JPS61115916A - 新重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性に優れかつ耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性及び剛性などの機械的性質のバ
ランスのとれた新型合体を提供することを目的とし、更
に詳しくは下記の一般式で示される多環式モノマー成分
を構成単位の１つとする新型合体を提供することを目的
とする。

（ここでＲ１〜Ｒ１２は水素、アルキル基又はハロゲン
であって各間−又は異なっていてもよく、またＲ９又は
ＲＩＯとＲ１１又はＲ１２とは互に環を形成していても
よい。更にＲ９又はＲＩＯ及びＲ１１又はＲ１２が水素
であって残基が環を形成しないときは、Ｒ１〜Ｒ９のう
ち少なくとも１個は水素以外の基である。） 〔従来技術〕 透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れ
た樹脂である。しかし強ア、ルカリに対しては容易に侵
されて耐薬品性に劣るという問題がある。ポリメタクリ
ル酸メチルは酢酸エチルやアセトンなどに侵され易く又
エーテル中で膨潤を起こすので耐溶剤性に劣り、更に耐
熱性も低いという問題がある。ポリエチレンテレフタレ
ートは耐熱性や機械的性質に優れるものの強酸やアルカ
リに弱く、加水分解を受は易いという問題がある。

一方、汎用樹脂として有名なポリオレフィンは、耐薬品
性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に優れたものが多
いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性樹脂であるが
故に透明性に劣る。一般にポリオレフィンの透明性改善
には造核剤をを添加して結晶構造を微細化するか、若し
くは急冷を行って結晶の成長を止める方法が用いられる
が、その、効果は十分とは言い難い。むしろ造核剤のよ
うな第３成分を添加することはポリオレフィンが本来有
している優れた諸性質を損なう虞もあり、又急冷は装置
が大掛かりになるほか、結晶化度の低下に伴って耐熱性
や剛性なども低下する虞がある。

〔発明の目的〕

そこで本出願人は、透明性を有しながら耐熱性、耐熱老
化性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質のバランスのと
れた合成樹脂が得られないか研究を重ねた結果、エチレ
ンと特定の崇高なモノマー成分すなわち１，４，５．８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン類（又はテトラシクロ［４，４，
０，１，１）　　ドデセン−３類ともいう二以下Ｄ　Ｍ
　ＯＮ　ＩＮと略称する）との共重合体が目的を達成で
きることを見い出し、特願昭５９−１６９９５号におい
てその技術内容を開示した。

本発明は前記の出願において提案した技術の改良に関す
るものである。

〔問題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 （Ａ）前記一般式（Ｉ）で示される多環式モノマー成分
更に必要に応じてエチレンとからなる重合体であって、 （Ｂ）エチレン／多環式上ツマ−成分（モル比）が９５
１５〜Ｏ／１００、 （Ｃ）多環式モノマー成分単位が主として下記一般式（
ＩＩ）で示す構造をとり、 （Ｄ）１３５°Ｃ、デカリン中で測定した極限粘度〔η
〕が０．００５〜２０Ｌｉ１／ｇ、で定義づけられる新
型合体に関する。

〔新重合体の概要〕

本発明の新重合体は、実質的に多環式モノマー成分又は
多環式モノマー成分とエチレンとから構成される。しか
しながら本発明の目的を損わない範囲で、他の共重合可
能なモノマー成分をたとえば多環式モノマー成分単位の
５０モル％以下の範囲で共重合させていてもかまわない
。かかる共重合可能なモノマーの具体例としては、たと
えばプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン
、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−デセンなどの炭素原子数３以上のα−オレフ
ィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシ
クロヘキセンなどのシクロオレフィン、スチレン、α−
メチルスチレンなどのスチレン類、ノルボルネン、メチ
ルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソブチルノル
ボルネンなどのノルボルネン類、２＋３＋３ａ、７ａ−
テトラヒドロ−４，７−メタノ−ＩＨ−インデン（一般
式（イ））、３ａ、５，６．７ａ−テトラヒドロ−４，
７−メタノ−ＩＨ−インデン（一般式（ロ））などの本
発明の一般式（Ｉ）に含まれないエンドメチレン系化合
物あるいは１．４−へキサジエン、ジシクロペンタジェ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのポリエン
を挙げることができる。

