 진공 프레스하여 제작한 태양 전지 모듈(크기: 150mm×150mm)의 외관을 육안 관찰하여, 그 결과를 하기의 기준으로 평가했다.
(○) 봉지재가 태양 전지 소자 주위에 간극 없이 충분히 퍼져 있다.
(×) 봉지재가 태양 전지 소자 주위에 대하여 충분히 퍼지지 않고, 기포나 들뜸이 발생되어 있다.
(10) 내열성
두께 3mm의 백판 유리(크기; 세로 75mm, 가로 25mm)와 두께 5mm의 알루미늄판(크기; 세로 120mm, 가로 60mm)의 사이에 두께 0.3mm의 시트상의 봉지재를 중첩하고, 진공 프레스기를 이용하여, 150℃, 15분의 조건에서 적층 프레스한 시료를 제작하고, 상기 시료를 85℃, 85%RH의 항온 항습조 내에서 60도로 기울여 설치하고 2000시간 경과 후의 상태를 관찰하여, 하기의 기준으로 평가했다.
(○) 유리가 초기의 기준 위치로부터 어긋나지 않은 것.
(×) 유리가 초기의 기준 위치로부터 어긋난 것, 또는 시트가 용융한 것.
(11) 평균 굴절률
(주)아타고제 아베 굴절계를 이용하고, JIS K7142에 준거하여, 나트륨 D선(589nm)을 광원으로 하여 측정했다.
(12) 바이켓 연화 온도
JIS K7206에 준거하여 측정했다. 즉, 가열 욕조 중의 시험편에 수직으로 둔 선단 단면적 1mm2의 바늘상 압자를 통하여 10N(A 법)의 총 하중을 가하면서, 50℃/시간의 속도로 전열 매체를 승온시켜, 압자 선단이 시험편 중으로 1mm 침입했을 때의 온도를 측정했다.
<사용한 재료>
[에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A)]
(A)-1: 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체(다우케미컬(주)제, 상품명: 엔게이지 8200, 에틸렌/옥텐=76/24질량%(93/7몰%), 결정 융해 피크 온도=65℃, 결정 융해 열량=53J/g)
(A)-2: 에틸렌-프로필렌-헥센 랜덤 공중합체(니폰폴리에틸렌(주)제, 상품명: 카넬 KJ640T, 에틸렌/프로필렌/헥센=80/10/10질량%(89/7/4몰%), 결정 융해 피크 온도=53℃, 결정 융해 열량=58J/g)
[에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체(B)]
(B)-1: 에틸렌-옥텐 블록 공중합체(다우케미컬(주)제, 상품명: 인퓨즈 9000, 에틸렌/옥텐=65/35질량%(88/12몰%), 결정 융해 피크 온도=122℃, 결정 융해 열량=44J/g)
[에틸렌계 중합체(C)]
(C)-1: 에틸렌-뷰텐-옥텐 랜덤 공중합체(아사히화성(주)제, 상품명: 크레올렉스 K4125, 에틸렌/1-뷰텐/1-옥텐=97.7/1.1/1.2질량%(99.1/0.6/0.3몰%), 밀도: 0.941g/cm3, 결정 융해 피크 온도: 130℃, 결정 융해 열량: 183J/g, 결정화 피크 온도(Tc(B)): 114℃, Mw/Mn: 3.12, 20℃에서의 저장 탄성률(E'): 1100MPa, 평균 굴절률: 1.5274, MFR(온도: 190℃, 하중: 21.18N): 2.5g/10min)
(C)-2: 에틸렌-뷰텐-옥텐 랜덤 공중합체(아사히화성(주)제, 상품명: 크레올렉스 K4750, 에틸렌/1-뷰텐/1-옥텐=97.9/0.8/1.3질량%(99.3/0.4/0.3몰%), 밀도: 0.947g/cm3, 결정 융해 피크 온도: 131℃, 결정 융해 열량: 181J/g, 결정화 피크 온도(Tc(B)): 113℃, Mw/Mn: 2.87, 20℃에서의 저장 탄성률(E'): 1478MPa, 평균 굴절률: 1.5300, MFR(온도: 190℃, 하중: 21.18N): 5g/10min)
(C)-3: 에틸렌 단독 중합체(아사히화성(주)제, 상품명: 선테크 HD F371, 에틸렌: 100질량%(100몰%), 밀도: 0.944g/cm3, 결정 융해 피크 온도: 131℃, 결정 융해 열량: 167J/g, 결정화 피크 온도(Tc(B)): 114℃, Mw/Mn:4.72, 20℃에서의 저장 탄성률(E'): 1218MPa, MFR(온도: 190℃, 하중: 21.18N): 0.45g/10min)
(C)-4: 에틸렌-헥센 랜덤 공중합체(우베마루젠폴리에틸렌(주)제, 상품명: 유메리트 2040FC, 밀도: 0.918g/cm3, 결정 융해 피크 온도: 121℃, 결정 융해 열량: 134J/g, 결정화 피크 온도(Tc(B)): 105℃, Mw/Mn: 2.80, 20℃에서의 저장 탄성률(E'): 451MPa, 평균 굴절률: 1.5120, MFR(온도: 190℃, 하중: 21.18N): 5g/10min)
[결정핵제(D)]
