JP5639930B2 - 太陽電池封止材及びそれを用いて作製された太陽電池モジュール - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材及びそれを用いて作製された太陽電池モジュールに関し、さらに詳細には、太陽電池モジュールの作製が比較的容易で、水蒸気バリア性、柔軟性、流動性に優れた太陽電池封止材及びそれを用いて作製された太陽電池モジュールに関する。

太陽電池は太陽の光エネルギーを直接電気に換える発電装置である。発電時に石油などの燃料を燃やす必要がなく、燃焼による温室効果ガス（例えばＣＯ₂など）や有害な廃棄物（例えば原油灰や重油灰）を発生しない特長を有することから、太陽光発電はクリーンエネルギーの１つとして近年注目されている。太陽電池から電力を得るため、その構造は多数の太陽電池素子（セル）が直並列に配線される。さらに太陽電池は屋外に設置されることから、水分やほこりの影響を避け、また雹や小石などの衝突、あるいは風圧に耐えるように、太陽電池素子を樹脂中に封じ込め、その外部をガラスやシートで保護する構造である。このような構造を太陽電池モジュールと呼び、一般的には太陽光が当たる面を上部保護材として透明基材（ガラス／透光性太陽電池シート；フロントシート）で覆い、熱可塑性プラスチック（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体）からなる封止材（封止樹脂層）で間隙を埋め、裏面を下部保護材として裏面封止用シート（バックシート、例えばポリフッ化ビニル樹脂フィルム）で保護された構成になっている。

前述したように、太陽電池モジュールは主に屋外で長期間使用されるため、その構成や材質構造等に種々特性が必要とされる。前述した各保護部材の中でも封止材（封止樹脂層）に注目すると、水蒸気バリア性、太陽電池素子を保護する為の柔軟性、太陽電池モジュール製造におけるプロセス適性のための流動特性、太陽電池モジュールが発熱した際の耐熱性、太陽電池素子へ太陽光が効率的に届く為の透明性（全光線透過率など）、ガラスやバックシート及びセルとの接着性、耐久性、寸法安定性、絶縁性等が主に要求される。

現在、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと省略することがある）が広く用いられている（たとえば、特許文献１参照）。また、ＥＶＡに耐熱性を付与することを主な目的として、架橋剤として有機過酸化物を用いた架橋が行われる。そのため架橋剤（有機過酸化物）や架橋助剤を添加したＥＶＡシートをあらかじめ作製し、得られたシートを用いて太陽電池素子を封止するという工程が採用されている。

しかしながら、ＥＶＡシートを用いて太陽電池モジュールを製造する場合、その加熱圧着などの諸条件により、ＥＶＡの熱分解による酢酸ガスが発生し、作業環境及び製造装置に悪影響を及ぼしたり、太陽電池の回路腐食や、太陽電池素子、フロントシート、バックシートなど各部材との界面で剥離が発生する等の問題点があった。

さらにＥＶＡは水蒸気バリア性が不十分であり（例えば、厚さ０．４５ｍｍ、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過率：２５〜３５ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）程度）、高湿度などの環境下で用いる場合、水分が太陽電池素子に到達し、悪影響を与えることにより、太陽電池の劣化や発電効率の低下の要因になるという問題点があった。

そこで、前記の問題を解決するため、ＥＶＡより高性能、高機能な封止材が求められている。例えば、分子鎖中に環状オレフィンを導入した環状オレフィン系重合体は一般的に耐熱性があり、透明性が高く、また環状オレフィン系重合体のシートは単位面積あたりの水蒸気透過率が低く、水蒸気バリア性に優れていることが知られている。このような環状オレフィン系重合体を用いた太陽電池封止材として、特許文献２には、２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物からなる太陽電池封止材が開示されている。

特開昭５８−６０５７９号公報 特開２００９−７９１０１号公報

しかし、特許文献２に記載の封止材に用いられている樹脂組成物については、当該文献中に常温における柔軟性に関する記載や示唆がなく、太陽電池素子の衝撃等に対する保護性が全く考慮されていない。一般的な屋外環境の温度（例えば２５℃）において封止材に使用される樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）が高すぎると、外部からの衝撃等に対し太陽電池素子が破損する恐れがある。

さらに前記特許文献２には太陽電池素子を封止する際の封止性に関する記載や示唆がなく、特に、太陽電池素子を封止する際の一般的な温度領域である８０℃〜１５０℃における樹脂組成物の流動性が全く考慮されていない。前記の温度領域におけるせん断弾性率（Ｇ’）が高すぎると、太陽電池素子の間隙を樹脂が埋めきれず、十分に封止できない恐れがある。より高い温度及び圧力を用いれば流動性は高まるが、一方で、高温による太陽電池素子や配線の変質、過圧による太陽電池素子の破壊などの問題が新たに生じる可能性がある。

また、例えばバッチ式の製造設備において、一般的に封止工程で用いられる真空ラミネーターは、真空ポンプを用いた真空度の差圧を用いているため、太陽電池モジュールにかかる圧力は、ほぼ大気圧（約１０１３２５Ｐａ）である。これに対し、前記特許文献２に記載のような封止材を用いようとして、太陽電池素子を封止する際の圧力をより上げるためには、圧着方式を油圧式などに改造する必要があり、製造コストが高くなるなどの問題が発生しやすい。

すなわち、従来の技術においては、太陽電池モジュールの形成が比較的容易で、水蒸気バリア性、柔軟性、流動性に優れた太陽電池封止材及びそれを用いて作製された太陽電池モジュールは提供されていなかった。

そこで本発明の目的は、太陽電池モジュールの形成が容易で、水蒸気バリア性、柔軟性、流動性に優れた太陽電池封止材及びそれを用いて作製された太陽電池モジュールを提供することである。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、環状オレフィン系重合体を主成分とする樹脂組成物からなる（Ｉ）層と、特定の温度領域における貯蔵弾性率（Ｅ’）及びせん断弾性率（Ｇ’）が（Ｉ）層を構成する樹脂組成物より低いポリオレフィン系重合体を主成分とする樹脂組成物からなる層（ＩＩ）層とを積層することにより、水蒸気バリア性、柔軟性、流動性等を同時に満足できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも下記（Ｉ）層と、下記（ＩＩ）層を有してなり、下記条件（１）及び下記条件（２）を同時に満たすことを特徴とする太陽電池封止材である。
（Ｉ）層：環状オレフィン系重合体を主成分とする樹脂組成物からなる層
（ＩＩ）層：ポリオレフィン系重合体を主成分とする樹脂組成物からなる層
条件（１）：２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）がＥ’₁＞Ｅ’₂となる。
条件（２）：８０℃〜１５０℃の温度範囲において、せん断弾性率（Ｇ’）が連続してＧ’₁＞Ｇ’₂となる温度領域が３０℃以上の範囲で存在する。
（但し、Ｅ’₁、Ｅ’₂はそれぞれ（Ｉ）層、（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物の貯蔵弾性率であり、Ｇ’₁、Ｇ’₂はそれぞれ（Ｉ）層、（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物のせん断弾性率である。）