（イ）　　　　　　　　　　（ロ） 本発明において定義づけられる新重合体は、構成モノマ
ー成分の種類によって、多環式モノマー成分の単独重合
体及び多環式モノマー成分とエチレンとのランダム共重
合体とに大きく分別できるが、後者の方が諸物性のバラ
ンスのとれた重合体が得られるので好ましい。

本発明の重合体のエチレン／多環式上ツマ−成分の含有
割合（モル比）は９５１５から０／１００である。この
うち高分子量体で諸物性のバランスが優れるには、９０
／１０〜１０／９０とくに８５／１５〜２０／８０の範
囲が好ましい。

そして多環式モノマー成分は、重合体中において主とし
て前記一般式（ＩＩ）で示すような構造で重合されてい
る。多環式モノマー成分が主として前記構造をとるとこ
ろから、本発明の重合体の沃素価は通常５以下、その多
くは１以下である。また前記構造をとることは　Ｃ−Ｎ
ＭＲによっても裏付られる。したがって化学的に安定な
構造であり、耐熱老化性に優れた重合体となる。

新重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔
η〕が０．００５〜２０ｄｌ／ｇである。とくに硬質樹
脂的用途に利用する場合には０．３〜２０ｄｌ／ｇとく
に０．３〜１Ｏｄ１／ｇ、更には０．８〜８ｄ１／ｇが
好適である。またワックス的用途に利用する場合には０
．０１〜０．３ａ／ｇ未満、更には０．０５〜０．２ｄ
ｉ／ｇが好適である。

新重合体の別の性質として、非品性又は低結晶性好まし
くは非品性であることが掲げられる。したがって透明性
は良好である。一般にはＸ線による結晶化度が５％以下
、好ましくは０％であり、示差走査型熱量計（Ｄ　Ｓ　
Ｃ）で融点が観察されないものが多い。

新重合体の別の性質としてガラス転移温度及び軟化温度
が高いことが挙げられる。すなわち動的粘弾性測定計（
ＤＭＡ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が通常８０〜２
１０℃、多くが１００〜１９０℃の範囲内に測定される
。またＴ　Ｍ　Ａ　（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃ
ａｌ　Ａｎａｌｙｓｅｒ　：デュポン社製）によって荷
重４９ｇ１石英針（直径０　、６３５ｍｍ　）を用いて
昇温速度５℃／ｍｍの条件下、針が０．１ｍｍ侵入する
温度すなわち軟化温度が通常７０〜２００℃、多くが９
０〜１８０℃の範囲内に測定される。

また新重合体の熱分解温度は、熱入びん（ＴＧＡ：理学
電機社製）゛を用いて窒素気流下で１０”Ｃ／ｍｉｎの
速度で昇温した減量開始温度を熱分解温度とすると、通
常３５０〜４２０℃、多くが３７０〜４１０℃の範囲内
にある。

新重合体の密度は、密度勾配管による方法（ＡＳＴＭ　
Ｄ　１５０５　”）で通常０．８６〜１．１０ｇ／ｃｒ
Ａ、、その多くが０．８８〜１．０８　ｇ　／ｃｄの範
囲内にある。また屈折率（Ａ　Ｓ　ＴＭ　Ｄ　５４２）
は１．４７〜１．５８、多くが１．４８〜１．５６の範
囲にある。

新重合体の電気的性質として、ＡＳＴＭＤ１５０による
誘電率（Ｉ　ＫＨｚ　）は１．５〜３．０．多くは１．
９〜２．６、誘電正接はｌＸｌ０’〜５Ｘ１０−”、多
くは５Ｘ１０−’〜８×１０　の範囲内にある。

