JPH02252750A

JPH02252750A - 形状記憶性樹脂組成物及びその使用方法並びに形状記憶成形体

Info

Publication number: JPH02252750A
Application number: JP7469589A
Authority: JP
Inventors: Takaomi Saito; 斉藤　孝臣; Nobuo Nagata; 永田　伸夫
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-03-27
Filing date: 1989-03-27
Publication date: 1990-10-11
Also published as: EP0390060A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、形状記憶性を有する樹脂胆酸物及びその使用
法並びに形状記憶成形体に関し、更に詳しくは、強度、
形状保持性及び形状回復性に優れた形状記憶性樹脂組成
物、その使用方法並びに形状記憶成形体に関する。

（従来の技術）形状記憶成形体は、その形状のままでは装着や組立、搬
送等の作業が困難な場合に変形を与えてその取扱が容易
になるようにし、かつ、装着等の作業が終了した後で元
の形状に回復させて本来の目的とする機能を発揮させる
ことができる成形体であって、各種の工業的用途を有し
ている。また、形状記憶成形体は、変形した該成形体を
元の状態に回復させること自体を目的とする、例えば玩
具などの、用途にも用いられる。

このような形状記憶成形体として、例えばポリノルボル
ネン系ｌリマー成形体（特開昭５９−５３５２８）、ポ
リカプロラクトンを用いた架橋成形体（特開昭５９−１
１３１５）、結晶性ジエン系架橋成形体（特開昭８２−
１９２４４０）あるいはビニル系ポリマーとアクリル酸
誘導体ポリマーとの混合物から成る三次元網目構造体（
特開昭８２−１７４２６３）等が知られているが、これ
らは強度、形状保持性、形状回復温度等の点で実用上必
ずしも十分に満足できるものではない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、強度、形状保持性及び形状回復性に優
れた形状記憶成形体を得ることにある。

本発明者らはこの目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結
果、特定の組成を有する樹脂組成物を用いればよいこと
を見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った
。

（課題を解決するための手段）かくして本発明によれば、（Ａ）塩化ビニル系樹脂、（
Ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー及び（Ｃ）可
塑剤を配合してなり、（Ａ）成分量が（Ａ）成分と（Ｂ
）成分との合計量に対して９０〜５０重食％、（Ｃ）成
分量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計急に対して０〜
３０重量％であって、０〜６５℃の二次転移温度を有す
ることを特徴とする形状記憶性樹脂組成物及びこの形状
記憶性樹脂組成物をポリエステル系熱可塑性エラストマ
ーの融点以上の温度で溶融成形することにより該溶融成
形時の形状を記憶した成形体とし、該成形体に該形状記
憶性樹脂組成物の二次転移温度以上、ポリエステル系熱
可塑性エラストマーの融点未満の温度（二次賦形温度）
で任意の形状に変形（二次賦形）したのち、該二次転移
温度未満の温度に冷却することによって該変形を固定し
、更に該二次賦形温度以上、ポリエステル系熱可塑性エ
ラストマーの融点未満の温度（形状回復温度）に加熱す
ることによって該変形の固定を解除して、溶融成形時に
記憶している形状に回復させる形状記憶性樹脂組成物の
使用法並びに前記形状記憶性樹脂組成物をポリエステル
系熱可塑性エラストマーの融点以上の温度で溶融成形す
ることにより得た形状記憶成形体が提供される。

本発明の形状記憶性樹脂組成物において、（Ａ）成分の
塩化ビニル系樹脂は、それと（Ｂ）成分（ポリエステル
系熱可塑性エラストマー）との合計量に対して９０〜５
０重童％使用することが必要である。

塩化ビニル系樹脂の量が９０重量％超では、得られゐ樹
脂組成物からの成形体の変形が困難であり。

かつ、形、状回復性に劣るという問題があり、他方、塩
化ビニル系樹脂の量が５０重量％未満では、成形体に与
えた二次賦形形状の形状保持性（本発明において形状保
持とは、二次賦形された成形体がそれに何らの処理を加
えないときにその形状を保つていることをいう、）に劣
るという問題がある。

