JPS6354460A - ノルボルネン系ポリマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ノルボルネン系ポリマー組成物に関するもの
である。さらに詳しくは、ノルボルネン系ポリマーにガ
ラス転移温度がＩθ℃〜６０℃のポリエステル系ｇ＃脂
を配合した加工性の改良された形状回復性を有する組成
物に関するものである。

従来の技術 ノルボルネン系ポリマー、特にガラス転移温度が１０℃
以上、数平均分子量が１００万以上の該ポリマーの成形
体は成形温度巣満の温度で変形を加え、次いで該ポリマ
ーのガラス転移温度具Ｆ（こ冷却するとその変形を固定
でき、そしてガラス転移温度以上に加熱することにより
変形が取り除かれて再び元の形状に回復することが知ら
れている（特開昭５９−５３５２８号参照）。

ノルボルネン系ポリマーはガラス転移温度が大よそ一２
０℃〜１００℃の範囲にあるポリマーであり、一般的に
はそのままでは室温でゴム的性質を示さない、このため
、ノルボルネン系ポリマーあるいは掻く少量の油性成分
を添加したノルボルネン系ポリマーは熱および圧力を加
えることにより成形し、通常のプラスチックとしての利
用が考えられている。しかし、該７１？リマーは無定形
ポリマーで、かつ分子量が極めて大きいためにガラス転
移温度以上でも流動性が悪く、成形方法も一般的には圧
縮成形方法が多く用いられ、射出成形、トランスファー
成形の様な量産形の成形方法を利用することがむずかし
い。

又、圧縮成形時においても、形状回復性を有するノルボ
ルネン系ポリマーは室温で樹脂状であり、嵩比重が０．
２５〜０．３５の粉体であるため、成形物への気泡の混
入、流動不良なとその加工性、成形性に難点を有してい
る。このため、ノルボルネン系ポリマーをブロック状又
はシート状なとにして利用出来るように、加工性、成形
性を改良することが切望されている。

ノルボルネン系ポリマーは多ｆｒｌの油を吸収する特性
を有していることから、該ポリマーに多量の浦を配合す
ることにより、ガラス転移温度を下げ、ゴ１１的性質を
帯びさせ、天然ゴムや通常の合成ゴムと同様の加工性を
付与することができる。しかしながら、多量の油を配合
すると、ノルボルネン系ポリマーの有する特性である形
状回復性は著しく低下する。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らはノルボルネン系ポリン−の加工性の難点を
改良すべく研究を重ねた結果、ノルボルネン系ポリマー
にガラス転移温度が１０℃〜６０℃のポリエステル系樹
脂を添加することにより、形状回復性を失うことなく加
工性を改良できることを見いだし本発明に到達したもの
である。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、ガラス転移温度が１０℃以上、数
平均分子型が１００万以上のノルボルネン系ポリマーに
、ガラス転移温度が１０℃〜６０℃のポリエステル系樹
脂を配合してなる組成物を提供するものである。

本発明の組成物を用いて得られる成形体は、該成形体に
その成形温度未満の温度で変形を与え、次いで該ポリマ
ーのガラス転移温度以下に冷却して変形を固定させ、使
用に際し該ポリマーのガラス転移温度以上、成形温度未
満の温度に加熱することにより、元の形状を回復し得る
特性を有している。従って、本発明の成形用組成物はこ
の様な機能が要求される分野での種々の利用が可能であ
る。

本発明のノルボルネン系ポリマーはガラス転移温度が１
０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０
℃〜６０℃の範囲であり、該ポリマーの数平均分子ｍは
１００万以上である。ガラス転移温度が１０”Ｃ未満、
数平均分子屋が１００万未満では本発明の目的は達せら
れない。

本発明で使用されるノルボルネン系ポリマーは、ビシク
ロ（２，２，１）へブテン−２あるいはこの誘導体の開
環重合体あるいは共重合体であり、例えば特公昭４７−
３５８００号公報記載の方法等で重合することにより得
られるポリマーである。使用される単量体としてはビシ
クロ（２，２，１）へブテン−２、メチル−５−ビシク
ロ（２，２，１）へブテン−２、エチル−５−ビシクロ
（２，２，１）へブテン−２などのアルキル−５−ビシ
クロ（２，２，１）へ１テン−２系単債体、メトキシ−
５−ビシクロ（２，２，１）へ１テン−２、エトキシ−
５−ビシクロ（２，２，１）へブテン−２などのアルコ
キシ−５−ビシクロ（２，２，１）へブテン−２系ｉｎ
量体、シアノ−５−ビシクロ（２，２，１）へブテン−
２、ビシクロ（２，２，１）へブテン−２−５カルボン
酸のエステル系単量体、ビシクロ（２＋　２　Ｈｌ　）
へブテン−２−５，６ジカルボン酸のジエスデル系り１
ハ１体など、およびこれらの混合物が挙げられる。