新重合体の表面の硬さを示す尺度としての鉛筆硬度（Ｊ
ＩＳＫ５４０１）は３Ｂ以上３Ｈ以下である。

〔利用分野〕

本発明の新重合体の具体的な利用分野の一例を示すと、
その優れた物理的諸性質を生かして、低分子量体の場合
には通常合成ワックスで利用できる分野すなわちロウツ
ク用途、マツチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴム
老化防止剤、段ボール耐水化剤、化成肥料遅効化剤、蓄
熱材、セラミックバインダー、紙コンデンサ−・電線・
ケーブル等の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工助剤
、建材全水剤、塗料保護剤、つや出し剤、チクソトロピ
ー付与剤、鉛筆・クレヨンの８硬度付与剤、カーボンイ
ンキ基剤、静電複写用トナー、合成樹脂成形用滑剤、離
型剤、樹脂着色剤、ホットメルト接着剤、潤滑用グリー
スなどを挙げることができる。また高分子量体の場合に
は、プラスチックレンズ、光ディスク、光ファイバー、
ガラス窓用途等の光学分野、透明導電性、フィルム・シ
ート、液晶表示基板、高周波用回路基板、電気アイロン
の水タンク、電子レンジ用品等の電気分野、注射器、ピ
ペット、アニマルゲージ等の医療、化学分野、カメラボ
ディ、各種計器類ハウジング、プラスチック磁石、フィ
ルム、シート、ヘルメットなど種々゛の分野に利用でき
る。

〔成形加工及び安定剤〕

本発明の新重合体は周知の方法によって成形加工される
。たとえば単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリュ
ー押出機、円錐二本スクリュー押出機、コニーシー、プ
ラテイフイケーター、ミクストルーダー、二軸コニカル
スクリュー押出機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、ス
クリューレス押出機などを用いて押出成形、射出成形、
ブロー成形、回転成形などを行う。また成形加工にあた
っては、必要に応じて周知の添加剤すなわち耐熱安定剤
、光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、合成油、天然油、無機および有
機の充填剤、染料、闘料などを添加してもよい。

このような添加剤としては、たとえばフェノール系また
は硫黄系酸化防止剤が例示できる。フェノール系酸化防
止剤としては、たとえば２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，３−ジメチル−４
−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル
−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブ
チルフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジルホ
スホネー）　、２．４．６−　）リス（ａ’、ｓ′−ジ
〜ｔｅｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキシベンジルチオ）
　−１，３，５−）リアジン、ジステアリル（４−ヒド
ロキシ−３−メチル−５ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マ
ロネート、２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’−メチレンビ
ス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）　　、
２．２−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシ
ル）ｐ−クレゾール）、ビス〔３，５−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックア
シドコグリコールエステル、４．４’−ブチリデンビス
（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）　、１，１
．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタ
レート、１．３．５−　）リス（２，６−シメチルー３
−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルイソシ
アヌレート、１，３．５−トリス（３，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）　−２，４，６
−トリメチルベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（
３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートコメタン、１．３．５−１−リス（
３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、１，３．５−　）リス（（３，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、２−オ
クチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ーｔｅｒ　ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリ
アジン、４．４′−チオビス（６ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ
−クレゾール）などのフェノール類及び４，４′−ブチ
リデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノ
ール）の炭酸オリゴエステル（例えば重合度２．３，４
，５，６，７゜８．９．１０など）などの多価フェノー
ル炭酸オリゴエステル類が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としてはたとえばジラウリル−、シミ
リスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプ
ロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、
ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価ア
ルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
スヒドロキシイソシアヌレート）のエステル（例えばペ
ンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート
）が挙げられる。

また別には含リン化合物を配合してもよ（、たとえばト
リオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、
トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスフ
ァイト、トリス（２１４−シーｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス
（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、テトラ（トリデシル）　−１，１，
３−）リス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（
Ｃ（２〜ＣＩ５配合アルキルー４．４′−イソプロビリ
デンジフェニルホ゛スファイト、テトラ（トリデシル）
−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）
ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）
ホスファイト、水素化−４，４′−イソプロピリデンジ
フェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル
）・ビス（４，４４ブチリデンビス（３−メチル−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）〕　・１．６−ヘキサン
ジオールジホスファイト、フェニル・４．４′−イソプ
ロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２
，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４，４
′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）〕ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホス
ファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオ
キシイソプロビル）ホスファイト、４，４′−イソプロ
ピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）・ジ
（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０
−オキサイド、テトラキス（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−
ブチルフェニル）　−４，４′−ビフエニレンジホスホ
ナイトなどが挙げられる。