(D)-1: 지방산금속염(스테아르산아연/1,2-사이클로헥세인다이카복실산칼슘염=34/66질량%)
[올레핀 상용 수지(E)]
(E)-1: 수소 첨가 석유 수지(아라카와화학공업(주)제, 상품명: 아콘 P115, 연화 온도(Ts(E))=115℃)
(E)-2: 수소 첨가 석유 수지(아라카와화학공업(주)제, 상품명: 아콘 P140, 연화 온도(Ts(E))=140℃)
[환상 올레핀계 수지(F)]
(F)-1: 환상 올레핀계 수지(폴리플라스틱스(주)제, 상품명: TOPAS 9506F-04, 유리전이온도=68℃, 비정질(결정 융해 열량=0J/g), 평균 굴절률: 1.5287)
[첨가제(G)]
(G)-1: 실레인 커플링제(신에쓰화학(주)제, 상품명: KBM503, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인)
[실레인 변성 에틸렌계 수지(X)]
(X)-1: 실레인 변성 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체(미쓰비시화학(주)제, 상품명: 린클론 SL800N, 밀도: 0.868g/cm3, 결정 융해 피크 온도: 54℃와 116℃, 결정 융해 열량: 22J/g과 4J/g, 20℃에서의 저장 탄성률(E'): 15MPa, 평균 굴절률: 1.4857, MFR(온도: 190℃, 하중: 21.18N): 1.7g/10min)
(X)-2: 실레인 변성 에틸렌-헥센 랜덤 공중합체(미쓰비시화학(주)제, 상품명: 린클론 XLE815N, 밀도: 0.915g/cm3, 결정 융해 피크 온도: 121℃, 결정 융해 열량: 127J/g, 20℃에서의 저장 탄성률(E'): 398MPa, 평균 굴절률: 1.5056, MFR(온도: 190℃, 하중: 21.18N): 0.5g/10min)
[폴리에틸렌계 수지(Y)]
(Y)-1: 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체(다우케미컬(주)제, 상품명: 어피니티 EG8200G, 밀도: 0.870g/cm3, 에틸렌/1-옥텐=68/32질량%(89/11몰%), 결정 융해 피크 온도: 59℃, 결정 융해 열량: 49J/g, 바이켓 연화 온도: 45℃, 20℃에서의 저장 탄성률(E'): 14MPa, 평균 굴절률: 1.4856, MFR(온도: 190℃, 하중: 21.18N): 5g/10min)
(Y)-2: 에틸렌-옥텐 블록 공중합체(다우케미컬(주)제, 상품명: 인퓨즈 9000, 밀도: 0.875g/cm3, 에틸렌/1-옥텐=65/35질량%(88/12몰%), 결정 융해 피크 온도: 122℃, 결정 융해 열량: 44J/g, 20℃에서의 저장 탄성률(E'): 27MPa, 평균 굴절률: 1.4899, MFR(온도: 190℃, 하중: 21.18N): 0.5g/10min)
(실시예 1)
(A)-1, (B)-1 및 (G)-1을 혼합 질량비 94.5:5:0.5의 비율로 드라이 블렌딩한 후, φ40mm 동방향 2축 압출기를 이용하여 2종 3층의 멀티 매니폴드식의 구금에 의해, 양외층으로 되는 수지층(I)으로서 설정 온도 190 내지 200℃에서 압출했다. 또한, 동시에 (C)-1 및 (D)-1을 혼합 질량비 99.9:0.1의 비율로 드라이 블렌딩한 후, φ40mm 동방향 2축 압출기를 이용하여 동일 구금에 의해, 중간층으로 되는 수지층(II)으로서 설정 온도 200 내지 220℃에서 압출했다. 이때, 각각의 층의 두께는 수지층(I)/수지층(II)/수지층(I)이 0.1/0.1/0.1(mm)이 되도록 용융 수지의 토출량을 조정했다. 이어서, 이 공압출 시트를 약 20℃의 캐스팅 롤에서 급냉하고, 두께 0.3mm의 다층 시트를 수득했다. 수득된 다층 시트에 대하여, 투명성, 수증기 투과율, 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 수지층(II)을 구성하는 수지 조성물을 (C)-1, (D)-1 및 (E)-1을 혼합 질량비 79.9:0.1:20의 비율로 혼합한 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트의 제작, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 수지층(II)을 구성하는 수지 조성물을 (C)-1, (D)-1, (E)-1 및 (F)-1을 혼합 질량비 49.9:0.1:20:30의 비율로 혼합한 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트의 제작, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 3에서, 수지층(II)을 구성하는 수지 조성물 중의 (C)-1을 (C)-2로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트의 제작, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 3에서, 수지층(II)을 구성하는 수지 조성물 중의 (C)-1을 (C)-3으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트의 제작, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 3에서, 수지층(I)을 구성하는 수지 조성물 중의 (A)-1을 (A)-2로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트의 제작, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1에서, 수지층(II)을 구성하는 수지 조성물 중의 (C)-1을 (C)-4로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트의 제작, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 3에서, 수지층(II)을 구성하는 수지 조성물 중의 (E)-1을 (E)-2로 변경한 것 이외는 실시예 3과 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트의 제작, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
(A)-1, (B)-1 및 (G)-1을 혼합 질량비 94.5:5:0.5의 비율로 드라이 블렌딩한 후, φ40mm 동방향 2축 압출기를 이용하여 2종 2층의 멀티 매니폴드식의 구금에 의해, 수지층(I)으로서 설정 온도 190 내지 200℃에서 압출했다. 또한, 동시에 (C)-1, (D)-1, (E)-1 및 (F)-1을 혼합 질량비 49.9:0.1:20:30의 비율로 드라이 블렌딩한 후, φ40mm 동방향 2축 압출기를 이용하여 동일 구금에 의해, 수지층(II)으로서 설정 온도 200 내지 220℃에서 압출했다. 이때, 각각의 층의 두께는 수지층(I)/수지층(II)이 0.15/0.15(mm)가 되도록 용융 수지의 토출량을 조정했다. 이어서, 이 공압출 시트를 약 20℃의 캐스팅 롤에서 급냉하고, 두께 0.3mm의 다층 시트를 수득했다. 수득된 다층 시트에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 수지층(II)을 구성하는 수지 조성물로서 (C)-1을 단독으로 이용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트의 제작, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에서, 수지층(II)을 구성하는 수지 조성물 중의 (C)-1을 프라임폴리머(주)제, 상품명: 하이젝스 3600F(고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌=100질량%(100몰%), 밀도=0.958g/cm3, 결정 융해 피크 온도=134℃, 결정 융해 열량=195J/g, 결정화 피크 온도=116℃, Mw/Mn=4.72, 이하 (N)-1로 약칭한다)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트의 제작, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에서, 수지층(I)을 구성하는 수지 조성물을 (A)-1 및 (G)-1을 혼합 질량비 99.5:0.5로 혼합한 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트의 제작, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1에서 수지층(I)을 없애고, 수지층(II)만으로 이루어지는 두께 0.3mm의 단층 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(참고예 1)
실시예 1에서 수지층(II)을 없애고, 수지층(I)만으로 이루어지는 두께 0.3mm의 단층 시트를 수득했다. 수득된 시트에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 명백한 것과 같이, 실시예 1 내지 9에 나타낸 본 발명의 태양 전지용 다층체는, 방습성, 투명성, 봉지성, 취급성 및 내열성의 어느 것도 우수했다. 한편, 본 발명과는 조성이나 구성이 다른 비교예 1 내지 4의 시트는, 방습성, 투명성, 봉지성, 취급성 및 내열성 중 적어도 1개가 뒤떨어져 있었다.