代表的重合体としてはビシクロ（２，２，１）へブテン
−２の開環重合体であるポリノルボルネンが挙げられる
。

本発明で使用されるポリエステル系樹脂は、多価アルコ
ールと多塩基酸の重縮合あるいは環状エステルの開環重
合によって得られるものなどのごとき主鎖にエステル結
合を有する樹脂であり、そのガラス転移温度はｌｏ℃〜
６０℃のものである。

このようなポリエステル樹脂として、テレフタルな、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカル
ボン酸などの芳香族カルボン酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカジオン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸あるいは、トリメリ
ット酸、スルホキシイソフタル酸などの多価カルボン酸
類とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタツール等の二価アルコール、ジ１チレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチしングリコール
、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ア
ルコール等の多価アルコール類との反応、あるいはε−
カプロラクトンなどの環状エステルの開環重合によって
得られるものであり、本発明の範囲のガラス転移温度を
得るために、１種あるいは２種以上の多価カルボン酸お
よび多価アルコール、環状エステルの絹合せにより調製
されたものである。

これらのポリエステル系樹脂は単独あるいは、２種以上
併用してノルボルネン系ポリマーと混合される。ノルボ
ルネン系ポリマーとポリエステル系樹脂の混合物中の該
樹脂の位はノルボルネン系ポリマー１００重量部に対し
３〜５０重量部の範囲が好ましい。３重量部未満では形
状回復性は良好であるが、オーブンロールなとでの加工
性が悪くシート状にすることが極めて難しい。５０重量
部を超えるとオーブンロールなどの加工性、成形時の賦
形性は大幅に向上するが形状回復性が著しく低下する。

より好ましくは、５〜３０重雇部である。

また、これらのポリエステル系樹脂のガラス転移温度は
１０℃〜６０℃である。ガラス転移温度が１０℃未満で
あれば、ノルボルネン系ポリマーのガラス転移温度およ
び該樹脂の添加量とも間係するが、混合物のガラス転移
温度が低くなり形状回復性が低下する。また、ガラス転
移温度が６０℃を超えると、ノルボルネン系ポリマーお
よび該樹脂の添加量にもよるが、混合物の特性が硬質樹
脂状となり形状回復性も低下する。より好ましいガラス
転移温度範囲は２０℃〜５０℃である。

又、ノルボルネン系ポリマーに弾性を与え、また硬さを
調節するために油性成分を形状回復性が失われない範囲
で添加することは何ら差し支えなく、使用する油性成分
としては、可塑剤、軟化剤等が挙げられる。可塑剤とし
ては塩化ビニル樹脂用あるいはゴム用として汎用されて
いるものが使用され、ジブチルフタレート、ジー２−エ
チルへキシルフタレート、ジオクチルセバケート、ジオ
クチルアジペート、トリクレジルホスフェート、エポキ
シ化大豆油、サラダ油、ゴマ油、ポリプロピレンアジペ
ートなどが含まれる。軟化剤としてはゴム用などに汎用
されているプロセス油あるいはこの高度精製品などであ
り、パラフィン系プロセス油、ナフテン系プロセス油、
芳香族系プロセス油なとが含まれる。油性成分の添加量
はノルボルネン系ポリマー１００ｆｆｆｆｆｉ部に刻し
１０重量部以下であり、好ましくは５重位部以下である
。１０徂ｍ部を超えると、室温状態で柔らかくなり過ぎ
、形状の固定が困難となるので好ましくない。

また本発明の性能を調整するために架橋剤を使用するこ
とも何ら差し支えなく、架橋剤としては硫黄、有機過酸
化物などのゴム及びプラスチック分野で常用されている
ものなどで特に制限されない。また、加硫促進剤、活性
剤、その他の架Ｍ＃剤なとも架！（！剤と共に使用する
ことができる。架橋剤の添加量はその性能を妨げない範
囲なら何ら制限はないが、通常の加硫ゴムあるいは架橋
プラスチック製品で使用される範囲が妥当である。

なお配合に際して安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帽燃削、着色剤、有機・真機補強剤及び、有機・７！！
機充崩剤なとの配合剤を本発明の趣旨を逸脱しない範囲
で添加使用することは自由である。