本発明において使用される塩化ビニル系樹脂は、塩化ビ
ニル単位を５０重量％以上含有する樹脂であればよく、
塩化ビニル樹脂又は塩化ビニルとこれと共重合可能な単
量体との共重合樹脂である。

塩化ビニルと共重合可能な単量体としては１例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエ
ステル：メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、セチルビニルエーテル、（メタ）アリルグリシジ
ルエーテル等の不飽和アルコールのエーテル：塩化ビニ
リデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジル、マレイ
ン酸ジー２−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジメチル、
（メタ）アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチ
ル、　（メタ）アクリル酸ラウリル、　（メ・り）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
グリシジル等の不飽和カルボン酸エステル；Ｐ−ビニル
安息香酸グリシジル等のビニル置換芳香族カルボン酸エ
ステル；ビニルスルホン酸グリシジル、　（メタ）アリ
ルスルホン酸グリシジル等の不飽和スルホン酸エステル
；　（メタ）アクリロニトリル等のα、β−不飽和不飽
和用トリル；ブタジェンモノオキシドルシクロヘキセン
モノオキシド等のエポキシドモノオレフィン；エチレン
、プロピレン等のオレフィン；スチレン、α−メチルス
チレン、Ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等
を示すことができるが、これらに限定されない。

これらの塩化ビニル系樹脂の分子量は特に制限されない
が、通常、重合度が４００〜２，０００．好ましくは５
００〜１．４００のものが使用される。

本発明において使用されるポリエステル系熱可塑性エラ
ストマーは、ジカルボン酸又はそのエステル形成性等個
物（エステル、ハロゲン化物、無水物等）とジオール又
はそのエステル形成性等価物（エチレンオキシド、エチ
レンカーボネート等）とを主成分とする縮合反応により
得られる構造を有する重合体又は共重合体であって、そ
の合成法により限定されない。

本発明において用いられるポリエステル系熱可塑性エラ
ストマーには、ジオール成分としてその５重量％以上、
好ましくは１０重量％以上のポリアルキレングリコール
と、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下のポリ
アルキレングリコール以外のグリコールを使用すること
が必要である。

ポリアルキレングリコールの使用量が５重量％未満のと
きは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと塩化ビニ
ル系樹脂との相溶性が低乍するとともに、樹脂組成物の
二次転移温度が高くなるので得られる成形体の形状回復
が難しくなる。他方、ポリアルキレングリコールの使用
量が９５重量％を超えるときは、ポリエステル系熱可塑
性エラストマーの融点が低くなりすぎるため樹脂組成物
から得られる成形体に永久歪が残りやすくなる。

上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーの合成に使用
されるジカルボン酸は、分子量約３００以下のジカルボ
ン酸であればよく、その具体例としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等
の脂肪族ジカルボン酸；及び１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等を例示することが
できるがこれらに限定されない。これらのジカルボン酸
は二種類以上を併用することもできる。

また、上記合成に使用されるポリアルキレングリコール
は、分子量的３００〜ａ、ｏｏｏの長鎖グリコールであ
ればよく、その具体例としては、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリへキサ
メチレングリコール、（エチレンオキシド／プロピレン
オキシド）共重合体等を挙げることができるがこれらに
限定されない。

更に、ポリアルキレングリコール以外のジオールとして
は、炭素数２〜２０のものが使用でき、アルキレングリ
コール、シクロアルキレングリコール又はアリーレング
リコールを示すことができる。アルキレングリコールの
具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、■、６−ヘキサンジ
オール等を、シクロアルキレングリコールの例としては
シクロヘキサンジオール等を、アリーレングリコールの
例としては１，５−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキ
ノン、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル等を挙げるこ
とができるが、これ以外のものを使用してもよい。