(실시예 10)
엔피씨사제 진공 라미네이터 LM30×30를 이용하여, 열판 온도: 150℃, 가공 시간: 20분(내역, 진공 흡인: 5분, 프레스: 5분, 압력 유지: 10분), 압착 속도: 급속의 조건에서, 열판측에서 순차로, 상부 보호재로서 두께 3mm의 백판 유리(아사히가라스(주)제, 상품명: 솔라이트), 실시예 3에서 채취한 두께 0.3mm의 다층 시트(봉지재, 수지층(I)이 태양 전지 소자측), 두께 0.4mm의 태양 전지 소자(셀)(포토와트사제, 형식: 101×101MM), 실시예 3에서 채취한 두께 0.3mm의 다층 시트(봉지재, 수지층(I)이 태양 전지 소자측), 하부 보호재로서 두께 0.125mm의 내후성 PET 필름(도오레(주)제, 상품명: 루미러 X10S)의 5층을 진공 프레스하여 태양 전지 모듈(크기: 150mm×150mm)을 제작했다. 수득된 태양 전지 모듈은 투명성이나 외관 등이 우수한 것이었다.
(실시예 11)
(X)-1과 (Y)-1을 혼합 질량비 30:70의 비율로 φ40mm 동방향 2축 압출기를 이용하여 2종 3층의 멀티 매니폴드식의 구금에 의해, 양외층으로 되는 수지층(I)으로서 설정 온도 180 내지 200℃에서 압출했다. 또한, 동시에 (C)-1과 (D)-1을 혼합 질량비 99.9:0.1의 비율로 φ40mm 동방향 2축 압출기를 이용하여 동일 구금에 의해, 중간층으로 되는 수지층(II)으로서 설정 온도 200 내지 230℃에서 압출했다. 이어서, 용융 수지의 토출량을 조정하고, 이 공압출 시트를 약 20℃의 캐스팅 롤에서 급냉함으로써 각 층의 두께가 수지층(I)/수지층(II)/수지층(I)=0.1/0.1/0.1(mm)로 총 두께 0.3mm의 다층 시트를 수득했다. 수득된 다층 시트를 이용하여, 투명성, 방습성, 내열성 등의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 11에서, 수지층(II)을 구성하는 수지 조성물 중의 (C)-1을 (C)-4로 변경한 것 이외는 실시예 11과 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트를 수득했다. 수득된 다층 시트를 이용하여, 투명성, 방습성, 내열성 등의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 12에서, 수지층(I)을 구성하는 수지 조성물을 (X)-2와 (Y)-1을 혼합 질량비 5:95의 비율로 변경한 것 이외는 실시예 12와 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트를 수득했다. 수득된 다층 시트를 이용하여, 투명성, 방습성, 내열성 등의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 12에서, 수지층(I)을 구성하는 수지 조성물을 (X)-1과 (Y)-1 및 (Y)-2를 혼합 질량비 10:85:5의 비유로 변경한 것 이외는 실시예 12와 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트를 수득했다. 수득된 다층 시트를 이용하여, 투명성, 방습성, 내열성 등의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 11에서, 수지층(II)을 구성하는 수지 조성물을 (C)-1과 (D)-1 및 (E)-1을 혼합 질량비 79.9:0.1:20의 비율로 변경한 것 이외는 실시예 11과 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트를 수득했다. 수득된 다층 시트를 이용하여, 투명성, 방습성, 내열성 등의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
실시예 15에서, 수지층(II)을 구성하는 수지 조성물 중의 (E)-1을 (E)-2로 변경한 것 이외는 실시예 11과 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트를 수득했다. 수득된 다층 시트를 이용하여, 투명성, 방습성, 내열성 등의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
실시예 11에서, 수지층(II)을 구성하는 수지 조성물을 (C)-1과 (D)-1과 (E)-1 및 (F)-1을 혼합 질량비 49.9:0.1:20:30의 비율로 변경한 것 이외는 실시예 11과 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트를 수득했다. 수득된 다층 시트를 이용하여, 투명성, 방습성, 내열성 등의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 18)