また６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、ア
、δの各種トコフェロールやこれらの混合物、２−（４
−メチル−ペンタ−３−エニル）−６−ヒドロキシクロ
マンの２．５−ジメチル置換体、２．５．８−　トリメ
チル置換体、２．５，７．８−テトラメチル置換体、２
，２．７−　）ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−
ヒドロキシクロマン、２，２．５−　）ジメチル−７−
ｔｅｒｔ　−７’チル−６−ヒドロキシクロマン、２．
２．５−　）ジメチル−６ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒド
ロキシクロマン、２．２−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブ
チル−６−ヒドロキシクロマンなど、 また別には一般式 ％式％ （ここでＭはＭｇ、　ＣａまたはＺｎ、　Ａは水酸基以
外のアニオン、ｘＳｙおよび２は正数、ａはＯまたは正
数をあられす）で示される複化合物、たとえばＭｇｔＡ
ｌｚ　（ＯＨ）１６ＣＯ１・４Ｈ２０、ＭｇｔＡｌｚ（
Ｏｆｔ）２０ＣＯ３・５Ｈ２０、Ｍｇ、Ａ１２　（ＯＨ
）＋４ＣＯ３・４Ｈ２０、Ｍｇ＋。Ａ１２　（ＯＨ）２
２（ＣＯＩ　）、・４Ｈ２０、Ｍｇ６Ａｌ　２　（ＯＨ
）　＋６ＨＰＯ４・４Ｈ２０、Ｃａ６Ａ１２　（ＯＨ）
　、、ｃｏｄ　’　４Ｈ２０、Ｚｎ４八ｌｚ　　（Ｏ）
Ｉ）＋ｂ　ＣＯ］　・４■２０、Ｚｎ４Ａ１ｚ　（ＯＨ
）＋６ＳＯ４・４Ｈ２０、Ｍｇ４Ａｌ２　（ＯＨ）　ｌ
ｃ　Ｓ０４・４Ｈ２０、Ｍｇ６Ａ１２　（ＯＲ）　、２
ｃｏ、・３Ｈ２０、などを配合してもよい。

また特表昭５５−５０１１８１号に開示されている２−
ベンゾフラノン系化合物、たとえば３−フェニル−２・
−ベンゾフラノン、３−フェニル−５，７−ジーｔ−ブ
チル−２−ベンゾフラノンなどを配合してもよい。

光安定剤としてはたとえば２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフェノン−２，２′−ジ−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２．４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２’
−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３′、５′−ジーｔａｒｔ−７”チルフ
ェニル）−５−クロロベンゾ）　ＩＪアゾール、２−（
２’−ヒドロキシ−５７−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、　５’−ジ
ーｔａｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなど
のベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−
ｔｅｒｔ−プチルフェニルサリシレートＳ２．４−ジー
ｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−
３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ゾエートなどのベンゾエート類、２，２′−チオビス（
４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）Ｎｉ塩、（２，ｚ
′−チオビス（４ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル））−
ｎ−ブチルアミンＮｉ、　（３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチ
ル王ステルＮｉ塩などのニッケル化合物類、α−シアノ
−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル
酸メチルなどの置換アクリロニトリルｌｉｌびＮ’−２
−メチルフェニル−Ｎ−２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェ
ニル−Ｎ′−２−エトキシフェニルシュウ酸ジアミドな
どのシュウ酸ジアニリド類、ビス（２，２，８，６−テ
トラメチル−４−ピペリジン）セパシェード、ポリ　（
（（６−（１，Ｌ３．３−テトラメチルブチル）イミノ
）　−１，３，５−）リアジン−２，４−ジイル（４−
（２，２，６，６−チトラメチルビペリジル）イミノ）
へキサメチレン〕、２−（４−ヒドロキシ−２，２，６
，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノールとコ
ハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合
物類が挙げられる。

滑剤としてはたとえばパラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化
水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、バル
ミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキシン酸
、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩
類、すなわちリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩
、マグネシウム塩、カリウム塩など、パルミチルアルコ
ール、七チルアルコール、ステアリルアルコールなとの
脂肪族アルコール類、カプロン酸アミド、力、　プリル
酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリ
スチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸ア
ミドなどの脂肪族アミド類、脂肪酸とアルコールとのエ
ステル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属
塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化
合物類が挙げられる。

充填剤としては、ガラス繊維、銀又はアルミニウムコー
トガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、チ
タン酸カリウム繊維、炭素繊維、ケブラ４繊維、超高弾
性ポリエチレン繊維などの無機または有機の繊維状充填
剤、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、硫酸マグネシウム、グラファイト、ニッ
ケル粉、銀粉、銅粉、カーボンブラック、銀コートガラ
スピーズ、アルミニウムコートガラスピーズ、アルミニ
ウムフレーク、ステンレスフレーク、ニッケルコートグ
ラファイトなどの粉末状、粒状、フレーク状の無機また
は有機の充填剤が例示できる。