本発明によれば、太陽電池モジュールの形成が容易で、水蒸気バリア性、柔軟性、流動性、耐熱性に優れた太陽電池封止材及びそれを用いて作製された太陽電池モジュールが提供できる。特に常温での柔軟性と、前記した温度領域における流動性を両立することによるセル保護性に優れた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールを提供する。

本発明の太陽電池封止材を用いれば、酢酸による配線腐食や水蒸気浸透による太陽電池素子の劣化の懸念が少なく、作業環境及び製造装置への悪影響や、太陽電池モジュールの劣化や発電効率の低下を防ぐことが出来る。また太陽電池モジュールの製造設備についても、バッチ式の製造設備に加えてロール・ツー・ロール式の製造設備にも適用可能である。

さらに、本発明の太陽電池封止材は、水蒸気バリア性が非常に優れるため、発電効率や耐久性などが水分に影響されやすい太陽電池素子、例えば、ＣＩＧＳ系や有機系などの発電素子を用いた次世代型太陽電池の封止材としても好適に用いることができる。

本発明の太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。 本発明の太陽電池封止材の層構成の一例である２種２層構成を示す概略断面図である。 本発明の太陽電池封止材の層構成の一例である２種３層構成を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態の１つの例としての太陽電池封止材、及びこれを用いて作製された太陽電池モジュールについて説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

なお、本明細書において、「主成分とする」とは、本発明の太陽電池封止材の各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、樹脂組成物の構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であって１００質量％以下の範囲を占める成分である。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における太陽電池封止材は、環状オレフィン系重合体を主成分とする樹脂組成物からなり、水蒸気バリア性に優れた（Ｉ）層と、ポリオレフィン系重合体を主成分とする樹脂組成物からなり、封止性能や柔軟性、流動性、耐熱性に優れた（ＩＩ）層とが積層されてなる構成であって、下記条件（１）及び下記条件（２）を同時に満たすものである。
条件（１）：２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）がＥ’₁＞Ｅ’₂となる。
条件（２）：８０℃〜１５０℃の温度範囲において、せん断弾性率（Ｇ’）が連続してＧ’₁＞Ｇ’₂となる温度領域が３０℃以上の範囲で存在する。
（但し、Ｅ’₁、Ｅ’₂はそれぞれ（Ｉ）層、（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物の貯蔵弾性率であり、Ｇ’₁、Ｇ’₂はそれぞれ（Ｉ）層、（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物のせん断弾性率である。）

＜（Ｉ）層＞
本発明における太陽電池封止材を構成する層のうち、（Ｉ）層は環状オレフィン系重合体を主成分とする樹脂組成物からなる層である。前記環状オレフィン系重合体の種類としては、特に限定されるものではなく、具体的には１種以上の環状オレフィンを開環重合して得られる環状オレフィン重合体や、その水素化物、さらに直鎖状α−オレフィンと環状オレフィンのブロック共重合体、及び直鎖状α−オレフィンと環状オレフィンのランダム共重合体などが挙げられ、工業的に入手しやすく、特に透明性と柔軟性のバランスが良好であるという観点から、直鎖状α−オレフィンと環状オレフィンのランダム共重合体が好ましい。

前記環状オレフィン系重合体を構成する環状オレフィンの種類は、特に限定されるものではないが、ビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）及びその誘導体、例えば、ノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネンや、テトラシクロ−３−ドデセン及びその誘導体としては、例えば、８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセンなどが挙げられる。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点から、ノルボルネンやテトラシクロドデセンなどが好適に用いられる。

前記環状オレフィンと共重合する直鎖状α−オレフィンの種類としては特に限定されるものではないが、通常、炭素数２〜２０の直鎖状α−オレフィンが好適に用いられる。ここで環状オレフィンと共重合する直鎖状α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点から、環状オレフィンと共重合する直鎖状α−オレフィンとしては、エチレンが好適に用いられる。環状オレフィンと共重合する直鎖状α−オレフィンは１種のみを単独で又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。

また、直鎖状α−オレフィンと共重合する環状オレフィンの含有量としては特に限定されるものではないが、通常、直鎖状α−オレフィンと環状オレフィンの合計量に対し、５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であり、かつ、通常７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。環状オレフィンの含有量が多くなれば耐熱性、水蒸気バリア性及び透明性が向上でき、また、含有量が少なくなれば柔軟性が向上でき好適である。環状オレフィンの含有量が該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより透明性が発現し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。なお、直鎖状α−オレフィンと共重合する環状オレフィンの種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。

前記環状オレフィン系重合体は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報などに記載されている公知の方法に準じて製造することができる。

前記環状オレフィン系重合体の具体例としては、三井化学（株）製の商品名「アペル（ＡＰＥＬ）」、トパス・アドバンストポリマーズ（株）製の商品名「トパス（ＴＯＰＡＳ）」などを例示することができる。

前記環状オレフィン系重合体を主成分とする樹脂組成物の水蒸気バリア性は、適用される太陽電池素子の種類や太陽電池モジュールの形状や厚さ、設置場所などを考慮して適宜調整すれば良いが、例えば、厚さが０．３ｍｍ又は０．４５ｍｍとなるように作製したシートについて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（測定方法：ＪＩＳ Ｋ ７１２７）が好ましくは１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）未満であり、より好ましくは０．８ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）未満であり、さらに好ましくは０．６ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）未満である。水蒸気透過率が前記の範囲であれば、配線の腐食や太陽電池素子の劣化を抑制することができ、好適である。例えば本発明に用いる環状オレフィン系重合体の組成を本明細書に記載の範囲内で適宜調整することによって、水蒸気透過率を前記範囲とすることができる。

２５℃における（Ｉ）層を構成する樹脂組成物の、振動周波数：１Ｈｚ、昇温速度：３℃／分、歪０．１％の条件下で測定した貯蔵弾性率（以下、Ｅ’₁と称する）は、適用される太陽電池の形状や厚さ、設置場所などを考慮して適宜調整すれば良いが、通常、１０ＭＰａ（１×１０⁷Ｐａ）以上、５０００ＭＰａ（５×１０⁹Ｐａ）以下である。ここで、太陽電池モジュールへの衝撃などに対するクッション性や柔軟性、また、太陽電池モジュール支持体としての剛性や太陽電池モジュール製造時におけるハンドリング性を考慮すると、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’₁）は、５０ＭＰａ（５×１０⁷Ｐａ）以上、３０００ＭＰａ（３×１０⁹Ｐａ）以下であることが好ましく、１００ＭＰａ（１×１０⁸Ｐａ）以上、２０００ＭＰａ（２×１０⁹Ｐａ）以下であることがさらに好ましい。