上記のポリアルキレングリコール及びこれ以外のジオー
ルは、それぞれ、二種類以上を併用することも可能であ
る。

本発明において使用されるポリエステル系熱可塑性エラ
ストマーの分子量は特に制限されないが、得られる樹脂
組成物の成形性の点から、メルトフローインデックス（
１！’Ｊ定条件：温度２００℃、荷重２１６０　ｇ、時
間１０分）が５〜１５ｇ／分であることが好ましい。

ポリエステル系熱可塑性エラストマーのこれらの各特性
は、所望の形状記憶特性（溶融成形温度、二次賦形温度
、形状回復温度、成形体の使用温度等）を勘案して適宜
選定する。

また１本発明において使用されるポリエステル系熱可塑
性エラストマーは、形状記憶性樹脂組成物の溶融成形時
における塩化ビニル系樹脂の熱分解を防止するため、併
用する塩化ビニル系樹脂の熱分解温度未満の融点を有す
るものが好ましい。

本発明においては、可塑剤の量は（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との合計量に対して３０重量％以下であることが必要
であり、この範囲を履えると得られる成形体の形状保持
性が低下する。

本発明において使用される可塑剤は、塩化ビニル系樹脂
及びポリエステル系熱可塑性エラストマーのソフトセグ
メントに相溶するものであれば特に限定されず、その具
体例として、塩素化パラフィン、オクチルジフェニルフ
ォスフェート、ジプロピレングリコールジベンゾエート
、ブチルフタリルブチルグリコレート等を挙げることが
できる。

本発明においては、上記樹脂組成物のうち、二次転移温
度が０℃〜６５℃のちのが使用される。

二次転移温度が６５℃以上では、形状記憶成形体を二次
賦形するために高温が必要となり、他方、二次転移温度
が０℃以下では、二次賦形後の形状固定にかなりの低温
が必要となるため、いずれも実用上好ましくない。

本発明の形状記憶性樹脂組成物には、本発明の効果を損
なわない限りにおいて、少量の他の樹脂を添加してもよ
い。その例としては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド等の熱可塑性樹脂；例え
ばフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱
硬化性樹脂；例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体等の
軟質熱可塑性樹脂等を挙げることができる。

更に、本発明の形状記憶性樹脂組成物には、必要に応じ
て、充填剤、ゴム補強剤、ゴム軟化剤、老化防止剤、酸
化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸取剤、顔料、染
料、粘着付与樹脂その他の配合剤を添加することができ
る。

本発明の形状記憶性樹脂組成物の製造方法には、特に制
限はなく１例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）
成分の王者を子ｇＭ混合して押出機に供給して溶融混練
する方法、王者のうちの任意の二成分を予備混合して溶
融混練した後、第三の成分をこれと溶融混練する方法等
を採用することができる。溶融混線には、例えばオープ
ンロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−等を用いるこ
とができるが、これ以外のものを使用してもよい０本発
明の形状記憶性樹脂組成物を溶融混合する温度は、必ず
しも（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の融点以上としなく
てもよく、組成によってはそれ以下の温度でも可能であ
る。

本発明の形状記憶性樹脂組成物の使用法について説明す
る。

本発明の形状記憶性樹脂組成物を、ポリエステル系熱可
塑性エラストマーの融点以上の温度で所望の形状に溶融
成形（−吹成形）することにより該溶融成形時の形状を
記憶した成形体とする。成形体の形態は特に限定されな
い、溶融成形の方法は特４こ限定されるものではなく、
従来公知の各種成形法を採用することができ、例えば、
押出成形、射出成形、プレス成形等の方法を示すことが
できる。溶融成形温度は、ポリエステル系熱可塑性エラ
ストマーの融点以上の温度であればよい。