실시예 17에서, 수지층(II)을 구성하는 수지 조성물 중의 (C)-1을 (C)-2로 변경한 것 이외는 실시예 17과 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트를 수득했다. 수득된 다층 시트를 이용하여, 투명성, 방습성, 내열성 등의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 19)
실시예 17에서, 수지층(II)을 구성하는 수지 조성물 중의 (C)-1을 (C)-3으로 변경한 것 이외는 실시예 17과 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트를 수득했다. 수득된 다층 시트를 이용하여, 투명성, 방습성, 내열성 등의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 11에서, 수지층(II)을 구성하는 수지 조성물을, (C)-1을 단독으로 이용한 것 이외는 실시예 11과 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트를 수득했다. 수득된 다층 시트를 이용하여, 투명성, 방습성, 내열성 등의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 11에서, 수지층(II)을 구성하는 수지 조성물 중의 (C)-1을 프라임폴리머(주)제, 상품명: 하이젝스 3600F(고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌=100질량%(100몰%), 밀도: 0.958g/cm3, 결정 융해 피크 온도: 134℃, 결정 융해 열량: 195J/g, 결정화 피크 온도: 116℃, Mw/Mn: 4.72, 20℃에서의 저장 탄성률(E'): 1581MPa, MFR(온도: 190℃, 하중: 21.18N): 1g/10min, 이하 (P)-1으로 약칭한다)로 변경한 것 이외는 실시예 11과 같은 방법, 두께 구성으로 다층 시트를 수득했다. 수득된 다층 시트를 이용하여, 투명성, 방습성, 내열성 등의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
실시예 11에서, 수지층(I)을 구성하는 수지 조성물을 수지층(II)과 같은 수지 조성물로 하여, 실질적으로 수지층(II)만으로 이루어지는 총 두께 0.3mm의 단층 시트를 수득했다. 수득된 다층 시트를 이용하여, 투명성, 방습성, 내열성 등의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2로부터, 본 발명의 태양 전지용 다층체는, 투명성, 방습성 및 내열성 등 평가한 모든 항목이 평가 기준을 만족하고 있는 것을 확인할 수 있다(실시예 11 내지 19). 또한, 수지층(II)의 에틸렌계 수지(C)와 결정핵제(D)의 필수 성분에, 추가로 올레핀 상용 수지(E)를 함유시킨 경우에는, 투명성이나 방습성이 더욱 향상되고 있는 것을 확인할 수 있다(실시예 15). 또한, 수지층(II)의 에틸렌계 수지(C)와 결정핵제(D)의 필수 성분에, 추가로 올레핀 상용 수지(E)와 환상 올레핀계 수지(F)를 함유시킨 경우에는, 평가한 모든 항목이 높은 기준으로 우수한 것을 확인할 수 있다(실시예 17 내지 19).
한편, 결정핵제(D)가 포함되어 있지 않는 경우(비교예 5)나 수지층(II)에 이용되는 에틸렌계 중합체(C)의 결정 융해 열량이 본 발명의 규정을 초과하는 경우(비교예 6)에는, 투명성이 뒤떨어지고, 최외층의 적어도 1층을 구성하는 수지층(I)을 갖지 않는 경우(비교예 7)에는, 봉지성이나 투명성 등이 뒤떨어지는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 20)
(주)엔피씨사제의 진공 라미네이터, 상품명 「LM30×30」을 이용하여, 열판 온도: 150℃, 가공 시간: 20분(내역, 진공 흡인: 5분, 프레스: 5분, 압력 유지: 10분), 압착 속도: 급속의 조건에서, 열판측에서 순차로, 상부 보호재로서 두께 3mm의 백판 유리(아사히가라스(주)제, 상품명: 솔라이트), 각 실시예에서 얻은 총 두께 0.3mm의 다층 시트(봉지재), 두께 0.4mm의 태양 전지 소자(셀)(포토와트사제, 상품명: 101×101MM), 실시예에서 얻은 총 두께 0.3mm의 다층 시트(봉지재), 하부 보호재로서 두께 0.125mm의 내후성 PET 필름(도오레(주)제, 상품명: 루미러 X10S)의 5층을 진공 프레스하여 태양 전지 모듈(크기: 150mm×150mm)을 제작했다. 수득된 태양 전지 모듈은, 각각 투명성이나 외관 등이 우수한 것이었다.