特に酸化防止剤の添加は加熱下でのＺｒ９練加工時間を
延長させる上で有効である。

本発明の組成物の製造方法には特に制限はない。

例えば、ロール、バンバリー、ニーダ−、ヘンシェルミ
キサーなどの混合機によって該ポリマーとポリエステル
系樹脂その他の配合剤とを混合混練し、成形用絹酸物と
することができる。この成形用■酸物を圧縮成形等によ
り所定の形状の成形体とする。

発明の効果 本発明の組成物を用いて得られる成形体は一旦変形させ
ても、再び、所定の形状まで回復させ得るので、成形体
の使用に際して、その形状のままでは装着や朝立て、搬
送等が困難な場合に変形を！ｊえて取扱いが容易となる
ように形状を変え、装着や朝立で等が終了した後で加熱
により所定の形状にまで回復させることができる。従っ
て、木発明の組成物を使用して（１）″Ａ径パイプの接
０削、（２）パイプ及び棒状物体の内・外部ラミネート
材、（３）締め付はビンなど工作・建築用固定材、（４
）ギブスなどの医療機器材料、（５）未使用時には折り
畳んでおき、使用時に形状を回復させて使用する携帯用
容器、食器類、（６）自動車バンパーなど衝撃吸収後の
変形回復を必要とする部材、（７）住宅の問仕切りの間
隙防止材、（８）玩具用部材、（９）ひごなどの文具材
、教材、（１０）造花・ブローチなとの装飾品材などの
成形体、あるいは完全に形状を回復させずに、形状回復
の性質を利用して前後左右に束縛物を有する空閘を密封
するための成形体などの製造が可能である。

又、形状回復性を必要としない成形体の製造に使用でき
ることは言うまでもない。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例中の部はとくに断りのないか
ぎり重量基準である。

実施例　ｌ 第１表記社のノルボルネン系ポリマーとポリエステル松
脂とを５インチオーブンロールを用いて１５０℃で混練
した。この混練物を金型に仕込み成形温度１６０℃、成
形圧力１５０　ｋｇ／ｃ＋＊２で５分間放置し、水冷後
、厚さ２ｍｓのシート状成形物を得た。しかる後に、こ
の成形物を６０℃の空気循環オーブン中に５分間放置後
、延伸ホルダーで１００％延伸し６０℃の空気循環オー
ブン中で１５秒放置した。その後、室温で５分間放冷し
、ホルダーより取り外したところ、引延ばされた状態の
ままで形状が固定された。更にこのものを再度５０℃の
温水中に５分間浸し、形状回復性を永久歪の特性値で測
定した。

得られた結果を第１表に示す。

この結果から、本発明に係るポリエステル系樹脂をブレ
ンドすることにより、ノルボルネン系ポリマーの形状回
復性をほとんど損なうことなく、加工性が大幅に改良さ
れることが判る。

第　　１　　表 注（１）７ランスＣｄＦ社Ｕ　　Ｎ０ＲＳＯＲＥＸガラ
ス転移温度３５℃９分子ｆｆ１２００万以上（２）東し
社製ケミッ）　　ＫＥｉ５０　ガラス転移温度３６℃ （３）オーブンロール加工性 １：オーブンロールに巻きつがない。

２：オーブンロールに巻きつかないがシート状になる。

３：オーブンロールに巻きつきソート状になるが、バギ
ングする。

／ｌ：オーブンロールに巻きつきシート状になる。

５：オーブンロールに巻きつきシート状になる　　　　
・と共にバンクも良好に回る。

実施例　２ 実施例１と同様に、ガラス転移温度の異なるポリエステ
ル系樹脂を用いた。ノルボルネン系ポリマーとポリエス
テル系樹脂の種類および組成比率と１５られた結果を第
２表に示す。

この結果から本発明に係るポリエステル系樹脂をブレン
ドすることにより、ノルボルネン系ポリマーの形状回復
性を損な°うことなく加工性が改良されることが判る。

第２表 注（４）東しＬＬ製　ケミツ）Ｒ２５１ガラス転移温度
２５℃ （５）同　　　ケミットＫ　１０８９　ガラス転移温度
４３℃ （６）同　　　ケミットＫＧ６Ｂ２　ガラス転移温度２
９℃ （７）同　　　ケミットＲ１１４０ガラス転移温度−１
０℃ （８）同　　　ケミツ）　Ｋ　１２９４　ガラス転移温
度６９℃ 特許出願人　日本七オン株式会社 同　　　　ゼオン化成株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス転移温度が１０℃以上、数平均分子量が１
   ００万以上のノルボルネン系ポリマーに、ガラス転移温
   度が１０℃〜６０℃のポリエステル系樹脂を配合してな
   ることを特徴とする加工性の改良されたノルボルネン系
   ポリマー組成物。