〔他の重合体とのブレンド〕

さらに本発明の新重合体は公知の種々の高分子量又は低
分子量の重合体と配合して使用することも可能である。

かかる重合体の例としては、（イ）１個または２ｉｒｉ
Ａの不飽和結合を有する炭化水素から誘導される重合体
、 具体的にはポリオレフィンたとえば架橋構造を有してい
てもよいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチ
レン、ポリメチルブテン−１、ポリ４−メチルペンテン
−１、ポリブテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジェ
ン、ポリスチレン、または前記の重合体を構造するモノ
マー同志の共重合体たとえばエチレン・プロピレン共重
合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・
イソブチレン共重合体、スチレン・イソブチレン共重合
体、スチレン・ブタジェン共重合体、エチレンおよびプ
ロピレンとジエンたとえばヘキサジエン、シクロペンタ
ジェン、エチリデンノルボルネンなどとの３元共重合体
、 あるいはこれらの重合体のブレンド物、グラフト重合体
、ブロック共重合など、 （ロ）ハロゲン含有ビニル重合体、 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなど、 （ハ）α、β−不飽和酸とその誘導体から誘導される重
合体、 具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、 または前記の重合体を構成する七ツマ−とその他の共重
合可能なモノマーとの共重合体たとえば、アクリロニト
リル・ブタジェン・スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・
アクリル酸エステル共重合など、 （ニ）不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル
誘導体またはアセタールから誘導された重合体、 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレ
イン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタ
レート、ポリアリルメラミン、 または前記重合体を構成する七ツマ−とその他の共重合
可能なモノマーとの共重合体たとえばエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体など、 （ホ）エポキシドから誘導された重合体、具体的にはポ
リエチレンオキシドまたはビスグシジルエーテルから誘
導された重合体など、（へ）ポリアセタール、 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、
コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオ
キシメチレンなど、 （ト）ポリフェニレンオキシド、 （チ）ポリカーボネート、 （ワ）ポリスルフォン、 （ヌ）ポリウレタンおよび尿素樹脂、 （ル）ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミ
ノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポ
リアミドおよびコポリアミド、 具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、
ナイロン１２など、 （ヲ）ジカルボン酸およびジアルコールおよび／または
オキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導され
たポリエステル、 具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ１．４−ジメチロール・シクロヘ
キサンテレフタレートなど、 （ワ）アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンか
ら誘導された架橋構造を有した重合体、具体的にはフェ
ノール・ホルムアルデヒド４１脂、尿素・ホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂など、 （力）アルキド樹脂、 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、（ヨ）飽和
および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリ
エステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物を使
用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハロゲ
ン含有改質樹脂、 （り）天然重合体、 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれら
の誘導体たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、セルロースエーテルなど、 が例示できる。また合成ワックスとして用いる際には公
知の種々のワックスを混合してよいことは勿論である。

更には本発明の新重合体の分子量の異なるもの同志を混
合してもよい。

〔モノマー成分〕

本発明の新重合体を構成するモノマー成分としては、前
述の一般式（Ｉ）で示される多環式モノマーあるいはエ
チレンが主体である。

多環式モノマー成分を表わす一般式におむ（では、Ｒ１
〜Ｒは水素、アルキル基すなわちメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の鎖
状アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシク
ロアルキル、あるいはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の
ハロゲンであって各間−又は異なっていてもよい。また
Ｒｑ又はＲＩＯとＲ１１又はＲ１２とは互に環を形成し
ていてもよく、たとえば一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ） （ココテＲ１〜Ｒ２０は水素又はアルキル基であって各
間−または異なっていてもよい。）などが例示できる。

更にＲ９又はＲＩＯ及びＲＩＩ又はＲ１２が水素であっ
て、残基が環を形成しないときすなわちＤＭＯＮ類の構
造を採るときはＲ１〜Ｒ２のうち少なくとも１個は水素
以外の基である。