＜（ＩＩ）層＞
本発明の太陽電池封止材を構成する層のうち、（ＩＩ）層はポリオレフィン系重合体を主成分とする樹脂組成物からなる層であって、当該樹脂組成物は２５℃における貯蔵弾性率（以下、Ｅ’₂と称する）が前記Ｅ’₁より低く（条件（１））、かつ、８０℃〜１５０℃の温度範囲において、当該樹脂組成物のせん断弾性率（以下、Ｇ’₂と称する）が（Ｉ）層を構成する樹脂組成物のせん断弾性率（以下、Ｇ’₁と称する）より連続して低くなる温度領域が３０℃以上の範囲で存在する（条件（２））ことを特徴とする。好適なポリオレフィン系重合体の具体例については以下に例示するが、それらの樹脂は単独で用いても良く、また２種類以上を混合して使用しても良い。また、（ＩＩ）層は、各々がポリオレフィン系重合体を主成分とする樹脂組成物からなる層であれば、単層でも良く、２層以上積層してなるものでも構わない。

本発明の（ＩＩ）層に用いられるポリオレフィン系重合体の種類は、（ＩＩ）層が前記の貯蔵弾性率（Ｅ’）及びせん断弾性率（Ｇ’）に関する前記条件（１）および（２）を満足すれば、特に限定されるものではないが、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、変性ポリオレフィン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。

前記ポリエチレン系重合体の種類としては、特に限定されるものではなく、具体的には超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、又は超高密度ポリエチレンなどが挙げられる。中でも線状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）が、結晶性が低く、透明性や柔軟性に優れるため、太陽電池素子の発電特性を阻害したり太陽電池素子に過剰な応力を加え損傷の原因になるなどの不具合を生じ難く、好ましい。

前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。エチレンと共重合するα−オレフィンの種類としては特に限定されるものではないが、通常、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好適に用いられる。ここでエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１などが挙げられる。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点からエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが好適に用いられる。エチレンと共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。

また、エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量としては特に限定されるものではないが、通常、エチレンとα−オレフィンの合計量に対し、２モル％以上、好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上であり、かつ、通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下である。該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより透明性が向上し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。なお、エチレンと共重合するα−オレフィンの種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。

前記ポリエチレン系重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が採用できる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法など、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法などが挙げられる。太陽電池封止材として用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は比較的軟質の樹脂であることが好ましく、重合後の造粒（ペレタイズ）のし易さや原料ペレットのブロッキング防止などの観点から低分子量成分が少なく分子量分布の狭い原料が重合できるシングルサイト触媒を用いた重合方法が好適である。

前記ポリエチレンの具体例としては、プライムポリマー（株）製の商品名「ハイゼックス（Ｈｉｚｅｘ）」、「ネオゼックス（Ｎｅｏｚｅｘ）」、「ウルトゼックス（Ｕｌｔｚｅｘ）」、日本ポリエチレン（株）製の商品名「ノバテック（Ｎｏｖａｔｅｃ）ＨＤ」、「ノバテックＬＤ」、「ノバテックＬＬ」、「カーネル（Ｋａｒｎｅｌ）」、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）」、「アフィニティー（Ａｆｆｉｎｉｔｙ）」、「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」、三井化学（株）製の商品名「タフマーＡ（ＴＡＦＭＥＲ Ａ）」、「タフマーＰ（ＴＡＦＭＥＲ Ｐ）」、宇部丸善ポリエチレン（株）製の商品名「ユメリット」、旭化成ケミカルズ（株）製の商品名「クリオレックス」などを例示することができる。

前記ポリプロピレン系重合体の種類としては、特に限定されるものではなく、具体的にはプロピレンの単独重合体、プロピレンの共重合体、リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、及びこれらの混合物などが挙げられる。
プロピレンの共重合体としてはプロピレンとエチレン又は他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、又はブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体などが挙げられる。前記プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンなどが挙げられ、その１種又は２種以上の混合物が用いられる。

また、前記プロピレンと共重合するα−オレフィンの含有量としては特に限定されるものではないが、通常、プロピレンとα−オレフィンの合計量に対し、２モル％以上、好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上であり、かつ、通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下である。該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより透明性が向上し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。なお、プロピレンと共重合するα−オレフィンの種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。

前記ポリプロピレン系重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が採用できる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法など、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法などが挙げられる。太陽電池封止材として用いるプロピレン−α−オレフィン共重合体は比較的軟質の樹脂であることが好ましく、重合後の造粒（ペレタイズ）のし易さや原料ペレットのブロッキング防止などの観点から低分子量成分が少なく分子量分布の狭い原料が重合できるシングルサイト触媒を用いた重合方法が好適である。

前記ポリプロピレン系重合体の具体例としては、日本ポリプロ（株）製の商品名「ノバテックＰＰ」、「ウィンテック」、プライムポリマー（株）製の商品名「プライムポリプロ」、「プライムＴＰＯ」、住友化学（株）製の商品名「ノーブレン」などを例示することができる。

前記変性ポリオレフィン系重合体の種類は特に限定されるものではないが、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、Ｅ−ＭＭＡ（エチレン−メチルメタアクリレート共重合体）、Ｅ−ＥＡＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、Ｅ−ＧＭＡ（エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体）、アイオノマー樹脂（イオン架橋性エチレン−メタクリル酸共重合体、イオン架橋性エチレン−アクリル酸共重合体）、シラン架橋性ポリオレフィン、及び無水マレイン酸グラフト共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。

前記変性ポリオレフィン系重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、下記に示すアイオノマー樹脂、シラン架橋性ポリオレフィン、無水マレイン酸グラフト共重合体以外は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法など、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法などにより得ることができる。

アイオノマー樹脂は、エチレンと、不飽和カルボン酸と、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸成分の少なくとも一部を金属イオンもしくは有機アミンのうち少なくともいずれか一方で中和することにより得ることができる。また、アイオノマー樹脂は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルと、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸エステル成分の少なくとも一部を鹸化することによっても得ることができる。

シラン架橋性ポリオレフィンは、ポリオレフィン系樹脂、後述するシランカップリング剤、及び後述するラジカル発生剤を高温で溶融混合し、グラフト重合することにより得ることができる。

無水マレイン酸グラフト共重合体は、ポリオレフィン系樹脂、無水マレイン酸、及び後述するラジカル発生剤を高温で溶融混合し、グラフト重合することにより得ることができる。