次に、上記形状を記憶した成形体に、形状記憶性樹脂組
成物の二次転移温度以上、ポリエステル系熱可塑性エラ
ストマーの融点未満の温度で任意の変形（二次賦形）を
与える（このときの温度を二次賦形温度という、）、変
形の与え方に特に制限はなく、成形体の形状や肉厚等に
応じて成形体を変形させ易い温度雰囲気下（例えば、加
熱空気中、加熱液体中、水蒸気中等）に置き、適当な器
具、装置を用いであるいは素手で行なえばよい。

つぎに、変形された成形体を、その形状を維持したまま
、前記二次転移温度未満の温度に冷却することによって
該変形を固定する。変形固定の手段としては、冷水、冷
溶媒、冷風等の媒体中に投入する方法を例示することが
できるが、これらの方法に限定されない。

この変形が固定された成形体を前記二次賦形温度以上、
前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点未満の
温度に加熱することによって変形の固定を解除して（こ
のときの温度を形状回復温度という、）、溶融成形時に
記憶している形状に回復させる。形状回復温度が高いほ
ど形状回復は速いが、前記ポリエステル系熱可塑性エラ
ストマーの融点以上の温度では形状に関する記憶の一部
又は全部が失われてしまう。加熱の手段も特に限定され
ず、溶融成形時と同様の各種方法を採用することができ
る。

本発明の形状記憶成形体の形状回復温度は、形状記憶性
樹脂組成物の組成により、その二次転移温度を変えるこ
とによって、所望の範囲に設定することができる。

本発明の形状記憶成形体は繰り返し再使用が可能である
。即ち、−貝形状記憶性樹脂組成物から溶融成形を行な
うことによりある形状を記憶させた成形体を、再び前記
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点以上の温度
に加熱すれば、既に付与されている形状に関する記憶が
消失するので。

この状態から改めて上記のように溶融成形による新たな
形状記憶付与を行なって新たな用途を持つ新たな形状の
成形体を得ることができる。

（発明の効果）かくして本発明によれば１強度、形状保持性及び形状回
復性に優れ、繰り返し成形が可能で、しかも制御された
形状回復温度を有する形状記憶性樹脂組成物を得ること
ができる。この形状記憶性樹脂組成物は、形状を記憶さ
せた後、二次賦形により任意の形状に変形し、この変形
を固定し、必要に応じて元の形状に回復させることがで
きる。

本発明の形状記憶性樹脂組成物は、各種成形法により所
望の形状を記憶した種々の形態の成形体とすることがで
きる。これらの成形体は、その形状のままでは装着や組
立、搬送などの困難な場合に、取り扱いが容易になるよ
うに二次賦形により形状を変え、装着、組立、搬送等が
終了した後に、所定の記憶形状に回復させて、本来の目
的とする機能を発揮させることができる。このような特
性を利用した本発明の形状記憶成形体の用途としては、
パイプや電線等の接合部の接合材やシール材、パイプや
棒状物体の内外部ラミネート材、各種固定材、衝撃吸収
材等がある。また、本発明の形状記憶成形体は、二次賦
形により変形させた成形体を元の状態に回復させること
に主眼をおいた用途にも使用することができる。このよ
うな用途の例には、玩具用部材、教材、装飾品等がある
。また、これらの用途において、形状を完全に回復させ
ることは必ずしも必要ではなく、形状回復をしようとす
る成形体の性質を利用してこれに物品を把持させたり、
あるいはこれで物品内の空間を密封させたりする用途に
使用することもできる。

（実施例）以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び％は、特に断りのないかぎり
、重量基準である。

なお、本実施例において、二次転移温度は、レオメトリ
ック・ダイナミック・アナライザー（米国レオメトリッ
ク社製）により、短冊形試験片（長さ３２．１＋ｎｍ、
　＃Ａ１２．７ｍｍ、　　厚さ１−３ｍｍ）に捻り変形
を加えて動的せん断弾性率Ｇ′及び損失弾性率Ｇ′を温
度の関数として求めたときに、Ｇ”が極太値をとる温度
として求めた。