かかる多環式モノマー成分の具体例としては、次表Ｉの
如きものを例示することができる。

〔重合方法〕

本発明の新重合体を製造するには、多環式上ツマー成分
又は多環式上ツマー成分とエチレンとを周知のチーグラ
ー系触媒により重合すればよい。

本発明において使用されるチーグラー系触媒とは、高活
性触媒として知られているマグネシウム化合物に担持さ
れたチタン化合物、あるいはバナジウム系化合物とアル
キルアルミニウム系化合物のような還元剤とよりなる触
媒である。

マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物としては
、少なくともマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含
有する複合体であり、マグネシウム化合物とチタン化合
物とを加熱もしくは共粉砕などの手段により密に接触せ
しめて得られる化合物で好ましくは該複合体中に含有さ
れるハロゲン／チタンのモル比が約４を越えるもので、
常温におけるヘキサン洗浄手段でチタン化合物を実質的
に脱離しないものをいう。

良好なる複合体は、ハロゲン／チタン（モル比）が約４
を越え、好ましくは約５以上、さらに好ましくは約８以
上、マグネシウム／チタン（モル比）が約３以上、好ま
しくは約５ないし約５０、複合体に電子供与体を含む場
合は電子供与体／チタン（モル比）が約ｏ、２ｉいし約
６、好ましくは約０．４ないし約３、一層好ましくは約
０．８ないし約２であって、その比表面積が約３ｒｒｒ
／ｇ以上、一層好ましくは約４０ｒｒｒ／ｇ以上、さら
に好ましくは約１００ｒｄ／ｇ以上である。また、複合
体のＸ線スペクトルが、出発マグネシウム化合物の如何
にかかわらず非品性を示すか、又はマグネシウムシバラ
イドの通常の市販品のそれに比べ、非常に非晶化された
状態にあることが望ましい。

複合体を製造する手段の例として、例えば特開昭４８−
１６９８６号、特開昭５０−１０８３８５号、特開昭５
０−１２６５９０号、特開昭５１−２０２９７号、特開
昭５１−２８１８９号、特開昭５１−９２８８５号、特
開昭５１−１２７１８５号、特開昭５１−１３８６２５
号、特開昭５２−８７４８９号、特開昭５２−１００５
９６号、特開昭５２−１０４５９３号、特開昭５２−１
４７６８８号、特開昭５３−２５８０号、１９７５年′
、年月。１日付イタリア特許出願などに記載の手段を例
示できる。

バナジウム化合物としては、ＶＣｌ４、ＶＢｒ４、ｖｃ
ｔｌ、ＶＢｒｌ等のハロゲン化バナジウム、ＶＯＣｌ３
、ＶＯＢｒ３、ＶＯＣｌ２、ＶＯＢｒ２等のオキシハロ
ゲン化バナジウムあるいはＶＯ（ＯＲ）４ｘＩＪただし
Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｑ＜ｎ≦３）で示され
るバナジウム化合物を挙げることができる。これらの中
では炭化水素可溶性のバナジウム化合物とくにオキシハ
ロゲン化バナジウム又はＶＯ（ＯＲ）Ｊｔ−ｂでしめさ
れる化合物が好適である。前記ＶＯ（ＯＲ）Ｊｔ−ｗで
示される化合物においては、Ｒは脂肪族、脂環族又は芳
香族の炭化水素基であり、好ましくは脂肪族の炭化水素
基で炭素原子数１〜２０、とくには１〜３のものがよい
。またｎはＯｗｎ≦３、好ましくは１≦ｎ≦１．５の範
囲である。このようなバナジウム化合物の例としては、
ＶＯ（ＯＣＨ３）　Ｃ１２、ＶＯ（ＯＣＨ３）、Ｃ１、
ＶＯ（ＱＣ）Ｉ？）３、ＶＯ（ＯＣｌＨｙ　）　Ｃ１２
、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ９）＋、ｔ；ＣＩ＋、；　、ＶＯ（Ｏ
ＣＪｖ　）ｚｃｌ、ＶＯ（ＯＣｚＨＩ；）３、ＶＯ（Ｏ
ＣｚＨｑ　）＋、＋；Ｂｒ＋、９　％ＶＯ（ＯＣ３Ｈ１
７）　Ｃ１２、ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）＋、Ｉ；ＣＩ　＋、
９、ＶＯ（ＯＣＩＨ７）２Ｃ１，ＶＯ（ＯＣＩＨ１７）
３、ＶＯ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　ＣＩ２　、ＶＯ（Ｏｎ−
ＣＪＱ　）２（：ＬＶＯ（ＯｉｓｏＣＪｑ）２Ｃ１，Ｖ
Ｏ（ＯｓｅｃＣ４Ｈ９）３、ＶＯ（ＯＣ＋；８１１　）
１．Ｗｃ１ｌ−５あるいはこれらの混合物などを挙げる
ことができる。これらはｖｏｃｔ３とアルコールを反応
させたり、あるいはｖｏｃｘｌとＶＯ（ＯＲ）３を反応
させることによって容易に得ることができる。