本発明に用いられる変性ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、日本ユニカー（株）製の「ＮＵＣ」シリーズ、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）としては日本合成化学（株）製の商品名「ソアノール」、（株）クラレ製の商品名「エバール」、Ｅ−ＭＭＡ（エチレン−メチルメタアクリレート共重合体）としては住友化学（株）製の商品名「アクリフト」、Ｅ−ＥＡＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）としては日本ポリエチレン（株）製の商品名「レクスパール（ＲＥＸＰＥＡＲＬ ＥＥＡ）」、Ｅ−ＧＭＡ（エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体）としては住友化学（株）製の商品名「ボンドファスト（ＢＯＮＤＦＡＳＴ）」、アイオノマー樹脂としては、三井デュポンポリケミカル（株）製の商品名「ハイミラン」、シラン架橋性ポリオレフィンとしては三菱化学（株）製の商品名「リンクロン」、無水マレイン酸グラフト共重合体としては三井化学（株）製「アドマー」などを例示することができる。

前記ポリオレフィン系重合体の好ましいメルトフローレート（ＭＦＲ）は、たとえば、ポリエチレンの場合はＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上、さらに好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ、好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは２５ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。

さらにＭＦＲは、封止材を作製する際の成形加工性や太陽電池素子を封止する時の接着性、回り込み具合などを考慮して選択すればよい。例えば、シートをカレンダー成形にて作製する場合には、シートを成形ロールから引き剥がす際のハンドリング性からＭＦＲは、比較的低い方、具体的には０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、５ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、また、Ｔダイを用いて押出成形する場合には、押出負荷を低減させ押出量をＵＰさせる観点からＭＦＲは、好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ、好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。さらに、太陽電池素子（セル）を封止する時の接着性や回り込み易さの観点からは、ＭＦＲは、好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ、好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。

＜（Ｉ）層及び（ＩＩ）層に用いられるその他の樹脂＞
本発明における太陽電池封止材の（Ｉ）層、及び（ＩＩ）層の各々を構成する樹脂組成物には、本発明の趣旨を超えない範囲で、諸物性（柔軟性、耐熱性、透明性、接着性など）や成形加工性あるいは経済性などをさらに向上させる目的で上述した環状オレフィン系重合体やポリオレフィン系重合体以外の樹脂を含有することができる。該樹脂は、（Ｉ）層のみ、又は（ＩＩ）層のみに混合しても良いし、（Ｉ）層と（ＩＩ）層の両方に混合することもできる。
該樹脂としては、例えば、他のポリオレフィン系樹脂や各種エラストマー（オレフィン系、スチレン系など）、カルボキシル基、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基などの極性基で変性された樹脂及び粘着付与樹脂などが挙げられる。

該粘着付与樹脂としては、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、又はそれらの水素添加誘導体などが挙げられる。具体的には、石油樹脂としては、シクロペンタジエン又はその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ９成分からの芳香族石油樹脂があり、テルペン樹脂としてはβ−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が、また、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジンなどのロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトールなどで変性したエステル化ロジン樹脂などを例示することができる。また、該粘着付与樹脂は主に分子量により種々の軟化温度を有するものが得られるが、既述のポリオレフィン系重合体成分と混合した場合の相溶性、経時的なブリード性、色調や熱安定性などの点から軟化温度が好ましくは１００以上、より好ましくは１２０℃以上で、かつ、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下の脂環式石油樹脂の水素添加誘導体が特に好ましい。上述したポリオレフィン系重合体以外の樹脂を混合する場合は、通常、混合する対象の層、すなわち各層の樹脂組成物を１００質量部とした場合、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。

＜その他の添加剤＞
また、本発明における太陽電池封止材の（Ｉ）層、及び（ＩＩ）層の各々を構成する樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、ラジカル発生剤（架橋剤／架橋助剤）、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、光拡散剤、造核剤、顔料（例えば白色顔料）、難燃剤、変色防止剤などが挙げられる。本発明においては、ラジカル発生剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤が添加されていることが後述する理由などから好ましい。これらの添加剤は、前記（Ｉ）層のみ、又は前記（ＩＩ）層のみに添加しても良いし、前記（Ｉ）層と前記（ＩＩ）層の両方に添加することもできる。

[ラジカル発生剤]
ラジカル発生剤（架橋剤／架橋助剤）は、前記ポリオレフィン系重合体を太陽電池封止材に使用する場合、耐熱性向上や機械強度を高めるなどの目的のため架橋構造を持たせるのに有用である。ラジカル発生剤としては特に制限はないが、有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、高分子アゾ化合物などのアゾ化合物、アリル錫、トリエチルボランなどの有機金属化合物などが挙げられる。中でも、有機過酸化物であって、特に１００℃以上でラジカルを発生し、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上であるものが、反応速度と配合時の安全性の観点から好適に使用される。
このようなラジカル発生剤としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ジハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ｔ−ジクミルパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン；ジクミルパーオキサイド；α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ベンゾイルパーオキサイドなどを好ましく用いることができる。これらのラジカル発生剤の添加量
は、成形加工上、樹脂圧の増加やゲル、フィッシュアイなどの異物の発生を抑制するため、また、成形品からのブリードアウトなどの不具合を抑制するためには、添加する対象の層、すなわち各層を構成する樹脂組成物を１００質量部とした場合、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。また、架橋反応を効率的に進行させるためには０．２５質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、０．７５質量部以上であることがさらに好ましい。

[シランカップリング剤]
シランカップリング剤は、太陽電池封止材の保護材（ガラス、樹脂製のフロントシート、バックシートなど）や太陽電池素子などに対する接着性を向上させるのに有用であり、その例としては、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基などとともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物を挙げることができる。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。本発明においては、接着性が良好であり、黄変などの変色が少ないことなどからγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。該シランカップリング剤の添加量は、添加する対象の層、すなわち各層を構成する樹脂組成物１００質量部に対して、樹脂圧の増加やゲル、フィッシュアイなどの異物の発生を抑制するため、また、成形品からのブリードアウトなどの不具合を抑制するためには、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。また、接着性を発現させるためには０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましい。また、シランカップリング剤と同様に、有機チタネート化合物などのカップリング剤も有効に活用できる。

［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、種々の市販品が適用でき、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５− クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２− ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。該紫外線吸収剤の添加量は、添加する対象の層、すなわち各層を構成する樹脂組成物１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上であり、かつ、２．０質量部以下、好ましくは０．５質量部以下の範囲で添加することが好ましい。

［耐侯安定剤］
前記の紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤が好適に用いられる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって著しい相乗効果を示す。ヒンダードアミン系以外にも光安定化剤として機能するものはあるが、着色している場合が多く本発明における太陽電池封止材には好ましくない。

ヒンダードアミン系光安定化剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などを挙げることができる。該ヒンダードアミン系光安定化剤の添加量は、添加する対象の層、すなわち前記（Ｉ）層又は前記（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上であり、かつ、０．５質量部以下、好ましくは０．３質量部以下の範囲で添加することが好適である。