実施例１塩化ビニル樹脂（ゼオン１０３Ｅ　Ｐ、日本ゼオン株式
会社製、平均重合度７００）７０部とポリエステル系熱
可塑性エラストマー（ハイトレル　４０５６、米国デュ
ポン社製、融点１５６℃）　　３０部とを、ロールを用
いて１５０℃で５分間混練した。得られたシートにプレ
スを用いて１６０℃で５分間、圧力をかけて厚さＩＩｆ
ｉのシートを作製した。このシートの二次転移温度は３
５℃であった。このシートから、幅５ｍ、長さ１００ｎ
ｎの試験片を作成した。

この試験片の中央部に５０＋ｎｎｆＲ１隔の２本の標線
を付けて、雰囲気温度６０℃で、この標線間距離が１０
０ｍとなるように長手方向に伸長し、その状態で１分間
保持した後、やはりその状態で２３℃に冷却した。この
のち、張力を取り去り、２３℃で３０分間放置した。こ
のときの標線間の距＠ｒ＝を測定して下記式で定義され
る形状保持率を求めたところ９６％であった。

次に、上記形状保持率測定後の試験片を再び、６０℃の
雰囲気下に１分間放置した後、２３℃に３０分間放置し
た。このときの標線間距＊　Ｌ　＋を測定し、下式によ
り形状回復率を求めたところ８５％であった。

また、別途上記形状記憶性樹脂組成物から同様にして作
製した試験片について、ＪＩＳ　　Ｋ−７１１３に従っ
て測定した引張強度は、２９　ＭＰａであった。

この結果から１本発明の形状記憶性樹脂転成物から得ら
れる成形体が形状保持性及び形状回復性に優れ、しかも
強度が大きいことが分かる。

実施例２〜６．比較例１〜３塩化ビニル樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー
及び可塑剤の組成を第１表に示すように変え、二次賦形
温度を第１表に示す二次転移温度より５〜５０’Ｃ高い
温度に設定するほかは実施例１と同様の試験を行なった
。結果を第１表に示す。

［以下余白］ｆｉ１表の結果から２本発明の形状記憶性樹脂組成物か
ら得られる成形体が形状保持性、形状回復性に優れ、し
かも強度が大きいのに対して、塩化ビニル樹脂、ポリエ
ステル系熱可塑性エラストマー又は可塑剤の組成が本発
明の形状記憶性樹脂組成物の組成範囲を外れるときは、
成形体の形状保持性、形状回復性又は引張強度が劣るこ
とが分かる。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）塩化ビニル系樹脂、（Ｂ）ポリエステル系熱
可塑性エラストマー及び（Ｃ）可塑剤を配合してなり、
（Ａ）成分量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対
して９０〜５０重量％、（Ｃ）成分量が（Ａ）成分と（
Ｂ）成分との合計量に対して０〜３０重量％であつて、
０〜６５℃の二次転移温度を有することを特徴とする形
状記憶性樹脂組成物。２、請求項１の形状記憶性樹脂組成物をポリエステル系
熱可塑性エラストマーの融点以上の温度で溶融成形する
ことにより該溶融成形時の形状を記憶した成形体とし、
該成形体に該形状記憶性樹脂組成物の二次転移温度以上
、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点未満の温
度（二次賦形温度）で任意の形状に変形（二次賦形）し
たのち、該二次転移温度未満の温度に冷却することによ
って該変形を固定し、更に該二次賦形温度以上、ポリエ
ステル系熱可塑性エラストマーの融点未満の温度（形状
回復温度）に加熱することによつて該変形の固定を解除
して、溶融成形時に記憶している形状に回復させる形状
記憶性樹脂組成物の使用法。３、請求項１の形状記憶性樹脂組成物をポリエステル系
熱可塑性エラストマーの融点以上の温度で溶融成形する
ことにより得た形状記憶成形体。