チタン系触媒又はバナジウム系化合物と共に使用するア
ルキルアルミニウム化合物は、一般式Ｒ’ｍ　Ａ　Ｉ　
Ｘ　ニーＪただしＲ′は炭化水素基、Ｘ′はハロゲン、
Ｑ＜ｍ≦３）で示される。このアルキルアルミニウム化
合物は、たとえばトリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムシバラ
イドあるいはこれらの任意の混合物あるいはこれらとア
ルミニウムトリハライドとの混合物などを例示すること
ができる。

以上水した触媒系の中では、重合の行い易さの面からバ
ナジウム系化合物／アルキルアルミニウム化合物の系が
好適である。この系を用いた場合の両者の使用割合はＡ
Ｉ／Ｖ　（モル比）が１以上、好ましくは３０以下、と
くに好ましくは２〜２０の範囲にするとよい。

重合は炭化水素媒体中で行われる。たとえばヘキサン、
ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素を単独で又は混
合して溶媒に用いることができる。

重合体は、バナジウム系化合物／アルキルアルミニウム
化合物の触媒系を例にとれば、反応媒体中、前記バナジ
ウム化合物が０．０５〜２０ミリモル／！、好ましくは
０．１〜１０ミリモル／βの濃度になるようにするのが
好ましい。またアルキルアルミニウム化合物は、既に述
べたようにＡＩ／Ｖ　（モル比）が１以上、好ましくは
３０以下、とくに好ましくは２〜２０となるように調整
される。

多環式モノマー成分とエチレンとのランダム共重合体を
製造する場合、両モノマー成分の反応媒体中への仕込み
量は目的とする共重合体の組成及び反応媒体の種類や重
合温度によっても異なるが、一般に反応媒体中のエチレ
ン／多環式上ツマ−成分のモル比が１／１００〜１００
／　１　、好ましくは１１５０〜５０／１となるように
調節される。

重合温度は一５０〜３００℃、好ましくは一３０〜２０
０℃、重合圧力は一般にはθ〜５０ｋｇ／ｃｄ、好まし
くはθ〜２０ｋｇ／ａｄに保持される。また重合体の分
子量調整のため適宜、水素のような分子量調節剤を存在
させることができる。

〔実施例〕

本発明の内容を好適な実施例でもって以下に説明するが
、本発明はこれらの実施例に制限されるものではなく、
その目的が損われない限り如何なる態様も採り得ること
は勿論である。

実施例１ 充分乾燥した５００ｍ１ｐセパラルフラスコに攪拌羽根
、ガス吹込管、温度針及び滴下ロートを取り付は充分窒
素で置換した。

このフラスコにモレキュラーシープで脱水乾燥したトル
エン２５０ｍ　ｌを入れた。

窒素流通下フラスコに、表１のアの化合物を７．５ｇ、
エチルアルミニウムセスキクロリドを２．５　ミリモル
、滴下ロートにジクロロエトキシオキソバナジウムを０
．２５ミリモル加えた。

ガス吹込管を通して乾燥したエチレン２Ｑｊ２／ｈｒ、
窒素４Ｑ＃／ｈｒの混合ガスを１０℃に制御したフラス
コに１０分間通した。

滴下ロートからジクロロエトキシオキソバナジウムを滴
下して共重合反応を開始し、前記の混合ガスを通しなが
ら１０℃で３０分間共重合反応を行った。

共重合反応中の溶液は均一透明であり、共重合体の析出
は認められなかった。

メタノール３ｍｌを重合体溶液に添加して共重合反応を
停止した。

反応停止後の重合液を大量のメタノール中に投入して共
重合体を析出させ、さらにアセトンで洗浄後、６０℃で
一昼夜真空乾燥し、共重合体７．２ｇを得た。

”Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重合体のエチレン組成は
５５モル％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔
η〕は２．１、ヨウ素価は０．７であった。