前記の紫外線吸収剤及び耐侯安定剤は、一般的に添加量が多くなるほど黄変を引き起こしやすいため、必要最少量の添加にとどめることが好ましい。

前記（ＩＩ）層を構成する前記ポリオレフィン系重合体を主成分とする樹脂組成物の柔軟性は、動的粘弾性測定において振動周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、歪０．１％の条件とした際の、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’₂）によって評価することが可能であり、これが、前記（Ｉ）層を構成する樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’₁）よりも低いことが重要である。２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）について、Ｅ’₁＞Ｅ’₂を満たすことによって、雹や小石など外部からの衝撃に対しても封止樹脂層内に閉じ込めた太陽電池素子が破損することがないため、耐衝撃性に優れている。
上記の観点から、貯蔵弾性率（Ｅ’）をＭＰａ単位で表記した時、前記Ｅ’₂は、Ｅ’₁−２００≧Ｅ’₂を満たすことが好ましく、Ｅ’₁―５００≧Ｅ’₂を満たすことがより好ましく、Ｅ’₁−８００≧Ｅ’₂を満たすことが特に好ましい。

２５℃における（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’₂）は、適用される太陽電池の形状や厚さ、設置場所などを考慮して適宜調整すれば良いが、通常、０．１ＭＰａ（１×１０⁵Ｐａ）以上、５００ＭＰａ（５×１０⁸Ｐａ）以下である。ここで、太陽電池モジュールへの衝撃などに対するクッション性や柔軟性、また太陽電池モジュール製造時におけるハンドリング性を考慮すると、（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’₂）は、０．５ＭＰａ（５×１０⁵Ｐａ）以上、３００ＭＰａ（３×１０⁸Ｐａ）以下であることが好ましく、１ＭＰａ（１×１０⁶Ｐａ）以上、２００ＭＰａ（２×１０⁸Ｐａ）以下であることがさらに好ましい。

前記（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物の流動性は、レオメーターの流動性測定において振動周波数：１Ｈｚ、昇温速度：３℃／分、歪０．５％の条件とした際の、８０℃〜１５０℃の温度範囲におけるせん断弾性率（Ｇ’₂）によって評価することが可能であり、これが、前記（Ｉ）層を構成する樹脂組成物のせん断弾性率（Ｇ’₁）よりも連続して低くなる温度領域が３０℃以上の範囲で存在することが重要である。８０℃〜１５０℃の温度範囲において、せん断弾性率（Ｇ’）が連続してＧ’₁＞Ｇ’₂となる温度領域が３０℃以上の範囲で存在することによって、封止工程における温度振れなどの影響を受けにくく、安定して太陽電池素子や配線の細部における凹凸に対する封止特性が良好となる。これらのことから、せん断弾性率（Ｇ’）が連続してＧ’₁＞Ｇ’₂となる温度領域は、５０℃以上の範囲であることがより好ましい。なお、せん断弾性率（Ｇ’）が連続してＧ’₁＞Ｇ’₂となる温度領域の最大値は、８０℃〜１５０℃の温度範囲であるため一義的に７０℃となる。

８０℃〜１５０℃の温度範囲での（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物のせん断弾性率（Ｇ’₂）は、適用される太陽電池の形状や厚さ、設置場所などを考慮して適宜調整すれば良いが、好ましくは０．００１ＭＰａ（１×１０³Ｐａ）以上、より好ましくは０．００５ＭＰａ（５×１０³Ｐａ）以上、さらに好ましくは０．０１ＭＰａ（１×１０⁴Ｐａ）以上であって、かつ、好ましくは１ＭＰａ（１×１０⁶Ｐａ）以下、より好ましくは０．５ＭＰａ（５×１０⁵Ｐａ）以下、さらに好ましくは０．２ＭＰａ（２×１０⁵Ｐａ）以下である。せん断弾性率（Ｇ’₂）の上限値が前記の範囲にあれば、太陽電池素子や配線の細部における凹凸に対する封止特性が好適であり、せん断弾性率（Ｇ’₂）の下限値が前記の範囲にあれば、太陽電池素子に過剰な応力がかかり破損したり、太陽電池モジュールに衝撃が加わった際に太陽電池素子が破損したりするなどの不具合を生じ難く好適である。

前記（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’₂）及びせん断弾性率（Ｇ’₂）を本発明で規定する範囲にするためには、例えば、当該樹脂組成物の主成分たるポリオレフィン系重合体の結晶性やＭＦＲ（メルトフローレート）を目安として適宜材料を選択すればよい。より具体的には、例えば前記（ＩＩ）層に用いられるポリオレフィン系重合体について、α−オレフィン含有量やＭＦＲが前記の範囲であるものを選択することにより、本発明で規定する条件（２）「８０℃〜１５０℃の温度範囲において、せん断弾性率（Ｇ’）が連続してＧ’₁＞Ｇ’₂となる温度領域が３０℃以上の範囲で存在する」を充足することができるが、かかる手段に限定されるものではない。

＜太陽電池封止材＞
本発明の太陽電池封止材は、前記（Ｉ）層と、前記（ＩＩ）層とが積層されてなる。前記（Ｉ）層と前記（ＩＩ）層とは各々が少なくとも１層あれば、その層構成は特に制限されるものではないが、本発明の太陽電池封止材を用いて、太陽電池モジュールを作製する際の封止性能を向上する目的から、特には前記（ＩＩ）層が、封止材の少なくとも一方の表層であることが好ましい。具体的には、（Ｉ）層／（ＩＩ）層という２種２層構成（図２）は当然のこと、（ＩＩ）層／（Ｉ）層／（ＩＩ）層という２種３層構成（図３）や、（ＩＩ）層／（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層といった２種４層構成（不図示）などの態様を取ることが可能である。こうした構成である場合、本発明の太陽電池モジュールにおける太陽電池素子側に前記（ＩＩ）層が位置するように本発明の太陽電池封止材を適用することが可能となるため好ましい。

本発明における太陽電池封止材の製膜方法は特に限定されるものではなく、公知の方法、例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの溶融混合設備を有し、Ｔダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法等を採用することができる。例えば、前記（Ｉ）層と前記（ＩＩ）層とを各々上記の方法により製膜し、これらを熱ラミネート法等の公知の方法によって貼り合わせて積層することにより、本発明の太陽電池封止材を製膜することもできるが、特に本発明においては、ハンドリング性や生産性等の面から複数の多層ダイを用いる共押出法が好適に用いられる。

積層ダイを用いる共押出法での成形温度は、用いる樹脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、かつ、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下であり、ラジカル発生剤やシランカップリング剤などを添加する場合は架橋反応に伴う樹脂圧の増加やフィッシュアイの増加を抑制するために成形温度を低下させることが好ましい。ラジカル発生剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤等の各種添加剤は、予め樹脂とともにドライブレンドしてからホッパーに供給しても良いし、予め全ての材料を溶融混合してペレットを作製してから供給しても良いし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給しても構わない。