10···투명 기판
12A, 12B···봉지 수지층
14A, 14B···태양 전지 소자
16···백 시트
18···접속 박스
20···배선

Claims (17)

  1. 하기 수지층(I)-1 또는 하기 수지층(I)-2를 최외층의 적어도 1층으로서 갖고, 또한 하기 (c)의 조건을 만족하는 에틸렌계 중합체(C)와 결정핵제(D)를 함유하는 수지층(II)을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 다층체.
    수지층(I)-1: 하기 (a)의 조건을 만족하는 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(A)와, 하기 (b)의 조건을 만족하는 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체(B)를 함유하는 수지층
    수지층(I)-2: 실레인 변성 에틸렌계 수지(X)를 함유하는 수지층
    (a): 시차 주사 열량 측정에 있어서 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 결정 융해 열량이 0 내지 70J/g이다.
    (b): 시차 주사 열량 측정에 있어서 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 결정 융해 피크 온도가 100 내지 145℃이며, 또한 결정 융해 열량이 5 내지 70J/g이다.
    (c): 시차 주사 열량 측정에 있어서 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 결정 융해 피크 온도가 100 내지 145℃이며, 또한 결정 융해 열량이 120 내지 190J/g이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층(II) 중의 결정핵제(D)의 함유량이 0.01질량% 이상 3질량% 이하인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 다층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지층(II)이 석유 수지, 터펜 수지, 쿠마론인덴 수지, 로진계 수지 및 그들의 수소 첨가 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀 상용 수지(E)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 다층체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 올레핀 상용 수지(E)의 연화 온도(Ts(E))가 80℃ 이상이고 [상기 에틸렌계 수지(C)의 시차 주사 열량 측정에 있어서 냉각 속도 10℃/분으로 측정되는 결정화 피크 온도(Tc(C))+5℃] 이하인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 다층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 중합체(C)가 에틸렌 이외의 성분으로서, 뷰텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀을 함유하고, 또한 상기 에틸렌계 중합체(C) 중에 포함되는 상기 α-올레핀의 합계가 0.1 내지 3.0질량%인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 다층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층(II)이 환상 올레핀계 수지(F)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 다층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층(I) 및 수지층(II)이, 각각 동적 점탄성 측정에 있어서 진동 주파수 10Hz, 온도 20℃의 저장 탄성률(E')의 값이 다른 층으로서, 수지층(I)의 저장 탄성률(E')이 수지층(II)의 저장 탄성률(E')보다 작은 태양 전지용 다층체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    수지층(I)의 저장 탄성률(E')이 100MPa 이하이고, 또한 수지층(II)의 저장 탄성률(E')이 100MPa 초과인 태양 전지용 다층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    총 두께 0.3mm, 온도 40℃, 상대 습도 90%에서 측정한 수증기 투과율이 3.0g/(m2·24시간) 이하인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 다층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    동적 점탄성 측정에 있어서 진동 주파수 10Hz, 온도 20℃의 저장 탄성률(E')이 100 내지 1000MPa인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 다층체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    총 두께 0.3mm에서 측정한 경우, 동적 점탄성 측정에 있어서 진동 주파수 10Hz, 온도 20℃의 저장 탄성률(E')이 300 내지 700MPa, 온도 40℃, 상대 습도 90%에서 측정한 수증기 투과율이 3.0g/(m2·24시간) 이하이고, 또한 전광선 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 다층체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 태양 전지용 다층체를 두께 0.3mm로 성형했을 때 JIS K7105에 근거하여 측정한 전광선 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 다층체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층(I) 및/또는 수지층(II)에 실레인 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 내후(耐候) 안정제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 다층체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 태양 전지용 다층체에서 차지하는 상기 수지층(II)의 두께 비율이 20% 이상 70% 이하인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 다층체.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지층(I)/수지층(II)/수지층(I)의 2종 3층 구성을 갖는 태양 전지용 다층체.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    태양 전지 소자에 밀착되어 보호하는 태양 전지 봉지재인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 다층체.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 다층체를 이용하여 제작된 태양 전지 모듈.
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