また、力学物性を測定するために、２３０℃ｈｏｔｐｒ
ｅｓｓにより１ｍｍ又は２ｍｍ厚さのプレス成形シート
を作成した。これらのシートを用いて、Ｘ線回析を行っ
たところ、結晶による散乱は観察されず、結晶化度は０
％であった。また、透明性は、ＡｓＴＭ　Ｄ　１００３
−５２に準拠した霞度（ヘイズ）計でＩＩＩＩＩ１１シ
ートについて測定したところ８％であった。

曲げ弾性率及び曲げ降伏強度は、２ｍｍ厚プレスシート
を用い、ＡＳＴＭ０７９０に準拠して測定したところ、
それぞれ２．５　Ｘ　１０’ｋｇ／　ｃｕｔ、８５０ｋ
ｇ／ａｄであった。ガラス転移温度Ｔｇは、デュポン社
製Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙ
ｓｅｒ　　（ＤＭＡ）により＼損失弾性率Ｅ”を５℃／
　ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で測定し、そのピーク温度から
求めたところ１４９℃であった。

さらに融点Ｔｍは、デュポン社製９９０タイプのＤＳＣ
により１０℃／ｍｉｎの昇温速度で一１２０℃〜４００
℃の範囲で測定したところ、融解曲線（ピーク）は観察
されなかった。

電気的性質は、安藤電気製誘電体損測定装置で、Ｉ　Ｋ
Ｈｚにて測定したところ、誘電率２．０、誘電正接（ｔ
ａｎδ）が２．８Ｘ１０　　であった。さらに、耐薬品
性及び耐溶剤性を調べるために、室温でプレス成形品を
硫酸（９７％）、アンモニア水（２０％）、アセトン、
酢酸エチルなどに２０時間侵して外観を観察したところ
、色変化、透明性低下、変形、溶解、クラック発生など
の性状はまったく見られなかった。

また、軟化温度をＴＭＡ　ＣＤｕｐｏｎ社製）によって
測定したところ、１３８°Ｃであり、熱天秤による熱分
解温度（減量開始温度）が３９０℃であった。

密度勾配管法による２３℃の密度は、１．０２５　ｇ　
／　ｃｒｌｌ、アツベ屈折針による屈折率ｎＤは１．５
３６であった。

さらに、表面硬さの指標である鉛筆硬度は、Ｈであった
。

実施例２〜７ 実施例１においてモノマー成分を表１、共重合条件を表
２に記載した如く変える以外は同様な操作を行い、表３
の結果を得た。尚、表２．３には実施例１の条件および
結果を併記する。

〔発明の効果〕

本発明の新型合体は、以上述べて来たように、従来全く
知られていない構造及び組成を採ることによって透明性
、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性
、機械的性質のいずれもが高いレベルを示し、その利用
可能分野も前述したように多枝に亘るのであり、産業界
に多大の利益を持たらす。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記一般式（ I ）で示される多環式モノ
   マー成分更に必要に応じてエチレンとか らなる重合体であって、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＲ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素、アルキル基又はハ
   ロゲンであって各同一又は異なっていてもよく、またＲ
   ＾９又はＲ＾１＾０とＲ＾１又はＲ＾１＾２とは互に環
   を形成していてもよい。更にＲ＾９又はＲ＾１＾０及び
   Ｒ＾１＾１又はＲ＾１＾２が水素であって残基が環を形
   成しないときは、Ｒ＾１〜Ｒ＾８のうち少なくとも１個
   は水素以外の基である。） （Ｂ）エチレン／多環式モノマー成分（モル比）が９５
   ／５〜０／１００、 （Ｃ）多環式モノマー成分単位が主として下記一般式（
   II）で示す構造をとり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｄ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕
   が０．００５〜２０ｄｌ／ｇ、 で定義づけられる新重合体。
2. （２）更に共重合可能な第３モノマー成分を含む特許請
   求の範囲第１項記載の新重合体。
3. （３）第３モノマー成分が多環式モノマー成分単位の５
   ０モル％以下である特許請求の範囲第２項記載の新重合
   体。