また、シート状で得られた本発明の太陽電池封止材の表面及び／又は裏面には、必要に応じて、シートを巻物とした場合のシート同士のブロッキング防止や太陽電池素子の封止工程でのハンドリング性やエア抜きのし易さ向上などの目的のためエンボス加工や種々の凹凸（円錐や角錐形状や半球形状など）加工を行っても構わない。さらに、シートを製膜する際に、シート製膜時のハンドリング性を向上するなどの目的のため、別の基材フィルム（延伸ポリエステルフィルム（ＯＰＥＴ）や延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）など）と押出ラミやサンドラミなどの方法で積層しても構わない。

また、本発明の太陽電池封止材の総厚さは特に限定されるものではないが、通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上であり、かつ、１ｍｍ程度以下、好ましくは０．８ｍｍ以下、より好ましくは０．６ｍｍ以下であればよい。前記の範囲に総厚さがあることで、水蒸気バリア性のほか、加工性やハンドリング性にも優れるため好適である。

本発明の太陽電池封止材の水蒸気バリア性は、適用される太陽電池素子の種類や太陽電池モジュールの形状や厚さ、設置場所などを考慮して適宜調整すれば良いが、例えば、太陽電池封止材の厚さが０．３ｍｍ、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（測定方法：ＪＩＳ Ｋ ７１２７）が好ましくは４ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）未満であり、より好ましくは２ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）未満であり、さらに好ましくは１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）未満である。さらに、厚さが０．４５ｍｍ、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（測定方法：ＪＩＳ Ｋ ７１２７）が好ましくは４ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）未満であり、より好ましくは２ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）未満であり、さらに好ましくは１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）未満である。
水蒸気バリア性が前記の範囲であれば、配線の腐食や太陽電池素子の劣化を抑制することができ、好適である。

本発明の太陽電池封止材における（Ｉ）層及び（ＩＩ）層の厚さは、太陽電池封止材の厚さ、即ち各層の合計の厚さを１００％とするとき、（Ｉ）層の占める厚さの下限値は好ましくは１０％、より好ましくは２０％、さらに好ましくは４０％であって、また上限値は好ましくは９０％、より好ましくは８０％、さらに好ましくは６０％である。（Ｉ）層の占める厚さの下限値が前記の範囲であれば水蒸気バリア性が好適であり、（Ｉ）層の占める厚さの上限値が前記の範囲であれば太陽電池素子や配線の細部における凹凸に対する封止性能が好適である。

本発明における太陽電池封止材の耐熱性について説明する。一般に、太陽電池モジュールは発電時の発熱や太陽光の輻射熱などで８５〜９０℃程度まで昇温する。また、ハンダ不良や落ち葉の付着による長期的な影の発生により太陽電池素子の抵抗が上昇し、１００℃付近まで発熱することもある（ホットスポット現象）。この際に封止材が流動するなどの不具合を抑制するためには、前述したラジカル発生剤やシランカップリング剤などで架橋構造を形成させる方法、結晶融解ピーク温度が高い結晶性樹脂を使用、混合する方法、ガラス転移温度の高い樹脂を使用、混合する方法などが挙げられる。本発明においては、特に制限を加えるものではないが、常温での柔軟性と耐熱性とのバランスや経済性などの観点から、架橋構造を形成させる方法と結晶融解ピーク温度が高い結晶性樹脂を混合する方法が好適に用いられる。ここで、結晶性樹脂を使用する場合の好ましい結晶融解ピーク温度は１００℃以上であり、より好ましくは１０５℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。また、１６０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１４５℃以下であり、さらに好ましくは１４０℃以下である。上限温度が前記の範囲であれば太陽電池素子の封止工程であまり高温にすることなく封止できるため好適であり、下限温度が前記の範囲であれば長期使用中に封止材が流動するなどの不具合を生じ難く好適である。

本発明における太陽電池封止材の全光線透過率は、適用する太陽電池の種類、例えばアモルファスの薄膜系シリコン型などや太陽電池素子に届く太陽光を遮らない部位（例えば太陽電池素子とバックシートとの間など）に適用する場合には、あまり重視されないこともあるが、太陽電池の変換効率や各種部材を重ね合わせる時のハンドリング性などを考慮し、通常、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。

＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池封止材を用い、太陽電池素子を上下の保護材であるガラス又はフロントシート及びバックシートで固定することにより、太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば上部保護材／封止材（封止樹脂層）／太陽電池素子／封止材（封止樹脂層）／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材ではさむ様な構成のもの（図１参照）、下部保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子の上に封止材と上部保護材を形成させるような構成のもの、上部保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス系太陽電池素子をスパッタリング等で作製したものの上に封止材として下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。なお、本発明の太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールにおいて、封止材が２箇所以上の部位に使用される場合、すべての部位に本発明の太陽電池封止材を用いてもかまわないし、１箇所のみの部位に本発明の太陽電池封止材を用いてもかまわない。また、封止材が２箇所以上の部位に使用される場合、各々の部位に使用される本発明の太陽電池封止材を構成する樹脂組成は同一であっても良いし、異なっていてもよい。

太陽電池素子は、封止樹脂層間に配置され配線される。例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、ガリウム−ヒ素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型などが挙げられる。

本発明の太陽電池封止材を用いて作製された太陽電池モジュールを構成する各部材については、特に限定されるものではないが、上部保護材としては、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などの板材やフィルムの単層または多層の保護材を挙げることができる。下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単層もしくは多層のシートであり、例えば、スズ、アルミ、ステンレスなどの金属、ガラスなどの無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの単層もしくは多層の保護材を挙げることができる。
これらの上部及び下部の保護材の表面には、本発明の太陽電池封止材やその他の部材との接着性を向上させるためにプライマー処理やコロナ処理など公知の表面処理を施すことができる。

本発明の太陽電池封止材を用いて作製された太陽電池モジュールを記述した上部保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟むような構成の物を例として説明する。図１に示すように、太陽光受光側から順に、透明基板１０、本発明の太陽電池封止材を用いた封止樹脂層１２Ａ、太陽電池素子１４Ａ、１４Ｂ，本発明の太陽電池封止材を用いた封止樹脂層１２Ｂ，バックシート１６が積層されてなり、さらに、バックシート１６の下面にジャンクションボックス１８（太陽電池素子から発電した電気を外部に取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子１４Ａ及び１４Ｂは、発電電流を外部に電導するため配線２０により連結されている。配線２０は、バックシート１６に設けられた貫通孔（不図示）を通じて外部に取り出され、ジャンクションボックス１８に接続されている。

太陽電池モジュールの製造方法としては、公知の方法が適用でき、特に限定されるものではないが、一般的には、上部保護材、封止樹脂層、太陽電池素子、封止樹脂層、下部保護材の順に積層する工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程を有する。また、バッチ式の製造設備やロール・ツー・ロール式の製造設備なども適用することができる。

本発明の太陽電池封止材を用いて作製された太陽電池モジュールは、適用される太陽電池のタイプとモジュールの形状により、モバイル機器に代表される小型太陽電池、屋根や屋上に設置される大型太陽電池など屋内・屋外関わらずに各種用途に適用することができる。

以下の実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるシートについての種々の測定値及び評価は次のようにして行なった。ここで、シートの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向と呼ぶ。

（１）水蒸気バリア性（水蒸気透過率）
水蒸気透過試験機（ＭＯＣＯＮ社製、型式：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３/３３）を用いて、厚さ０．３ｍｍ、又は０．４５ｍｍのシート状の封止材をサンプルとして、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過率を測定した。その結果を下記の基準で評価した。
（○）水蒸気透過率が４ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）未満
（×）水蒸気透過率が４ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以上

（２）柔軟性（貯蔵弾性率（Ｅ'））
動的粘弾性測定機（アイティ計測制御（株）製、商品名：粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００）を用いて、振動周波数：１Ｈｚ、昇温速度：３℃／分、歪０．１％の条件で、貯蔵弾性率（Ｅ'）を−１００℃から測定し、得られたデータから、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）を評価した。

（３）流動性（せん断弾性率（Ｇ’））
レオメーター（Ｒｈｅｏｌｏｇｙ社製、型式：レオメーターＭＲ−３００Ｔ）を用いて、振動周波数：１Ｈｚ、昇温速度：３℃／分、歪０．５％の条件で、φ２０ｍｍパラレルプレート上にのせた試料（実施例又は比較例において作製した試料）のせん断弾性率（Ｇ’）の温度分散を−１００℃から２００℃まで測定し、８０℃〜１５０℃の温度範囲におけるせん断弾性率（Ｇ’）を測定し、その結果を下記の基準で評価した。
（○）(ＩＩ）層を構成する樹脂組成物のせん断弾性率（Ｇ’₂）と（Ｉ）層を構成する樹脂組成物のせん断弾性率（Ｇ’₁）が連続してＧ’₁＞Ｇ’₂となる温度領域が３０℃以上の範囲で存在する。
（×）(ＩＩ）層を構成する樹脂組成物のせん断弾性率（Ｇ’₂）と（Ｉ）層を構成する樹脂組成物のせん断弾性率（Ｇ’₁）が連続してＧ’₁＞Ｇ’₂となる温度領域が３０℃未満の範囲である。

（４）封止性
真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用いて、熱板温度：１５０℃、加工時間：２０分（内訳、真空引き：５分、プレス：５分、圧力保持：１０分）、圧着速度：急速の条件で、熱板側から順に、３ｍｍ厚白板ガラス（旭硝子社製、商品名：ソライト）、実施例又は比較例において作製した封止材、０．４ｍｍ厚太陽電池セル（フランスフォトワット社製、商品名：１０１×１０１ＭＭ）、実施例又は比較例において作製した封止材、０．１２５ｍｍ厚耐候性ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、商品名：ルミラーＸ１０Ｓ）の５層を真空プレスして作製した太陽電池モジュール（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の外観を目視し、その結果を下記の基準で評価した。
（○）封止材が太陽電池素子周囲に隙間なく十分に回り込んでいる。
（×）封止材が太陽電池素子周囲に対し十分に回り込まず、気泡や浮きが発生している。

（５）耐熱性
３ｍｍ厚白板ガラス（サイズ；縦７５ｍｍ、横２５ｍｍ）と５ｍｍ厚のアルミ板（サイズ；縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ）の間に、実施例又は比較例において作製したシート状の封止材を重ね、真空プレス機を用いて、熱板温度：１５０℃、圧着時間：２０分、圧力：０．１ＭＰａの条件で積層プレスした試料を作製し、該試料を１００℃の恒温槽内で６０度に傾斜して設置し、１０００時間経過後の状態を観察し、下記の基準で評価した。
（○）ガラスが初期の基準位置からずれなかったもの
（×）ガラスが初期の基準位置からずれたり、シートが溶融したりしたもの

（実施例１）
（Ｉ）層として、環状オレフィン系重合体であるエチレン・ノルボルネンランダム共重合体（ポリプラスチックス（株）製、商品名：ＴＯＰＡＳ ９５０１Ｘ１、ノルボルネン含有量：２２モル％、以下ＣＯＣ１と略す）１００質量部を用い、Ｔダイ法にて設定温度２６０℃にて単層押出成形した後、２５℃のキャストロールで急冷製膜した。次いで（ＩＩ）層として、エチレン−プロピレン−ヘキセン３元ランダム共重合体（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＪ６４０Ｔ、プロピレン含有量：７．４モル％（１０質量％）、ヘキセン含有量：４．４モル％（１０質量％）、ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：５３℃、以下ＰＯ１と略す）１００質量部に架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉冨（株）製、商品名：ルペロックスＴＢＥＣ）を１．０質量部添加した樹脂組成物を用い、Ｔダイ法にて設定温度１００℃にて単層押出成形した後、２５℃のキャストロールで急冷製膜した。さらに、採取した（Ｉ）層と（ＩＩ）層とを重ね合わせた状態で、加熱加圧下でラミネートし、総厚さが０．３ｍｍ（（Ｉ）／（ＩＩ）＝０．１５ｍｍ／０．１５ｍｍ）のシート状の封止材を得た。得られたサンプルを用いて評価した結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、（Ｉ）層及び（ＩＩ）層の厚さを変更した（（Ｉ）／（ＩＩ）＝０．２ｍｍ／０．１ｍｍ）以外は、実施例１と同様にして、総厚さが０．３ｍｍのシート状の封止材を得た。得られたサンプルを用いて評価した結果を表１に示す。

（実施例３）
（Ｉ）層としてＣＯＣ１を用い、（ＩＩ）層として、エチレン−α−オレフィン共重合体で ある、エチレン−オクテンランダム共重合体（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：エンゲージ８２ ００、オクテン含有量：１０．１モル％（３１質量％）、ＭＦＲ：５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：６５ ℃）９５質量部とエチレン−オクテンブロック共重合体（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：イン フューズ９１００、オクテン含有量：１２．８モル％（３７質量％）、ＭＦＲ：１ｇ／１０ｍｉｎ 、Ｔｍ：１１９℃）５質量部の割合で混合した樹脂組成物（以下ＰＯ２と略す）１００質量部に、 シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（ 株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３）を１．０質量部添加した樹脂組成物を用い、（Ｉ）層および（ ＩＩ）層の樹脂組成物をそれぞれ２台の押出機からフィードブロックに供給し、Ｔダイ法にて樹脂 温１８０〜２２０℃にて押出成形した後、２０℃のキャストロールで急冷製膜した以外は、実施例 １と同様にして、総厚さが０．３ｍｍ（（Ｉ）／（ＩＩ）＝０．１５ｍｍ／０．１５ｍｍ）のシー ト状の封止材を得た。得られたサンプルを用いて評価した結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例３において、（ＩＩ）層を変性ポリオレフィン系樹脂であるシラン架橋性ポリオレフィン（エチレン−ヘキセンランダム共重合体のシラングラフト変性樹脂）（三菱化学（株）製、商品名：リンクロンＸＬＥ８１５Ｎ、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：１２４℃、以下ＰＯ３と略す）に変更し、また（Ｉ）層及び（ＩＩ）層の厚さを変更した（（Ｉ）／（ＩＩ）＝０．２８ｍｍ／０．０２ｍｍ）以外は、実施例３と同様にして、総厚さが０．３ｍｍのシート状の封止材を得た。得られたサンプルを用いて評価した結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、（ＩＩ）層を使用せず、ＣＯＣ１からなる厚さが０．３ｍｍの（Ｉ）層の単層シート状の封止材を得た。得られたサンプルを用いて評価した結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例３において、（Ｉ）層を使用せず、ＰＯ２からなる厚さが０．３ｍｍの（ＩＩ）層の単層シート状の封止材を得た。得られたサンプルを用いて評価した結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、（Ｉ）層として、環状オレフィン系重合体であるエチレン・ノルボルネンランダム共重合体（ポリプラスチックス（株）製、商品名：ＴＯＰＡＳ ９９０３Ｄ−１０、ノルボルネン含有量：２２モル％、以下ＣＯＣ２と略す）１００質量部を用い、（Ｉ）層及び（ＩＩ）層の厚さを変更した（（Ｉ）／（ＩＩ）＝０．２２５ｍｍ／０．２２５ｍｍ）以外は実施例１と同様にして総厚さが０．４５ｍｍのシート状の封止材を得た。得られたサンプルを用いて評価した結果を表２に示す。

（実施例６）
実施例５において、（Ｉ）層及び（ＩＩ）層の厚さを変更した（（Ｉ）／（ＩＩ）＝０．３ｍｍ／０．１５ｍｍ）以外は、実施例５と同様にして、総厚さが０．４５ｍｍのシート状の封止材を得た。得られたサンプルを用いて評価した結果を表２に示す。

（実施例７）
実施例３において（Ｉ）層としてＣＯＣ２を用い、（Ｉ）層及び（ＩＩ）層の厚さを変更した（（Ｉ）／（ＩＩ）＝０．２２５ｍｍ／０．２２５ｍｍ）以外は実施例３と同様にして総厚さが０．４５ｍｍのシート状の封止材を得た。得られたサンプルを用いて評価した結果を表２に示す。

（実施例８）
実施例７において、（ＩＩ）層としてＰＯ３を用い、また（Ｉ）層及び（ＩＩ）層の厚さを変更した（（Ｉ）／（ＩＩ）＝０．３６ｍｍ／０．０９ｍｍ）以外は、実施例７と同様にして、総厚さが０．４５ｍｍのシート状の封止材を得た。得られたサンプルを用いて評価した結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例５において、（ＩＩ）層を使用せず、ＣＯＣ２からなる厚さが０．４５ｍｍの（Ｉ）層の単層シート状の封止材を得た。得られたサンプルを用いて評価した結果を表２に示す。

（比較例４）
実施例５において、（Ｉ）層を使用せず、ＰＯ２からなる厚さが０．４５ｍｍの（ＩＩ）層の単層シート状の封止材を得た。得られたサンプルを用いて評価した結果を表２に示す。

（比較例５）
実施例５において、（ＩＩ）層をポリエチレン系樹脂である高密度ポリエチレン（（株）プライムポリマー製、商品名：ハイゼックス３６００Ｆ、エチレン含有量：１００モル％（１００質量％）、ＭＦＲ：１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：１３４℃、以下ＰＯ４と略す）に変更した以外は、実施例５と同様にして、総厚さが０．４５ｍｍのシート状の封止材を得た。得られたサンプルを用いて評価した結果を表２に示す。

表１、及び表２より、本発明で規定した樹脂組成物からなる層を有する太陽電池封止材は、水蒸気バリア性、柔軟性、流動性、耐熱性の全てに優れていることが確認できる（実施例１〜８）。これに対し、本発明で規定した樹脂組成物からなる層を有さない場合は、いずれかの特性が不十分となる。
比較例１、及び比較例３では、水蒸気バリア性に優れるものの、本発明で規定する（ＩＩ）層を有さないため、常温での貯蔵弾性率（Ｅ’）が高過ぎ、外部からの衝撃等に対し太陽電池素子が破損することが懸念され、また、一般的な封止温度領域でのせん断弾性率（Ｇ’）が高過ぎるため太陽電池素子の封止性に劣ることが確認できる。
次に、比較例２、及び比較例４では、封止性や耐熱性については良好なものの、本発明で規定する（Ｉ）層を有さないため、水蒸気バリア性に劣ることが確認できる。
また、比較例５で作製したシートは、本発明において規定した条件（１）「２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）がＥ’₁＞Ｅ’₂となる」、及び、条件（２）「８０℃〜１５０℃の温度範囲において、せん断弾性率（Ｇ’）が連続してＧ’₁＞Ｇ’₂となる温度領域が３０℃以上の範囲で存在する」を共に充足しないため、流動性と封止性に劣ることが確認できる。

１０・・・透明基板
１２Ａ，１２Ｂ・・・封止樹脂層
１４Ａ，１４Ｂ・・・太陽電池セル
１６・・・バックシート
１８・・・ジャンクションボックス
２０・・・配線

Claims (4)

1. 少なくとも下記（Ｉ）層と、下記（ＩＩ）層を有してなり、下記条件（１）及び下記条件（２）を同時に満たすことを特徴とする太陽電池封止材。
   （Ｉ）層：環状オレフィン系重合体を主成分とする樹脂組成物からなる層
   （ＩＩ）層：ポリオレフィン系重合体を主成分とする樹脂組成物からなる層
   条件（１）：２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）がＥ’₁＞Ｅ’₂となる。
   条件（２）：８０℃〜１５０℃の温度範囲において、せん断弾性率（Ｇ’）が連続してＧ’₁＞Ｇ’₂となる温度領域が３０℃以上の範囲で存在する。
   （但し、Ｅ’₁、Ｅ’₂はそれぞれ（Ｉ）層、（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物の貯蔵弾性率であり、Ｇ’₁、Ｇ’₂はそれぞれ（Ｉ）層、（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物のせん断弾性率である。）
2. 前記太陽電池封止材において、厚さ０．３ｍｍ、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が４ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）未満であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池封止材。
3. 前記太陽電池封止材において、厚さ０．４５ｍｍ、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が４ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）未満であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池封止材。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池封止材を用いて作製された太陽電池モジュール。

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